KR20140074231A - 내식성, 가공성 및 외관이 우수한 합금도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

내식성, 가공성 및 외관이 우수한 합금도금강판 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20140074231A
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Abstract

본 발명은 표면품질과 내식성이 향상되고 가공성이 우수한 Zn-Mg-Al계 합금도금강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일실시예에 의하면, Al: 10wt% 초과 15wt% 이하, Mg: 2wt% 이상 5wt% 미만, 나머지가 Zn 및 기타 불가피 불순물로 이루어지는 용융 도금욕이 냉각되어, 삼원공정조직(Zn/Al/MgZn2) 내에 등축다각형 또는 로드 형태의 초정 MgZn2상이 상분율 10vol%~30vol%로 존재하는 도금층이 강판 표면에 형성된 합금도금강판 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

내식성, 가공성 및 외관이 우수한 합금도금강판 및 그 제조방법{HOT DIP ALLOY COATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE, HIGH FORMABILITY AND GOOD APPEARANCE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 합금도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금강판의 표면품질과 내식성이 향상되고 가공성이 우수한 Zn-Mg-Al계 합금도금강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
기존 용융아연 도금강판은 자기 희생성이 우수하여 건자재와 가전재 등에 많이 적용되고 있다.
용융아연 도금강판은 부식환경 노출시, 철이 노출된 부분에 대하여 아연(Zn)이 희생양극으로 작용하여 도금층에서 아연의 소실이 발생하게 된다.
이러한 아연의 희생양극 작용은 부식환경에서 소지철의 녹발생 억제에 탁월한 역할을 하지만 양극효율이 다소 떨어진다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 근래 일본과 유럽에서 Zn에 Mg을 첨가하여 부식환경에서 치밀한 부식 생성물을 생성시켜 양극효율을 향상시킨 제품이 생산되고 있다. 그러나, Zn에 Mg이 첨가된 도금강판에는 아래와 같은 몇 가지 문제가 있다.
Zn에 Mg이 첨가되면서 Mg과 Zn 간에 형성된 금속간화합물로 인해, 가공시 표면에 과도한 크랙이 발생되거나 도금층 박리가 발생되어, 가공성뿐만 아니라 내식성도 저하된다.
특히, 일정한 Al과 Mg 함량에 따라 형성된 MgZn2상은 염수분위기에서는 강한 부식생성물을 만들지만, 일반 담수 분위기에서는 쉽게 화합물이 소실되어 내식성이 저하되는 경우가 있어, 이 화합물의 크기를 미세하게 컨트롤하는 것이 중요하다.
또한, Mg이 첨가된 도금강판의 가장 큰 특징으로, 습윤분위기에서 표면이 빠르게 반응하여 알카리화하는 특징을 가지고 있다.
Mg은 표준환원전위값이 Al, Zn에 비해 낮아 가장 먼저 수분과 반응하여 표면을 염기화시키는데, Al과 Mg 함량에 따라 표면염기도가 상이한 결과를 보이며, 이러한 표면염기도는 도금층의 부식도와 밀접한 관계를 가지고 있고 후처리 개발에 또한 주요한 요소로 작용하기 때문에 제어의 대상이다.
강한 염수분위기 부식환경에서 생성되는 부식생성물로서 시몬콜라이트(Simonkolleite, Zn5(OH)8Cl2)라는 매우 안정한 산화물이 생성되어 외부 부식환경으로부터 부식을 억제하게 한다. 그러나 시몬콜라이트 또한 염수분위기에서만 생성되기 때문에 여러 환경에 적용하는 것은 제한적이다.
약염수분위기에서 충분한 부식생성물을 생성시키기 위해서는 표면에 Mg을 포함한 상의 크기와 분율이 중요하다. 특히, 초정 형태로 생성되는 MgZn2상은 약염수분위기에서도 강한 부식생성물을 생성시키기 용이한 반면에, 공정상 내에 존재하는 미세한 MgZn2상은 약염수분위기에서 충분한 부식생성물을 생성시키기에 충분치 못하다.
Al은 강,약염수분위기 부식환경에서 모두 강한 부식저항성을 가지며 Al 수지상이 충분히 발달된 도금조직을 가져야만 염수분위기 뿐만 아니라 옥외폭로 분위기, 일반 산성분위기에서도 우수한 내식성을 발휘할 수 있다.
Zn-Mg-Al 도금계의 경우에는 희생성으로 작용하는 Zn, Mg와 부식환경에서 생성된 부식생성물에 의해서 내식성이 향상되는 것이 일반적이다. 그러나, 이렇게 생성된 부식생성물은 열충격에 약하여 건조시 크랙이 쉽게 발생되어 산소침투가 용이하게 되며 추가적인 부식이 진행된다. 이러한 현상을 최소화하기 위해서는 Al 수지상이 충분히 발달되어야 한다.
또한, Zn/Al/MgZn2 3원공정상의 라멜라 간격(lamellar spacing)은 내식성과 가공성에 큰 영향을 미친다.
라멜라 간격이 과도하게 넓으면, Zn층이 부식환경에서 치밀한 부식생성물을 충분히 형성하지 못하고 Zn rich 영역이 쉽게 소실되는 경향을 보이는 반면에, 간격이 과도하게 좁을 경우에는, 도금층이 취성을 가져 가공성이 급격히 감소하게 된다. 따라서, Zn/Al/MgZn2 3원공정상의 라멜라 간격을 적절히 조절하는 것이 중요하다.
라멜라 간격을 조절하기 위해서는 초정으로 생성되는 상의 역할이 중요하며, 초정 MgZn2상은 초정 주위로 라멜라 간격을 넓혀 주는 역할을 하여 가공성을 향상시키는 역할을 한다.
그러나, 초정의 크기가 조대할 경우에는 라멜라 간격 제어에 의한 가공성 향상보다 조대 초정 MgZn2에 의한 가공성 저하가 더 우세하다.
Mg 함량이 5wt% 이상이면 대부분의 초정 MgZn2상이 도금층 전체로 성장하며, 가공시 수많은 크랙의 발생원인이 되어 가공성을 저해하게 된다.
공정조성에서는 도금층의 미세조직이 대부분 공정조직으로 이루어져 있으며, 표면의 요철이 심하게 생성되어 외관성이 저하된다. 그 조성범위는 Al 4wt%~5wt%와 Mg 2wt%~3wt%범위에 해당된다.
이러한 표면 요철 현상은 냉각속도가 감소할 시에는 Al 3.5wt%~10wt%와 Mg 2wt%~4wt%범위에서도 표면요철이 발생하여, 일정한 냉각속도를 유지하는 것이 중요하다.
또한, Zn-Al-Mg도금강판에 있어서 가장 두드러지게 나타나는 표면결함 중에 평형상(Mg2Zn11)을 들 수 있는데, 이 상은 공정조성에 가까운 조성 범위에서 검은 반점의 형태로 표면에 나타나며, 냉각속도와 도금욕(pot) 온도에 민감한 상으로 알려져있고, 발생하는 양과 크기가 Al량과 상관관계를 가지고 있으므로, 평형상을 제어하기 위해서는 Al량이 상당히 중요하다.
KR 10-2013-0060591 A (2013.06.10 공개) KR 10-2004-0058492 A (2004.07.05 공개) KR 10-0568349 B1 (2006.03.30 등록)
본 발명의 일실시예는, 내식성 향상에 효과적이면서도 가공성 및 우수한 도금 표면성을 확보할 수 있는 합금도금강판 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, Al: 10wt% 초과 15wt% 이하, Mg: 2wt% 이상 5wt% 미만, 나머지가 Zn 및 기타 불가피 불순물로 이루어지는 용융 도금욕이 냉각되어, 삼원공정조직(Zn/Al/MgZn2) 내에 등축다각형 또는 로드 형태의 초정 MgZn2상이 상분율 10vol%~30vol%로 존재하는 도금층이 강판 표면에 형성된 합금도금강판이 제공된다.
여기서, 상기 상분율은 상기 용융 도금욕이 냉각속도 15℃/sec ~ 30℃/sec로 냉각되어 이루어진다.
또한, La: 0.01wt%~0.1wt%, Ti: 0.01wt%~0.15wt%, Ca: 0.01wt%~0.1wt%, Nd: 0.01wt%~0.1wt%, Re: 0.01wt%~0.5wt%, Ni: 0.01wt%~0.5wt%, Cr: 0.01wt%~0.5wt% 중 적어도 하나 이상이 추가로 상기 도금층의 조성 성분으로서 함유될 수 있다.
한편, (a) Al: 10wt% 초과 15wt% 이하, Mg: 2wt% 이상 5wt% 미만, 나머지가 Zn 및 기타 불가피 불순물로 이루어지는 도금 조성물을 450℃~550℃로 가열하여, 용융 도금욕을 제조하는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 제조된 용융 도금욕에 강판을 1초~3초 동안 침지하여, 상기 강판의 표면에 도금 부착량 60g/㎡~300g/㎡로 도금층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계에서 도금층이 형성된 강판을 냉각속도 15℃/sec ~ 30℃/sec로 상온까지 냉각하여, 상기 도금층의 삼원공정조직(Zn/Al/MgZn2) 내에 등축다각형 또는 로드 형태의 초정 MgZn2상을 상분율 10vol%~30vol%로 형성시키는 단계;를 포함하는 합금도금강판의 제조방법이 제공된다.
여기서, 상기 (a)단계의 도금 조성물에 La: 0.01wt%~0.1wt%, Ti: 0.01wt%~0.15wt%, Ca: 0.01wt%~0.1wt%, Nd: 0.01wt%~0.1wt%, Re: 0.01wt%~0.5wt%, Ni: 0.01wt%~0.5wt%, Cr: 0.01wt%~0.5wt% 중 적어도 하나 이상이 추가로 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 도금욕의 냉각 속도를 제어함으로써 도금층의 Mg와 Zn 간에 형성되는 금속간 화합물의 상분율을 제어할 수 있고, 이에 따라 내식성과 가공성 및 도금 표면성이 우수한 합금 도금강판을 제조할 수 있다.
따라서, 자동차, 가전용 기구와 건축 재료 분야 등 우수한 내식성을 요하는 분야에 널리 상용화될 수 있는 유용한 효과가 있다.
도 1은 초정 MgZn2 조직의 도금표면 사진.
도 2는 초정 MgZn2 조직 및 라멜라(lamellar) 구조인 삼원공정상 조직의 도금단면 사진.
이하, 본 발명인 내식성, 가공성 및 외관이 우수한 합금도금강판 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
이 과정에서 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 그러므로, 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 하여 내려져야 할 것이다.
아울러, 아래의 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니라 본 발명의 청구범위에 제시된 구성요소의 예시적인 사항에 불과하며, 본 발명의 명세서 전반에 걸친 기술사상에 포함되고 청구범위의 구성요소에서 균등물로서 치환 가능한 구성요소를 포함하는 실시예는 본 발명의 권리범위에 포함될 수 있다.
도 1은 초정 MgZn2 조직의 도금표면 사진이고, 도 2는 초정 MgZn2 조직 및 라멜라(lamellar) 구조인 삼원공정상 조직의 도금단면 사진이다.
본 발명의 일실시예에 따른 도금 조성물은 합금 도금 조성물로서, 도금 조성물의 총 중량에 대하여 Al 함량이 10wt% 초과 15wt% 이하이고, Mg 함량은 2wt% 이상 5wt% 미만이며, 잔부는 Zn과 기타 불가피 불순물로 이루어진다.
또한, 여기에 La: 0.01wt%~0.1wt%, Ti: 0.01wt%~0.15wt%, Ca: 0.01wt%~0.1wt%, Nd: 0.01wt%~0.1wt%, Re: 0.01wt%~0.5wt%, Ni: 0.01wt%~0.5wt%, Cr: 0.01wt%~0.5wt% 중 적어도 하나 이상이 추가로 함유될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 합금도금강판은, 전술한 도금 조성물을 가열 용융한 도금욕에 강판을 침지하여 표면에 도금층을 형성함으로써 이루어진다.
이때, 도금층은, 도금 조성물의 총 중량에 대하여 Al 함량 10wt% 초과 15wt% 이하, Mg 함량 2wt% 이상 5wt% 미만의 조성 범위에서 삼원공정조직(Zn/Al/MgZn2) 내에 등축다각형 또는 로드(rod) 형태의 초정 MgZn2상이 존재하게 된다.
이때, La: 0.01wt%~0.1wt%, Ti: 0.01wt%~0.15wt%, Ca: 0.01wt%~0.1wt%, Nd: 0.01wt%~0.1wt%, Re: 0.01wt%~0.5wt%, Ni: 0.01wt%~0.5wt%, Cr: 0.01wt%~0.5wt% 중 적어도 하나 이상이 도금층에 추가로 함유될 수 있음은 전술한 바와 같다.
또한, 도금층은 삼원공정상 조직의 라멜라 간격이 0.5㎛~5㎛인 것이 바람직하며, 합금도금강판은 습윤 분위기에서 도금된 표면의 pH가 8~10을 유지하게 된다.
실험을 통해, 전술한 Al 및 Mg의 조성 범위에서, 초정 MgZn2상의 형태 변화와, 공정조직의 라멜라 간격에 따른 내식성과 가공성의 영향을 도출하였다.
본 발명의 일실시예에 따른 도금 조성물을 이용하는 경우, 합금도금강판의 도금층 중에 부식생성물인 시몬콜라이트(Simonkolleite, Zn5(OH)8Cl2)가 염수분위기에서만 생성되고 담수 분위기에서는 치밀한 부식생성물을 생성하지 못하여 내식성이 상대적으로 열위한 단점이 있다.
이를 보완하기 위해서는 치밀한 Al 수지상이 생성되어야 하며, 이를 위해서는 Al이 10wt%를 초과하여 첨가되어야 한다.
또한, Al 함량이 증가함에 따라 도금시 생성되는 검은 반점(Mg2Zn11)상의 크기와 발생 정도가 감소하는 경향을 보이는데, Al 함량이 10wt%를 초과하게 되면 검은 반점의 크기가 급격히 감소하게 되어 육안으로 관찰이 되지 않을 뿐만 아니라 냉각 속도 저하시 발생하는 표면요철 현상도 관찰되지 않는다.
이때, Al 함량이 15wt%를 초과하게 되면, 도금층에 Al 수지상이 과도하게 형성되며, 이로 인하여 평활도 및 광택도가 현저하게 떨어짐에 따라 외관성이 나빠진다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 초정 MgZn2상은 삼원공정조직(Al,Zn,MgZn2)과 도금층에 등축다각형 또는 로드(Rod) 형태로 존재한다. 일반적으로 이러한 초정 MgZn2상은 Al이 8wt% 이하로 낮은 조성에서는 Mg 함량이 5wt% 이상 첨가되어야 초정 MgZn2상이 생성된다.
Al이 10wt%를 초과하는 경우에는 Mg 5wt% 미만인 조성에서 초정 MgZn2상을 생성시킬 수 있다. 일 예로서, Mg 함량을 2wt%로 고정하고 Al 함량이 증가함에 따라 10wt%를 초과하면, 초정 MgZn2상이 등축다각형 형태에서 로드 형태의 상분율이 증가하는 경향을 보인다.
이때, Mg은 내식성을 향상시키는 중요한 원소로서, Mg이 초정 MgZn2상을 형성하기 위해서는 Al 10wt% 초과시 2wt% 이상 첨가되어야 초정 MgZn2가 선석출되어 도 1과 같이 결정립 중심에서 성장하는 형태로 생성된다.
Mg 함량이 2wt% 미만일 경우, Al 함량에 관계없이 초정 MgZn2상이 생성되지 않으며, Zn 단상이 증가하게 되어 내식성이 저하되는 경향을 보인다. 이때, 거대한 로드(rod) 형태의 초정 MgZn2상이 도금층 전체로 석출되는 현상 및 표면 산화를 방지하기 위해, 상한은 5wt% 미만으로 첨가되어야 한다.
여기서, 삼원공정조직과 도금층에 생성되는 초정 MgZn2상은 도금강판의 내식성과 가공성 향상을 위해 상분율이 매우 중요하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 초정 MgZn2상의 바람직한 상분율은 10vol% ~ 30vol%이다.
상세하게는, 초정 MgZn2상의 상분율이 10vol% 미만이면, 약염수 분위기에서 부식생성물을 생성하기에 충분치 않다. 반면에, 도금층에서 초정 MgZn2상의 상분율이 30vol%를 초과하게 되면, 도금층의 경도 상승으로 인해, 가공시 잔크랙이 다량 발생하게 되어 가공성을 저해하게 된다.
이때, 냉각 속도 15℃/sec 미만으로 도금 작업시에는, 냉각과정에서 일부 초정 MgZn2상이 생성되나(상분율 10vol% 미만), 대부분 초정 Al이 선석출되고 후순위로 MgZn2상이 생성되며, 이 MgZn2상은 본 발명에서 명기하고 있는 등축다각형 또는 로드 형태로 생성되지 않고, 거대하면서 불균일한 형태의 MgZn2상으로 생성되어, 가공시 가공성을 저해하는 요인으로 작용하게 된다. 또한, 도금강판의 잠열로 인해, 생성된 MgZn2상이 반응고상태 환경에서 Mg2Zn11상으로 변태 되어, 응고시 표면에 검은 반점을 형성하여 내식성과 외관성을 저해하게 된다. 이러한 현상은 박게이지에서도 발생하지만, 잠열을 많이 가지고 있는 후게이지에서 특히 이러한 현상이 극대화된다.
아울러, 냉각속도가 30℃/sec를 초과하게 되면, 도금층에 생성되는 초정 MgZn2상이 충분히 성장하지 않은 상태에서 Mg이 공정상을 형성하는데 사용되어 초정 MgZn2상이 상분율 10vol%에 이르지 못하게 될 뿐만 아니라, 냉각공기의 압력으로 인해 도금층 표면에 주름이 발생하게 되어 외관성이 저하된다. 한편, Mg 함유량이 5wt% 이상이면 MgZn2상의 상분율이 30vol%를 초과하게 된다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라, Al 10wt% 초과 15wt% 이하, Mg 2wt% 이상 5wt% 미만 첨가시 냉각속도를 15℃/sec~30℃/sec로 제어함으로써, 초정 MgZn2상의 상분율을 10vol%~30vol%로 제어하여 도금강판의 내식성과 가공성 및 외관성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.
초정 MgZn2상을 포함하는 도금강판이 염수 부식환경에 노출될 때, Mg가 수분과 반응하여 빠르게 표면을 알카리화 시키며, 그로 인해 안정하고 치밀한 부식생성물인 시몬콜라이트(Simonkolleite, Zn5(OH)8Cl2)을 생성시키게 된다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 전술한 바와 같은 Mg 및 Al의 조성 범위에서 생성되는 등축다각형 또는 로드 형태의 초정 MgZn2상을 가지는 합금 도금강판이 제공된다. 이때, 합금 도금강판은, 도 2에 도시된 바와 같이 삼원공정상의 라멜라 간격이 0.5㎛~5㎛인 도금층을 가진다.
여기서, 라멜라 간격이 과도하게 치밀하여 0.5㎛ 미만 간격으로 형성되면 도금층이 급격히 경화되어 가공성이 감소하며, 5㎛를 초과하는 간격으로 형성되면, 넓어진 Zn 리치(Zn rich) 영역에 의해, 부식환경에서 생성된 부식생성물이 충분한 부동태 역할을 하지 못하여 내식성이 저하된다.
한편, 본 발명의 일실시예는, 전술한 도금 조성물을 강판에 코팅하여 합금도금강판을 제조하는 방법을 제공한다.
도금 조성물을 강판에 코팅하는 방법은, 상술한 조성을 갖는 도금 조성물을 가열하여 450~550℃의 용융 도금욕을 제조하는 단계, 및 도금욕에 강판을 침지하여 그 표면에 도금 조성물을 피복하여 도금층을 형성하는 단계, 및 도금층이 형성된 강판을 15℃/sec~30℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 단계를 포함한다.
여기서, 강판은 냉연강판 또는 열연강판 또는 냉간압연 후 소둔 처리된 강판일 수 있으며, 도금욕에 침지되기 전에 먼저 도금욕의 온도로 조정된 후 도금욕에 침지된다.
강판을 도금욕에 침지시킨 후에는 끌어올려 에어 와이프(Air Wiper)로 도금 부착량을 조절한다. 필요에 따라 미니스팽글 챔버나 갈바어닐링 노를 통과할 수도 있다. 이때, 도금 부착량은 60g/㎡~300g/㎡로 조정한다.
도금욕 용탕의 온도가 450℃ 미만이면 도금욕의 유동성이 떨어져 도금 피막의 외관이 불량해지고 도금 밀착성이 저하된다. 뿐만 아니라, 도금욕의 용해 온도보다 작업온도가 40℃ 이하일 경우 도금표면에 내식성과 표면 외관성을 저해하는 검은 반점(Mg2Zn11)의 결함 발생량이 증가하게 된다.
반면에, 도금욕의 용해온도 보다 작업온도가 40℃ 이상이면 작업시 도금표면의 검은 반점(Mg2Zn11)이 감소하는 경향을 보이나. 550℃를 초과하면 과도한 산화 피막으로 도금강판의 외관이 불량해지고 도막 밀착성이 저하되며, 도금 후 응고 과정에서 불충분한 냉각을 유발하여 도금층에 흐름 자국과 같은 결함을 발생시킨다. 전술한 검은 반점의 결함 발생량은 도금욕의 온도뿐만 아니라, 냉각속도와도 관계가 있다.
냉각속도 15℃/s 미만으로 작업하게 되면 표면에 검은 반점 생성량이 증가할 뿐만 아니라, 공정조성 부근의 도금표면에서는 표면 요철이 증가하게 되어 외관성이 급격히 감소하며, 취성을 가지고 있는 MgZn2상이 조대화되어 가공성도 감소하게 된다.
반면에, 냉각속도가 30℃/sec를 초과하게 되면, 도금층에 생성되는 초정 MgZn2상이 충분히 성장하지 않은 상태에서 Mg이 공정상을 형성하는데 사용되어 초정 MgZn2상이 적정 상분율에 이르지 못하게 될 뿐만 아니라, 냉각공기의 압력으로 인해 도금층 표면에 주름이 발생하게 되어 외관성이 저하된다.
도금 부착량은 60g/㎡ 미만이면 내식성이 불충분하고, 300g/㎡를 초과하면 과도한 부착량에 의해 도금층이 지나치게 두꺼워져, 도금층 자체의 밀착성이 저하되는 동시에, 표면 광택이 저하되어 외관이 나빠진다.
침지는 1초~3초 동안 실시한다. 이때, 1초 미만으로 침지하면 도금 부착성이 낮아지고, 3초를 초과하면 합금층이 두꺼워져 외관이 나빠질 수 있다.
이하, 비교예와 대비하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 실시예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
두께 0.7mm의 냉연강판을 50℃ 알카리 용액에 30분 동안 침지시킨 후 물로 세척하여 표면의 이물질과 기름을 제거한 시편을 준비하고, 이 시편을 소둔처리 한 후 도금하였다. 이때, 소둔은 수소 10%~30%, 질소 70%~90%로 구성된 환원분위기에서 실시하였으며, 소둔시 열처리 온도는 700℃~750℃이다.
도금은 소둔 열처리한 시편을 도금욕 온도로 냉각한 후, 도금욕에 2초간 침적시킨 후 끌어올려 질소 와이핑(N2 Wiping)으로 도금 부착량이 60g/㎡~300g/㎡이 되게 조정하고, 20℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하여 응고시켰다. 이때, 도금욕 온도는 400℃~460℃이다.
이상의 조건으로 합금도금강판을 제조하고, 제조된 합금도금강판의 조성별 조대 MgZn2 상분율 및 내식성과 가공성을 평가하여 표 1에 나타내었다. 여기서 상분율 및 내식성과 가공성의 평가는 아래와 같이 실시하였다.
<상분율>
전자현미경을 이용하여 BE이미지를 관찰 후 이미지 분석기구를 이용하여 MgZn2 상분율을 분석하였다.
◎: 상분율 20vol% 초과 ~ 30vol% 이하
○: 상분율 10vol% 이상 ~ 20vol% 이하
△: 상분율 0 ~ 10vol% 미만
×: 상분율 30vol% 초과
없음
<평면 내식성>
KS D 9502(ASTM B-117)규정에 따라 NaCl 5%, 35℃에서 5000시간 염수분무 시험으로 녹 발생을 평가하였다. 추가적으로 약염수분위기에서 내식성을 판단하기 위해 NaCl 농도만 1%로 달리하여 평가를 실시하였다.
이때, 시편의 전단면은 4면 모두 피복하고, 5000시간 경과 후 시편의 표면 부분에서 적청 발생을 육안으로 관찰하였다.
◎: 적청 발생율 5% 이하
○: 적청 발생율 5% 초과 ~ 10% 이하
△: 적청 발생율 10% 초과 ~ 30% 이하
×: 적청 발생율 30% 초과
<가공성>
시편을 1T 두께로 180° 구부린 후(벤딩시험), 현미경으로 단면을 관찰하여 단위길이당 발생한 크랙 비율을 측정하였다. 이때, 크랙은 도금층 전체를 가로지르는 것으로만 한정하였다.
◎: 크랙 발생율 10% 이하
○: 크랙 발생율 10% 초과 ~ 20% 이하
△: 크랙 발생율 20% 초과 ~ 30% 이하
×: 크랙 발생율 30% 초과
<외관성>
표면의 외관을 저해하는 요소로서, 도금표면의 스팽글, 육안으로 관찰되는 백색상, 흐름 무늬로 정의하여 가장 우수한 외관성을 5점으로 하고 가장 열위한 외관성을 1점으로 정의하여, 아래 같은 기준으로 평가 하였다.
도금 표면에 외관을 저해하는 요소 없음 : 5점
도금 표면 스팽글생성 : - 2점
도금 표면 백생상 생성 : - 1점
도금 표면 요철 생성 :-2점

구분 		조성 냉각속도
(℃/s)		 초정MgZn2
상분율		 내식성
(5%NaCl) 		내식성
(1%NaCl)		 가공성
 외관성
Al Mg
비교예 1-1 7 3 2 없음 ○ △ △ 3
비교예 1-2 8 2 2 없음 △ △ △ 3
비교예 1-3 12 3 10 △ ◎ △ △ 5
비교예 1-4 12 5 10 X ◎ ◎ X 5
비교예 1-5 15 3 10 △ ◎ ○ △ 5
비교예 1-6 10.5 2 2 없음 ○ △ X 5
비교예 1-7 10.5 2 35 △ ○ △ △ 3
비교예 1-8 10.5 1.5 20 없음 △ △ △ 3
비교예 1-9 10.5 5.5 5 X ◎ ◎ x 5
발명예1-10 10.5 2 20 ○ ◎ ○ ◎ 5
발명예1-11 12 3 20 ◎ ◎ ◎ ◎ 5
발명예1-12 15 2 20 ○ ◎ ◎ ◎ 5
발명예1-13 15 3 20 ◎ ◎ ◎ ◎ 5
표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 일실시예에 따른 발명예 1-10 내지 1-13은, 냉각속도 제어에 따라 초정 MgZn2상의 상분율이 10vol% ~ 30vol% 범위를 보이며, 비교예 1-1 내지 1-9에 비해 내식성과 가공성 및 외관성이 더 우수함을 확인할 수 있다.
예를 들어, 초정 MgZn2상에 의한 내식성 및 가공성 향상 관점에서, 냉각속도가 2℃/sec로서 초정 MgZn2상이 발견되지 않은 비교예 1-6과, 같은 조성에서 냉각속도를 20℃/sec로 하여 초정 MgZn2상이 생성된 발명예 1-10을 비교해 보면, 초정 MgZn2상이 생성된 발명예 1-10의 내식성과 가공성이 더 우수함을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 냉각속도 조절에 따른 초정 MgZn2 상분율 및 형상 조절에 기인한 것으로 볼 수 있으며, 동일 조성범위에서 냉각속도가 2℃/sec인 경우에는 초정 MgZn2상이 생성되지 않고(비교예 1-6), 냉각속도가 35℃/sec인 경우에는 초정 MgZn2상의 상분율이 10vol%를 넘지 못하여(비교예 1-8), 냉각속도가 20℃/sec인 경우(발명예 1-10)에 비해 내식성과 가공성이 저하된다.
즉, Al과 Mg이 동일 조성범위라 하더라도, 냉각속도가 15℃/sec 미만이거나 30℃/sec를 초과하는 경우에는, 초정 MgZn2상의 상분율이 10vol% 미만이거나 30vol%를 초과하게 됨으로써, 내식성과 가공성 및 외관성이 저하되는 결과를 볼 수 있다.
실시예 2
두께가 0.7mm인 냉연강판을 50℃ 알카리 용액에 30분 동안 침지시킨 후 물로 세척하여 표면의 이물질과 기름을 제거하여 시편을 준비하였다.
이 시편을 소둔처리한 후 도금하였는데, 소둔은 수소 10%~30%, 질소 70%~90%로 구성된 환원분위기에서 실시하였으며, 소둔시 열처리 온도는 700℃~750℃이다.
도금은 소둔 열처리한 시편을 도금욕 온도로 냉각한 후 도금욕에 2초간 침적시킨 후 끌어올려 질소 와이핑(N2 Wiping)으로 도금 부착량이 60g/㎡~300g/㎡이 되게 조정하였고, 20℃/s의 냉각속도로 상온까지 냉각하여 응고시켰다. 이때, 도금욕 온도는 조성별로 430℃~470℃로 하였다.
이상의 조건으로 합금도금강판을 제조하고, 제조된 합금도금강판의 조성별 표면조도를 아래의 표 2에 나타냈다.
<평활도>
표면조도기를 이용하여 도금표면의 Ra값에 대하여 평가하였다.
◎: Ra값이 0.3㎛ 이하
○: Ra값이 0.3㎛ 초과 ~ 0.6㎛이하
△: Ra값이 0.6㎛ 초과 ~ 1㎛이하
×: Ra값이 1㎛ 이상
구분 도금용 조성 (wt%) 평활도
Zn Al Mg 기타 표면조도
발명예 2-1 Bal. 10.5 3 △
발명예 2-2 Bal. 10.5 3 La(0.05) ○
발명예 2-3 Bal. 12 3 △
발명예 2-4 Bal. 12 3 Ca(0.05) ○
발명예 2-5 Bal. 13.5 3 △
발명예 2-6 Bal. 13.5 3 Ti(0.02) ○
발명예 2-7 Bal. 15 3 △
발명예 2-8 Bal. 15 3 Ni(0.05) ○
위의 표 2에서 확인할 수 있듯이, 미세원소가 첨가되지 않은 발명예 2-1, 2-3, 2-5, 2-7에 비해, 미세원소가 첨가된 발명예 2-2, 2-4, 2-6, 2-8의 경우, 표면조도가 감소하고 평활도가 좋아지는 결과를 얻었다.
실시예 3
두께와 폭 및 길이가 각각 0.7mm인 냉연강판을 50℃ 알카리 용액에 30분 동안 침지시킨 후 물로 세척하여 표면의 이물질과 기름을 제거하여 시편을 준비하였다.
이 시편을 소둔처리 한 후 도금하였는데, 이때 소둔은 수소 10%~30%, 질소 70%~90%로 구성된 환원분위기에서 실시하였으며, 소둔시 열처리 온도는 700℃~750℃이다.
도금은 소둔 열처리한 시편을 도금욕 온도로 냉각한 후 도금욕에 2초간 침적시킨 후 끌어올려 질소 와이핑(N2 Wiping)으로 도금 부착량이 60g/㎡~300g/㎡이 되게 조정하였고, 냉각속도는 2℃/s~35℃/s 범위로 상온까지 냉각하여 응고시켰다.
도금욕의 온도는 조성별로 작업온도를 달리하여 450℃~550℃범위에서 실시하였다. 이상의 조건으로 합금도금강판을 제조하고, 제조된 도금강판의 조성별 냉각속도와 도금욕 온도에 따른 외관성과 가공성을 평가하여 아래의 표 3에 나타내었다.
<외관성>
표면의 외관을 저해하는 요소를 도금표면의 검은 반점, 흐름 무늬로 정의하여, 가장 우수한 외관성을 5점으로 하고, 가장 열위한 외관성을 1점으로 정의하여 아래 같은 기준으로 평가하였다.
도금표면에 외관을 저해하는 요소 없음 : 5점
도금표면에 검은 반점 생성시 : - 2점
도금표면에 요철 생성시 : - 1점
도금표면에 흐름무늬 생성시 : -2점
<가공성>
1T 두께의 시편을 180°로 구부린 후(벤딩시험) 현미경으로 단면을 관찰하여 단위길이당 발생한 크랙 비율을 측정하였다. 이때, 크랙은 도금층 전체를 가로지르는 것으로만 한정하였다.
◎: 크랙 발생율 10% 이하
○: 크랙 발생율 10% 초과 ~ 20% 이하
△: 크랙 발생율 20% 초과 ~ 30% 이하
×: 크랙 발생율 30% 초과
구분 도금욕 온도
(℃)		 냉각속도
(℃/sec)		 원소 물성평가
Zn Al Mg 외관성 가공성
비교예 3-1 470 2 Bal. 10.5 3 1 ×
비교예 3-2 470 35 Bal. 10.5 3 3 ×
비교예 3-3 440 10 Bal. 10.5 3 3 ○
발명예 3-4 470 15 Bal. 10.5 3 5 ○
비교예 3-5 480 2 Bal. 12 3 3 △
발명예 3-6 480 15 Bal. 12 3 5 ○
비교예 3-7 570 10 Bal. 15 3 3 △
발명예 3-8 490 15 Bal. 15 3 5 ○
조성별 도금욕 온도와 냉각속도가 외관성과 가공성에 미치는 영향을 검증한 결과, 표 3과 같은 결과를 얻었다.
도금욕 온도가 470℃로 동일하고 Al 및 Mg 함량이 동일한 경우, 냉각속도를 각각 2℃/sec와 35℃/sec로 설정한 비교예 3-1과 비교예 3-2에 비해, 냉각속도가 15℃/sec인 발명예 3-4의 경우가 외관성이 더 우수한 결과를 보였다. 이는, 냉각속도가 15℃/sec 미만이면(비교예 3-1) 표면에 요철이 발생하게 되고, 냉각속도가 30℃/sec를 초과하면(비교예 3-2) 냉각장비의 고압으로 인해 도금표면에 주름이 생성되어 외관성이 저해되기 때문이다.
또한, 도금욕 온도와 Al 및 Mg 함량이 동일한 경우, 냉각속도 2℃/sec로 설정된 비교예 3-1과 냉각속도 35℃/sec로 설정한 비교예 3-2는 냉각속도 15℃/sec인 발명예 3-4에 비해 가공성이 저하되는 경향을 보이는데, 이는 도금층에서 MgZn2의 상분율이 적절히 제어되지 못한 결과이다.

Claims (5)

  1. Al: 10wt% 초과 15wt% 이하, Mg: 2wt% 이상 5wt% 미만, 나머지가 Zn 및 기타 불가피 불순물로 이루어지는 용융 도금욕이 냉각되어, 삼원공정조직(Zn/Al/MgZn2) 내에 등축다각형 또는 로드 형태의 초정 MgZn2상이 상분율 10vol%~30vol%로 존재하는 도금층이 강판 표면에 형성된 합금도금강판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 상분율은 상기 용융 도금욕이 냉각속도 15℃/sec ~ 30℃/sec로 냉각되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금도금강판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    La: 0.01wt%~0.1wt%, Ti: 0.01wt%~0.15wt%, Ca: 0.01wt%~0.1wt%, Nd: 0.01wt%~0.1wt%, Re: 0.01wt%~0.5wt%, Ni: 0.01wt%~0.5wt%, Cr: 0.01wt%~0.5wt% 중 적어도 하나 이상이 추가로 상기 도금층의 조성 성분으로서 함유되는 것을 특징으로 하는 합금도금강판.
  4. (a) Al: 10wt% 초과 15wt% 이하, Mg: 2wt% 이상 5wt% 미만, 나머지가 Zn 및 기타 불가피 불순물로 이루어지는 도금 조성물을 450℃~550℃로 가열하여, 용융 도금욕을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 제조된 용융 도금욕에 강판을 1초~3초 동안 침지하여, 상기 강판의 표면에 도금 부착량 60g/㎡~300g/㎡로 도금층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계에서 도금층이 형성된 강판을 냉각속도 15℃/sec ~ 30℃/sec로 상온까지 냉각하여, 상기 도금층의 삼원공정조직(Zn/Al/MgZn2) 내에 등축다각형 또는 로드 형태의 초정 MgZn2상을 상분율 10vol%~30vol%로 형성시키는 단계;를 포함하는 합금도금강판의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 (a)단계의 도금 조성물에 La: 0.01wt%~0.1wt%, Ti: 0.01wt%~0.15wt%, Ca: 0.01wt%~0.1wt%, Nd: 0.01wt%~0.1wt%, Re: 0.01wt%~0.5wt%, Ni: 0.01wt%~0.5wt%, Cr: 0.01wt%~0.5wt% 중 적어도 하나 이상이 추가로 함유되는 것을 특징으로 하는 합금도금강판의 제조방법.
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