JP3485410B2 - 耐加熱黒変性に優れた溶融アルミめっき鋼板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温で保持した際
にもめっき層表面が黒変する事がなく、高い熱反射性を
維持する耐加熱黒変性に優れた溶融アルミめっき鋼板の
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】鋼板にＡｌ−Ｓｉ合金め
っきをした所謂タイプ１と呼ばれる溶融アルミめっき鋼
板は、めっき層にＳｉが添加されているため、高温にお
いても銀白色を保持し、熱反射特性に優れている。この
ため従来より種々の耐熱用途に使用されている。しかし
このタイプ１溶融アルミめっき鋼板も４００〜４５０℃
以上の高温に晒されるとＡｌとＦｅの相互拡散が生じ、
アルミめっき層がＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物層に変
化して（以降この現象を合金化と呼ぶ）黒変し、光沢を
失い、熱反射性を著しく損なう事が知られている。

【０００３】このアルミめっきの合金化には鋼板のｓｏ
ｌ−Ｎ量が深く関与することが知られ、ｓｏｌ−Ｎをあ
る量以上含有する鋼板においては、合金層と鋼板の界面
にＡｌＮ層が生成して合金化反応を抑制することが、例
えば鉄と鋼７０（１９８４）Ｓ４７５等に記述されてい
る。更にｓｏｌ−Ｎを含有する鋼板をめっき後焼鈍する
事によりこのＡｌＮ層は成長し、更に耐黒変温度が上昇
することも知られている。

【０００４】かかる知見に基づき、合金化による黒変を
抑制する技術についても、これまでに種々の検討が行わ
れている。例えば本出願人らは特公平２−６１５４４号
公報において、ｓｏｌ−Ｎ量を０．０００３〜０．００
２０％，Ａｌを０．００５％以下に制限し、溶融アルミ
めっき後に特定条件の焼鈍を施すことにより耐加熱黒変
性を付与したアルミめっき鋼板を開示した。また特公平
５−２６８６４号公報においては、Ｎ：０．０００５〜
０．００６０％，Ａｌ：０．００５〜０．０２０％を含
有し、めっき後特定条件で焼鈍する溶融アルミめっき鋼
板の例が開示されている。

【０００５】これらの開示例において、確かにＦｅ−Ａ
ｌの合金化反応を抑制する事が可能で、その結果５５０
〜５７０℃というような高温に曝した後も銀白色外観を
保持する事ができる。しかしその性能はやや不安定で、
鋼成分、操業条件によっては５３０℃程度の温度で合金
化が起こる事もあった。一方５００℃程度で加熱した際
に、合金化は起こっていないが、表面のみが恰も合金化
したような黒色を呈する事があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
品質の不安定性が発生する理由を解明し、安定して５７
０℃以上の耐黒変温度を達成する製造方法を提供するも
のである。まず第１に、５３０℃程度で合金化が発生す
る現象であるが、これについては鋼中のＯ量及びＴｉ，
Ｎｂ，Ｖ，Ｂの総量が大きく影響している。特に鋼中Ｏ
量を０．０５％超存在させることが耐加熱黒変性の安定
に寄与することを見いだしたものである。その理由は未
だ不明確ではあるが、鋼中Ｏの一部がｓｏｌ−Ｏとなっ
てＡｌと反応してＡｌＮと同じようにＡｌ₂ Ｏ₃ が生成
して合金化の抑制に寄与しているものと推測している。
またＴｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ等の元素は全てＮと化合物を形
成する元素で、これらが増すほどｓｏｌ−Ｎ量を減じる
事になる。その臨界量はこれら元素の総量が０．００５
％である。従って安定した性能を得るためには、Ｔｉ，
Ｎｂ，Ｖ，Ｂの１種または２種以上を合計で０．００５
％以下とし、かつＯを０．０５％超添加する必要があ
る。

【０００７】次に溶融アルミめっきを高温に保持した際
に起こる、合金化ではない黒変現象について説明する。
例えば特公平２−６１５４４号公報、あるいは特公平５
−２６８６４号公報に開示されたような製造法で製造さ
れた溶融アルミめっき鋼板であっても、５００℃以上の
加熱後あたかも合金化を起こしたように黒変する現象が
時々見いだされた。このときの色調は合金化による黒変
と非常に似ているが、断面より観察してみると合金化は
起きていず、５００℃以下の温度ではやや薄い色調とな
る。これらのことからこの黒変現象はアルミめっき層の
表面のみに依存している現象である。

【０００８】つまり加熱後の耐黒変性に優れた溶融アル
ミめっき鋼板を得るためには鋼中に上記のように安定的
にｓｏｌ−Ｎを残す事は必要条件であるが、必ずしも十
分条件ではなく、表面の黒変防止対策が必要である。そ
こでこの黒変した溶融アルミめっき鋼板をＧＤＳ（グロ
ー放電分光法）で調査したところ、表層にＣｒの強いピ
ークが現れた。また薄膜Ｘ線回折法によりその物質を調
査したところ、ＣｒＯ（ＯＨ）が同定された。故にこの
表面黒変はクロメート処理によるものであると結論づけ
られる。通常溶融アルミめっき鋼板には１次防錆のため
にクロム酸を主成分とするクロメート処理が施される。
このクロメートが５００℃以上に加熱されたときに変質
して黒色の皮膜になると思われる。

【０００９】本発明は上記のような知見に基づき完成さ
れたものである。すなわち鋼成分としてはＯを一定量含
有し、かつＴｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ等を限定してｓｏｌ−Ｎ
を安定的に残存させるような成分系とし、これに溶融ア
ルミめっきを施し、溶融アルミめっき後はクロメート処
理をしないか、あるいはある量以下の処理とすること
で、合金化による黒変及び表面起因の黒変の両方を防止
して、加熱後の耐黒変性に優れた溶融アルミめっき鋼板
を得ようとするものである。

【００１０】そしてその要旨とするところは、組成が重
量比でＣ：０．０１％以下，Ｓｉ：０．０５％以下，
Ｎ：０．００１５〜０．００７０％，Ａｌ：０．０１％
以下，Ｏ：０．０５超〜０．１％，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ
の１種または２種以上を合計で０．００５％以下、残部
Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に、組成が重量比
でＳｉ：３〜１２％，残部がＡｌ及び不可避的不純物か
らなるめっき浴で溶融アルミめっきすることを特徴とす
る耐加熱黒変性に優れた溶融アルミめっき鋼板の製造
法。

【００１１】または、その後片面当たりの付着量がＣｒ
換算で１０ｍｇ／ｍ² 以下のクロメート処理をすること
を特徴とする耐加熱黒変性に優れた溶融アルミめっき鋼
板の製造法。さらには溶融アルミめっき後、あるいはク
ロメート処理後、温度：３００〜５００℃、時間：２〜
２０ｈｒの焼鈍処理をすることを特徴とする耐加熱黒変
性に優れた溶融アルミめっき鋼板の製造法である。

【００１２】次に本発明の限定理由について説明する。
まず鋼中成分について記述する。 Ｃ：同程度のｓｏｌ−Ｎの水準であれば、Ｃ含有量が少
ないほどＡｌ−Ｓｉめっき層と地鉄の合金化を抑制す
る。一方本発明の成分系は必然的にｓｏｌ−Ｎを含有す
るため加工性にやや劣る。従って、合金化の抑制、加工
性の両面から低Ｃの方が好ましい。本発明においては
０．０１％以下に限定する。しかし上記の主旨から、望
ましくは０．００５％以下である。

【００１３】Ｓｉ：Ｓｉは製鋼段階で酸素と反応して珪
酸及び珪酸塩を生成し、溶鋼中の酸素を除去する。また
鋼帯製造工程においても、鋼中ｓｏｌ−Ｏと反応する可
能性がある。またＳｉは鋼中でＮと反応してＳｉ
₃ Ｎ₄ ，ＳｉＮを生成して、ｓｏｌ−Ｎを減少させる。
さらにはＳｉ量が増すと、溶融めっき工程の中の加熱時
に表面に酸化物として濃化して不めっきを惹起する。い
ずれにしても低い方が望ましい元素であり、０．０５％
以下，好ましくは０．０３％以下に限定する。

【００１４】Ｎ：アルミめっき後の光沢保持性を確保す
るためには、ｓｏｌ−Ｎとして鋼板に残存させる必要が
ある。この目的のためには０．００１５％以上のＮが必
要である。一方ｓｏｌ−Ｎの増加により鋼板は硬化し、
耐力，引張強さが大幅に向上し、伸びが低下する。また
プレス成形性も劣化する。このため、Ｎ量の上限を０．
００７０％とする。

【００１５】Ａｌ：Ａｌは通常製鋼工程で、溶鋼の脱酸
剤として使用される。しかしここで残存したＡｌは鋼帯
製造工程においてｓｏｌ−Ｎと反応してＡｌＮとなる。
そうなるとアルミめっき後の光沢保持性が劣化するため
に、Ａｌ量は低い方が望ましい。しかしＡｌＮの溶解度
積の程度は残存していても差し支えなく、上限を０．０
１％に限定する。

【００１６】Ｏ：鋼中に酸素があると介在物の元となる
ので、通常は製鋼段階でＡｌ，Ｓｉ等で脱酸している。
本発明においては鋼中に酸素を０．００５％超含有する
ものとする。この理由は前述したように、鋼中Ｏが十分
にあると耐加熱黒変性の安定効果があるためである。こ
れはＯが０．００５％超で効果を発揮する。しかしやは
りＯが増大すると介在物起因で加工性劣化を招くために
Ｏの上限を０．０１％とする。

【００１７】Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ：これらの元素は全て
Ｎとの化合物を形成する。従ってｓｏｌ−Ｎを確保する
ためには少ない方が好ましい。特にＴｉはＮとの溶解度
積が小さく、ＴｉＮとして析出しやすい元素で、低く抑
える必要がある。ｓｏｌ−Ｎを安定的に確保するために
１種または２種以上含有させるもので、これら元素の量
の総和を０．００５％以下に限定する。望ましくはこの
中のＴｉを０．００１％以下にすることである。

【００１８】次に、溶融アルミめっき浴中のＳｉ限定理
由を説明する。アルミめっきにおいては、Ａｌ−Ｆｅ金
属間化合物層（以後合金層と称する）が厚く成長しやす
く、成長した合金層は加工時のめっき剥離を引き起こ
す。通常この合金層成長を抑制するためにＳｉを添加し
ている。合金層低減という目的のためには、Ｓｉ量は３
％以上は必要である。一方、その効果は１０％程度で飽
和し、それ以上の添加は耐食性，加工性を低下させる。
従ってＳｉ量の上限、下限を１２％，３％に限定する。
また浴中のＡｌ，Ｓｉ以外の不可避元素としては、通常
めっき鋼板やめっき機器から溶出してくるＦｅを約２％
含有しているが、これについては特に限定するものでは
ない。

【００１９】次にめっき後のクロメート処理の付着量の
限定理由を説明する。前述したように、一般に溶融アル
ミめっき鋼板は初期の白錆発生を防止するために、クロ
メート処理と呼ばれるクロム酸を主成分とする薬剤で表
面を処理している。通常の付着量は片面当たりＣｒ換算
で２０ｍｇ／ｍ² 前後である。本発明においては、この
クロメート皮膜が加熱された際に表面の黒変を引き起こ
すために、付着量を１０ｍｇ／ｍ² 以下に限定する。こ
の量であれば、５００℃以上に加熱しても黒変とはなら
ないし、初期防錆性能に及ぼす影響も小さい。クロメー
ト種としてはＣｒＯ₃ 単独の浴で行うことも、またこれ
にＳｉＯ₂ を添加したものでも、あるいは必要に応じて
燐酸、樹脂成分等を添加したものであっても構わない。
あるいは初期防錆性能は劣るが、色調を重視するならば
クロメート処理を施さないことも当然可能である。

【００２０】本発明により、鋼中成分、クロメート量を
規定する事で、５３０℃での安定した耐黒変性能が発揮
される。しかしめっき後に焼鈍をする事で更に高い５７
０℃での耐黒変性能を付与する事ができる。この場合の
焼鈍条件の限定理由について説明する。この焼鈍処理は
めっき層のＡｌと鋼中ｓｏｌ−Ｎを反応させてＡｌＮを
合金層−地鉄界面に生成させる事が目的である。このＡ
ｌＮを生成させるためには３００℃以上が必要で、５０
０℃以上ではめっき層Ａｌ−地鉄の反応の方が優先的に
起こるため不適切である。また時間についてもＡｌＮ生
成のために２ｈｒ以上の処理時間が必要で、長すぎても
コスト上不利になることから上限を２０ｈｒとする。本
発明を実施例でもって更に詳しく説明する。

【００２１】

【実施例】表１に示す成分の鋼を、真空溶解炉にて２０
０ｋｇの鋼塊として溶製し、これを粗圧延で２５ｍｍ厚
に、仕上げ圧延で４ｍｍ厚に圧延し、熱延板を得た。こ
れを冷延率８０％で冷延し、０．８ｍｍ厚の薄鋼板コイ
ルを作成した。表１に示した元素以外の成分は、Ｍｎ：
０．３０％，Ｐ：０．００６％，Ｓ：０．００８％であ
る。また表１のＡが基本成分で、表中記載されていない
箇所は基本成分である。このコイルにＮＯＦ−ＲＦ方式
の溶融めっきラインで浴中Ｓｉ量を変化させて溶融アル
ミめっきを行い、ガスワイピング法で付着量を両面で約
１２０ｇ／ｍ ² に調整した。一部の試料はその後、３０
ｇ／ｌＣｒＯ₃ ＋１０ｇ／ｌＳｉＯ₂溶液を鋼板に滴下
して、ロール絞りでクロメート付着量を調節し、熱風乾
燥後、１％の調質圧延を施して試料を作成した。この時
の操業条件は無酸化炉の空燃比を０．９に調整し、無酸
化炉の板温６５０℃、還元炉の板温８００℃、浴温６６
０℃である。作成した試料の一部は、更にボックス焼鈍
炉を使用して、焼鈍条件を変えて焼鈍を行い、その後更
に１％の調質圧延を施した。調質圧延時のロールはダル
ロールを使用した。なおクロメート付着量は溶融アルミ
めっき表面を２０％ＮａＯＨで剥離し、化学分析でＣｒ
量を測定し、片面当たりの付着量を計算した。測定は焼
鈍前後でも行ったが、ほぼ一致した値が得られた。

【００２２】

【表１】

【００２３】こうして作成した試料を次のような方法で
評価した。 （１）耐加熱黒変性 試料（５０×１００）をボックス焼鈍炉内で、５３０，
５７０℃で各２００ｈｒ焼鈍を行った。焼鈍後目視判
定，断面組織観察で合金化の有無を判定し、カラーコン
ピュータにてＬ^* 値を測定した。 合金化の評点 〇：合金化なし △：部分的に合金化 ×：全面合金化

【００２４】（２）加工性 プレス油を塗布した後、ブランク径：１００ｍｍ，ポン
チ径：５０ｍｍ（絞り比２．０）で絞り加工を行い、絞
り可能かどうかを判定した。また脱脂後絞り後の側面部
のテーピングを行いめっき剥離状況を観察して、めっき
層の加工性を評価した。 原板加工性評点 〇：異常無し ×：割れ発生 めっき加工性評点 〇：異常無し △：めっきに割れ発生 ×：めっき剥離発生 表２に焼鈍を施さない、めっきままの試料明細と評価結
果をまとめる。また表３には焼鈍条件を変えたときの試
料明細と評価結果をまとめる。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】鋼成分中のＣ（比較例１），Ｓｉ（比較例
２），Ｎ（比較例５），Ｏ（比較例７）が多すぎると、
鋼板の加工性を阻害してプレス加工には耐えられない。
また鋼中のＡｌ（比較例３）、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂの総
和（比較例８）が多すぎるときや、Ｎ（比較例４）、Ｏ
（比較例６）が少なすぎるときには、加熱時の合金化抑
制の性能が不十分で表面が黒変してしまう。さらにクロ
メート量が多すぎると、合金化は抑制するが、表面のク
ロメートが変質して黒変する（比較例１０）。一方、め
っき層中のＳｉ量が不足すると（比較例９）、めっき時
に合金層が成長し過ぎてめっき密着性が不十分である。
これらの条件が全て適正であると、加熱後の耐黒変性、
母材の加工性、めっきの加工性全て良好な鋼板が得られ
る。

【００２８】焼鈍により耐黒変性が更に向上するため
に、表３の耐黒変性の評価は表２よりも高温の５７０℃
で行っている。鋼成分中のＣ（比較例１）、Ｓｉ（比較
例２）、Ｎ（比較例５）、Ｏ（比較例７）が多すぎる
と、鋼板の加工性を阻害してプレス加工には耐えられな
い。また鋼中のＡｌ（比較例３）、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂ
の総和（比較例８）が多すぎるときや、Ｎ（比較例
４）、Ｏ（比較例６）が少なすぎるときには、加熱時の
合金化抑制の性能が不十分で表面が黒変してしまう。さ
らにクロメート量が多すぎると、合金化は抑制するが、
表面のクロメートが変質して黒変する（比較例１０）。
一方めっき層中のＳｉ量が不足するとき（比較例９）や
焼鈍温度が高すぎるとき（比較例１３）には、めっき時
に合金層が成長し過ぎてめっき密着性が不十分となる。
焼鈍温度が低いとき（比較例１１）や焼鈍時間が短いと
き（比較例１２）には、焼鈍の効果は不十分で耐黒変温
度は５７０℃には届かない。これらの条件が全て適正で
あると、加熱後の耐黒変性、母材の加工性、めっきの加
工性全て良好な鋼板が得られる。

【００２９】

【発明の効果】本発明は熱器具、排気系材料等に主に使
用される、耐加熱黒変性に優れた溶融アルミめっき鋼板
の製造法を提供するものである。本発明により安定して
５７０℃まで銀白色外観を保持するアルミめっき鋼板を
得る事が可能となった。従来このような用途には高価な
ステンレス鋼板が使用されてきたが、安価な溶融アルミ
めっき鋼板を使用することが可能となり、産業上寄与す
るところが大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ Ｃ２５Ｄ 11/38 Ｃ２５Ｄ 11/38 Ｚ (72)発明者 糸永 慎一 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新日本製鐵株式会社 八幡製鐵所内 (72)発明者 武井 秀一 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新日本製鐵株式会社 八幡製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭61−124558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−52356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−177355（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−109110（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40 C22C 38/00 C22C 38/14 C23C 22/24 C23C 28/00 C25D 11/38

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成が重量比でＣ：０．０１％以下，Ｓ
   ｉ：０．０５％以下，Ｎ：０．００１５〜０．００７０
   ％，Ａｌ：０．０１％以下，Ｏ：０．０５超〜０．１
   ％，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｂの１種または２種以上を合計で
   ０．００５％以下，残部Ｆｅ及び不可避的不純物からな
   る鋼板に、組成が重量比でＳｉ：３〜１２％、残部がＡ
   ｌ及び不可避的不純物からなるめっき浴で溶融アルミめ
   っきすることを特徴とする耐加熱黒変性に優れた溶融ア
   ルミめっき鋼板の製造法。
2. 【請求項２】 溶融アルミめっき後、片面当たりの付着
   量がＣｒ換算で１０ｍｇ／ｍ² 以下のクロメート処理を
   することを特徴とする請求項１記載の加熱後耐加熱黒変
   性に優れた溶融アルミめっき鋼板の製造法。
3. 【請求項３】 溶融アルミめっき後、あるいはクロメー
   ト処理後、温度：３００〜５００℃、時間：２〜２０ｈ
   ｒの焼鈍処理をすることを特徴とする請求項１または２
   記載の耐加熱黒変性に優れた溶融アルミめっき鋼板の製
   造法。