JP3485411B2 - 耐食性、耐熱性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板及びその製造法 - Google Patents

耐食性、耐熱性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として自動車排
気系素材、建材、家電、各種熱器具等に使用される耐食
性、耐熱性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板及びそ
の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】溶融アルミニウムめっき鋼板は主として
Alからなるアルミめっき層(以下めっき層と称す
る)、及び被めっき鋼板とAlの反応物である金属間化
合物からなる層(以下合金層と称する)とを有する鋼板
で、耐熱性、耐食性に優れることが知られている。これ
らの特長を生かして、自動車排気系素材、家電製品の熱
器具、屋根、壁などの建材等に広範に使用されている。
ステンレス鋼板も同様に耐熱性、耐食性に優れるが、溶
融アルミニウムめっき鋼板はステンレス鋼板よりも廉価
であり、近年その用途が広がりつつある。
【0003】しかし更に耐食性、耐熱性を向上させた製
品に対するニーズが広がり、めっき原板に様々な元素を
添加する発明が多数なされている。例えば本出願人は耐
食用途にはめっき原板としてCr添加鋼を使用した発明
(特公平3−48260号公報)や、耐熱用途にはTi
添加鋼を使用した発明(特公平2−61541号公報)
を開示した。さらに一段と優れた耐食性と耐熱性を兼ね
備えたものとしてステンレス鋼をめっき原板に使用する
発明(特開平2−153059号公報)も開示した。
【0004】一方耐食性を向上させるためにアルミニウ
ムめっき浴に元素を添加する例も多数見られる。例えば
特公昭63−23264号公報にはSi:3%以下、M
n:0.5〜4%を含有するめっき層を有する鋼板の例
が、また特公平6−11906号公報にはCr:0.0
1〜2%をめっき浴中に添加するめっき鋼板の製造法が
ある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記した
ような発明には次のような問題点があった。例えば耐食
性向上のために鋼中にCrを添加した場合には、耐食性
は向上するものの製鋼、熱延、冷延、酸洗が困難とな
り、それぞれの工程がステンレス鋼と同じプロセスにな
り、結果的に製造コストが上昇していた。また耐食用と
耐熱用といった用途別に異なる鋼種が必要となり、製造
管理が煩雑となっていた。めっき浴中に元素を添加する
発明においてもめっき層の耐食性は確かに向上するもの
の、腐食によりめっき層が失われた後の耐食性は通常の
アルミニウムめっき鋼板と同等であり、鋼板の寿命延長
という観点からは十分な効果が得られなかった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は上記のこれまで
の欠点を克服する高耐食性、高耐熱性溶融アルミニウム
めっき鋼板を提供するものである。本発明者らは溶融ア
ルミニウムめっき鋼板の諸特性に及ぼすめっき層及び合
金層の性質について種々実験を繰り返し、以下の知見を
得るに至った。すなわち、アルミニウムめっき浴にMn
とCrを複合添加すると、これらの元素はめっき層に均
一に分散するのではなく、合金層へ顕著に濃化していく
ことを見いだした。これは当該元素を複合添加したとき
に初めて観察される現象で、具体的にはめっき層中のこ
れら元素の濃度は添加した量の1/5〜1/10程度
で、残りは合金層中へ濃化する。これらの元素は合金層
の中でもめっき層と合金層界面付近に特に濃化する。
【0007】更にかくなる組成を有する溶融アルミニウ
ムめっき鋼板は、従来の鋼板に比べて格段優れた耐食性
と耐熱性を有することを見いだした。めっき層にCrを
添加することで、特公平6−11906号公報に記述さ
れているようにめっき層の耐食性は向上し、更に合金層
のめっき層側に顕著に濃化したMn,Crの効果により
腐食が進展した際の耐食性をも向上せしめるものと推測
される。
【0008】また、めっき浴中のSn,Zn等はアルミ
ニウムめっき鋼板の耐食性を著しく阻害する元素であ
る。このためMn,Crを上記のごとく含有し、かつ不
純物中のSn,Znを一定量以下に制限した溶融アルミ
ニウムめっき鋼板は極めて優れた耐食性と耐熱性を合わ
せ持つ。一方、上記のめっき鋼板はめっき浴中に特定量
のMn,Cr,Fe,Siを添加する事で、あるいはM
n,Cr,Fe,Siを所定量添加した上で不純物のS
n,Znを特定量以下に制限する事で製造することがで
きる。
【0009】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
によれば、鋼板の表面に、Si:2〜15%,Fe:
1.2%以下,Mn:0.005〜0.6%,Cr:
0.002〜0.05%、残部がAl及び不可避的不純
物から成るめっき層を有し、更に前記鋼板と前記めっき
層の間にその平均組成がFe:20〜50%,Si:3
〜20%,Mn:0.1〜10%,Cr:0.05〜
1.0%、残部が実質的にAlで、かつ厚みが7μm以
下である合金層を有する溶融アルミニウムめっき鋼板及
びそれに加えてめっき層中のSnとZnの合計を1%以
下に制限した溶融アルミニウムめっき鋼板が提供され
る。
【0010】また、これらの溶融アルミニウムめっき鋼
板の製造法として、Si:3〜15%,Fe:0.5〜
3.5%,Mn:0.05〜1.5%,Cr:0.01
〜0.2%、残部がAl及び不可避的不純物より成るめ
っき浴でめっきする製造法、更には上記組成に加えて溶
融アルミニウムめっき浴の不純物中のZnとSnの和を
1%以下に限定した製造法が提供される。
【0011】以下、本発明の限定理由について説明す
る。まず皮膜層の組成及び製造法の浴組成に関して説明
する。 Si:溶融アルミニウムめっき鋼板には前述したように
めっき層と合金層が生成し、合金層は硬くて脆いために
めっき密着性を阻害する。この影響を少なくするために
通常めっき浴中にSiを通常10%程度添加して、合金
層の成長を抑制している。本発明においても同様の目的
でSiを添加する。この目的のためにはめっき浴中のS
i量は最低限3%は必要で、この時のめっき層中のSi
量は2%程度になる。一方、Siを添加し過ぎると粗大
な初晶Siが生成して耐食性に悪影響を与えるため上限
を15%とする。この時のめっき層中Si量も15%で
ある。
【0012】Fe:Feは被めっき鋼板あるいは浴中機
器より溶出してくるもので、本発明において特に積極的
に添加しようとするものではない。通常めっき層中にも
0.2〜0.8%程度含有されている。Feは耐食性に
悪影響を与えるため少ない方が好ましく、めっき層中上
限値を1.2%とする。本来的には少なければ少ないほ
ど好ましいが、前述したように不可避的に混入してくる
元素で完全に除去する事は困難である。また浴中におい
ても不可避的元素で、除去することは不可能に近い。無
理に除去すると浴中機器を溶損しやすくなるため、浴中
の下限値を0.5%とする。ドロス起因の外観汚れがで
やすくなることから浴中の上限値を3.5%とする。
【0013】Mn:この元素は本発明において特に重要
である。合金層に濃化して耐食性、耐熱性等に著しい効
果のある元素で、その効果を発揮するためにはめっき浴
に最低0.05%は添加する必要がある。このめっき浴
でめっきした場合、めっき層には0.005%は含有さ
れるためこの濃度をめっき層中下限値とする。一方、M
nのめっき浴中の溶解度は、通常のめっき温度である6
50℃において約0.7%である。Al−Mn二元系状
態図ではMnの溶解度は約2%とされているが、Si,
Fe等を含有する浴においては溶解度が下がるものと思
われる。従って、Mnを0.7%以上溶かすには浴温を
上げる必要があり、そうすると合金層が厚く成長してめ
っき密着性が劣化するという問題を生じる。このため浴
中Mn濃度の上限は1.5%とする。この浴でめっきを
行うときのめっき層中Mn濃度は最大0.6%程度であ
り、これをもってめっき層中Mnの上限とする。
【0014】Cr:Mnと並んでやはり本発明に重要な
元素である。Crは特に耐食性への影響が大きく、また
Mnを合金層に濃化させる効果を助長する。それらの効
果を期待するためにはめっき浴中に0.01%以上必要
である。このときにめっき層中に0.002%程度含有
されるために、めっき層中下限値をこの値とする。Cr
もMnと同様にめっき浴への溶解度が低く、650℃で
約0.1%で、これ以上溶解させようとするとやはり浴
温を上げなければならない。すると合金層が厚く成長す
るため、浴中Cr量の上限値は0.2%以下、望ましく
は0.1%未満である。浴中Crが0.2%のときのめ
っき層中Cr量は0.05%程度であるため、この値を
めっき層中Cr量の上限とする。状態図ではAl−Cr
中のCr溶解度は約0.4%であるが、Mnと同様の理
由で溶解度は下がっていると思われる。
【0015】CrとMnを複合添加した際に両元素が合
金層に濃化する理由については現在のところまだ不明確
ではあるが、Cr−Mn−Fe(−Al−Si)系の安
定な金属間化合物が生成するためにFe濃度の高い原板
側にCr,Mnが移動していく事が考えられる。 Zn,Sn:これらは全てAlの耐食性を大きく阻害
し、白錆発生を早める元素である。このためこれらの元
素の和をめっき層中、浴中共に1%以下に限定する。
【0016】次に、合金層組成の限定理由を説明する。 Si:前述したように合金層の成長を抑制する目的か
ら、めっき浴中にSiを3〜15%添加している。この
ときの合金層中のSi濃度は3〜20%である。故に合
金層中Siはこの範囲内に限定する。 Fe:合金層は主としてめっき浴のAl,Siと原板の
Feの反応により生成する。このときの合金層中のFe
濃度は20〜50%になる。従って合金層中Feはこの
範囲内に限定する。
【0017】Mn:浴中に添加されたMnは前述したよ
うにCrの効果で合金層に濃化する。この効果により耐
食性、耐酸化性、密着性等の諸性能が大幅に向上する。
これらの効果が現われるには最低0.1%のMnが必要
である。一方やはり前述したように浴中Mn濃度には上
限があるために合金層中Mn濃度も上限を持つ。これが
10%である。 Cr:CrもMnと同様合金層に濃化する。Crも耐食
性に効果があると思われ、その効果は0.05%以上で
効力を発揮する。Crの上限値もめっき浴に添加できる
Cr量に依存し、1.0%である。
【0018】合金層厚みについては、厚すぎるとめっき
密着性を阻害するため上限を7μmとする。合金層はめ
っき密着性を阻害するため薄い方が好ましいために特に
下限は設けない。通常の操業条件では合金層厚みは2〜
3μmである。本発明によるアルミニウムめっき鋼板は
優れた耐食性を有する。その理由は前述したように、合
金層のめっき層との界面近くに濃化したMn,Crが大
きく影響を及ぼしていると考えられる。本発明品の特長
として端面、スクラッチからの腐食の伝播が大きく抑制
されることが挙げられ、成形時の疵や加工部あるいはス
ポット溶接部位においても高い耐食性が期待でき、総合
的に優れた性能を示す。
【0019】本発明においてめっき原板は通常のAl−
k鋼、あるいはTi,Nb等を添加したIF鋼を始めと
して、Ti含有鋼、Mn,Si,P等を添加した高強度
鋼、sol−Nを添加した鋼、Cr含有鋼、ステンレス
系材料等、現状のアルミニウムめっきにおいて使用して
いる原板は全て使用可能である。Ti−IF鋼はアルミ
ニウムめっき後の耐熱性に寄与するTiを含有するた
め、この鋼にめっきしたものはAl−k鋼にめっきした
場合に比べて大幅に耐熱性が優れている。本発明によ
り、Al−k鋼でも耐熱性は大幅に向上するものの、特
に耐熱性を要求される用途においてはTi−IF鋼、あ
るいはTiをさらに添加した鋼板の使用が好ましい。ま
た、本発明に加えて、ゼロスパングル処理等の外観制御
処理、あるいはクロメート等の後処理をして使用するこ
と、さらに塗装を施すこと、焼鈍処理を施すことは何等
本発明の主旨に反するものでない。次に本発明を実施例
でもって更に詳しく説明する。
【0020】
【実施例】通常の熱延、冷延工程を経た板厚0.8mm
のTi−IF鋼、Al−k鋼の2種をめっき原板として
使用し、無酸化炉−還元炉タイプのラインで溶融アルミ
ニウムめっきを行った。めっき原板の成分を表1に示
す。めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を両面約
120g/m2 に調整し、冷却後捲取った。この際めっ
き浴成分としてSi,Mn,Crを添加してめっきを行
い、良好な外観のめっきが可能であった。
【0021】
【表1】
【0022】こうして製造されたアルミニウムめっき鋼
板の評価を行った。評価方法を下に示す。また製造条件
と性能評価結果を表3にまとめる。浴中Si量が少ない
とき(比較例1)には合金層抑制効果が低いために合金
層が成長して、また浴中Mn,Crが多すぎると(比較
例5、7)浴温が高いためにやはり合金層が成長してめ
っき密着性が劣化する。浴中Si量が多すぎるとき(比
較例2)や、浴中Sn,Zn量が多すぎるとき(比較例
9)には耐食性が劣化する。また浴中のMn,Cr量が
少なすぎるときには(比較例3、8)耐食性、耐熱性、
密着性に劣る。浴中にCrのみを添加したとき(比較例
4)にはSST、屋外暴露耐食性は向上するが、排気系
内面のような非常に厳しい環境下での耐食性に劣り、密
着性にも劣る。逆に浴中にMnのみを添加したときには
SST、屋外暴露耐食性に劣る。
【0023】(1)めっき層、合金層組成分析方法 めっき層:3%NaOH+1%AlCl3 ・6H2
中で電解剥離によりめっき層のみを溶解してめっき層組
成分析液として、各元素の定量分析を行った。 合金層:上記の電解剥離後、10%苛性ソーダで合金
層を剥離して合金層組成分析液を得、各元素の定量分析
を行った。
【0024】(2)耐食性試験:下記の3種の試験を行
った。 屋外暴露試験 寸法50×200mmの試料を南向き30°に傾斜させ
て取り付け、重工業地帯で3年間の屋外暴露試験を行
い、腐食減量を測定した。なお、腐食減量の表示はめっ
き両面に対しての値である。 塩水噴霧試験 寸法70×150mmの試料に対してJIS Z 23
71に準拠した塩水噴霧試験を30日行い、腐食減量を
測定した。この腐食減量の表示はめっき片面に対しての
値である。 自動車排気系模擬凝結水浸漬試験 寸法70×150mmの試料を表2に示す溶液に30分
浸漬し、70℃で30分乾燥した。このサイクルを10
00サイクル行い、試験後の腐食減量を測定した。この
表示も片面に対しての値である。
【0025】
【表2】
【0026】(3)めっき密着性:下記2種の試験を行
った。 リバースベンド試験 図1に示すような形状の試料の衝撃曲げを行い、曲げ部
のめっき剥離状況を観察して、評点をつけた。評点の基
準を下に示す。 評点 基準 1 異常なし 2 めっき層に亀裂発生 3 点状めっき剥離あり 4 箔状めっき剥離あり 5 全面めっき剥離 カップ絞り試験 ブランク径:50mm 絞り深さ:10mm ダイス肩半径:2mm ポンチ径:33mm 上記条件で絞り加工を行い、側面部のめっき剥離状況を
観察した。評点の基準はのリバースベンド試験と同一
である。
【0027】(4)耐熱性試験 寸法100×100mmの試料を大気中で800℃で4
8hr保定し、その後冷却する過程を1サイクルとし
て、これを5サイクル繰り返し、試験後の酸化増量を測
定した。
【0028】
【表3】
【0029】
【発明の効果】本発明によって得られた溶融アルミニウ
ムめっき鋼板は優れた耐食性、耐熱性を有する。塩水噴
霧、屋外暴露環境においても優れた耐食性であるが、特
に自動車排気系凝結水浸漬環境のような厳しい環境にお
いて腐食による板厚現象が少ないのが顕著な特徴であ
る。また耐熱性にも優れることから自動車排気系材料と
してステンレス鋼に代替しうる極めて有望な材料で、産
業上寄与するところ甚大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】めっき密着性評価法であるリバースベンド法の
成形形状、手順の説明図である
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 祐 福岡県北九州市戸畑区飛幡町1−1 新 日本製鐵株式会社 八幡製鐵所内 (56)参考文献 特開 平7−188887(JP,A) 特開 平6−264207(JP,A) 特開 平5−287492(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 2/00 - 2/40 C22C 38/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鋼板の表面に、重量%でSi:2〜15
    %,Fe:1.2%以下,Mn:0.005〜0.6
    %,Cr:0.002〜0.05%、残部がAl及び不
    可避的不純物から成るめっき層を有し、前記鋼板と前記
    めっき層との間にその平均組成が重量%でFe:20〜
    50%,Si:3〜20%,Mn:0.1〜10%、C
    r:0.05〜1.0%、残部がAl及び不可避的不純
    物から成り、かつ厚みが7μm以下の合金層を有する事
    を特徴とする耐食性、耐熱性に優れた溶融アルミニウム
    めっき鋼板。
  2. 【請求項2】 Si:3〜15%,Fe:0.5〜3.
    5%,Mn:0.05〜1.5%,Cr:0.01〜
    0.2%、残部がAl及び不可避的不純物よりなるめっ
    き浴で溶融アルミニウムめっきする事を特徴とする耐食
    性と耐熱性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板の製造
    法。
  3. 【請求項3】 めっき層の不純物中のSn含有量とZn
    含有量の和が重量%で1%以下である事を特徴とする請
    求項1に記載の耐食性、耐熱性に優れた溶融アルミニウ
    ムめっき鋼板。
  4. 【請求項4】 溶融アルミニウムめっき浴の不純物中の
    Zn含有量とSn含有量の和を1%以下に限定する事を
    特徴とする請求項2に記載の耐食性、耐熱性に優れた溶
    融アルミニウムめっき鋼板の製造法。
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