KR100928804B1

KR100928804B1 - 내식성 및 가공성이 우수한 Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ계 합금 도금강판

Info

Publication number: KR100928804B1
Application number: KR1020020084719A
Authority: KR
Inventors: 김흥윤
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2009-11-25
Also published as: KR20040058492A

Abstract

본 발명은 내식성 및 가공성이 우수한 Zn-Al-Mg 계 합금도금 강판에 관한 것으로,

합금 도금층중에 Mg 0.5~16.0중량%를 포함하며, Al 성분의 함량은 하기 관계식 1을 만족하고,

[관계식 1]

Al(중량%) ≥((1/9)×Mg²) + (0.4×Mg)

Si 성분의 함량은 하기 관계식 2를 만족하고,

[관계식 2]

0.01 ≤ Si(중량%) ≤ (1/2)Al^0.5

Sr, Ca, Na 중에서 선택된 1종 또는 2종 0.02~3.0중량%를 포함하며 그리고 나머지는 Zn으로 구성되는, 내식성 및 가공성이 우수한 Zn-Al-Mg 계 합금도금 강판이 제공된다.

본발명에 의해 용융금속 용탕의 드로스 발생을 억제하여 도금작업성을 개선하면서 내식성과 가공성이 우수한 Zn-Al-Mg계 도금강판을 제조할 수 있다.

내식성, 가공성, 합금도금 강판, 드로스, 도금작업성

Description

내식성 및 가공성이 우수한 Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ계 합금 도금강판{HOT-DIP GALVANIZED ZN-AL-MG ALLOY HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND FORMABILITY}

본 발명은 내식성 및 가공성이 우수한 Zn-Al-Mg계 합금 도금강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금작업성 및 표면품질에 악영향을 미치는 드로스를 효과적으로 억제하면서 가공성이 개선된 내식성 및 가공성이 우수한 Zn-Al-Mg계 합금 도금강판에 관한 것이다.

Zn중에 Al 및 Mg을 포함하는 용융 도금욕을 이용하여 Zn-Al-Mg계 합금도금을 함으로서, 내식성을 비약적으로 향상시키고 있다. 예를 들면 미국특허 US 3505043에서는 Al 3~17중량%, Mg 1~5중량% 및 나머지는 Zn으로 구성되는 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg 합금도금강판을 제안하고 있다. 이와 같이 Mg성분를 첨가하여 내식성을 향상시키는 장점과 더불어 여러가지 단점도 있다.

첫째, Mg 성분은 산화성이 강한 원소로 알려져 있고 용융상태에서 대기에 노출되면 격렬한 반응이 일어나서 드로스가 발생되고 이것은 도금작업을 곤란하게 하 고 또한 도금 표면품질에 매우 나쁜 영향을 미친다. 이를 해결하기 위한 다음과 같은 공지기술이 공개되어 있다.

예를들면, 일본 특개평 10-226865 공지기술에서는 4.0~10중량%의 Al 및 1.0~4.0중량%의 Mg을 포함하는 Zn-Al-Mg도금강판제조에 있어서, Al성분은 내식성향상과 함께 드로스 억제작용을 하는 것으로 기술하고 있으나, Al 4.0중량% 미만에서는 내식성향상 효과도 충분치 않고 드로스 억제작용의 효가가 낮은 것으로 기술하고 있기 때문에 드로스 억제작용과 Al함량의 상관성을 분명하게 제시하지 못하고 있다. 또한, 일본 특개평 8-60324 공지기술에서는 0.06~0.25중량%의 Al 및 0.2~3.0중량%의 Mg을 포함하는 Zn-Al-Mg 도금강판제조 있어서, Ca, Be, Li중 1종이상을 0.001~0.01중량%로 첨가하여 Al성분과 협동하여 도금욕성분의 산화방지 및 작업성을 개선하는 것으로 기술하고 있지만, 이들의 첨가량이 극미량이므로 거의 불순물 수준으로서 효과가 인정되지 않으며, 또한 Mg함량이 훨씬 높고 Al함량이 매우 낮은합금조성을 대상으로 하고 있다.

둘째, 대부분의 도금강판은 굴곡가공 및 드로잉 등 가공하여 사용되므로 도금강판에 있어 가공성은 대단히 중요한 특성이다. 굴국가공 특성을 면밀히 조사한 바에 의하면, 일반 아연계 도금강판의 굴곡가공성에 비해 Zn-Al-Mg계 합금 도금강판의 경우 굴곡가공성이 나쁜 것으로 나타났다. 굴곡가공을 예를들어 더욱 자세하게 설명하면, 일반 아연계 도금강판의 가공성을 평가하는 방법으로서 굴곡가공이 있다. 굴곡가공은 가공방법이 간편하여 산업현장에서 단 시간내에 쉽게 평가할수 있어 널리 사용되고 있다. 일반적으로 도금강판의 도금층 박리여부를 확인하는데 이용하고 있지만, 실제 제품가공에서 많이 적용되므로 실용적인 측면이 있다. 도금강판을 0T-굴곡가공하고 변형된 가공표면을 관찰하면 도금박리, 도금층 크렉등을 관찰할 수 있고, 이것으로 가공성을 평가할 수 있다. 일반 아연계 도금강판에서는 극히 일부 크렉이 발생되지만, 도금층과 소지철의 계면의 밀착성이 우수하고 도금표층의 변형이 커서 단면상으로 관찰하면 "V" 형을 나타낸다. 그러나 Zn-Al-Mg계 합금 도금강판의 가공표면에서는 전면에 크렉이 발생되고 단면상으로 관찰하면 "U" 형을나타낸다. 따라서 용융아연 도금강판 가공부에서는 도금층에 박리 혹은 크렉이 다량 발생하면 가공부의 내식성을 열화하는 원인이 되기도 한다.

따라서, 기본적으로 Mg성분을 첨가하여 대폭적인 내식성 향상 효과를 그대로 유지하거나 혹은 더욱 높이면서 도금작업성은 용이하도록 하면서, 추가로 가공성을 개선할 필요가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 개선하기 위한 것으로, Mg원소의 산화반응을 효과적으로 제어할 수 있는 구체적인 방법을 제시하고, 또한 Zn-Al-Mg계 도금층에서 통상적으로 발생되는 가공시 도금층 크렉을 억제하여 가공성을 개선함으로서, 내식성 및 도금층 가공성이 우수한 Zn-Al-Mg계 합금 도금강판을 제공하는데 목적이 있다

본 발명의 일견지에 의하면,

합금 도금층중에 Mg 0.5~16.0중량%를 포함하며, Al 성분의 함량은 하기 관계 식 1을 만족하고,

[관계식 1]

Al(중량%) ≥((1/9)×Mg²) + (0.4×Mg)

Si 성분의 함량은 하기 관계식 2를 만족하고,

[관계식 2]

0.01 ≤ Si(중량%) ≤ (1/2)Al^0.5

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

Mg성분은 용융 Zn-Al계 도금강판이 부식환경에 노출될때 도금층 표면 및 소지철 노출부를 Mg를 포함한 부식생성물로 덮게하여 이것으로 인하여 용융 Zn-Al계 도금강판 본래의 내식성을 한층 더 향상시키는 기능을 발휘한다. 즉 도금층중에 Mg성분는 Zn, Si와 금속간 화합물 MgZn₂, Mg₂Si를 형성하고 이러한 금속간 화합물은 부식환경에 있어 안정한 부식생성물 형성을 촉진하고 또한 Mg 성분의 공급원이 된다. 이 때문에 도금층 표면은 신속하게 균일한 부식생성물로 덮히고, 이 부식생성물은 안정한 보호피막으로 작용하여 도금면의 내식성을 향상한다. 즉 Mg성분은 도 금면의 내식성을 향상과 더불어 희생방식 작용을 오래 유지하는 효과를 나타낸다.

도금층중에 Mg함량은 0.5~16.0중량%로 하며, Mg성분을 첨가하면 내식성이 비약적으로 향상되는 효과가 있다. 0.5중량%미만에서는 효과가 충분하지 못하고, Mg첨가에 따라 내식성 향상 효과는 증대되지만 16.0중량%을 초과하여 첨가하면 후술하는 Al, Sr, Ca, Na의 첨가해도 도금층 표면주름 결함을 억제하기 곤란해지므로 도금작업성이 나빠진다.

Al성분은 도금작업성을 향상시키는 작용을 한다. 아연 도금층에 Mg성분을 첨가하면 내식성이 현저히 향상되는 장점이 있지만 문제점으로서 Mg성분에 의한 용융금속의 용탕 표면이 산화되어 드로스 발생이 과다하게 되면 도금작업이 곤란하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 본발명자는 Mg성분함량과 Al성분함량의 상관성을 발견하고 대한민국 특허 2001-84634을 제시하였다. 대한민국 특허 2001-84634중에서 Al성분함량에 관한 규정은 본발명에서도 그대로 적용된다. 상기 발명은 용융금속 용탕 표면에 생성되는 드로스를 효과적으로 억제하고 내식성 및 도금작업성이 우수한 Zn-Al-Mg계 합금도금강판 및 그 제조방법으로서, Mg 0.5~20.0%, Al성분함량은 Mg함량과의 상관식을 만족하면서 Na 및 Ca중 1~2종의 총량이 0.02~3.0중량%을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

Al함량은 Mg함량의 2차원식으로 표현되는 하기 관계식 1을 따르고, 관계식 1을 만족하는 범위에서는 드로스 발생 억제등의 도금작업성이 개선된다.

[관계식 1]

Al(중량%) ≥((1/9)×Mg²) + (0.4×Mg)

본 발명에서 Si 성분은 가공시 도금층의 크렉을 억제하여 가공성을 향상시킨다. Si함량은 Al함량의 2차원식으로 관계식 2를 따르고, 합금층 성장 억제 및 가공성 향상을 위해서는 관계식 2를 만족해야하고, 만일 관계식 2이상으로 첨가하게 되면 Si결정이 다수 정출하기 때문에 오히려 가공성이 열화된다.

[관계식 2]

0.01 ≤ Si(중량%) ≤ (1/2)Al^0.5

Si 함량이 상기 관계식 2를 만족할 때 도금층 크렉 발생이 억제되는 현상은 명확히 밝혀지지 않았지만, Al과 Si의 Al-리치 고용체가 풍부한 연성을 갖고 있고, 미세하게 생성된 Mg₂Si 상은 크렉전파를 방해하는 것으로 추정하고 있다.

일반적으로 Si성분은 Zn-Al계 합금도금에 첨가되어 Fe-Al합금층의 생성을 억제하게 되고, 이로 인하여 소지철과 도금층간 계면의 밀착력이 높아져 도금박리를 억제하는 역할로 알려져 있다. 도금박리현상은 본발명에서 특징으로 취급하는 특성인 가공시 도금층의 크렉의 발생억제와는 서로 다른 것이다.

도금층의 크렉에 관하여 살펴보면, 대부분의 도금강판은 얇은 박판으로서 굴곡가공 및 드로잉등의 가공을 받게되므로 가공성은 대단히 중요한 특성중 하나이다. 굴국가공 특성을 면밀히 조사한 바에 의하면, 일반 아연계 도금강판의 굴곡가공서에 비해 Zn-Al-Mg계 합금 도금강판의 경우 굴곡가공성이 나쁜 것으로 나타났다. 굴곡가공을 예를들어 더욱 자세하게 설명하면, 0T-굴곡가공하고 변형된 도금층 의 가공표면을 관찰하면 일반 용융아연 도금강판에서는 도금층 크렉이 거의 발생하지 않거나 극히 미세한 크렉이 관찰된다. 그러나 Zn-Al-Mg계 합금 도금강판의 경우에는 약 10~20um정도의 큰 크렉이 발생된다. 이렇게 큰 크렉은 부식환경에 노출되면 도금층이 소지철을 보호하는 역할을 할 수 없게 된다.

Sr, Ca, Na성분은 Mg성분을 포함하는 용융금속 용탕에서 표면의 산화를 억제하는 효과를 나타낸다. 이들 성분은 Mg성분 보다 우선적으로 산화되어 Mg산화를 억제하는 것으로 생각된다. 전술한 Al성분은 드로스 억제 작용을 하지만, Mg함량이 많아지면 억제작용이 충분하지 못하다.

Sr, Ca, Na중 1~2종의 총량이 도금층 중에 0.02~3.0중량%이 되도록 첨가하며, 0.02중량%미만에서는 산화 억제 효과가 충분하지 못하고, 3.0중량%를 초과하면 오히려 도금층의 입계에 편석하여 내식성을 저해하는 작용을 한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

(실시예)

강판의 두께와 폭과 길이가 각각 0.8mm x 110mm x 220mm인 경질 냉연 강판을 아세톤에 침지시킨 상태로 초음파로 세척하여 표면의 이물질과 기름을 제거하여 시편을 준비한다.

용융도금 실험은 용융도금 시뮬레이터를 이용하여 소둔 및 도금을 할수 있 다. 상세하게 설명하면, 소둔조건으로서 소둔 분위기 가스는 수소 10% 및 질소 90%로 구성된 환원분위기이고, 소둔 열처리 사이클은 요구되는 기계적 성질에 적합하게 700~820℃로 열처리한다. 그후 도금조건으로서 시편은 도금욕의 온도와 같게 되도록 냉각하고 용융금속 용탕에 약 3초간 침적후 끌어올려서 에어 와이프(Air Wiper)로 도금부착량이 약 150g/m²(편면)으로 조정하고 약 10℃/초의 냉각속도로 약 350℃까지 냉각하여 응고시킨다.

각종 물성을 측정하는 방법은 하기의 방법으로 실시하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

도금층 조성분석 : 희석한 염산 적당량과 인히비터 1~2방울을 떨어뜨린 용액으로 도금층을 용해하여, 그 용액을 ICP(Inductively couples plasma)로 측정하였다.

내식성 : 각 도금조성으로 제조된 도금시편의 무게를 측정한다. 그 다음 SST에 의한 부식촉진시험을 120시간동안 실시한다. 그후 부식생성물을 제거하고 무게감량을 측정한다. 무게감량은 작을 수록 내식성이 우수한 것을 의미한다.

: 무게감량 10 g/㎡ 미만

△: 무게감량 10 ~ 30g/㎡

x : 무게감량 30 g/㎡ 초과

도금작업성: 드로스 발생 또는 도금 결함등의 도금작업의 난이성을 평가하는 것으로 용융금속 탕면 및 도금표면을 관찰하여 종합적으로 평가함

: 도금작업 용이

△ : 미량의 드로스 혹은 도금결함 발생되나 도금작업에서 용인되는 수준

x : 드로스 혹은 도금결함이 발생되어 도금작업이 불가한 수준

가공성 : 도금강판을 180°로 0T-굴곡가공하고 가공부를 전자현미경으로 관찰

: 가공부에 크렉이 없거나 극히 미세한 크렉이 발생

△ : 가공부의 전체에 크렉이 발생

x : 가공부에 큰 크렉이 발생

상기 표1에서 알수 있는 바와 같이, 도금층 중에 Mg 함량이 0.5~16.0중량%이고, Al함량은 0.2~35.0중량%로서 상기 관계식 1을 만족하고, Si함량이 0.01~1.0중량%로서 상기 관계식 2를 만족할 때, 도금작업성 뿐만 아니라 내식성과 가공성을 확보할 수 있었다.

본 발명은 용융금속 용탕의 드로스 발생을 억제하여 도금작업성을 개선하면서 내식성과 가공성이 우수한 Zn-Al-Mg계 도금강판을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims

합금 도금층중에 Mg 0.5~16.0중량%를 포함하며, Al 성분의 함량은 하기 관계식 1을 만족하고,

[관계식 1]

Al(중량%) ≥((1/9)×Mg²) + (0.4×Mg)

Si 성분의 함량은 하기 관계식 2를 만족하고,

[관계식 2]

0.01 ≤ Si(중량%) ≤ (1/2)Al^0.5

Sr, Ca, Na 중에서 선택된 1종 또는 2종 0.02~3.0중량%를 포함하며 그리고 나머지는 Zn으로 구성되는, 내식성 및 가공성이 우수한 Zn-Al-Mg 계 합금도금 강판.