KR102529740B1 - 내식성 및 표면 품질이 우수한 고내식 도금 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

내식성 및 표면 품질이 우수한 고내식 도금 강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및 상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층;을 포함하고, Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, Al 단상과 MgZn2상의 합계 면적율은 45~60%이고, 상기 Al 단상에 대한 상기 MgZn2상의 면적비는 1.2~3.3인, 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

내식성 및 표면 품질이 우수한 고내식 도금 강판 및 이의 제조방법{PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND SURFACE PROPERTY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 내식성 및 표면 품질이 우수한 고내식 도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 부식 환경에 노출되었을 때, 철보다 산화환원 전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식의 특성을 가진다. 또한, 도금층의 아연이 산화하면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜서 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다. 이와 같은 유리한 특성 덕분에 아연계 도금 강판은 최근 건자재, 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가로 인해 부식 환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연 합금계 도금강판의 제조기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 대표적인 예로는, Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금강판이 있다.
그러나, Zn-Mg-Al계 아연합금 도금 강판은 아연계 통상 가공되어 사용되는 경우가 많은데, 도금층 내 경도가 높은 금속간 화합물을 다량 포함하므로, 굽힘 가공 시 도금층 내 크랙을 야기하는 등의 굽힘 가공성이 나빠진다는 단점이 있다.
이에, 도금 강판의 굽힘 가공성을 보다 개선하기 위한 시도가 있었으나, 설사 굽힘 가공성이 개선되더라도, 굽힘 시 가공부에 발생한 미세 크랙으로 인해 소지강판이 노출되므로, 도금 강판의 평판부 내식성 뿐만 아니라, 굽힘 가공부의 내식성까지도 확보하는 것은 기술적으로 매우 어려웠다.
한편, 아연합금 도금 강판에 대한굽힘 가공부의 내식성은, 통상 수분 분위기에서 Mg 및 Al의 성분이 침출되어 소지강판의 노출된 부분을 셀프 힐링(self-healing)한다고 알려져 있으나, 그 효과가 미미하여 목적하는 수준까지굽힘 가공부의 내식성을 확보하기는 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 아연계 도금 강판은 제품의 외각에 구비되는 경우가 많으나,도금층 내 Mg의 함량이 높은 제품일수록 외관이 어두워지고,가공에 의한 표면 손상 요소들이 더해짐으로 인해 표면 품질이 미달되어, 외관 품질의 개선이 필요했다.
그러나, 지금까지 평판부 내식성뿐만 아니라, 굽힘 가공부 내식성 및 외관 품질이 모두 우수한 고급의 수요를 충족할 수 있는 수준의 기술은 개발되지 않았다.
한국 공개공보 제2010-0073819호
본 발명의 일 측면에 따르면, 평판부 내식성뿐만 아니라, 굽힘 가공부 내식성 및 외관 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지강판;
상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층;을 포함하고,
Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, Al 단상과 MgZn2상의 합계 면적율은 45~60%이고, 상기 Al 단상에 대한 상기 MgZn2상의 면적비는 1.2~3.3인, 도금 강판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
소지강판을 중량%로, Mg: 4~6%, Al: 8.2~14.2%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 평형상태도상 응고 개시 온도 대비 20~80℃ 높은 온도로 유지되는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계; 및
상기 용융 아연 도금된 강판을 응고 개시 온도로부터 응고 종료 온도까지 2~12℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각하는 단계;를 포함하고,
상기 냉각하는 단계는 하기 관계식 1-1 및 1-2를 충족하고, 센터부의 댐퍼 개도율(Dc)에 대한 에지부의 댐퍼 개도율(De)의 비율(De/Dc)이 60~99%를 충족하도록 냉각을 실시하는, 도금 강판의 제조방법을 제공한다.
[관계식 1-1]
A <{(5-2lnt)/(7-3lnt)}*B
[관계식 1-2]
15t(-0.8) ≤ B ≤ 20t(-0.8)
(상기 관계식 1-1 및 1-2에 있어서, 상기 t는 강판의 두께(㎜)이고, 상기 A는 응고 개시온도에서 375℃까지 평균 냉각 속도(℃/s)이고, 상기 B는 375℃에서 340℃까지의 평균 냉각 속도(℃/s)를 나타낸다.)
본 발명의 일 측면에 따르면, 평판 내식성뿐만 아니라, 가공부 내식성 및 외관 품질이 우수한 도금 강판 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1(a)는 실시예 13의 도금 강판에 대한 표면을 관찰할 수 있는 표면 시편을 만들고, 상기 표면 시편을 700배율로 확대하여 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, 이하 'FE-SEM'이라 함)으로 관찰한 사진이고, 도 1(b)는 상기 사진에 대하여 각 상의 비율을 측정하여 나타낸 것이다.
도 2(a)는 상기 도 1과 동일한 실시예 13의 도금 강판에 대하여, 1/2t인 지점까지 연마를 행한 후, 연마한 표면을 관찰할 수 있는 1/2t의 표면 시편을 만들고, 상기 시편을 700배율로 확대하여 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰한 사진이고, 도 2(b)는 상기 사진에 대하여 각 상의 비율을 측정하여 나타낸 것이다.
도 3(a)는비교예 1의 도금 강판에 대한 표면을 관찰할 수 있는 표면 시편을 만들고, 상기 표면 시편을 700배율로 확대하여 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, 이하 'FE-SEM'이라 함)으로 관찰한 사진이고, 도 3(b)는 상기 사진에 대하여 각 상의 비율을 측정하여 나타낸 것이다.
도 4(a)는 상기 도 3과 동일한 비교예 1의 도금 강판에 대하여, 1/2t인 지점까지 연마를 행한 후, 연마한 표면을 관찰할 수 있는 1/2t의 표면 시편을 만들고, 상기 시편을 700배율로 확대하여 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰한 사진이고, 도 4(b)는 상기 사진에 대하여 각 상의 비율을 측정하여 나타낸 것이다.
도 5는 상기 도 1~4에 지칭된 Al 단상, 제2 Al 단상 및 Al-Zn계 2원 공정상에 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)로 관찰아여, 미세조직 내 고용되어 있는 원소들에 대한 분율을 도시화한 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 관련 정의가 이와 명백히 반대되는 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 구성을 구체화하고, 다른 구성의 존재나 부가를 제외하는 것은 아니다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지도록 해석된다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 [도금 강판]에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량%를 의미한다.
종래의 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금강판 관련 기술에서는 내식성의 향상을 위해 Mg을 첨가하였으나, Mg을 과다하게 첨가할 경우 도금욕 부유 드로스의 발생이 많아져서 드로스를 자주 제거해야 하는 문제가 있어, Mg 첨가량의 상한을 3%로 제한하고 있었다. 이에, Mg 첨가량을 3%보다 증가시켜서 내식성을 한층 더 개선하기 위해 연구 하였으나, Mg의 첨가량이 높아짐에 따라 경도가 높은 금속간 화합물이 다량 생성되어 굽힘 가공 시 도금층 내 크랙을 야기하는 문제가 있다.
따라서, 내식성과 굽힘 가공성을 확보하기 위한 연구들이 있었으나, 설사 도금 강판의 평판부 내식성 및 굽힘 가공성을 확보하더라도, 굽힘 가공 시에 필연적으로 발생하는 미세 크랙으로 인해 소지강판이 노출되므로, 이러한 굽힘 가공부의 내식성까지도 확보하는 것은 기술적으로 매우 어려웠다. 뿐만 아니라, Mg을 많이 첨가할수록 제품의 외관이 어두워지고 표면 손상 요소들이 더해짐으로 인해 외관 품질을 확보하기 어렵다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은, 전술한 문제들을 해결함과 동시에, 평판부 내식성뿐만 아니라, 굽힘 가공부 내식성 및 외관 품질이 우수한 도금 강판을 제공하고자 예의 검토를 행한 결과, 부식 환경 하에서(혹은, 대기 환경 하에서 장시간 동안) 유지 시 가공부 표면에 초기 부식 생성물로서 LDH(Layered Double Hydroxide; (Zn,Mg)6Al2(OH)16(CO3)·4H2O))가 균일하게 형성되는 것이 중요한 요소임을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 이하에서는 굽힘 가공부 표면에 초기 부식 생성물로서 LDH를 형성하고, 동시에 시간이 경과함에 따라 가공부 표면 전반적으로 LDH가 균일 분포하여 부식 활성지역을 차폐할 수 있는 도금 강판의 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
우선 본 발명의 일 측면에 따른 도금강판은, 소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및 상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층을 포함한다.
본 발명에서는 소지강판의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소지강판은 통상의 아연계 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 혹은, 상기 소지강판은 예를 들어 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강일 수도 있다.다만, 일례로서, 상기 소지강판은, 중량%로, C: 0% 초과 0.18%이하, Si: 0% 초과 1.5%이하, Mn: 0.01~2.7%, P: 0% 초과 0.07% 이하, S: 0% 초과 0.015% 이하, Al: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0% 초과 0.06% 이하, Cr: 0% 초과 1.1% 이하, Ti: 0% 초과 0.06% 이하, B: 0% 초과 0.03% 이하 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 소지강판의 적어도 일면에는 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Zn-Mg-Al계 도금층이 구비될 수 있다. 상기 도금층은 소지강판의 일면에만 형성되어 있을 수도 있고, 혹은 소지강판의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Mg 및 Al을 포함하고, Zn을 주로 포함하는(즉, Zn를 50% 이상 포함하는) 도금층을 말한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계도금층의 두께는 5~100㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 5~90㎛일 수 있다. 도금층의 두께가 5㎛ 미만이면, 도금층의 두께 편차에서 오는 오차로 인하여 국부적으로 도금층이 지나치게 얇아지게 되는 경우가 있어서 내식성이 열위해질 수 있다. 도금층의 두께가 100㎛ 초과이면, 용융 도금층의 냉각이 지연될 수 있고, 일례로 흐름 무늬 등 도금층 표면에 응고 결함이 발생할 여지가 있으며, 도금층을 응고 시키기 위하여 강판의 생산성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에는 Fe-Al계 억제층이 구비될 수 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 주로 포함하는 층으로서, Fe와 Al의 금속간 화합물로는 FeAl, FeAl3, Fe2Al5 등을 들 수 있다. 그 밖에도 Zn, Mg 등과 같이 도금층에서 유래되는 성분들이 일부, 예를 들면 40% 이하 더 포함될 수도 있다. 상기 억제층은 도금 초기 소지강판으로부터 확산된 Fe 및 도금욕 성분에 의한 합금화로 인해 형성된 층이다. 상기 억제층은 소지강판과 도금층의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 하고, 동시에 소지강판으로부터 도금층으로의 Fe 확산을 막아주는 역할을 할 수 있다. 이 때, 상기 억제층은 소지강판과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 연속적으로 형성될 수도 있고, 불연속적으로 형성될 수도 있다. 상기 억제층에 대해서는 전술한 설명을 제외하고는, 당해 기술분야에서 통상적으로 알려진 내용을 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 억제층의 두께는 0.02~2.5㎛일 수 있다. 상기 억제층은 합금화를 막아내서 내식성을 확보하는 역할을 하나, 브리틀하기 때문에 가공성에 영향을 미칠 수 있으므로, 그 두께를 2.5㎛ 이하로 할 수 있다. 다만, 억제층으로의 역할을 수행하기 위해서는 그 두께를 0.02 ㎛ 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 전술한 효과를 보다 향상시키는 측면에서 바람직하게 상기 억제층 두께의 상한은 1.8㎛일 수 있다. 또한, 상기 억제층 두께의 하한은 0.05㎛일 수 있다. 이 때, 상기 억제층의 두께는 소지강판의 계면에 대해 수직인 방향으로의 최소 두께를 의미할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면,상기 Zn-Mg-Al계 도금층은, 중량%로, Mg: 4~6%, Al: 8.2~14.2%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이하에서는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
Mg: 4% 이상 6% 이하
Mg은 도금강재의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소로서, 본 발명에서는 목적하는 우수한 내식성의 확보를 위해 도금층 내 Mg 함량을 4% 이상으로 제어한다. 한편, 내식성 확보의 관점에서 Mg을 첨가할수록 효과가 향상되므로, Mg 함량의 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않을 수 있다. 다만, 일례로서 Mg 이 과다하게 첨가될 경우에는 드로스가 발생될 수 있으므로 Mg 함량을6% 이하로 제어할 수 있다.
Al: 8.2%이상 14.2% 이하
일반적으로 Mg이 1% 이상으로 첨가되는 경우, 내식성 향상의 효과는 발휘되지만, Mg이 2% 이상으로 첨가되면 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 도금욕 부유 드로스 발생이 증가하여, 드로스를 자주 제거해야 하는 문제가 있다. 이러한 문제로 인해 종래 기술에서는 Zn-Mg-Al계 아연합금 도금에서 Mg을 1.0% 이상으로 첨가하여 내식성을 확보하되, Mg 함량의 상한선을 3.0% 로 설정하여 상용화하고 있었다.그러나, 전술한 바와 같이, 내식성을 한층 더 향상시키기 위해서는 Mg 함량을 4% 이상으로 높일 필요가 있지만, 도금층 내 Mg을 4% 이상 포함하면 도금욕 내 Mg의 산화에 의한 드로스가 발생하는 문제가 있으므로, Al을 첨가시킬 필요가 있다. 다만, 드로스 억제를 위해 Al을 과다하게 첨가하면, 도금욕의 융점이 높아지고 그에 따른 조업 온도가 너무 높아짐에 따라 도금욕 구조물의 침식 및 강재의 변성이 초래되는 등의 고온 작업으로 인한 문제가 초래될 수 있다. 뿐만 아니라, 도금욕 내 Al 함량이 과다하면 Al이 소지철의 Fe와 반응하여 Fe-Al 억제층의 형성에 기여하지 않고, Al과 Zn의 반응이 급격히 일어나서 덩어리 형상의 아웃버스트상(Outburst)상이 과다하게 형성되어 내식성이 오히려 악화될 수 있다. 따라서, 도금층 내 Al 함량의 상한은 14.2%로 제어하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 14.0%로 제어할 수 있다.
잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물
전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융아연 도금 강판의 제조공정에서 의도하지 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있다.
상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서 MgZn2상 및 Al 단상을 포함할 수 있고, 그 밖에도, Al-Zn계 2원 공정상, Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상, Zn 단상 등과 같이 다양한 상도 도금층에 포함할 수 있다.
이 때, 본 발명에 있어서, 상기 MgZn2상은 MgZn2을 주체로 하는 상을 의미하고, 상기 Al 단상이란, Al을 주체로 하는 상으로서 구체적으로는 Zn가 원자%로, 27% 미만으로 고용되고, 잔부가 Al 및 기타 불순물로 구성되는 상을 말한다. 즉, 상기 Al 단상은 Al 성분 외에도 도금층 성분으로서 포함 가능한 Zn, Mg 등의 성분이 고용될 수 있고, 본 발명에 있어서 상기 Al 단상은 Zn를 27원자% 미만으로 고용되는 상만을 구분하여 지칭한다.
또한, 상기 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상이란, Zn상, MgZn2상 및 Al상이 모두 혼재하는 형태의 3원 공정상을 말하고, 상기 Al-Zn계 2원 공정상이란 Al상 및 Zn상이 교대로 라멜라 혹은 불규칙한 혼합 형태를 보이면서 배치된 것을 말한다. 이 때, Al-Zn계 2원 공정상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상 내의 Al상은 전술한 Al 단상 또는후술하는 제2 의 Al 단상으로 보지 않는 점에서 유의할 필요가 있다. 마찬가지로, 상기 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상 내의 MgZn2는 전술한 MgZn2을 주체로 하는 MgZn2상으로 보지 않는 점에서도 유의할 필요가 있다.
또한, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 상기 Al 단상과는 Zn 고용률로 구분되는, '제2의 Al 단상'도 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2의 Al 단상이라 함은, Zn가 원자%로, 27% 이상 60% 이하(27~60%) 고용되고, 잔부가 Al 및 기타 불순물로 구성되는 단상을 말한다.
한편, 전술한 Zn-Mg-Al계 도금층의 미세조직은 표면 및 단면에서 상이한 분포를 가질 수 있고, 이러한 표면 및 단면에서의 미세조직은 각 표면 시편 또는 단면 시편에 대하여 도금층의 배율을 확대하여 주사 전자 현미경(SEM)이나 투과 전자 현미경(TEM) 등을 사용하여 확인할 수 있다.
이렇듯, Zn-Mg-Al계 도금층은 도금층의 조성 및 제조조건에 따라 다양한 상을 포함하나, 본 발명자들은, 종래의 평판부 내식성에 더하여, 굽힘 가공부에서의 내식성 및 외관 품질도 모두 우수한 도금 강판을 제공하고자 예의 검토를 행한 결과, 부식 환경 하에서(혹은, 대기 환경 하에서 장시간 동안) 유지 시 강판 표면에서 초기 부식 생성물로서 LDH(Layered Double Hydroxide; (Zn,Mg)6Al2(OH)16(CO3)·4H2O)가 균일하게 형성되는 것이 중요 인자임을 발견하였다.
이렇듯, 도금 강판의 표면에서 부식 생성물로서 LDH가 초기에 주로 형성되기 위해서는, Zn-Mg-Al계 도금층의 표면(즉, 소지철 측 표면이 아닌 외관 표면을 의미)에서의 미세조직적 특징과 연관됨을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, Al 단상과 상기 MgZn2상의 합계 면적율은 45~60%이고, 상기 Al 단상에 대한 상기 MgZn2상의 면적비는 1.2~3.3인 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, 상기 Al 단상과 상기 MgZn2상의 합계 면적율 및 상기 Al 단상에 대한 상기 MgZn2상의 면적비는 면적이 24,000㎛2 이상인 표면 시편을 기준으로 측정한다.
본 발명에서, 전술한 도금층 조성을 충족하는 Zn-Mg-Al계 도금층의 경우, MgZn2상 및 Al 단상이 인접한 형태의 미세조직을 포함한다. 상기 MgZn2상 및 Al 단상이 인접한 형태란, MgZn2상 내부에 Al 단상이 완전히 포함되거나, MgZn2상 내부에 Al 단상이 일부 포함된 경우를 포함하고, 추가적으로는 MgZn2상에 접하도록 Al 단상이 존재하는 경우를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은, 고내식 도금 강판에서 공통적으로 나타나는 상인 Zn 단상및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상을 포함할 수 있다. 통상 도금층 내 Al과 Mg 함량이 적어질수록 전체 도금층에서 상기 Zn 단상및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상이 생성되는 양이 많아지고, 도금층 내 Al 및 Mg 함량이 많아질수록 MgZn2상 및 Al 단상이 생성되는 양이 많아지는 경향이 있다.
즉, Mg 함량이 4% 이상인 본 발명과 같은 도금 성분계에서는 도금층 표면을 나타내는 도 1에서 나타낸 바와 같이 MgZn2상이 조대하게 나타나며, Mg 함량이 늘어날수록 드로스 억제를 위해 Al 함량 또한 동시 증가해야 하므로, 그에 따라 조대한 Al 단상 또한 공존하게 된다. 이에, 본 발명자들은, 전술한 굽힘 가공부의 내식성을 확보하기 위해서는, 도금층의 표면에서 MgZn2상과 상기 MgZn2상에 인접한 Al 단상의 합계 면적율 및 면적비가 부식 환경 하(혹은, 대기 환경 하에서 장시간) 유지 시 초기에 부식 생성물로서 LDH를 형성하는 데 기여함을 발견하였다.
즉, 도금 강판의 평판부의 내식성뿐만 아니라, 굽힘 가공부의 내식성까지도 확보하기 위해서는, 도금층 표면의 조직으로서, MgZn2상과 Al 단상이 인접한 형태로 존재하는 것이 중요하고, LDH의 빠른 핵 형성-결정화를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 초기의 빠른 LDH의 핵 형성 및 결정화 이후 시간이 경과하면서, 표면 전반적으로 균일하게 형성된 LDH로 인해 부식 활성지역을 효과적으로 차폐하고, 2차적으로 부식 생성물인 시몬콜라이트(Simonkolleite; Zn5(OH)8Cl2) 및 하이드로진사이트(Hydrozincite; (Zn5(OH)6(CO3)2)의 균일한 형성을 유도할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 MgZn2상과 Al 단상은 도금층 표면에서 서로 인접하는 형태를 특정량 이상 확보하는 것이 중요하다. 구체적으로, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, 상기 MgZn2상 및 (상기 MgZn2상에 인접한) Al 단상의 합계 면적율은 45~60%를 충족하고, 상기 Al 단상에 대한 상기 MgZn2상의 면적비는 1.2~3.3를 충족함으로써, MgZn2상과 Al 단상 간의 희생방식셀을 형성하는 역할을 수행하여 우수한 내식성을 확보할 수 있다. 이때, 상기 내식성은 평판부 내식성 뿐만 아니라, 굽힘 가공부 내식성을 모두 포함하고, 이러한 내식성은 도금층의 내부에 비하여, 도금층의 표면에 존재하는 MgZn2상 및 Al 단상의 양이 높을수록 향상된다.
상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, 상기 MgZn2상 및 Al 단상의 합계 면적율이 45% 미만이면 희생 방식셀의 양극(MgZn2) 및 음극(Al)을 형성하는 각 상이 부족하여 굽힘 가공부 내식성이 불충분할 수 있고, 표면에 존재하는 상에 기인하는 광산란 역시 부족하여 외관 품질이 저하될 우려가 있다. 반면, 상기 MgZn2상 및 Al 단상의 합계 면적율이 60%를 초과하면 브리틀(Brittle)한 MgZn2상이 과다하게 형성되어 가공시 도금층에 균열이 과다하게 발생하는 문제가있다.
또한, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, 상기 Al 단상에 대한 상기 MgZn2상의 면적비가 1.2 미만이면 전술한 희생방식셀을 형성하는 MgZn2양극이 용해될 수 있는 양이 적기 때문에 내식성에 불리한 문제가 생길 수 있고, 3.3을 초과하면 MgZn2가 용해되어 전달하는 전자의 수용하여 표면의 Al에서 일어나는 음극반응(산소환원반응) 속도에 한계가 생기기 때문에 내식성에 불리한 문제가 생길 수 있다.
굽힘 가공부 내식성은 2가지의 기구로 형상된다. 첫째는, 굽힘 가공부에 존재하는 MgZn2상 및 Al 단상이 온전한 희생 방식셀을 이루며, 부식 생성물이 굽힘 가공 시 소지강판이 노출된 부분을 커버하여 가려주는 것이다. 둘째는, 수분 분위기에서 친산화적인 Mg 및 Al 성분이 침출되어, 굽힘 가공부 중에 소지강판이 노출된 부분으로 이동하여 도금층을 재형성하는 셀프 힐링 기구로서, 수분과의 반응성이 높은 Mg 및 Al 성분이 표층부에서 다량 존재할수록 그 효과는 향상된다.
상기 첫번째의 기구로서 작용하는 희생 방식셀은 MgZn2의 전위가 수소환원전위 상 -1.2V이고, Al의 전위가 수소환원전위 상 -0.7V로서 큰 전위 차를 확보함으로써, 각각 양극과 음극으로 작용하여, 인접해있는 MgZn2상과 Al 단상 미세조직 간의 갈바닉셀(Galvanic cell)을 형성하는 것을 의미한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 도금층 표면에서 MgZn2상과, 상기 MgZn2상에 인접한 Al 단상 사이의 높은 전위 차를 확보하여 갈바닉셀 형성에 의한 굽힘 가공부에서의 내식성을 확보할 수 있음을 확인하였고, 상기 MgZn2상에 인접하여 높은 전위 차를 확보할 수 있게 해주는 상은 Zn 고용률이 27원자% 미만인 Al 단상임을 발견하였다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은, Al을 주체로 하는 상 중에서, ①Zn 고용률이 27원자% 미만인 Al 단상과, ②Zn 고용률이 높은 27~60%로 높은 제2 Al 단상의 2종류가 존재할 수 있다. 또한, 이들 중, MgZn2상 주변에 인접하여 존재함으로써 전위 차를 높게 유지할 수 있는 상은 상기 Zn 고용률이 낮은 Al 단상(①에 해당)임을 확인하였다.
다시 말해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층에 있어서, Zn 고용률이 27원자% 이상으로 높은 제2 Al 단상이 많이 형성되면, MgZn2상 주변에 존재하는 제2 Al 단상이 많아지고, 이로 인해 전술한 갈바닉셀의 양극-음극의 전위차가 줄어들게 되어 갈바닉셀의 우수한 내식성 및 희생 방식성을 저해할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, 상기 제2 Al 단상의 면적율은 2~9%일 수 있다. 상기 제2 Al 단상의 면적율이 9%를 초과하면, MgZn2상 주변에 제2 Al 단상이 과도하게 형성되어, 갈바닉셀의 전위차를 줄여 굽힘 가공부에서의 내식성을 악화시킬 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, 상기 제2 Al 단상의 면적율을 9% 이하로 제어하고, 표면에 존재하는 제2 Al 단상의 양이 적을수록 굽힘 가공부 내식성 향상의 효과가 개선되므로, 그 하한은 별도로 한정하지 않을 수 있다. 다만, 용융 도금 이후, 냉각 과정에서 제2 Al 단상이 형성되는 온도 구간에서 제2 Al 단상이 반드시 형성될 수 밖에 없다는 점을 감안하여 그 하한을 2%로 할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, 상기 MgZn2상의 면적율은 30~40%일 수 있다. 대기 및 염화물 환경에 일차적으로 접하는 도금층의 부위는 표면이며, 희생방식에서 양극으로 작용하는 MgZn2상의 비율이 높을수록 갈바닉셀에서의 반응성이 향상될 수 있다. 따라서, 전술한 갈바닉셀의 형성을 촉진함으로써 굽힘 가공부의 내식성 확보를 위해 상기 도금층의 표면에서 MgZn2상의 면적율을 30% 이상으로 할 수 있다. 따라서, 도금층의 표면에서, 상기 MgZn2상의 면적율이 30% 미만이면, 굽힘 가공부의 내식성이 불충분할 수 있다. 반면, MgZn2상이 비율이 40%를 초과하여 과다하게 높을 경우 도금층이 브리틀하여 표면에 균열을 유발할 수 있다.
혹은, 본 발명의 일 측면에 따르면, 혹은, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, 상기 Al 단상(즉, 원자%로, Zn가 27% 미만으로 고용되고, 잔부가 Al 및 기타 불순물을 포함하는 상)의 면적율은 15~20%일 수 있다. 도금층 표면에서, Al단상의 면적율이15%이상이면 전술한 바와 같이 갈바닉셀에서 양극으로 작용하는 MgZn2와 함께 음극으로 작용하여 굽힘 가공부의 내식성향상에 도움을 줄 수 있고, MgZn2상에 대한 골격 유지 기능을 함으로써 도금층이 물리적인 보호 차단막으로서의 역할에 기여할 수 있다. 반면, 상기 Al 단상의 비율이 20%를 초과하면 Al 부식에 의한 안정성이 악화될 여지가 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율은 20~30%일 수 있다. Zn-Mg-Al계 도금층 표면에 존재하는 Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상은 부식 초기 LDH보다는 시몬콜라이트나 하이드로진사이트의 형성에 기여한다. 따라서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서 Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 존재 비율을 제어함으로써, 부식 초기 표면에 형성되는 부식 생성물 중, 시몬 콜라이트나 하이드로진사이트의 형성 비율보다는, LDH의 형성비율을 높여 굽힘 가공부의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서,상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율을 20~30%로 할 수 있다. 이 때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율이 20% 미만이면 LDH 형성 이후 2차적으로 생성되어 내식성의 향상을 돕는 시몬콜라이트 또는 하이트로진사이트의 형성이 부족해져 내식성에 문제가 생길 우려가 있다. 반면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율이 30%를 초과하면 부식 초기 LDH의 형성보다는 시몬콜라이트및 하이드로진사이트의 형성이 먼저 유도되기 때문에 전술한 바와 같은 안정적인 부식 거동을 형성하지 못하여 내식성이 열위해질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층을 두께 방향(즉, 강판의 압연방향과 수직인 방향)으로 자른 단면을 기준으로, MgZn2상의 면적율은 20~40%이고, Al 단상의 면적율은 8~26%일 수 있다.
도금 강판의 특성은 결정상의 종류와 크기와 관계되고, MgZn2상의 면적율이 20% 미만이거나, Al 단상의 면적율이 8% 미만인 경우 도금층의 내식성이 약해질 수 있다. 한편, 도금층에 존재하는 MgZn2상이 비율이 40%가 초과인 경우는 지나치게 브리틀(Brittle)하여 가공시 도금층에 균열이 과다하게 발생하는 부작용이 있을 수 있다. 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 단면을 기준으로 MgZn2상 및 Al 단상의 면적율은 도금 강판의 두께방향으로의 단면 시편을 FE-SEM으로 촬영한 사진을 관찰하여, 측정할 수 있다.
본 발명에서 전술한 Zn-Mg-Al계 도금층의 단면을 기준으로 한 MgZn2상 및 Al 단상의 면적율을 충족하여, 강판의 단면부(Cut-edge)의 내식성을 확보할 수 있더라도, 도금층 표면에서의 확보되는 MgZn2상 및 Al 단상의 면적율은 다를 수 있다. 따라서, 이러한 도금층 표면에서각 상의 면적율 분포에 따라 굽힘 가공 시 가공부의 내식성 정도에 영향을 끼칠 수 있다.
이에, 본 발명자들은, 도금층의 두께 방향으로의 단면 기준으로, 전술한 MgZn2상 및 Al 단상 면적율을 확보하더라도, 도금층 표면에서MgZn2상 및 Al 단상을 특정량 이상 확보하는 것이, 부식 초기 도금층 표면에서 LDH의 균일 형성을 촉진함으로써 가공부 내식성 확보에 중요한 수단임을 발견하였다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 도금층 표면에서 MgZn2상 및 Al 단상에 대한 합계 면적율 대비 도금층 중심부에서의 MgZn2상 및 Al 단상에 대한 합계 면적율의 비율을 적정 수준으로 유지하는 것이 중요함을 추가적으로 발견하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께방향으로 1/4t로부터 3/4t까지의 영역 중 임의 지점의 표면에서 MgZn2상과 Al 단상의 합계 면적율(C1)에 대한 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 MgZn2상과 Al 단상의 합계 면적율(S1)의 비(S1/C1)는 0.8~1.2 범위일 수 있다. 상기 S1/C1이 0.8 미만이면 도금층 표층부에 부식 초기 LDH를 형성하는 미세조직의 부족함으로 평판부 및 가공부 내식성에 문제가 생길 수 있고, S1/C1이 1.2를 초과하면 도금층 표층부에 MgZn2상에 기인한 브리틀한 조직의 과다한 조대화로 가공성 및 가공부 내식성에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께방향으로 1/4t로부터 3/4t까지의 영역 중 임의 지점의 표면에서, 상기 제2 Al 단상의 면적율은 2~10%일 수 있다. 상기 값이 10%를 초과하면 표층부의 조직에 영향을 미쳐, 굽힘부 내식성에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 제2 Al단상이 생기는 온도 구간을 지나는 점을 감안하여 그 하한은 2%로 제어할 수 있다.
상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께방향으로 1/4t로부터 3/4t까지의 영역은, 도금 시편 중에, 도금층 두께가 최대인 지점을 전체 두께 t로 보고, 상기 t를 기준으로 1/4t로부터 3/4t가 되는 영역 중 임의 지점을 포함하도록 상기 시편의 표면에 대하여 연마한 영역을 의미할 수 있다.
더욱이, 본 발명자들은 추가적인 연구를 행하여, 도금층 표면에서 LDH의 균일 형성 이후에, 내부로 침투하여 시몬콜라이트 및 하이드로진사이트의 형성을 촉진시키는 Zn상과 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 표면 대비 중심부에서의 비율도 내식성을 한층 더 개선하기 위해 중요한 요소임을 발견하였다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께방향으로 1/4t로부터 3/4t까지의 영역 중 어느 하나에 해당하는 지점의 표면에서 Zn상과 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율(C2)에 대한 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 Zn상과 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율(S2)의 비(S2/C2)는 0.6~1.2 범위일 수 있다. 상기 S2/C2가 0.6 미만이면 도금층 표층부에 LDH 형성 이후 2차적으로 생성되어 내식성의 향상을 돕는 시몬콜라이트 또는 하이드로진사이트의 형성이 부족하여 내식성에 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 S2/C2가 1.2를 초과하면 상대적으로 표면에 확보되는 MgZn2상 및 Al 단상이 부족하여, 표면의 LDH 형성 부족을 유발하여 본 발명에서 전술한 내식성에 문제가 생길 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 Mg 및 Al 조성을 충족하는 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서 유래될 수 있는 전술한 MgZn2상, Al 단상, 제2 Al 단상, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원상에 대한 각 상 정의 및 고용된 원자%을 도 1~5에 도시하였다.
구체적으로, 도금 강판의 도금층 표면을 SEM 장치를 이용하여 관찰할 수 있도록 시편을 제조한 후, Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, SEM 또는 EDS 장치를 이용하여 촬영된 이미지를 각 미세조직별 색상 및 명암 차이에 의해 구별하여, 각 영역을 계산할 수 있다.
즉, 도 1~4와 같은 도금 강판에 대한 평면을 BEI(backscattered electron image) 관찰모드, 1280x960pixel/254DPI 해상도, 8비트의 속성으로 700배율로 확대하여 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 사진으로부터, Zn가 27at% 미만으로 고용된 Al 단상과, Zn가 27at% 이상 60% 이하로 고용된 제2 Al 단상을 SEM 이미지를 조직 라벨링하여 구분하였다.
참고로, 당해 기술분야에서 일반적으로 알려진 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 이용하여 SEM 이미지의 명암별로 다른 각 상에 고용된 원소의 분율을 구할 수 있다. 이때, 한가지 예로서, 도 5와 같이 미세조직별 색상, 명암 및 형상으로 명확히 구별되는 MgZn2상, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원상을 제외한 Al 기반의 상은 ①의 영역은 평균적으로 원자%로 Al이 73%, Zn가 26%, 잔부 1% 미만으로 관찰되는 Al 영역을 나타내고, ②는 평균적으로 원자%로 Al이 51%, Zn가 49%, 잔부 1% 미만으로 관찰되는 제2의 Al 단상을 나타내고, ③은 평균적으로 원자%로 Al이 43%, Zn가 57%, 잔부 1% 미만으로 관찰되는 Al-Zn계 2원 공정상의 영역으로 구별된다(이 때, 잔부는 Mg 또는 기타의 불가피한 불순물일 수 있다). 본 발명에서 말하는 Al단상은 Zn가 원자%로 27% 미만으로 고용된①의 영역을 의미하고, 제2 Al 단상은 Zn가 원자%로 27% 이상 60% 이하로 고용된 ②의 영역을 의미하며, Al-Zn계 2원 공정상은 ③의 영역을 의미하고, 각 상 내에 Fe 및 기타 다른 성분들이 불순물로 포함될 수 있다.
이 때, 조직 라벨링은 전술한 SEM 측정 조건으로 도출된 이미지를 포항산업과학연구원(RIST)의 RISA(미세조직 상분율 분석 소프트)의 수퍼픽셀(Super-pixel) 알고리즘 기반, 이미지 자동 생성 소프트를 이용한다. 수퍼펙셀 알고리즘은 전체 이미지를 수천개 내지 수만개의 영역(수퍼픽셀)로 분할 하여, 패턴이나 특징이 유사한 수퍼픽셀을 비교하여 유사도를 측정하고, 픽셀의 밝기 값에 대한 히스토그램을 계산 한 후, 유사도가 사전에 정의한 임계값 이상인 경우 수퍼픽셀을 자동으로 선택하는 기구이다. 사전에 정의한 임계값을 지정해주는 일례로서, 전술한 SEM 측정 조건으로 도출된 이미지의 상기 Al 단상 및 제2Al 단상의 경계는 EDS를 활용하여 Al조직 내 고용되어 있는 Zn 고용률 27원자%를 기준으로 각 상에 대한 정의를 사전에 해줌으로써 소프트 상의 밝기 값에 대한 히스토그램화 및 조직 구별이 가능해 진다. 전술한 RISA(미세조직 상분율 분석 소프트)에 대한 기술적 사상은 한국 공개공보 제2019-0078331호를 통해 확인 할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층은 대기 환경 및 염화물 환경하에서 표면에 LDH가 시몬콜라이트 및 하이드로진사이트보다 먼저 형성될 수 있다.상기의 도금층은 표층부에 다량 존재하는 MgZn2상 및 인접한 Al 단상에 의해 부식환경 초기 표면에 치밀한 부식생성물인 LDH의 빠른 핵 형성-결정화가 진행된다. 이후, 시간이 경과함에 따라 표면 전반적으로 균일분포하여 부식 활성지역을 차폐하고, 2차적으로 형성되는 부식 생성물인 시몬콜라이트 및 하이드로진사이트의 균일한 형성을 유도할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 도금층 표층부에형성되는 LDH 부식생성물은 대기 환경에서 6시간, 염화물 환경(즉, ISO14993로 측정 시)에서 5분 이내에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,전술한 우수한 내식성은 염수분무 및 침지 환경을 포함한 염화물 환경(즉, ISO14993로 측정 시)에서 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 순수한 Zn 도금 대비, 평판부에서 40~50배; 및 90° 굽힘 가공부에서 20~30배일 수 있다.이 때,실시된 적청 발생시간에 대한 평가는 염수분무시험장치(SST)를 이용하여 ISO14993에 준하는 시험방법으로 비교평가 될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 [도금 강판의 제조방법]에 대하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명의 도금 강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 우선 소지강판을 준비하는 단계를 더 포함할 수 있고, 소지강판의 종류는 특별히 한정하지 않는다. 통상의 용융아연 도금강판의 소지강판으로 사용되는 Fe계 소지강판, 즉 열연강판 또는 냉연강판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 소지강판은 예를 들어, 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강, 또는 고망간강일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 소지강판에 대해서는 전술한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판을 중량%로, Mg: 4~6%, Al: 8.2~14.2%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 전술한 도금욕에서의 성분 첨가 이유 및 함량 한정 이유에 대해서는 소지강판으로부터 유입될 여지가 있는 소량의 Fe의 함량을 제외하고, 전술한 도금층의 성분에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.
전술한 조성의 도금욕을 제조하기 위해서는, 소정의 Zn, Al 및 Mg을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 용융 도금으로 소모되는 도금욕을 보충하기 위하여는 상기 잉곳을 추가적으로 용해하여 공급하게 된다. 이경우 잉곳을 직접 도금욕에 침적하여 용해하는 방법을 택하기도 할 수도 있고, 잉곳을 별도의 포트에 용해시킨후 용융된 금속을 도금욕에 보충하는 방법을 택할 수 도 있다.
또한, 도금욕의 온도는 평형상태도상 응고 개시 온도(Ts) 대비 20~80℃ 높은 온도로 유지될 수 있다. 이 때, 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 평형 상태도상 응고 개시 온도는 390~460℃ 범위일 수 있고, 혹은 상기 도금욕의 온도는 440~520℃ 범위로 유지될 수 있다. 상기 도금욕의 온도가 높을수록 도금욕 내 유동성 확보 및 균일한 조성 형성이 가능하고, 부유 드로스의 발생량을 감소시킬 수 있다. 도금욕의 온도가 평형상태도상 응고 개시 온도 대비 20℃ 미만이면, 잉곳의 용해가 매우 느리고, 도금욕의 점성이 커서 우수한 도금층 표면품질을 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 도금욕의 온도가 평형상태도상 응고 개시 온도 대비 80℃을 초과하면, Zn 증발에 의한 애쉬(ash)성 결함이 도금 표면에 유발되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 용융 아연 도금된 강판을 평형 상태도 상의 응고 개시 온도로부터 응고 종료 온도까지 2~12℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 전술한 평균 냉각속도가 2℃/s 미만이면, MgZn2 조직이 표면에 너무 조대하게 발달하여 도금층 표면부가 브리틀(brittle)해져서 크랙 발생이 심해지며, 균일한 내식성 및 가공성 확보에 불리해 질 수 있다.반면, 전술한 평균 냉각 속도가 12℃/s를 초과하면, 용융도금 과정 중 액상에서 고상으로 응고되기 시작하여 액상이 모두 고상으로 변하는 동안의 온도 구간에서 급격한 응고가 일어나게 된다. 따라서, 도금층 표면에 MgZn2상 및 Al 단상의 과다한 조대화 및 미립화가 발생할 수 있고, 이로 인해 도금층 표면에 국부적으로 균일하지 못한 상들이 형성되어 내식성 저하의 결과를 초래할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 냉각하는 단계는 하기 관계식 1-1 및 1-2를 충족하도록 냉각 속도를 제어할 수 있다.
[관계식 1-1]
A <{(5-2lnt)/(7-3lnt)}*B
[관계식 1-2]
15t(-0.8) ≤ B ≤ 20t(-0.8)
(상기 관계식 1-1 및 1-2에 있어서, 상기 t는 강판의 두께(mm)이고, 상기 A는 응고 개시온도에서 375℃까지 평균 냉각 속도(℃/s)이고, 상기 B는 375℃에서 340℃까지의 평균 냉각 속도(℃/s)를 나타낸다.)
즉, 본 발명은 용융 아연 도금 후 냉각 시, 응고 개시온도에서 375℃까지의 제1 온도 구간과, 375℃에서 340℃까지의 제2 온도 구간을 나누어서, 강판의 두께에 따른 각 구간에서의 평균 냉각 속도를 상기 관계식 1-1 및 1-2를 충족하도록 제어하는 것을 특징으로 한다. 상기 응고 개시 온도에서 375℃까지의 제1 온도 구간은, 본 발명에 따른 Mg 및 Al의함량 범위에서 형성되는 도금층 내, MgZn2상과 인접한 Al 단상이 냉각되어 이원 공정화하면서, Zn가 원자%로, 27% 미만으로 고용되고, 잔부가 Al 및 기타 불순물로 구성되는 Al 단상에 대한 응고 개시 온도로부터 응고 종료 온도까지의 구간에 대응한다. 이 때, 상기'Al 단상'은 후술하는 '제2의 Al 단상'과 구별하여 나타내는 점에 유의할 필요가 있다. 또한, 상기 375℃에서 340℃까지의 제2 온도 구간은, 본 발명에 따른 Mg 및 Al의 함량 범위에서 형성되는 도금층 내, 원자%로, Zn가 27% 이상 60% 이하(즉, 27~60%)로 고용되는 제2의 Al 단상의 형성 온도 구간을 나타낸다.따라서, 전술한 관계식 1-1 및 1-2의 냉각 조건을 충족하지 못하는 경우로서, 초기 냉각속도가 너무 빠르면, 응고 개시 온도로부터 375℃까지의 온도 구간에 형성되는 도금층 표면의 MgZn2-Al계 2원 공정상의 면적율이 너무 낮아 MgZn2상과 인접한 Al 단상의 형성 정도가 불충분할 수 있다. 이로 인해, 도금층 표면의 초기 부식성 생성물로서 LDH가 형성되지 않고, 시몬콜라이트가 형성될 수 있으며, 내식성이 보다 악화될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 용융 아연 도금 전, 표면 조도(Ra)가 0.2~0.4㎛인 브라이트 롤(BrightRoll)을 이용하여, 200~300ton의 롤 압하를 강판 표면에 가하는 사전 조질 압연(SPM) 처리를 행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이렇듯, 용융 아연 도금을 실시하기 전, 소지 강판에 표면 처리를 행하여 줌으로써, 소지강판의 표면 형상을 균일하게 제어하여, 후속하는 도금 공정에 의해 형성된 용융 도금층의 두께가 균일해지도록 제어함과 동시에, 소지강판을 평활하게 만들어 응고 핵의 생성 사이트를 최소화 시켜줄 수 있다. 즉, 냉각 시 두께 방향으로 내부의 핵생성보다 도금층 표층부의 핵생성에 원활하도록 기여함으로써, 제1 온도 구간에서 생성되는 표층부에서의 조직 형성을 촉진하여, 제2 온도 구간에서 생성되는 제2 Al 단상의 비율을 낮추는 데 기여할 수 있다. 한편, 상기 사전 조질 압연 처리 시, 롤의 표면 조도가 0.2㎛ 미만이면 롤 제작 및 관리의 문제가 발생할 수 있고, 0.4㎛ 초과하면 도금층 표층부의 핵생성보다 내부의 핵생성을 원할히 할 수 있는 문제가 생길 수 있다. 또한, 롤 압하가 200ton 미만이면 소지강판의 형상 제어의 효과가 낮아, 전술한 표층부의 응고 핵 생성 촉진의 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 300ton을 초과하면 C 반곡 등을 유도할 우려가 있어, 도금층 두께 방향으로의 균일한 상 형성 기여의 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 한편, 전술한 효과를 보다 개선하기 위해, 보다 바람직하게는 상기 용융 아연 도금 전, 사전 조질 압연 처리의 롤 압하는 250~300ton으로 설정할 수 있다.
상기 사전 조질 압연 처리 후, 상기 소지강판을 이슬점 온도 -60℃ 이상 -15℃ 이하인 가열로에서, 가열로 마지막 구간에서의 소지강판의 온도는 도금의 젖음성을 확보하기 위해 도금욕 온도(Tb) 대비 20℃ 내지 80℃ 높은 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열로의 이슬점 온도는 소지강판 표면의 산화 방지하기 위한 것으로서, 도금 밀착성을 확보하기 위해 상기 가열로의 온도를온도 -60℃ 이상 -15℃로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 냉각 시, 용융 아연 도금된 강판의 폭 방향으로 센터(Center)부의 댐퍼 개도율(Dc)에 대한 에지(Edge)부의 댐퍼 개도율(De)의 비율(De/Dc)이 60~99%을 충족하도록 냉각을 실시할 수 있다. 이 때, 상기 강판의 '폭 방향'이라 함은, 용융 아연 도금된 강판의 두께 측 표면(즉, 강판의 두께가 보이는 표면)을 제외한 표면을 기준으로, 강판의 이송 방향에 수직인 방향을 의미한다.또한, 상기 댐퍼 개도율이란 냉각 장치에서 소지강판으로 보내고자하는 냉각가스의 유량을 제어하는 조절판의 개도 정도를 말하는 수치이다. 이는 후술할 강판의 폭에 따른 균일한 냉각능을 확보하기 위해서, 냉각 장치에 입력 혹은 제어한 총 냉각 가스를 소지강판의 폭 방향에 따라 센터부 및 에지부로 나뉘어 주사할 수 있도록 댐퍼를 설치한다. 상기 댐퍼 간의 경계는 소지강판의 폭에 따라 3구간으로 나누어, 가운데를 센터부, 외곽 측으로 존재하는 2개를 에지부로 차지하도록 가변적으로 위치를 제어할 수 있다.
종래의 용융 아연 도금된 강판의 냉각 시에는, 종래의 용융 아연 도금된 강판의 냉각 시에는, 상기 비율(De/Dc)의 비율을 조절하는 방법 또는 장치를 사용하지 않고, 에지부와 센터부의 냉각 가스의 유량을 일정하게 하여, 도금층의 표면에서 균일한 미세조직적 특성을 확보하기 어렵다는 문제가 있었다.이에 비하여, 본원 발명은, 통상적인 냉각 조건과는 반대로, 상기 비율(De/Dc)를 60~99% 범위로 에지부의 댐퍼 개도율을 센터부 대비 낮게 제어함으로써, 강판의 폭 방향으로 균일한 냉각능을 구현할 수 있다. 즉, 본 발명자들은, 강판의 폭 방향으로 에지부가 센터부에 비하여 외부 분위기에 노출되는 면적이 더 많아, 필연적으로 에지부에 대응되는 영역에 강판의 온도가 떨어지는 속도가 센터부보다 빠르다는 점을 인식하고, 에지부에서의 냉각 속도를 인위적으로 감소시켜 도금층 표면의 균일한 특성을 확보할 수 있음을 발견한 것이다.즉, 전술한 냉각 과정에서 센터부에 입사된 냉각 가스는 자연적으로 센터부에서 에지부를 거쳐 외각으로 빠져나가게 된다. 그런데, 상기 에지부에서는, 에지부에 입사된 냉각 가스와 더불어, 센터부 입사 이후의 냉각 가스를 중복하여 수용하게 되므로,센터부 대비 과냉각되어 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 상기 에지부의 냉각속도는 인위적인 냉각가스를 가하지 않더라도 더 빠르기 때문에, 폭방향의 균일한 냉각성능을 구현함과 동시에, 초기 부식 생성물로서 LDH를 형성시켜서 내식성을 증대하기 위해서는, 에지부의 댐퍼개도율이 센터부 대비 낮은 방향으로 제어될 필요가 있다.
이 때, 상기 센터부의 댐퍼 개도율(Dc)에 대한 에지부의 댐퍼 개도율(De)의 비율(De/Dc)이 60% 미만이 되면 에지부가 오히려 센터부보다 더 서냉이 실시되고, 99%를 초과하면 센터부 대비 에지부가 과냉각되어, 강판의 폭 방향으로 균일한 냉각능 구현에 불리할 수 있다. 이로 인해, 상기 엣지부와 센터부에서의 도금층 표면의 조직이 불균일해져서,도금층 표면에서 Al 단상과 MgZn2상의 조직적 특징을 확보하지 못함으로써, 평판부 내식성 및 굽힘 가공부 내식성이 악화될 우려가 있다.
혹은, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 냉각하는 단계는, 온도 구간에 따라, 상기 센터부의 댐퍼 개도율(Dc)에 대한 에지부의 댐퍼 개도율(De)의 비율(De/Dc)에 변화를 주어 냉각을 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 냉각 시, 상기 센터부의 댐퍼 개도율(Dc)에 대한 에지부의 댐퍼 개도율(De)의 비율(De/Dc)이 응고 개시 온도에서 375℃까지(상기 '제1 온도 구간'에 대응) 60~70%를 충족하고, 375℃에서 340℃까지(상기 '제2 온도 구간'에 대응) 90~99%를 충족하도록 수행될 수 있다.
상기 조건을 충족하도록 온도 구간에 따라 상기 비율(De/Dc)에 변화를 주어 냉각함으로써, 전술한 MgZn2-Al계 2원 공정상이 형성되는 응고 개시 온도에서 375℃까지는 강판의 폭방향으로 균일하게 서냉을 행함으로써, 전폭으로 균일하게 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전술한 제2 Al 단상이 형성되는 375℃부터 응고 종료 온도까지는,Zn 고용률이 높은 제2 Al 단상을 최대한 적게 형성하도록 제어함으로써, MgZn2-Al계 2원 공정상으로 이루어지는 미세조직 간의 갈바닉셀에 영향을 주지 않도록 제어할 수 있고, 이로 인해 평판부 내식성뿐만 아니라, 굽힘 가공부의 내식성까지도 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일측면에 따르면, 상기 냉각하는 단계 이후, 최종 제품에서의 표면 품질 향상을 위해, 조질압연(SPM) 처리를 행하여 소지강판의 표면 및 형상을 개선하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 강판의 폭 방향으로 균일한 도금층 표면의 광 산란 효과를 확보하여 외관 품질을 개선할 수 있다.
구체적으로, 일 구현례로서, 상기 조질압연 처리는 표면 조도(Ra)가 0.2~1.0㎛인 브라이트 롤(Bright roll)을 이용하여, 50~300ton의 롤 압하를 강판 표면에 가하도록 수행될 수 있다.
이 때, 상기 브라이트 롤의 표면 조도 Ra가 0.2㎛ 미만이면 롤의 조도가 너무 낮아 소지강판과 SPM 롤 사이의 마찰력이 줄어들게 되어, 소지강판이 슬립(Slip)되는 문제가 생길 수 있고, 1.0㎛ 초과이면 도금층 표면의 미세조직이 온전하게 보전되지 못하고 크랙이 과다하게 생기는 문제가 생길 수 있다. 다만, 도금층의 조직적 특성에 기인한 광 산란 효과를 보다 개선하는 측면에서 상기 브라이트 롤의 표면 조도 Ra는 0.4 내지 0.8㎛ 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 롤 압하가 50ton 미만이면 소지강판의 형상을 폭방향으로 균일화하는 점에 문제가 생길 수 있고, 300ton 초과이면 과도한 압하력에 의해 도금층 표면의 미세조직이 온전하게 보전되지 못하고 상술한 브라이트 롤의 표면 조도 범위에서도 크랙이 과다하게 발생하는 문제가 생길 수 있다. 다만, 균일한 광산란 효과를 보다 향상시키는 측면에서, 상기 롤 압하는 150~300ton의 고압하를 적용하는 것이 보다 바람직하다.
따라서, 전술한 용융 아연 도금 및 냉각 후, 냉각된 강판에 조질압연(SPM) 처리를 실시하고, 조질압연의 조건을 최적화함으로써 광산란 효과를 갖는 도금 강판을 제공할 수 있다. 이를 통해, 평판부 내식성 및 가공부 내식성이 모두 우수할 뿐만 아니라, 표면 품질이 우수한 도금 강판까지도 효과적으로 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실험예 1)
C 0.018%, Si 0.01%, Mn 0.2%, P 0.009%, S 0.005%, Al 0.1%,Nb 0.02%, Cr 0.2%, Ti 0.02%, B 0.015% 및 잔부 Fe와 기타 불가피한 불순물의 조성을 갖는 소지강판에표면 조도(Ra)가 0.2 ㎛인 브라이트 롤을 이용하여, 100ton의 조건으로 사전 SPM 처리를 실시하였다. 이어서,상기 소지강판을 이슬점 온도 -15℃인 가열로에서 도금욕 온도(Tb) 대비 20℃ 높은 온도로 가열한 후,하기 표 1의 조성을 갖는 도금욕에 침지하여 용융 도금된 강판을 얻었다.상기 용융 도금된 강판을 응고 개시 온도로부터 응고 종료 온도까지 표 1에 기재된 평균 냉각 속도(Vc)를 충족하도록 냉각 구간 중 일부에 N, Ar 및 He 중 1 이상의 불활성 가스를 이용하여 냉각하였다.
이 때, 상기 냉각 시에는 온도 구간별로 평균 냉각 속도를 하기 표 1과 같이 제어함과 동시에, 용융 도금된 강판의 표면을 기준으로 강판의 폭 방향으로 엣지부 및 센터부의 평균 댐퍼 개도율을 하기 표 2와 같이 제어하였다.또한, 상기 냉각 이후에는 표면 조도 2㎛인 덜 롤(dull roll)을 이용하여 50~150ton의 롤 압하로 조질압연(SPM) 처리를 행하여 강판 표면의 특성 및 형상을 개선하는 처리를 행하였다.
No. 도금욕 조성 [wt%]
(잔부 Zn)		 Ts* Tb* t* A* B* Vc*
Mg Al
A1 5.0 11.9 417 470 1.2 7.7 12.0 9.7
A2 5.3 12.3 425 480 2.0 6.2 11.0 8.2
A3 5.4 12.6 428 460 2.4 5.5 9.0 6.9
B1 5.0 11.0 419 450 3.0 4.7 7.3 5.9
B2 6.0 14.0 446 500 3.5 3.1 7 3.7
B3 4.8 12.2 418 480 4.2 2.8 6.3 3.6
C 5.1 12.9 423 490 0.7 13.8 14.0 13.9
D 4.2 11.5 417 470 1.0 14.0 6.5 10.6
E 5.7 14.0 433 500 2.0 12.0 2.1 8.3
F 4.5 11.7 416 490 3.0 16.0 15.0 15.5
G 5.0 13.5 425 490 3.5 9.0 5.9 7.7
H 5.9 13.0 440 500 4.0 10.0 2.9 7.5
I 3.5 10.0 408 450 1.2 8.0 13.0 10.6
J 6.5 12.0 457 500 1.4 7.5 12.5 9.0
K 5.5 8.0 442 480 3.0 5.0 8.0 6.0
L 6.0 14.5 440 480 2.0 6.0 12.5 8.3
M 6.0 12.0 445 470 2.0 6.0 6.0 6.0
Ts*: 평형상태도상 응고 개시 온도 [℃]
Tb*: 도금욕 온도 [℃]
t*: 강판의 두께 [mm]
A*: 응고 개시온도에서 375℃까지 평균 냉각 속도 [℃/s]
B*: 375℃에서 340℃까지의 평균 냉각 속도 [℃/s]
Vc*: 응고 개시 온도로부터 응고 종료 온도까지의 평균 냉각 속도 [℃/s]
비고 No. De* Dc* De/Dc
실시예 1 A1 97 100 97%
실시예 2 A2 90 94 96%
실시예 3 A3 93 97 96%
실시예 4 B1 92 93 99%
실시예 5 B2 91 97 94%
실시예 6 B3 98 99 99%
비교예 1 C 100 93 108%
비교예 2 D 96 97 99%
비교예 3 E 100 92 109%
비교예 4 F 95 93 102%
비교예 5 G 98 93 105%
비교예 6 H 97 97 100%
비교예 7 I 99 100 99%
비교예 8 J 91 98 93%
비교예 9 K 98 96 102%
비교예 10 L 91 94 97%
비교예 11 M 97 100 97&
De*: 엣지부의 평균 댐퍼 개도율 [%]
Dc*: 센터부의 평균 댐퍼 개도울 [%]
전술한 도금 강판의 시편을 제작하여, 도금층을 염산 용액에 용해한 후 용해된 액체를 습식 분석(ICP) 방법으로 분석하여 도금층의 조성을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 도금층과 소지철 계면이 관찰되도록 강판의 압연방향에 수직인 방향으로 자른 단면 시편을 제조한 후 SEM으로 촬영하여, 소지강판; Zn-Mg-Al계 도금층; 상기 소지강판과 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 Fe-Al계 억제층;이 형성됨을 확인하였다.
또한, 용융 도금된 강판의 시편이 24,000㎛2 면적의 표면을 SEM 장치를 이용하여 관찰할수 있도록 시편을 제조하였다. 이어서, Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, SEM 장치를 이용하여 촬영된 이미지를 이용하여 MgZn2-Al계 2원 공정상에서의 MgZn2상 및 Zn가 27at% 미만으로 고용된 Al 단상의 면적율을 각각 구한 후, 그 합계 면적율 및 면적비를 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
이 때, 상기 MgZn2-Al계 2원 공정상 내에 존재하는 Al상 중에, Zn가 27at% 미만으로 고용된 Al 단상과, Zn가 27at% 이상 60% 이하로 고용된 제2 Al 단상을 SEM 이미지를조직 라벨링하여 구분하였다. 구체적으로,상기 조직 라벨링은 관찰모드(BEI), 해상도(1280x960pixel/254DPI), 배율(700배), 비트(8)의 속성으로 촬영된 SEM 이미지에 대하여, 포항산업과학연구원(RIST)의 RISA(미세조직 상분율 분석 소프트)의 수퍼픽셀(Super-pixel) 알고리즘 기반, 이미지 자동 생성 소프트를 이용하여미세 조직별 색상 및 명암 차이에 의해 구별하고, 면적%를 정량화하였다.
No. 도금층 조성
(잔부 Zn) [wt%]		 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면
Mg Al Al 단상과 MgZn2상의 합계 면적율[%] MgZn2상 면적율 [%] Al단상 면적율 [%] 제2 Al 단상 면적율 [%] Al단상에 대한 MgZn2 상의 면적비
실시예 1 5.0 11.9 45.5 35 10.5 5.5 3.3
실시예 2 5.3 12.3 49.8 35 14.8 8 2.4
실시예 3 5.4 12.6 45.8 30.1 15.7 9 1.9
실시예 4 5.0 11.0 52.2 35 17.2 6.8 2.0
실시예 5 6.0 14.0 53 35.2 17.8 5 2.0
실시예 6 4.8 12.2 50.6 31.4 19.2 8 1.6
비교예 1 5.1 12.9 38.3 20.7 17.6 2.9 1.2
비교예 2 4.2 11.5 41.5 23.1 18.4 12.3 1.3
비교예 3 5.7 14.0 27.5 14.7 12.8 10 1.1
비교예 4 4.5 11.7 44.5 29.7 14.8 7.2 2.0
비교예 5 5.0 13.5 42.7 22.6 20.1 10 1.1
비교예 6 5.9 13.0 43.5 26.5 17 15 1.6
비교예 7 3.5 10.0 29.5 12.5 17 3 0.7
비교예 8 6.5 12.0 71.5 46.5 25 9 1.9
비교예 9 5.5 8.0 41.7 31.5 10.2 9 3.1
비교예 10 6.0 14.5 62 38 24 8 1.6
비교예 11 6.0 12.0 65.2 43.2 22 14 2.0
각 실시예 및 비교예에 대하여, 하기의 기준으로 특성을 평가하였고, 특성의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<평판 내식성>
평판의 내식성을 평가하기 위하여, 염수분무시험장치(Salt Spray Tester, SST)를 이용하여 ISO14993에 준하는 시험방법으로 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 40배 초과
○: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 30배 이상 40배 미만
△: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 20배 이상 30배 미만
Х: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 20배 미만
<굽힘 가공부 내식성>
굽힘 가공부의 내식성을 평가하기 위하여,염수분무시험장치(SST)를 이용하여 ISO14993에 준하는 시험방법으로 평가하였다. 상기 내식성 평가 시편은 동일 소재 두께 및 동일 도금량으로 90° 굽힘 가공하였다.
◎: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 30배 이상
○: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 20배 이상 30배 미만
△: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 10배 이상 20배 미만
Х: 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비 10배 미만
<산란반사도>
용융 도금된 강판의 폭방향으로 1/4지점, 중앙, 3/4지점, edge로 위치를 구분하여 채취된 시편의 총반사 대비 산란반사되는 빛의 양을 평가하기 위해, 적분구에 가시광선 파장대(400~800nm)의 빛을 입사하여 반사되는 빛의 종류에 따라 ISO9001에 준하는 시험방법으로 평가하였다.
◎: 폭방향 편균 총반사도 대비 산란반사도의 비율 80% 초과 및 폭방향 산란반사도 편차 10% 미만
○: 폭방향 편균 총반사도 대비 산란반사도의 비율 70% 이상 80% 미만 및 폭방향 산란반사도 편차 10% 이상
△: 폭방향 편균 총반사도 대비 산란반사도의 비율 60% 이상 70% 미만 및 폭방향 산란반사도 편차 10% 이상
Х: 폭방향 편균 총반사도 대비 산란반사도의 비율 60% 미만 및 폭방향 산란반사도 편차 10% 이상
또한, 각 실시예 및 비교예로부터 얻어지는 강판에 대하여, EDS또는XRD 장치를 사용하여 표면에 최초로 형성되는 부식 생성물의 종류를 평가하였고, 이를 하기 표 4에 나타내었다.
No. 표면에 최초로 형성되는 부식 생성물의 종류 특성 평가
평판부
내식성		 굽힘 가공부
내식성		 산란
반사도
실시예 1 Layered Double Hydroxide ○ ○ △
실시예 2 Layered Double Hydroxide ○ ○ △
실시예 3 Layered Double Hydroxide ○ ○ △
실시예 4 Layered Double Hydroxide ○ ○ △
실시예 5 Layered Double Hydroxide ○ ○ △
실시예 6 Layered Double Hydroxide ○ ○ △
비교예 1 Simonkolleite △ Х Х
비교예 2 Simonkolleite △ △ Х
비교예 3 Simonkolleite △ △ Х
비교예 4 Simonkolleite △ Х Х
비교예 5 Simonkolleite △ △ Х
비교예 6 Simonkolleite △ △ Х
비교예 7 Simonkolleite Х Х Х
비교예 8 LDH ○ Х △
비교예 9 Simonkolleite △ Х Х
비교예 10 LDH ○ Х △
비교예 11 LDH ○ Х △
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 도금 조성 및 제조 조건을 모두 충족하는 실시예 1~6의 경우, 내식성 평가 실험 시 도금 강판의 표면에 최초로 LDH가 형성됨을 확인하였다. 이로 인해, 평판에서 만 아니라, 굽힘 가공부에서도 내식성이 보다 향상될 뿐만 아니라, 강판 표면의 산란 반사도가 다소 높아 표면 품질이 우수함을 확인하였다.
반면, 본 발명의 도금 조성은 충족하나, 전술한 관계식 1-1 및 1-2 중 하나 이상의 냉각 조건을 충족하지 못하는 비교예 1~6의 경우, 내식성 평가 실험 시 도금 강판의 표면에 최초로 시몬콜라이트가 형성됨을 확인하였다. 이로 인해, 도금 강판의 평판 내식성뿐만 아니라, 굽힘 가공부 내식성까지도 다소 열위하였다. 뿐만 아니라, 산란 반사도도 다소 낮아 표면 품질이 열위함을 확인하였다.
또한, 본 발명의 도금 조성을 충족하지 못하는 비교예 7~10의 경우, 평판부 내식성, 굽힘 가공부 내식성 및 표면 품질이 열위함을 확인하였다. 구체적으로, Mg 함량이 미달인 비교예 7의 경우, 도금층 표면에 MgZn2상이 충분히 형성되지 못하였다. 이로 인해, 본 발명의 Al 단상과 MgZn2상의 합계 면적율 및 Al단상에 대한 MgZn2 상의 면적비를 충족하지 못하였다. 따라서, 내식성 평가 실험 시 도금 강판의 표면에 최초로 시몬콜라이트가 형성되어, 평판부 내식성 및 굽힘 가공부 내식성이 열위할 뿐만 아니라, 산란 반사도 역시 열위하였다.
또한, Mg 함량이 초과인 비교예 8의 경우, Mg 함량을 많이 첨가함으로써 평판부 내식성은 확보할 수 있었으나, Mg 함량 과다로 인해 도금층 표면에 MgZn2 상이 너무 조대하게 형성되었고, 이로 인해 굽힘 가공 시 크랙이 과하게 발생하였다. 뿐만 아니라, 굽힘 가공부의 표면을 LDH가 모두 커버하지 못하여 굽힘 가공부 내식성이 열위하였다.
또한, Al 함량이 미달인 비교예 9의 경우, Al 첨가량의 부족으로 인해 Al 단상이 적게 형성되어, 내식성 평가 실험 시 도금 강판의 표면에 초기 부식 생성물로서 LDH가 형성되지 않았다. 이로 인해, 평판부 내식성 및 굽힘 가공부 내식성이 열위할 뿐만 아니라, 산란 반사도 역시 열위하였다.
또한, Al 함량이 초과인 비교예 10의 경우, Al 단상 및 MgZn2상이 모두 과하게 형성되어, Al 단상과 MgZn2상의 합계 면적율이 본 발명의 범위를 초과하였다. 따라서, 비교예 10에서는 Mg의 적량 첨가에 의해 평판부 내식성을 확보하더라도, 과도하게 형성된 MgZn2상이 지나치게 브리틀(Brittle)하여 가공시 도금층에 균열이 과다하게 발생하는 부작용으로 인하여 굽힘 가공부 내식성이 열위하였다.
또한, 본 발명의 관계식 1-2의 냉각 조건을 충족하지 않는 비교예 11의 경우, 본 발명의 도금 조성 및 다른 제조조건을 모두 충족하더라도, Al 단상 및 MgZn2상이 모두 과하게 형성되어, Al 단상과 MgZn2상의 합계 면적율이 본 발명의 범위를 초과하였다. 따라서, Mg과 Al의 적량 첨가에 의해 평판부 내식성을 확보하더라도, 과도하게 형성된 MgZn2상이 지나치게 브리틀(Brittle)하여 가공시 도금층에 균열이 과다하게 발생하는 부작용으로 인하여 굽힘 가공부 내식성이 열위하였다.
(실험예 2)
강판의 표면 온도를 기준으로 나눈 온도 구간에 따라 댐퍼의 개도율 비율을 하기와 같이 변경한 것 외에는, 전술한 실험예 1과 동일한 방법으로 도금 강판을 제조하였다. 이 때, 실험예 1과 동일한 분석 방법을 이용하여 소지강판, Fe-Al계 억제층 및 Zn-Al-Mg계 도금층이 순차로 형성됨을 확인하였다.
비고 No. 제1 온도 구간* 제2 온도 구간*
De* Dc* De/Dc De* Dc* De/Dc
실시예 7 A1 99 100 99% 98 100 98%
실시예 8 A1 60 92 65% 91 94 97%
실시예 9 A1 66 94 70% 95 97 98%
실시예 10 B1 99 100 99% 91 92 99%
실시예 11 B1 65 99 66% 90 100 90%
실시예 12 B1 68 97 70% 90 92 98%
비교예 12 I 95 92 103% 96 100 96%
제1 온도 구간*: 응고 개시 온도에서부터 375℃까지의 구간
제2 온도 구간*: 375℃에서부터 340℃까지의 구간
전술한 각 실시예 및 비교예로부터 얻어진 도금 강판에 대하여, 전술한 실험예 1과 동일한 방법으로, 도금층과 소지철 계면이 관찰되도록 두께방향(강판의 압연방향에 수직인 방향)으로 자른단면 시편을 제조한 후,1000배율로 확대하여, SEM으로 촬영하였다. 상기 단면 시편에 대하여,전술한 실험예 1과 동일한 방법을 이용하여 MgZn2상의 면적율 및 Al상의 면적율을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
추가적으로, 전술한 실험예 1과 동일한 방법으로 5,400㎛2 크기의표면 시편을 채취 및 MgZn2-Al계 2원 공정상에서의 MgZn2상 및 Zn가 27at% 미만으로 고용된 Al상의 면적율을 각각 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.또한, 전술한 표면 시편에 대하여, Zn상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공상의 면적율을 측정하였다.
비고 Zn-Mg-Al계 도금층 단면 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면
MgZn2상 면적율 [%] Al단상 면적율 [%] MgZn2상 면적율 [%] Al단상 면적율 [%] Al단상과 MgZn2상의 합계 면적율 [%] Al단상에 대한 MgZn2 상의 면적비 Zn상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율 [%]
실시예 7 27 15 35 10.5 45.5 3.3 30.7
실시예 8 40 18 37.8 15.1 52.9 2.5 25.4
실시예 9 39 15 36.9 16.8 53.7 2.2 26.9
실시예 10 35 11 30 25.6 55.6 1.2 23.7
실시예 11 29 23 35.1 19.1 54.2 1.8 24.1
비교예 12 22.4 25 22.5 10 32.5 2.3 40.2
또한, 각 실시예 및 비교예로부터 얻어지는 강판에 대하여, 염수분무시험장치(SST)를 이용하여 ISO14993에 준하는 시험방법으로 비교평가하였다. 상기 평가 시, 도금 강판의 도금층 표면에 LDH 부식 생성물이 형성되는 시간을 EDS 또는 XRD 장치를 이용하여 시간에따라 측정하였고, 이를 하기 표 8에 나타내었다. 또한, 하기 표 8에 기재된 특성 평가는 전술한 실험예 1과 동일한 기준으로 평가하였다.
No. LDH 부식 생성물이 형성되는 시간 특성 평가
평판부내식성 굽힘 가공부내식성 산란반사도
실시예 7 10min ○ ○ △
실시예 8 5min ◎ ◎ △
실시예 9 5min ◎ ◎ △
실시예 10 5min ◎ ◎ △
실시예 11 5min ◎ ◎ △
비교예 12 - △ Х Х
본원 발명의 도금 조성과, '상기 센터부의 댐퍼 개도율(Dc)에 대한 에지부의 댐퍼 개도율(De)의 비율(De/Dc)은 응고 개시 온도에서 375℃까지 60~70%이고, 375℃에서 340℃까지 90~99%'의 조건을 충족하지 않는 비교예 12의 경우, 내식성 평가 실험 시 도금 강판의 표면에 최초로 시몬콜라이트(Simonkolleite)가 먼저 형성되었고, LDH는 12시간이 지나서야 표면에 형성되었다. 이로 인해, 비교예 12의 평판 내식성, 굽힘 가공부 내식성 및 산란 반사도는 모두 열위함을 확인하였다.
반면, 본원 발명의 도금 조성 및 제조 조건을 충족하는 실시예 7~11의 경우, 내식성 평가 실험 시 도금 강판의 표면에 LDH(Layered Double Hydroxide)가 10분 이내로 형성되었고, 비교예 12에 비하여, 평판 내식성, 굽힘 가공부 내식성 및 산란 반사도 중 하나 이상의 특성이 보다 우수함을 확인하였다.
특히, 본원 발명의 '상기 센터부의 댐퍼 개도율(Dc)에 대한 에지부의 댐퍼 개도율(De)의 비율(De/Dc)은 응고 개시 온도에서 375℃까지 60~70%이며, 375℃에서 응고 종료온도까지 90~99%'의 조건도 충족하는 실시예 8~11의 경우, 내식성 평가 실험 시 도금 강판의 표면에 LDH(Layered Double Hydroxide)가 보다 빠른 5분 이내로 먼저 형성됨을 확인하였다. 이로 인해, 본원 실시예 8~11은 실시예 7 및 10에 비하여 평판 내식성 및 굽힘 가공부 내식성이 보다 향상됨을 확인하였다.이는 표층부에 다량 존재하는 MgZn2상 및 상기 MgZn2상에 인접한 Zn 고용률이 27% 미만으로 낮은 Al 단상에 기인한 것으로 추정된다. 즉, 부식 환경 초기 표면에 치밀한 부식생성물인 LDH의 빠른 핵 형성-결정화로 인해, 시간이 경과함에 따라 표면 전반적으로 균일분포하여 부식 활성지역을 차폐하고, 2차적으로 형성되는 시몬콜라이트 및 하이드로진사이트 의 균일한 형성을 유도하기 때문이다.
(실험예 3)
용융 아연 도금 및 냉각된 강판에, 하기 표 9 및 10에 기재된 조건으로, 사진 조질압연 처리, 냉각 및냉각 후 조질압연(SPM) 처리를 행한 것 외에는 전술한 실험예 1, 2와 동일한 조건으로 도금 강판을 제조하였다.
비고 No. 용융 아연 도금 전,
사전 SPM 처리 조건
롤 종류 롤 표면 조도 Ra [㎛] 강판 표면에 가하는 롤 압하 [ton]
실시예 12 A1 Bright 0.4 100.0
실시예 13 A1 Bright 0.4 200.0
실시예 14 A1 Bright 0.8 300.0
실시예 15 B1 Bright 0.4 250.0
실시예 16 B1 Bright 0.8 288.0
비교예 13 J Bright 0.4 50.0
비교예 14 K Bright 0.4 102.0
비교예 15 M Bright 0.8 250.0
비고 제1 온도 구간* 제2 온도 구간* SPM 처리 조건
De* Dc* De/Dc De* Dc* De/Dc 롤 종류 롤 표면 조도 Ra [㎛] 강판 표면에 가하는 롤 압하 [ton]
실시예 12 66 97 68% 90 98 92% Dull 2 138.0
실시예 13 60 93 65% 98 100 98% Bright 0.4 246.0
실시예 14 63 97 65% 95 98 97% Bright 0.8 299.0
실시예 15 62 95 65% 94 96 98% Bright 0.4 266.0
실시예 16 60 93 65% 91 96 95% Bright 0.8 248.0
비교예 13 90 91 99% 96 96 100% Dull 2 107.0
비교예 14 92 98 94% 98 100 98% Bright 0.4 218.0
비교예 15 60 95 63% 97 100 97% Bright 0.8 255.0
제1 온도 구간*: 응고 개시 온도에서부터 375℃까지의 구간
제2 온도 구간*: 375℃에서부터 340℃까지의 구간
각 실시예 및 비교예로부터 얻어지는 도금 강판에 대하여, 전술한 실험예 1과 마찬가지의 방법으로 시편을 제조한 후, 도금층 표면에서, MgZn2상 및 Zn가 27at% 미만으로 고용된 Al 단상의 면적율을 측정하고, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 면적율을 각각 측정하여 하기 표 11 및 12에 나타내었다.
또한, 각 실시예 및 비교예로부터 얻어지는 도금 강판에 대하여, 동일한 기준으로 표면 연마를 실시하여 도금층의 두께방향으로 1/4t로부터 3/4t까지의 영역 중 임의의 지점에서의 24,000㎛2 면적의 표면을 관찰 가능한 시편을 제조하였다. 상기 표면 연마는 깊이방향에 따라 표면을 관찰하도록 표면을 상부로 하여 콜드마운팅(Cold mounting)된 시편을 표면 연마하였다. 표면 연마는 자동연마기 및 실리카 서스펜션을 사용하여 하중 30N, 105RPM, 순방향 회전을 조건으로 약 2㎛/min의 속도로 실시하였다.
이렇게 얻어진 도금층의 두께방향으로 1/4t로부터 3/4t까지의 영역 중 실시예 및 비교예에 대한 임의의 동일 지점에서의 표면에 있어서, Al단상과 MgZn2상의 합계 면적율, Zn 단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율을 측정하여 하기 표 11에 나타내었다.
비고 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면
MgZn2상 면적율 [%] Al단상 면적율 [%] Al단상과 MgZn2상의 합계 면적율 [%] Al단상에 대한 MgZn2 상의 면적비 Zn단상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율 [%] 제2 Al 단상 면적율
[%]
실시예 12 35 10.5 45.5 3.3 30 7.3
실시예 13 30.6 21.8 50 1.4 22.3 7.5
실시예 14 32.2 15.8 48 2.0 30 5.4
실시예 15 30.6 20.1 47.7 1.5 25.8 9.5
실시예 16 32 17 49 1.9 23 6.5
비교예 13 46.5 25 71.5 1.9 23.6 2.9
비교예 14 31.5 10.2 41.7 3.1 42.1 7.2
비교예 15 43.2 22 65.2 2.0 19.5 8.6
비고 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면 도금층의 두께방향으로 1/4t로부터 3/4t까지의 영역 중의 표면 S1/C1 S2/C2
S1* S2* C1* C2* 제2 Al 단상 면적율 [%]
실시예 12 45.5 30.0 46.9 33.9 9.9 0.97 0.88
실시예 13 50 22.3 42.1 28.6 9.8 1.18 0.78
실시예 14 48.0 30.0 44.0 31.0 8.2 1.09 0.97
실시예 15 47.7 25.8 47 22.4 6.8 1.01 1.15
실시예 16 49.0 23.0 47.0 24.0 9.6 1.04 0.96
비교예 13 71.5 23.6 67.2 14 9.8 1.06 1.69
비교예 14 41.7 42.1 56.9 12.7 6.5 0.73 3.31
비교예 15 65.2 19.5 53.2 20.1 7.8 1.23 0.97
S1*: Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 Al단상과 MgZn2상의 합계 면적율 [%]
S2*: Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 Zn상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율[%]
C1*: 도금층의 두께방향으로 1/4t로부터 3/4t까지의 영역 중의 표면에서 MgZn2상과 Al상의 합계 면적율 [%]
C2*: 도금층의 두께방향으로 1/4t로부터 3/4t까지의 영역 중의 표면에서 Zn상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원상의 합계 면적율 [%]
또한, 각 실시예 및 비교예로부터 얻어지는 강판에 대하여, 하기 표 13에 기재된 특성 평가를 전술한 실험예 1과 동일한 기준으로 평가하였다.
No. 특성 평가
평판부내식성 굽힘 가공부 내식성 산란반사도
실시예 12 ○ ○ △
실시예 13 ◎ ◎ ◎
실시예 14 ◎ ◎ ◎
실시예 15 ◎ ◎ ◎
실시예 16 ◎ ◎ ◎
비교예 13 ○ Х Х
비교예 14 △ △ Х
비교예 15 ○ Х Х
상기 표 13에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 도금 조성 중 Mg 함량 미달이고, 제1 온도 구간에서의 De/Dc 조건을 충족하지 않으며, 덜 롤을 사용한 비교예 13의 경우, 도금층 표면에 Al단상과 MgZn2상이 과다하게 형성되어 굽힘부 내식성이 열위할 뿐만 아니라, 표면부 광산란도 역시 열위하였다.
또한, 본 발명의 도금 조성 중, Al 함량 미달이고, 제1 온도 구간에서의 De/Dc 조건을 충족하지 않는 비교예 14의 경우, 초기 LDH의 미형성으로 인하여 평판 내식성 및 굽힘 가공부 내식성이 열위할 뿐만 아니라, 산란 반사도 역시 낮아 외관 품질이 열위하였다.
또한, 본 발명의 도금 조성 및 다른 제조조건을 충족하지만, 관계식 1-2의 냉각 조건을 충족하지 않은 비교예 15의 경우, 평판 내식성은 확보 가능했으나, 과도하게 형성된 MgZn2상으로 인해 지나치게 브리틀(Brittle)하여 가공시 도금층에 균열이 과다하게 발생하는 부작용으로 인하여 굽힘 가공부 내식성이 열위하였다.
반면, 본 발명의 도금 조성 및 제조조건을 충족하는 실시예 12~16의 경우, 내식성 평가 실험 시 도금 강판의 표면에 5분 내에 LDH가 형성됨을 확인하였다. 이로 인해, 평판부에서만 아니라, 굽힘 가공부에서도 내식성이 보다 향상될 뿐만 아니라, 강판 표면의 산란 반사도가 다소 높아 표면 품질이 우수함을 확인하였다.
특히, 표면 조도(Ra)가 0.2~1.0㎛인 브라이트 롤을 이용하여, 50~300ton의 롤 압하를 강판 표면에 가하는 SPM 처리 조건을 충족하는 실시예 13~16의 경우, S1/C1 및 S2/C2의 조건을 충족할 수 있었고, 이로 인해 평판부 내식성, 굽힘 가공부 내식성뿐만 아니라, 산란 반사도 역시 가장 우수함을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 소지강판;
    상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계 도금층; 및
    상기 소지강판과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 구비된 Fe-Al계 억제층;을 포함하고,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층은, 중량%로, Mg: 4~6%, Al: 8.2~14.2%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, Al 단상과 MgZn2상의 합계 면적율은 45~60%이고, 상기 Al 단상에 대한 상기 MgZn2상의 면적비는 1.2~3.3인, 도금 강판.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 단면을 기준으로, MgZn2상의 면적율은 20~40%이고, Al 단상의 면적율은 8~26%인, 도금 강판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, 상기 MgZn2상의 면적율은 30~40%인, 도금 강판.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서, 상기 Al 단상의 면적율은 15~20%이고,
    상기 Al 단상은 원자%로, Zn가 27% 미만으로 고용되고, 잔부가 Al 및 기타 불순물을 포함하는 상인, 도금 강판.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께방향으로 1/4t로부터 3/4t까지의 영역 중 어느 하나에 해당하는 지점의 표면에서 MgZn2상과 Al 단상의 합계 면적율(C1)에 대한 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 MgZn2상과 Al 단상의 합계 면적율(S1)의 비(S1/C1)는 0.8~1.2 범위인, 도금 강판.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 Zn상 및 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율은 20~30%인, 도금 강판.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 두께방향으로 1/4t로부터 3/4t까지의 영역 중 임의 지점의 표면에서 Zn상과 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율(C2)에 대한 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 Zn상과 Zn-MgZn2-Al계 3원 공정상의 합계 면적율(S2)의 비(S2/C2)는 0.6~1.2 범위인, 도금 강판.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 Zn-Mg-Al계 도금층 표면에서, 원자%로, Zn를 27~60% 고용하는 제2 Al 단상의 면적율은 2~9%인, 도금 강판.
  10. 제 1 항에 있어서,
    대기 환경 및 ISO14993의 염화물 환경 하에서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에LDH((Zn,Mg)6Al2(OH)16(CO3)·4H2O)가 시몬콜라이트(Zn5(OH)8Cl2) 및 하이드로진사이트(Zn5(OH)6(CO3)2)보다 먼저 형성되는, 도금 강판.
  11. 제 1 항에 있어서,
    대기 환경 및 ISO14993의 염화물 환경 하에서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에LDH((Zn,Mg)6Al2(OH)16(CO3)·4H2O)가 대기환경에서 6시간, 염화물 환경에서 5분 이내에 형성되는, 도금 강판.
  12. 제 1 항에 있어서,
    염수분무 및 침지 환경을 포함한 ISO14993의 염화물 환경에서 적청 발생에 걸리는 시간이 동일 두께의 Zn도금 대비, 평판부에서 40~50배; 및 90도 굽힘 가공부에서 20~30배인, 도금 강판.
  13. 소지강판을 중량%로,　Mg: 4~6%, Al: 8.2~14.2%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 평형상태도상 응고 개시 온도 대비 20~80℃ 높은 온도로 유지되는 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금하는 단계; 및
    상기 용융 아연 도금된 강판을 응고 개시 온도로부터 응고 종료 온도까지 2~12℃/s의 평균 냉각 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각하는 단계;를 포함하고,
    상기 냉각하는 단계는 하기 관계식 1-1 및 1-2를 충족하고, 센터부의 댐퍼 개도율(Dc)에 대한 에지부의 댐퍼 개도율(De)의 비율(De/Dc)이 60~99%를 충족하도록 냉각을 실시하는, 도금 강판의 제조방법.
    [관계식 1-1]
    A <{(5-2lnt)/(7-3lnt)}*B
    [관계식 1-2]
    15t(-0.8) ≤ B ≤ 20t(-0.8)
    (상기 관계식 1-1 및 1-2에 있어서, 상기 t는 강판의 두께(㎜)이고, 상기 A는 응고 개시온도에서 375℃까지 평균 냉각 속도(℃/s)이고, 상기 B는 375℃에서 340℃까지의 평균 냉각 속도(℃/s)를 나타낸다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 냉각하는 단계는, 온도 구간에 따라, 상기 센터부의 댐퍼 개도율(Dc)에 대한 에지부의 댐퍼 개도율(De)의 비율(De/Dc)에 변화를 주어 냉각을 실시하고,
    상기 센터부의 댐퍼 개도율(Dc)에 대한 에지부의 댐퍼 개도율(De)의 비율(De/Dc)은 응고 개시 온도에서 375℃까지 60~70%이고, 375℃에서 340℃까지 90~99%인, 도금 강판의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 냉각하는 단계 이후, 조질압연 처리를 행하여 소지강판의 표면 및 형상을 개선하는 단계를 더 포함하고,
    상기 조질압연 처리는 표면 조도(Ra)가 0.2~1.0㎛인 브라이트 롤을 이용하여, 50~300ton의 롤 압하를 강판 표면에 가하도록 수행되는, 도금강판의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 용융 아연 도금 전, 표면 조도(Ra)가 0.2~0.4㎛인 브라이트 롤을 이용하여, 200~300ton의 롤 압하를 강판 표면에 가하는 사전 조질 압연 처리를 행하는 단계를 더 포함하는, 도금 강판의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 사전 조질 압연 처리 시, 롤 압하는 250~300ton인, 도금 강판의 제조방법.
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