CN114466948A - 耐蚀性、耐磨性、加工性及表面质量优异的镀覆钢板及其制造方法 - Google Patents

耐蚀性、耐磨性、加工性及表面质量优异的镀覆钢板及其制造方法 Download PDF

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朴宽
洪文憙
金兴润
朴兑烈
金明守
孙一领
金泰彻
姜大荣
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Posco Coated and Color Steel Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种镀覆钢板及其制造方法，所述镀覆钢板包括：基材钢板；Zn‑Mg‑Al系镀层，设置在所述基材钢板的至少一个面上；以及Fe‑Al系抑制层，设置在所述基材钢板与所述Zn‑Mg‑Al系镀层之间，其中，以重量％计，所述镀层以除从基材钢板扩散的铁(Fe)以外的成分为基准，包含：Mg：4～10％、Al：5.1～25％、余量的Zn和不可避免的杂质，所述镀层包含相分率为24～50％的MgZn2相，MgZn2相内部的Al单相相对于整个MgZn2相的截面积的比率为1～30％。

Description

耐蚀性、耐磨性、加工性及表面质量优异的镀覆钢板及其制造 方法
技术领域
本发明涉及耐蚀性、耐磨性、加工性及表面质量优异的镀覆钢板及其制造方法。
背景技术
锌系镀覆钢板具有在暴露于腐蚀环境中时氧化还原电位低于铁的锌先被腐蚀以抑制钢材腐蚀的牺牲腐蚀保护性。而且，随着镀层中的锌被氧化，在钢材表面上形成致密的腐蚀生成物，由此在氧化气氛中将钢材隔绝，从而提高钢材的耐腐蚀性。由于这种有利的特性，最近，锌系镀覆钢板的应用范围正扩大到建筑材料、家电产品及汽车钢板。
然而，由于产业高度化导致大气污染增加，腐蚀环境逐渐恶化，并且由于对节约资源和能量的严格管制，开发具有比传统的锌系镀覆钢板耐蚀性更优异的钢材的必要性逐渐增加。
为了改善上述问题，正在对在镀锌液中添加铝(Al)、镁(Mg)等元素来提高钢材的耐蚀性的锌系镀覆钢板的制造技术进行多方面的研究。其典型的例子为，在Zn-Al镀覆组分系中添加Mg的Zn-Mg-Al系锌合金镀覆钢板。
并且，与锌系镀覆钢板相比，Zn-Mg-Al系锌合金镀覆钢板不仅具有卓越的耐腐蚀性，还有利于抑制成型时的磨损(galling)现象。磨损是指镀层的一部分被剥离后冷压接在模具表面并且在新材料进入模具内部而成型时在材料表面产生划痕或在成型期间因与材料摩擦而压接在模具表面的镀层被剥离的同时将模具材料的一部分一起剥离的现象。这种在镀覆钢板成型时发生的磨损使产品的表面质量恶化并且对模具寿命造成极大的影响，因此需要绝对防止。
影响所述磨损性的因素有多种。但是，即使考虑所述因素而对镀覆钢板的表面设定初始值，由于在输送和加工材料时不可避免地产生摩擦，所述初始设定值在冲压成型时也会改变，因此存在难以确保所期望的耐磨性的问题。
另外，锌系镀覆钢板通常通过加工来使用，Zn-Mg-Al系锌合金镀覆钢板由于在镀层内大量含有硬度高的金属间化合物，因此存在在弯曲加工时在镀层内产生裂纹等弯曲加工性差的缺点。
另外，加工后的锌系镀覆钢板在大部分情况下都设置在产品的外围上，然而，表面质量因加工时的表面损坏等而未能达到标准程度，因此有必要改善外板质量。
但是，时至今日，还未开发出上述的耐蚀性、耐磨性、加工性及表面质量等特性均优异的能够满足高级需求的技术。
(现有技术文献)韩国公开公报第2013-0133358号
发明内容
(一)要解决的技术问题
根据本发明的一个方面，能够提供耐蚀性、耐磨性、加工性及表面质量优异的镀覆钢板及其制造方法。
发明的要解决的技术问题并不限定于上述内容。只要是本发明所属技术领域的普通技术人员就不难从本发明的说明书整体内容中理解本发明进一步要解决的技术问题。
(二)技术方案
本发明的一个方面提供一种镀覆钢板，其包括：
基材钢板；
Zn-Mg-Al系镀层，设置在所述基材钢板的至少一个面上；以及
Fe-Al系抑制层，设置在所述基材钢板与所述Zn-Mg-Al系镀层之间，
其中，以重量％计，所述镀层以除从基材钢板扩散的铁(Fe)以外的成分为基准，包含：Mg：4～10％、Al：5.1～25％、余量的Zn和不可避免的杂质，
所述镀层包含相分率为24～50％的MgZn2相，
MgZn2相内部的Al单相相对于整个MgZn2相的截面积的比率为1～30％。
本发明的另一个方面提供一种镀覆钢板的制造方法，其包括以下步骤：
对基材钢板的表面进行喷丸处理来获得具有Ra：0.5～3μm、Rz：1～20μm、Rpc：10～100峰个数/厘米(count/cm)的表面形状的基材钢板；
将具有所述表面形状的基材钢板浸渍于以重量％计包含Mg：4～10％、Al：5.1～25％、余量的Zn和不可避免的杂质且保持440～520℃的镀液中来进行热浸镀锌；以及
利用惰性气体以3～30℃/秒的平均冷却速度从镀液熔汤面开始到顶部轧辊区间进行冷却。
(三)有益效果
根据本发明的一个方面，能够提供耐蚀性、耐磨性、加工性及表面质量优异的镀覆钢板及其制造方法。
本发明的多种而有益的优点和效果并不限定于上述内容，在说明本发明的具体实施方式的过程中将更容易理解。
附图说明
图1是针对本发明实施例1的镀覆钢板，制造沿厚度方向的截面试片以一起观察整个镀层和基材钢，并且利用场发射扫描电镜(Field Emission Scanning ElectronMicroscope，以下简称为‘FE-SEM’)放大500倍率观察到所述截面试片的照片。
图2是利用场发射扫描电镜(FE-SEM)放大3500倍率观察到实施例2的镀覆钢板的截面的照片。
图3是利用电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer，EPMA)进行成分映射(mapping)以能够观察到Mg、Al成分分布的结果。
图4是本发明实施例2的镀层的X射线衍射(X-ray diffraction，以下简称为XRD)图表。
图5示出Mg-Al-Zn三元系的相图。
图6示出利用场发射扫描电镜(Field Emission Scanning ElectronMicroscope，以下简称为‘FE-SEM’)放大5000倍率观察到实施例4的镀覆钢板的截面的照片。
图7是示意性地示出突出相所占有的长度的测量方法的图。
图8是利用场发射扫描电镜(FE-SEM)放大1000倍率观察到本发明比较例9的镀覆钢板的截面的照片。
最佳实施方式
在本说明书中所使用的术语是用来说明特定实施例的，并不用于限定本发明。并且，本说明书中使用的单数形式只要在相关定义内容中没有清楚地表示相反的含义就包含复数形式。
在说明书中所使用的“包括”的含义是将构成具体化，并不是排除其他构成的存在或增加。
除非有不同的定义，否则在本说明书中使用的包括技术术语和科学术语在内的所有术语将具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。在词典中定义的术语将被解释为符合相关技术文献与当前公开内容的含义。
下面，将对根据本发明的一个方面的镀覆钢板进行详细的说明。除非有特别的限定，否则在本发明中各元素的含量将以重量％表示。
根据本发明的一个方面，镀覆钢板包括：基材钢板；Zn-Mg-Al系镀层，设置在所述基材钢板的至少一个面上；以及Fe-Al系抑制层，设置在所述基材钢板与所述Zn-Mg-Al系镀层之间。
在本发明中可以对基材钢板的种类不作特别的限定。例如，所述基材钢板可以是通常用作锌系镀覆钢板的基材钢板的Fe系基材钢板即热轧钢板或冷轧钢板，但并不限定于此。或者，所述基材钢板可以是例如用作建筑、家电、汽车材料的碳钢、超低碳钢或高猛钢。
然而，作为非限定性例子，以重量％计，所述基材钢板可以包含如下组成成分：C：0.17％以下(未包含0)、Si：1.5％以下(未包含0)、Mn：0.01～2.7％、P：0.07％以下(未包含0)、S：0.015％以下(未包含0)、Al：0.5％以下(未包含0)、Nb：0.06％以下(未包含0)、Cr：1.1％以下(包含0)、Ti：0.06％以下(未包含0)、B：0.03％以下(未包含0)及余量的Fe和其他不可避免的杂质。
根据本发明的一个方面，所述基材钢板的至少一个面上可以设置有由Zn-Mg-Al系合金构成的Zn-Mg-Al系镀层。所述镀层可以仅形成在基材钢板的一个面上，或者也可以形成在基材钢板的两个面上。其中，所述Zn-Mg-Al系镀层是指包含Mg和Al且包含50％以上的Zn的镀层。
并且，根据本发明的一个方面，所述基材钢板与所述Zn-Mg-Al系镀层之间可以设置有Fe-Al系抑制层。所述Fe-Al系抑制层为包含Fe和Al的金属间化合物的层，Fe和Al的金属间化合物例如为FeAl、FeAl3、Fe2Al5等。除此之外，所述Fe-Al系抑制层还可以包含一部分例如40％以下的Zn、Mg等来自镀层的成分。所述抑制层是由从镀覆初始基材钢板扩散的Fe和镀液成分的合金化而形成的层。所述抑制层可以起到增加基材钢板与镀层的粘附性的作用，同时可以起到阻止Fe从基材钢板扩散到镀层的作用。
根据本发明的一个方面，以除从基材钢板扩散的铁(Fe)以外的成分为基准，所述镀层以重量％计可以包含：Mg：4～10％、Al：5.1～25％、余量的Zn和不可避免的杂质。
Mg：4～10％
Mg是起到提高镀覆钢材的耐蚀性的作用的元素，在本发明中为了确保目标水平的优异的耐蚀性，将镀层内的Mg含量控制在4％以上。另外，虽然被知晓，Mg在Zn-Mg-Al三元系合金镀覆中对形成Zn的腐蚀生成物起到更稳定化的辅助作用，但当Mg的含量超过10％时，相比于对Zn的腐蚀生成物进行稳定化的速度，Mg自身腐蚀的速度更快，反而有可能成为使镀覆钢板的耐蚀性恶化的因素。因此，在本发明中可以将Mg的含量控制在10％以下，更优选地，可以将Mg的含量控制在7％以下。
Al：5.1～25％
通常，当添加1％以上的Mg时，虽能发挥提高耐蚀性的效果，但当添加2％以上的Mg时，镀液内Mg的氧化将增加产生镀液中漂浮的浮渣，因此存在经常需要去除浮渣的问题。由于这种问题，在现有技术中，在Zn-Mg-Al系锌合金镀覆中添加1％以上的Mg来确保耐蚀性，并且将Mg含量的上限设定为3.0％。
但是，如上所述，为了进一步提高耐蚀性，有必要将Mg含量增加到4％以上，但在镀层内包含4％以上的Mg时，存在镀液内Mg的氧化导致产生浮渣的问题。
为了抑制所述浮渣的产生，可以在镀层内优选包含5.1％以上含量的Al，更优选包含10.50％以上。然而，为了抑制浮渣，若过多的添加Al，则镀液的熔点变高，作业温度随之变得过高，因此有可能出现镀液构筑物的侵蚀以及钢材的改性等高温作业所导致的问题。不仅如此，当镀液内的Al含量过多时，将急剧发生Al与基材钢的Fe反应而不会贡献于Fe-Al抑制层的形成而贡献于突出相的形成的反应，从而形成过多的块状突出(outburst)相，由此耐蚀性有可能被恶化。因此，优选地，可以将镀层内Al含量的上限控制在25％，更优选地，可以将镀层内Al含量的上限控制在21.50％。
Al和Mg的含量可以被确定为在Mg-Al-Zn三元系相图中位于MgZn2和Al的二元共晶线附近。其中，被确定为位于二元共晶线是指不仅包括被确定为准确地位于二元共晶线上的情况，还包括被确定为位于稍微脱离所述二元共晶线的以二元共晶线为基准的Mg＝±0.5wt％、Al＝±1wt％以内的位置的情况。在图5中示出了将X轴设定为Al含量且将Y轴设定为Mg含量时的Mg-Al-Zn三元系相图。在图5中示出了本发明的一个例子的条件，如图5所示，Al和Mg的含量在Mg-Al-Zn三元系相图中可以被确定为位于MgZn2和Al的二元共晶线的附近。
余量的Zn和其他不可避免的杂质
除了上述镀层的组成成分以外，余量可以为Zn和其他不可避免的杂质。不可避免的杂质可以包括在通常的热浸镀锌钢板的制造工艺中不期望地混入的所有杂质，本领域的技术人员将容易地理解其含义。
在所述镀层中可以少量包含从基材钢板中扩散的少量的铁(Fe)成分，包含在镀层中的铁成分的含量极少，相当于是杂质，因此可以不另进行定义。
另外，基材钢板的Fe扩散到镀层后生成合金化或金属间化合物，由此形成突出相并形成不连续的所述抑制层。但是，突出相是降低耐蚀性的因素，因此优选地，在本发明中所述抑制层以切割面(垂直于钢板的轧制方向的方向)为基准连续地形成。即，连续地形成所述抑制层是指没有形成突出相的情况。
然而，一定程度的Fe可以从基材钢板中扩散到镀层并形成基材钢板与镀层间的合金相即突出相。
因此，在本发明中形成突出相时，从确保耐蚀性的角度考虑，当在钢板的厚度方向上的切割面上将基材钢板的界面线向镀层表面侧移开5μm时，与所述移开的线交叉的突出相所占有的长度有必要是所述移开线长度的10％以下，更优选地，有必要是8％以下。其中，沿着由与所述基材钢板相接的层形成的界面划出的线叫做界面线。
在图7中示意性地示出了所述突出相所占有的长度的测量方法。如图7所示，L1表示所述移开线的长度，L2表示与所述移开线交叉的突出相所占有的长度。
因此，将利用场发射扫描电镜(FE-SEM)放大1000倍率拍摄本发明的将在后面描述的比较例9的镀覆钢板厚度方向的截面试片的照片即图8作为例子，可以采用上述图7的测量方法来测量突出相所占有的长度。
其结果为，优选地，在本发明中连续地形成所述抑制层，即使没有连续地形成所述抑制层，所述抑制层优选形成为占有基材钢板的整个界面长度的90％以上。例如，界面长度和基于该长度的比例可以通过将扫描电镜的倍率放大到1000倍来进行测量，并且包括在任意三个位置上测量并在至少一个位置上观察的情况。
根据本发明的一个方面，以重量％计，所述突出相的Fe含量为10～45％，所述突出相的合金相包含Fe2Al5、FeAl、Fe-Zn系中的一种以上，并且包含40％以上的Zn。
根据本发明的一个方面，所述抑制层的厚度可以是0.02μm以上且2.5μm以下。所述抑制层虽起到阻止合金化来确保耐蚀性的作用，但因其脆性有可能对加工性产生不良影响，因此可以将所述抑制层的厚度控制在2.5μm以下。然而，为了让抑制层发挥作用，优选将其厚度控制在0.02μm以上。其中，所述抑制层的厚度可以表示利用SEM、TEM设备观察到的相对于界面垂直的方向上的最小厚度。
然而，在本发明中，作为抑制层不连续形成的情况，抑制层和突出相可以在基材钢板的界面上共存。即，如上述所述，突出相包括与从界面平行移动5μm的线交叉的区域，并且从该区域到与基材钢板的界面相接的部分可以看作是突出相。然而，除所述突出相以外的包含Fe-Al系金属间化合物的合金层可以看作是抑制层。
另外，所述镀层以相分率计可以包含24～50％的MgZn2相。其中，所述MgZn2相的相分率可以通过换算相对重量比来测量，该相对重量比是通过计算利用X射线衍射分析法(XRD，X-ray Diffraction)测量的各相(Phase)的衍射峰值累积强度来获得。在本发明的试片测量中使用的器具为Rigaku D/Max2200。并且，还可以利用精确的相分率测量方法即里特沃尔德(Rietveld)测量法和相图计算程序来验证相对重量比。
根据镀液中的Al和Mg含量，所述镀层以相分率计包含24～50％的MgZn2相，例如，当Mg含量低于4.0％时，可以生成小于24％的MgZn2相。由于MgZn2相相比于由其他合金相构成的组织其硬度相对高，可以通过控制MgZn2相的相分率来调节镀层的硬度。当MgZn2相的相分率小于24％时，镀层的硬度小于220Hv，因此可能会发生30次以上的重复摩擦系数大幅度增加的问题。另外，更优选地，所述镀层内的MgZn2相分率可以是24～49.0％的范围。
另外，当MgZn2相的相分率超过50％时，镀层内硬度高的MgZn2相将会凝聚成粗大而变得不均匀。因此，用于确保均匀的加工性的Zn单相和Zn-Al-MgZn2三元共晶组织无法均匀地分布，由此可能在加工时发生裂纹，而通过这种裂纹容易传播腐蚀，并且耐蚀性急剧降低。
因此，通过将镀层内的MgZn2相的相分率控制在24～50％的范围来控制材料的物理性质方面影响耐磨性的因素中的一种因素即镀层的硬度以使其处于适当范围。
另外，观察图5的Mg-Al-Zn三元系相图，本发明的镀覆组织的凝固起始组成成分可以位于MgZn2与Al的二元共晶线上。因此，根据本发明的镀层可以显现出在MgZn2相内包含Al单相的特性。关于此，在图1、2、3中示出了利用场发射扫描电镜(Field Emission ScanningElectron Microscope，以下简称为‘FE-SEM’)观察到(X500～X3500倍率)本发明的一优选实施例即表2的实施例2的镀覆钢板的截面的照片以及利用电子探针显微分析仪(ElectronProbe Micro Analyzer，EPMA)进行成分映射(mapping)以能够观察到Mg、Al成分分布的结果。如图2和图3所示，可以确认到镀层内的MgZn2内包含Al单相。
通常，镀覆钢板中容易出现叫作锌花(spangle)的特有的镀覆组织形状。这种锌花是由于锌的凝固反应特性而发生的。即，当锌被凝固时，以凝固核为起点生长树枝形态的树枝晶(dendrite)以形成镀覆组织的骨架，而残留在树枝晶之间的未凝固的熔融锌池(poor)被最终凝固而结束镀层的凝固。与本发明不同地，当Al与MgZn2分离而形成为初晶组织时，Al初晶组织将生长成树枝晶形态，而镀覆附着量越多或凝固速度越慢，这种Al树枝晶形态就越严重。若这种树枝晶形态的Al初晶组织生长得过大，则镀层的弯曲程度严重，由此对表面外观产生不良的影响。因此，氧化反应性强的Al过多地暴露于表面，这有可能导致发生镀覆钢板的氧化稳定性变差的问题。
在本发明中，MgZn2相内部的Al单相相对于整个MgZn2相的截面积的比率为1～30％。
其中，所述包含在MgZn2相内部的Al单相不仅表示完全包含在MgZn2相内部的Al单相，而且还表示一部分包含在MgZn2相内部的Al单相。
另外，在图2、3、6中示出了一部分包含在MgZn2相内部的Al单相的测量方法。具体地，可以将侵入MgZn2相内部的Al单相(或者围绕Al单相的其他相)的界线与MgZn2相的界线相交的两个接点用直线连接，从而计算出Al单相占有MgZn2相内部的区域。
即，从图2中的形状可以区分出MgZn2和Al单相，并且通过图3中的成分映射(mapping)结果也可以再次确认。通过此，可以求得MgZn2相在镀覆组织中的总分率，并且可以单独求得包含在MgZn2内部或部分包含在MgZn2内部的Al的分率。通过所述方法求得的数值资料可以计算出MgZn2相中Al单相占有区域的分率。
并且，图6示出利用场发射扫描电镜(以下简称为‘FE-SEM’)放大5000倍率观察到镀覆钢板的截面的照片。其中，①区域表示只有MgZn2的情况，②表示MgZn2内包含有Al单相的情况，③表示Al单相的一部分包含在MgZn2相内部，另一部分向MgZn2相外部突出的情况。
即，根据本发明的一个方面，所述Al单相可以全部或部分地位于MgZn2相内部。
通常，在镀覆钢板的制造过程中，由于Mg和Zn的离子化反应而形成致密的薄膜，MgZn2相将以块状形态存在。但是，当镀层的Al单相相对于MgZn2相的相分率小于1％时，MgZn2相块可能会被选择性地腐蚀，由于初期快速的离子化反应，有可能离子化物质被脱落而出现多孔(porous)现象。
因此，通过确保镀层的Al单相相对于MgZn2相的相分率为1％以上来执行镀层组织中的骨架作用，由此可以适当地调节Mg的离子化速度并保持机械结构，从而能够确保优异的耐蚀性。即，相比于MgZn2相、二元相或三元相，Al单相不会被腐蚀环境洗脱而保持原来的形态，相比于其他腐蚀生成物，Al单相具有致密的结构。因此，在大量被腐蚀而镀层全部被腐蚀生成物化时，Al单相起到使腐蚀生成物致密且保持骨架的作用。因此，只有Al单相保持1％以上才能期待保持骨架的作用。
另外，当镀层中的Al单相相对于MgZn2相的相分率超过30％时，因Al单相而使腐蚀生成物致密并且与外部腐蚀环境隔绝的效果和保持骨架的效果好，但会降低MgZn2的分解速度且Al单相不具有牺牲腐蚀保护性，因此可能会降低镀层的牺牲腐蚀保护性。另外，Al单相相比于镀层内其他相相比其硬度低，因此可能会增加镀层的摩擦系数。而且，诸多观察例子中包含Al单相的MgZn2的晶体生长尺寸可能会普遍相对粗大。在这种情况下，变粗大的MgZn2-Al共晶组织可能会导致表面不均匀而降低外观质量，并且加工时应力集中于此处而发生破损。因此，优选地，所述Al单相的相分率为1～15％的范围，这对表面质量和加工龟裂方面是优选的，更优选地，所述Al单相的相分率的下限可以为2％，所述Al单相的相分率的上限可以为9％。
根据本发明的一个方面，包含在所述MgZn2相内部的所述Al单相可以是下面Al单相中的一种：
-包含在MgZn2相内部且被MgZn2相完全包围的Al单相
-一部分包含在MgZn2相内部而另一部分向MgZn2相外部突出的Al单相
另外，在本发明中涉及的Al单相是指以Al为主成分的单独的相，在该相内可以包含有固溶的Zn及其他成分。根据本发明的一个方面，以重量％计，所述Al单相可以包含：Al：40～70％、Zn：30～55％以及其他不可避免的杂质。或者，以重量％计，所述Al单相可以包含：Al：40～70％、Zn：30～55％以及其他不可避免的杂质，并且Al和Zn的合计含量可以为95～100％。其中，余量可以为Mg，但这可以表示包括Al相周围的镀层中包含的Mg成分被检测出的误差范围。
根据本发明的一个方面，所述镀层中的Al单相的比率以相分率计可以为1～15％。当所述镀层内的Al单相的比率为1％以上时，具有保持骨架的功能的Al有助于镀层起到物理保护隔离膜的作用。另外，当所述镀层内的Al单相的比率为15％以下时，可以防止镀层的牺牲腐蚀保护性变差和镀层的摩擦特性降低。
另外，根据本发明的一个方面，所述镀层的至少一部分表面有MgZn2相暴露，所述表面上暴露的MgZn2相的平均等效圆直径可以为5～50μm。其中，所述平均等效圆直径可以被定义为当设定具有与从镀覆钢板的表面观察到的MgZn2相的截面积相同的面积的虚拟圆时该虚拟的圆的直径。可以通过控制暴露于所述镀层表面的高硬度MgZn2相来调节摩擦系数，当所述MgZn2相的平均等效圆直径为5～50μm时，在整个镀层表面上均匀地暴露有MgZn2相组织，因此可以获得本发明所目标的低摩擦系数。
另外，根据本发明的一个方面，所述镀层还可以包含作为微细组织的Zn-Al-MgZn2三元共晶组织、Zn-MgZn2二元共晶组织、Zn-Al混合组织以及Zn单相组织。
根据本发明的一个方面，所述镀层的MgZn2相内的Al-Zn二元共晶相的相分率可以为10～45％，更优选地，可以为10.0～43.0％。MgZn2相内的Al-Zn二元共晶相在发生应力时会起到减少MgZn2晶体相中发生的龟裂。当所述镀层的MgZn2相内的Al-Zn二元共晶相的相分率小于10％时，降低龟裂的效果可能会微乎其微，当超过45％时，将减少Al单相的形成，因此可能会对耐蚀性不利。
其中，上述的Al-Zn二元共晶相表示由Al和Zn单相以交替的层状或不规则的混合形态布置，有必要留意二元共晶相内的Al并不看作是单相。
在根据本发明的一个方面的镀覆钢板中，镀层由上述的合金组成和微细组织组成，因此相比于传统的含有约3.0％以内的Mg的锌系镀覆钢板，可以确保更优异的耐蚀性、加工性、耐磨性以及表面特性中的一种以上的特性。
根据本发明的一个方面，所述镀层的表面粗糙度(Ra)可以为0.5～2.0μm。
根据本发明的一个方面，所述镀层的截面硬度可以为220～450Hv的范围，更优选地，可以为220～420Hv的范围。
并且，根据本发明的一个方面，镀覆钢板的摩擦系数可以为1.5以下，在利用高速旋转摩擦试验机进行30次以上的重复试验时所测量的重复摩擦系数可以为0.5～1.4的程度，比较低，更优选地，所述重复摩擦系数的下限可以为0.7，所述重复摩擦系数的上限可以为1.4。
另外，根据本发明的一个方面，所述抑制层的厚度可以为0.02μm以上且2.5μm以下。所述抑制层虽起到阻止合金化来确保耐蚀性的作用，但因其脆性可能会对加工性产生不良影响，因此可以将所述抑制层的厚度控制在2.5μm以下。然而，为了使抑制层执行其作用，将抑制层的厚度优选控制在0.02μm以上。或者，所述抑制层厚度的下限可以为0.05μm，所述抑制层厚度的上限可以为1.1μm。
然而，在本发明中，在基材钢板的界面上抑制层和突出相可以共存。即，如上所述，突出相表示与从界面平行移动5μm的线交叉的区域，并且从该区域到与基材钢板的界面相接的部分可以看作是突出相。然而，除所述突出相以外的界面合金层看作是抑制层。
并且，根据本发明的一个方面，所述抑制层可以由包含小于40％的Zn的Fe-Al系金属间化合物构成。其中，所述抑制层的Fe-Al系金属间化合物由Fe2Al5、FeAl3、FeAl5中的一种以上的化合物构成。
然后，对根据本发明的另一个方面的镀覆钢板的制造方法进行详细的说明。然而，并不表示本发明的镀覆钢板必须按照以下的制造方法来制造。
根据本发明的一个方面，进一步包括准备基材钢板的步骤，对基材钢板的种类不作特别的限定。可以是通常用作热浸镀锌钢板的基材钢板的Fe系基材钢板即热轧钢板或冷轧钢板，但并不限定于此。并且，所述基材钢板可以是例如用作汽车材料的碳钢、超低碳钢或高猛钢，但并不限定于此。
然后，根据本发明的一个方面，可以包括将基材钢板浸渍于以重量％计包含Mg：4～10％、Al：5.1～25％、余量的Zn和不可避免的杂质的镀液中来进行热浸镀锌的步骤。为了制造上述组成成分的镀液，可以使用含有预定的Zn、Al、Mg的复合钢锭或含有个别成分的Zn-Mg、Zn-Al钢锭。另外，对于镀液的成分，除了从基材钢板流入的Fe含量，同样适用对上述镀层成分的说明。
并且，根据本发明的一个方面，镀液的温度保持在440～520℃并进行溶解。镀液的温度越高，越可以确保镀液内的流动性和形成均匀的组成，并且减少漂浮浮渣的产生量。当镀液的温度低于440℃时，钢锭溶解得非常慢且镀液的粘性大，因此可能难以确保优异的镀层表面质量。另外，当镀液的镀液超过520℃时，不仅可能会发生因Zn蒸发而在镀覆表面诱发Ash性缺陷的问题，而且因Fe过多地扩散而形成过多的突出相。即，在将与上述的基材钢板相接的层的界线向镀层表面侧移开5μm时与所述移开的线交叉的突出相所占有的长度超过所述移开线的10％，因此将成为降低耐蚀性的因素。其中，所述镀液的温度可以保持在高于熔点20～80℃的温度。
根据本发明的一个方面，在将基材钢板浸渍于镀液中后，进入镀液中的时间可以为1～6秒的范围。
并且，根据本发明的一个方面，可以包括利用惰性气体以3～30℃/秒的平均冷却速度从镀液熔汤面开始到顶部轧辊区间进行冷却的步骤。其中，当从镀液熔汤面到顶部轧辊区间的冷却速度小于3℃/秒时，有可能MgZn2组织发展得过于粗大而镀层表面的弯曲程度严重。并且，由于Zn-MgZn2二元系或Al-Zn-MgZn2三元系共晶组织形成的范围宽，可能会不利于确保均匀的耐蚀性和加工性。另外，当从镀液熔汤面到顶部轧辊区间的冷却速度超过30℃/秒时，会在熔融镀覆过程中开始从液相凝固成固相到液相全部变成固相的温度区间内发生快速的凝固，由此MgZn2组织尺寸形成得过于小，可能会出现局部耐蚀性不均匀的结果。并且，由于Fe-Zn-Al相无法均匀地生长，并且集中于镀层与基材钢板的界面，加工性可能会变差，并且因过度的冷却速度而氮的使用量增加，因此可能会增加制造成本。
根据本发明的一个方面，所述惰性气体可包含N2、Ar和He中的一种以上的气体。从节俭制造成本的层面上考虑，优选使用N2或N2+Ar。
根据本发明的一个方面，可以通过对镀覆前的基材钢板表面进行喷丸处理来去除表面氧化物。并且可以包括以下步骤：通过所述喷丸处理以使基材钢板具有Ra：0.5～3.0μm、Rz：1～20μm、Rpc：10～100(峰个数/厘米(count/cm))的表面形状。
根据本发明的一个方面，通过所述喷丸处理来控制基材钢板具有Ra：0.5～3.0μm、Rz：1～20μm、Rpc：10～100(峰个数/厘米(count/cm))的表面形状，由此可以激活基材钢板表面的反应性，并且在镀层凝固时更加均匀地形成凝固核。因此，不仅可以获得表面质量优异的镀覆钢板，而且可以通过在表面上形成均匀的组织来防止加工时局部形成裂纹起点，从而能够确保优异的加工性。
并且，根据本发明的一个方面，在所述喷丸处理时，可以使用直径为0.3～10μm的金属材料球，或者可以控制钢板的输送速度为50～150米/分钟(meter per minute，mpm)，或者可以控制300～3000kg/分钟的金属材料球与钢板表面冲撞。
即，根据本发明的一个方面，所述喷丸处理可以通过使用直径为0.3～10μm的金属材料球并在以50～150mpm的速度移动的钢板表面上碰撞300～3000kg/分钟的金属材料球来执行。
根据本发明的一个方面，在对基材钢板进行镀覆之前对基材钢板执行镀覆前的喷丸处理以满足上述条件，从而激活基材钢板表面，使得在表面镀覆前导入机械式电位来迅速均匀地形成抑制层或者在镀层凝固时更均匀地形成凝固核。
即，在进行喷丸处理时满足上述条件，从而可以防止因苛刻地进行喷丸处理而使组织粗糙并导致加工性变差或因没有充分地进行喷丸处理而使镀覆前基材钢板表面的激活程度小并降低表面的均匀性的问题。
因此，可以通过对镀覆前的基材钢板进行喷丸处理并且优化喷丸处理条件来容易地制造满足上述特定范围的镀层的Ra、Rz、截面硬度以及厚度中的一个以上的条件的镀覆钢板。
具体实施方式
(实施例)
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，有必要留意，以下的实施例仅用于通过示例说明本发明，而并不用于限定本发明的权利范围。因为本发明的权利范围是由权利要求书中记载的内容和由此合理推导的内容确定。
(试验例1)
针对具有C:0.025％、Si：0.03％、Mn：0.15％、P：0.01％、S：0.003％、Al：0.03％以及余量的Fe和其他不可避免的杂质的组成成分的基材钢板进行喷丸处理，以使镀覆前的基材钢板的Ra、Rz、Rpc具有以下表1中的值。接着，准备具有以下表1的组成成分、熔点及温度的镀液后，将经过所述喷丸处理的基材钢板浸渍于镀液中以满足表1中的条件，从而获得热浸镀钢板。在冷却区间中的一部分区间，利用惰性气体对如此获得的热浸镀钢板进行冷却，以使从镀液熔汤面到顶部轧辊区间满足以下表1中记载的冷却速度。
[表1]
Figure BDA0003563012340000181
针对通过表1的方法制造的镀覆钢板，制造了截面试片以能够同时观察到整个镀层和基材钢板。使用SEM和TEM观察所述截面试片后确认到，在基材钢板上形成有Zn-Al-Mg系镀层且在所述基材钢板与Zn-Al-Mg系镀层之间形成有Fe-Al系抑制层。
另外，针对上述镀覆钢板的镀层组成成分，在盐酸溶液中溶解所述镀层，然后将溶解的液体通过湿式分析(ICP)方法进行分析来测量了除从基材钢板扩散的Fe含量之外的剩余成分的含量(重量％)。
并且，在使用SEM拍摄后，使用光学相分率测量装置测量了所述镀层内MgZn2相的相分率，并且测量了MgZn2相内部的Al单相相对于镀层的整个MgZn2相的截面积的面积分数(％)。其中，通过在本说明书中说明的上述方法测量了MgZn2相内部的Al单相，并且通过分析如图2所示利用场发射扫描电镜(FE-SEM)拍摄镀覆钢板截面的照片和如图3所示利用电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer，EPMA)进行成分映射(mapping)以能够观察到Mg、Al成分分布的结果来区分并测量了MgZn2和Al单相。
在以下表2中显示了以上述测量值和以下标准评价每个实施例和比较例的试验结果。
<耐蚀性>
为了评价耐蚀性，利用盐水喷雾试验机(salt spray tester)通过符合ISO14993的试验方法并按照以下标准进行了评价。
◎：相对于相同厚度的Zn镀层，出现红锈的时间超过30倍。
○：相对于相同厚度的Zn镀层，出现红锈的时间为20～30倍。
△：相对于相同厚度的Zn镀层，出现红锈的时间为10～20倍。
X：相对于相同厚度的Zn镀层，出现红锈的时间为10倍以内。
<均匀性>
为了评价均匀性，利用SEM装置并通过反向散射干涉法(Back Scattering Mode，BSI)拍摄镀层截面来识别了镀层内的相。在长度600μm内任意拍摄五个点后，测量未形成等效圆直径为5μm以上的MgZn2晶体的区间的长度，并按照以下标准进行了评价。
◎：未形成等效圆直径为5μm以上的MgZn2晶体的区间的长度为100μm以内。
○：未形成等效圆直径为5μm以上的MgZn2晶体的区间的长度为100～200μm。
△：未形成等效圆直径为5μm以上的MgZn2晶体的区间的长度为200～300μm。
X：未形成等效圆直径为5μm以上的MgZn2晶体的区间的长度为300μm以上。
<弯曲性>
为了评价弯曲性，利用弯曲试验装置弯曲3T后，通过弯曲部位的镀层裂纹的平均宽度的求得方法并按照以下标准进行了评价。
◎：弯曲3T后镀层裂纹的平均宽度为小于30μm。
○：弯曲3T后镀层裂纹的平均宽度为30μm以上且小于50μm。
△：弯曲3T后镀层裂纹的平均宽度为50μm以上且小于100μm。
X：弯曲3T后镀层裂纹的平均宽度为100μm以上。
[表2]
Figure BDA0003563012340000201
Ma*：镀层中MgZn2相的相分率[％]。
Mb*：MgZn2相内部的Al单相相对于镀层的整个MgZn2相的截面面积的面积分数[％]。
从所述表1和2中可以看出，根据本发明的均满足镀层的组成成分和制造条件的实施例1～4的耐蚀性、均匀性及弯曲性中一种以上的特性比未满足镀层组成成分和制造条件中一种以上的条件的比较例1～8优异。
(试验例2)
除了改变以满足以下表3中的喷丸条件以外，通过与上述试验例1相同的方法制造了镀覆钢板。其中，利用与试验例1相同的分析方法确认到，在基材钢板上形成有Zn-Al-Mg系镀层，在所述基材钢板与Zn-Al-Mg系镀层之间形成有Fe-Al系抑制层。并且，利用与上述试验例1相同的方法测量了镀层的组成成分、镀层中MgZn2相的相分率[Ma*]以及MgZn2相内部的Al单相相对于镀层的整个MgZn2相的截面积的面积分数[Mb*]并显示在了表3中。
[表3]
Figure BDA0003563012340000211
并且，针对通过所述实施例5～13、比较例9和10制造的镀覆钢板，制造出沿着与所述镀层的轧制方向垂直的方向切割的切割试片，并利用SEM以1000倍率拍摄镀层表面来区分MgZn2相。并且进行了颜色处理以能够区分拍摄的SEM照片中的MgZn2相，然后利用光学相分率测量装置来求得暴露于镀层表面的MgZn2的面积，从而测量了等效圆直径。
并且，利用二维粗糙度测量装置测量了镀层的表面粗糙度(Ra)，并且利用高速旋转摩擦试验机进行了30次的重复试验来测量了镀层表面的重复摩擦系数。并且，以上述的镀层截面为基准，利用可在镀层厚度范围内测量的微小硬度测量装置测量了镀层截面的硬度。
并且，至于抑制层的厚度，利用SEM、TEM装置测量了垂直于上述界面的方向上的最小厚度。突出相是利用SEM和光学显微镜来拍摄的。测量了在钢板的厚度方向上的切割面上将与基材钢板相接的层的界面线向镀层表面侧移开5μm时，与所述移开的线交叉的突出相所占有的长度相对于所述移开线长度的比率。将该测量结果记载于以下表4中。
[表4]
Figure BDA0003563012340000221
Mc*：镀层中Al单相的相分率[％]。
Md*：镀层的Al-Zn混合相相对于MgZn2相的相分率[％]。
L*：在钢板的厚度方向上的切割面上将与基材钢板相接的层的界面线向镀层表面侧移开5μm时，与所述移开的线交叉的突出相所占有的长度相对于所述移开线长度的比率[％]。
针对通过上述方法制造的镀覆钢板，以与上述试验例1相同的标准评价特性并显示在表5中。
[表5]
Figure BDA0003563012340000231
从上述表3～5中可以看出，根据本发明的均满足镀层的组成成分和制造条件的本发明实施例5～13的耐蚀性、均匀性及弯曲性中一种以上的特性比未满足镀层组成成分和制造条件中任一种条件的比较例9～10优异。
特别地，确认到，在本发明的实施例中使用直径为0.3～10μm的金属材料球并在以50～150mpm的速度移动的钢板表面上碰撞300～3000kg/分钟的金属材料球的实施例5、8、11相比于表3中的其他实施例进一步提高了耐蚀性、均匀性及弯曲性的效果。

Claims (11)

1.一种镀覆钢板，其包括：
基材钢板；
Zn-Mg-Al系镀层，设置在所述基材钢板的至少一个面上；以及
Fe-Al系抑制层，设置在所述基材钢板与所述Zn-Mg-Al系镀层之间，
其中，以重量％计，所述镀层以除从基材钢板扩散的铁(Fe)以外的成分为基准，包含：Mg：4～10％、Al：5.1～25％、余量的Zn和不可避免的杂质，
所述镀层包含相分率为24～50％的MgZn2相，
MgZn2相内部的Al单相相对于整个MgZn2相的截面积的比率为1～30％。
2.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，
所述镀层的至少一部分表面暴露有MgZn2相，暴露于所述表面的MgZn2相的平均等效圆直径为5～50μm。
3.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，
所述镀层的Al单相相对于整个面积的相分率为1～15％。
4.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，
所述镀层的表面粗糙度(Ra)为0.5～2μm。
5.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，
所述镀层的截面硬度为220～450Hv。
6.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，
利用高速旋转摩擦试验机进行30次以上的重复试验时所测量的所述镀覆钢板的重复摩擦系数为0.5～1.4。
7.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，
所述抑制层由包含小于10％的Zn的Fe-Al系金属间化合物组成，所述Fe-Al系金属间化合物为Fe2Al5、FeAl3、FeAl5中的一种以上的化合物。
8.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，
所述抑制层的厚度为0.02～2μm。
9.一种镀覆钢板的制造方法，其包括以下步骤：
对基材钢板的表面进行喷丸处理来获得具有Ra：0.5～3.0μm、Rz：1～20μm、Rpc：10～100峰个数/厘米(count/cm)的表面形状的基材钢板；
将具有所述表面形状的基材钢板浸渍于以重量％计包含Mg：4～10％、Al：5.1～25％、余量的Zn和不可避免的杂质且保持440～520℃的镀液中来进行热浸镀锌；以及
利用惰性气体以3～30℃/秒的平均冷却速度从镀液熔汤面开始到顶部轧辊区间进行冷却。
10.根据权利要求9所述的镀覆钢板的制造方法，其中，
所述镀液的浸渍时间为1～6秒。
11.根据权利要求9所述的镀覆钢板的制造方法，其中，
所述喷丸处理是通过使用直径为0.3～10μm的金属材料球并在以50～150mpm的速度移动的钢板表面上碰撞300～3000kg/分钟的金属材料球来执行。
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