JP3383126B2 - 耐熱性、耐食性に優れた溶融アルミめっき鋼板及びその製造法 - Google Patents

耐熱性、耐食性に優れた溶融アルミめっき鋼板及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、主として自動車排気系
素材、建材、家電、各種熱器具等に使用される耐熱性、
耐食性に優れた溶融アルミめっき鋼板及びその製造法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】溶融アルミめっき鋼板は主としてアルミ
からなるアルミめっき層(以下、めっき層と言う)、及
び被めっき鋼板とアルミの反応物である金属間化合物か
らなる層(以下、合金層と言う)とを有する鋼板で、耐
熱性、耐食性に優れることが知られている。これらの特
長を生かして、自動車排気系素材、熱器具を主とする家
電製品、屋根、壁などの建材等に広範に使用されてい
る。ステンレス鋼板も同様に耐熱性、耐食性に優れる
が、溶融アルミめっき鋼板はステンレス鋼板よりも廉価
であり、近年その用途が広がりつつある。しかし更に耐
熱性、耐食性を向上させた製品に対するニーズが広が
り、アルミめっき原板に様々な元素を添加する発明が多
数なされている。例えば本出願人等は耐熱性を増すため
にめっき原板としてTi添加鋼を使用したもの(特公平
5−21978号公報)を開示した。一方耐食性を向上
させるためにアルミめっき浴に元素を添加する例も多数
見られる。例えば特公昭63−23264号公報にはS
i:3%以下、Mn:0.5〜4%を含有するめっき層
を有する鋼板の例が、また特公平6−11906号公報
にはCr:0.01〜2%をめっき浴中に添加するめっ
き鋼板の製造法がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たような発明には次のような問題点があった。例えばT
iによる耐熱性向上効果は不めっきのようなめっき欠陥
に対して効果はあるが、めっき自体の耐熱性という観点
からは通常のアルミめっき鋼板と差異のあるものではな
かった。一方めっき浴中に元素を添加する発明において
も、めっき浴の温度を上昇させないためにはめっき浴へ
の元素の添加量は一定量に制限する必要があり、耐食性
を充分に高め得るほどの添加量を添加することが困難で
あるという問題点があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記のこれま
での欠点を克服する高耐熱性、高耐食性溶融アルミめっ
き鋼板を提供するものである。本発明者らは溶融アルミ
めっき鋼板の諸特性に及ぼすめっき層及び合金層の性質
について種々実験を繰り返し、以下の知見を得るに至っ
た。すなわち、アルミめっき浴にMnとCrを複合添加
すると、これらの元素はめっき層に均一に分散するので
はなく、合金層へ顕著に濃化していくことを見いだし
た。これは当該元素を複合添加したときに顕著に観察さ
れる現象で、具体的にはめっき層中のこれら元素の濃度
は添加量の1/5〜1/10程度で、残りは合金層中へ
濃化する。これらの元素は合金層の上部、つまりめっき
層と合金層界面に特に濃化する。従って耐食性、耐熱性
に効果のある添加元素の濃度を高めた層を創製すること
が可能となり、かくなる組成を有する溶融アルミめっき
鋼板は従来の鋼板に比べて、格段優れた耐食性と耐熱性
を有することを見いだした。
【0005】また、めっき浴中のSn,Znはいずれも
アルミめっき鋼板の耐食性を著しく阻害する元素であ
る。このためこれら不純物元素の和は一定量以下に制限
する必要がある。Mn,Cr添加による耐食性、耐熱性
向上効果は前述したように、めっき層−合金層界面のM
n,Cr濃化層が鋼板の耐熱性、あるいは腐食が進展し
た際の耐食性に対して顕著に寄与するためであると推測
される。これまで述べたMn,Cr濃化層による耐熱性
向上効果はめっき層そのものに起因するものである。と
ころがかくなるめっき浴に対して、めっき原板としてT
i添加鋼を使用することによりめっき欠陥からの異常酸
化も抑制することが可能であり、総合的に極めて優れた
耐熱性を得ることができる。すなわち、めっき原板とし
てTi添加鋼を、めっき浴としてMn,Cr添加浴を使
用すると、めっき層自身の耐熱性が向上する事に加え
て、不めっき部の耐熱性をも獲得した溶融アルミめっき
鋼板を得ることが可能となる。而して上記のめっき鋼板
はめっき原板として特定量のC,Ti,Mn,Al,N
と必要に応じてCrを含有し、めっき浴中に特定量のM
n,Cr,Fe,Siを所定量添加したうえで不純物の
SnとZnの和を特定量に制限する事で製造することが
できる。
【0006】以下本発明を具体的に説明する。本発明に
よれば、めっき原板としてC:0.02%以下、Mn:
0.1〜0.6%、Ti:0.1〜0.5%、N:0.
004%以下、Al:0.01〜0.08%と必要に応
じてCr:1%以下を含有し、残部が実質的にFe及び
不純物元素であるような鋼板を使用し、その表面に平均
組成がFe:25〜50%、Si:3〜18%、Mn:
0.1〜5%、Cr:0.05〜0.8%、残部が実質
的にAlで、かつ厚みが5μm以下であるような合金層
を有し、更にその表面にSi:2〜12%、Fe:1%
以下、Mn:0.005〜0.3%、Cr:0.002
〜0.05%、残部が実質的にAlからなり、かつ不純
物中のSnとZnの合計が1%以下であるようなめっき
層を有する溶融アルミめっき鋼板が提供される。また、
かかる溶融アルミめっき鋼板の製造法として、Si:3
〜12%、Fe:0.5〜2.5%、Mn:0.05〜
1.0%、Cr:0.02〜0.15%、残部が実質的
にAlからなり、かつ不純物中のZnとSnの和が1%
以下であるようなめっき浴でめっきする製造法が提供さ
れる。
【0007】以下本発明の限定理由について説明する。
まずめっき原板の組成について説明する。 C:C含有量が増すと一般に粒界析出炭化物が増えて、
鋼の粒界腐食を促進する。この意味からCは少ない方が
望ましく、本発明において0.02%以下に限定する。 Mn:Mnは鋼板を硬化させる元素であり、その含有量
が0.6%を超えると加工性を損なうために上限をこの
量に規定する。またMnは通常の製鋼法では0.1%以
下にする事は困難であるため、この量を下限とする。
【0008】Ti:Tiは鋼中C,N、或いは外部から
侵入するOと反応してアルミめっき鋼板の耐熱性を向上
させる元素である。この効果のためにはTi量としてC
とNの合計量の約20倍必要であり、CとNの工業的な
低減可能な値(C+N:0.003〜0.004%)に
対応する必要含有量として下限を0.1%とした。一方
Tiの耐熱性への効果が飽和する事から上限を0.5%
とする。 Cr:Crも耐熱性向上に寄与する元素であり、必要に
応じて含有させる。しかしその効果はTi程ではなく、
一方Cr量が増すと鋼板の加工性を阻害する事から上限
を1%とする。
【0009】Al:Alは溶鋼の精錬工程において鋼中
酸素を調整するために添加するものであるが、多すぎる
とアルミめっき性を阻害して不めっき発生を惹起する
事、及び鋼板の加工性を阻害する事から下限を0.01
%、上限を0.08%とした。 N:Nは鋼の加工性を阻害する元素で、またTiと結合
して必要Ti量を高める元素である事から低い方が望ま
しい。従って0.004%以下に限定する。次にめっき
層の組成及び製造法の浴組成に関して説明する。
【0010】Si:溶融アルミめっき鋼板には前述した
ようにアルミめっき層に加えて非常に硬くて脆い合金層
が生成し、この層はめっき密着性を阻害する。この影響
を少なくするために通常めっき浴中にSiを10%程度
添加して、合金層の厚みを抑制している。本発明におい
ても同様の目的でSiを添加する。この目的のためには
めっき浴中のSi量は最低限3%は必要で、この時のめ
っき層中のSi量は2%以上になる。一方Siを添加し
過ぎるとめっき層中に粗大な初晶Siが生成して耐食性
に悪影響を与えるため上限を12%とする。この時のめ
っき層中Si量も12%程度である。
【0011】Fe:Feはめっき原板あるいは浴中機器
より溶出してくるもので、本発明において特に積極的に
添加しようとするものではない。通常めっき層中にも
0.3〜0.8%程度含有されている。Feは耐食性に
悪影響を与えるため少ない方が好ましく、めっき層中上
限値を1%とする。本来的には少なければ少ないほど好
ましいが、前述したように不可避的に混入してくる元素
で完全に除去する事は困難である。また浴中においても
不可避的元素で、除去することは不可能に近い。無理に
低減すると浴中機器を溶損しやすくなるため、浴中の下
限値を0.5%とする。耐食性阻害あるいはドロス起因
の外観汚れがでることから浴中の上限値を2.5%とす
る。
【0012】Mn:この元素は本発明において特に重要
である。合金層に濃化して耐食性、耐熱性等に著しい効
果のある元素で、その効果を発揮するためにはめっき浴
に最低0.05%は必要である。このめっき浴でめっき
した場合、めっき層には0.005%は含有されるため
この濃度をめっき層中下限値とする。一方Mnのめっき
浴中の溶解度は、通常のめっき温度である650℃にお
いて約0.6%である。A1−Mn二元系状態図ではM
nの溶解度は約1%とされているが、Siを約10%を
含有する浴においては溶解度が下がるものと思われる。
Mnを0.6%以上溶かすには浴温を上げる必要があ
り、そうすると合金層が厚く成長しやすくなってめっき
密着性が劣化するという問題を生じる。このため浴中M
n濃度の上限は1%とする。この浴でめっきを行うとき
のめっき層中Mn濃度は最大0.3%程度であり、これ
をもってめっき層中Mnの上限とする。
【0013】Cr:Mnと並んでやはり本発明に重要な
元素である。Crは特に耐食性への影響が大きく、また
Mnを合金層に濃化させる効果を有する。耐食性向上効
果を期待するためにはめっき層中に0.002%以上必
要である。このためには浴中に0.02%以上の添加が
必要である。CrもMnと同様にめっき浴への溶解度が
低く、650℃で約0.1%で、これ以上溶解させよう
とするとやはり浴温を上げなければならない。すると合
金層が厚く成長するため、0.15%を浴中Cr量上限
値とする。このときのめっき層中Cr量は0.05%程
度であるため、この値をめっき層中Cr量の上限とす
る。Al−Cr二元状態図ではAl中Cr溶解度は0.
4%であるが、Mnと同様の理由で溶解度は下がってい
ると思われる。
【0014】CrとMnを複合添加した際に両元素が合
金層に濃化する理由については現在のところまだ不明確
ではあるが、Cr−Mn−Fe(−Al−Si)系の安
定な金属間化合物が生成するためにFe濃度の高い原板
側にCr,Mnが移動していく事が考えられる。 Zn,Sn:これらは全てAlの耐食性を大きく阻害
し、白錆発生を早める元素である。このためこれらの元
素の和をめっき層中、浴中共に1%以下に限定する。
【0015】次に合金層組成の限定理由を説明する。 Si:前述したように合金層成長抑制の目的からめっき
浴中にSi:3〜12%を添加している。このときの合
金層中のSi濃度は3〜18%である。故に合金層中S
iはこの範囲内に限定する。 Fe:合金層は主としてめっき浴のAlと原板のFeの
反応により生成する。このときの合金層中のFe濃度は
25〜50%になる。従って合金層中Feはこの範囲内
に限定する。
【0016】Mn:浴中に添加されたMnは前述したよ
うにCrの効果で合金層に濃化する。この効果により耐
食性、耐酸化性、密着性等の諸性能が大幅に向上する。
これらの効果が現れるには最低0.1%のMnが必要で
ある。一方やはり前述したように浴中Mn濃度には上限
があるために合金層中Mn濃度も上限を持つ。これが5
%である。 Cr:Mnと同様Crも合金層に濃化する。Crも耐食
性に効果があると思われ、その効果は0.05%以上で
効力を発揮する。Crの上限値もめっき浴に添加できる
Cr量に依存し、0.8%である。
【0017】合金層厚みについては、厚すぎるとめっき
密着性を阻害するため上限を5μmとする。合金層はめ
っき密着性を阻害するため薄い方が好ましいために特に
下限は設けない。通常の操業条件では合金層厚みは2〜
3μmである。本発明によるアルミめっき鋼板は優れた
耐食性を有する。その理由は前述したように、合金層上
部(めっき層との界面近く)に濃化したMn,Crが大
きく影響を及ぼしていると考えられる。本発明品の特徴
として端面、スクラッチからの腐食の伝播が大きく抑制
されることが挙げられ、成形時の疵やスポット溶接部位
を含む成形品において高い耐食性が期待できる。本発明
品は外観を美麗にするためにゼロスパングル処理を行う
事もできる。また初期防錆の目的からクロム酸を主成分
とするクロメート処理を施して使用する事も本発明の主
旨を損なうものではない。
【0018】
【実施例】次に本発明を実施例でもって更に詳しく説明
する。通常の熱延、冷延工程を経た板厚0.8mmの表
1に示すような数種類の鋼成分の鋼をめっき原板として
使用し、無酸化炉−還元炉タイプのラインで溶融アルミ
めっきを行った。めっき後ガスワイピング法でめっき付
着量を両面約120g/m2 に調整し、冷却後捲取っ
た。この際めっき浴成分としてSi,Mn,Crを添加
してめっきを行い、良好な外観のめっきが可能であっ
た。こうして得られたアルミめっき鋼板の評価を行っ
た。評価方法を下記に示す。また製造条件と評価結果を
表2及び表3にまとめる。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】
【表3】
【0022】(1)めっき層、合金層組成分析方法 めっき層:3%NaOH+1%AlCl3 ・4H2
中で電解剥離によりめっき層のみを剥離してめっき層組
成分析液として、各元素の定量分析を行った。 合 金 層:上記の電解剥離後、化成ソーダで合金層
を剥離して合金層組成分析液を得、各元素の定量分析を
行った。
【0023】(2)耐食性試験:下記の3種の試験を行
った。 塩水噴霧試験 寸法70×150mmの試料に対してJIS Z 23
71に準拠した塩水噴霧試験を30日行い、腐食減量を
測定した。 自動車排気系模擬凝結水浸漬試験 寸法70×150mmの試料を表4の溶液に30分浸漬
し、70℃で30分乾燥した。このサイクルを1000
サイクル行い、試験後の腐食減量を測定した。
【0024】
【表4】
【0025】(3)めっき密着性:下記2種の試験を行
った。 リバースベンド試験 図1に示すような形状に試片の衝撃曲げを行い、曲げ部
のめっき剥離状況を観察して、評点をつけた。評点の基
準を下記に示す。 評 点 基 準 1 異常無し 2 めっき層に亀裂発生 3 点状めっき剥離あり 4 箔状めっき剥離あり 5 全面めっき剥離 カップ絞り試験 ブランク径:50mm 絞り深さ:10mm ダイス肩半径:2mm ポンチ径:33mm 上記条件で絞り加工を行い、側面部のめっき剥離状況を
観察した。評点の基準はのリバースベンド試験と同一
である。 (4)耐熱性試験 寸法100×100mmの試料を800℃で48hr保
定し、その後冷却する過程を1サイクルとして、このサ
イクルを5サイクル繰り返し、試験後の酸化増量を測定
した。
【0026】
【発明の効果】本発明によって得られたアルミめっき鋼
板は優れた耐食性、耐熱性を有する。塩水噴霧、屋外暴
露環境においても優れた耐食性であるが、特に自動車排
気系凝結水浸漬環境のような厳しい環境において腐食に
よる板厚現象が少ないのが顕著な特徴である。また耐熱
性にも優れることから自動車排気系材料として極めて有
望な材料であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】めっき密着性評価法であるリバースベンド法の
成形形状、手順の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−295513(JP,A) 特開 平5−287492(JP,A) 特開 平6−264207(JP,A) 特開 平4−259363(JP,A) 特開 平2−88754(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 2/00 - 2/40

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鋼成分が重量%で、 C :0.02%以下 Mn:0.1〜0.6% Ti:0.1〜0.5% N :0.004%以下 Al:0.01〜0.08%で、残部が実質的にFe及
    び不可避的不純物元素である鋼板の表面に、その平均組
    成が重量%で、 Fe:25〜50% Si:3〜18% Mn:0.1〜5% Cr:0.05〜0.8% 残部が実質的にAlからなり、かつ厚みが5μm以下で
    あるような金属間化合物被覆層を有し、更に該金属間化
    合物被覆層の表面に、重量%で、 Si:2〜12% Fe:1%以下 Mn:0.005〜0.3% Cr:0.002〜0.05% 残部が実質的にAlからなり、かつ不純物中のZn,S
    n含有量が合計で1%以下である被覆層を有する事を特
    徴とする耐熱性、耐食性に優れた溶融アルミめっき鋼
    板。
  2. 【請求項2】 鋼成分が重量%で、 C :0.02%以下 Mn:0.1〜0.6% Ti:0.1〜0.5% Cr:1%以下 N :0.004%以下 Al:0.01〜0.08%で、残部が実質的にFe及
    び不可避的不純物元素である鋼板の表面に、その平均組
    成が重量%で、 Fe:25〜50% Si:3〜18% Mn:0.1〜5% Cr:0.05〜0.8% 残部が実質的にAlからなり、かつ厚みが5μm以下で
    あるような金属間化合物被覆層を有し、更に該金属間化
    合物被覆層の表面に、重量%で、 Si:2〜12% Fe:1%以下 Mn:0.005〜0.3% Cr:0.002〜0.05% 残部が実質的にAlからなり、かつ不純物中のZn,S
    n含有量が合計で1%以下である被覆層を有する事を特
    徴とする耐熱性、耐食性に優れた溶融アルミめっき鋼
    板。
  3. 【請求項3】 鋼成分が重量%で、 C :0.02%以下 Mn:0.1〜0.6% Ti:0.1〜0.5% N :0.004%以下 Al:0.01〜0.08%で、残部が実質的にFe及
    び不可避的不純物元素である鋼板に、 Si:3〜12% Fe:0.5〜2.5% Mn:0.05〜1.0% Cr:0.02〜0.15% 残部が実質的にAlよりなり、かつ不純物中のZn,S
    n含有量が合計で1%以下であるめっき浴で溶融アルミ
    めっきする事を特徴とする耐熱性と耐食性に優れた溶融
    アルミめっき鋼板の製造法。
  4. 【請求項4】 鋼成分が重量%で、 C :0.02%以下 Mn:0.1〜0.6% Ti:0.1〜0.5% Cr:1%以下 N :0.004%以下 Al:0.01〜0.08%で、残部が実質的にFe及
    び不可避的不純物元素である鋼板に、 Si:3〜12% Fe:0.5〜2.5% Mn:0.05〜1.0% Cr:0.02〜0.15% 残部が実質的にAlよりなり、かつ不純物中のZn,S
    n含有量が合計で1%以下であるめっき浴で溶融アルミ
    めっきする事を特徴とする耐熱性と耐食性に優れた溶融
    アルミめっき鋼板の製造法。
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