JP7023880B2 - 複層めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複層めっき鋼板およびその製造方法に関する。

亜鉛（Ｚｎ）系めっき鋼板は、Ｚｎの犠牲防食作用を活用して、建材、自動車、家電、等の分野を中心に広く使用されている。

また、アルミニウム（Ａｌ）系めっき鋼板は、その表面のＡｌ系めっき層の耐食性が、上記Ｚｎ系めっき鋼板の表面に形成されているＺｎ系めっき層よりも優れている。その一方で、Ａｌ系めっき鋼板は、大気環境下への暴露を開始した初期において、切断端面や曲げ加工部などの鋼素地露出部で赤錆が発生し易い。これは、Ａｌ系めっき層は鋼素地に対して犠牲防食作用を及ぼさないためである。

従来、鋼板にＡｌ系めっきおよびＺｎ系めっきを重ねて施す複層めっきの技術が知られている。例えば、特許文献１には、Ａｌ：２０～７５％、Ｓｉ：０.１～５％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる組成の溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき層を下地として、該下地の上にＡｌ：０.１～１０％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる組成の溶融Ｚｎ系めっき層を形成してなる溶融Ｚｎ－Ａｌ系合金めっき鋼板が開示されている。この溶融Ｚｎ－Ａｌ系合金めっき鋼板では、下層よりもＺｎ含有量の多い上層によって犠牲防食作用が高められ、切断端面の耐錆性等が向上するとされている。

また、例えば、特許文献２にはＳｉ：１～１２％、Ｚｎ：０～１％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成の溶融Ａｌ系めっき層を下地として、その上にＡｌ：３～２２％、Ｍｇ：０．５～８％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる組成の溶融Ｚｎ系めっき層を形成した複層めっき鋼板が開示されている。

特開２００６－２１９７１６号公報 特開２０１０－１４４１９３号公報

特許文献１に記載の方法では、下層の上に上層を形成するための溶融めっきを行う際に、下層と上層との間でＺｎ等の拡散が生じ易く、そのため下層および上層が一体化した領域が広範囲に生じることがある。これは、下層である溶融Ｚｎ－Ａｌ系めっき層の固相線温度が比較的低いこと、および、めっき層にＺｎ濃化部（インターデンドライト部）が存在すること、等に起因する。上記のような場合、めっき層の全体的な耐食性が低下し得る。

特許文献２に記載の複層めっき鋼板は、下層の溶融Ａｌ系めっき層による優れた耐食性と、上層の溶融Ｚｎ系めっき層による犠牲防食作用と、を組み合わせることにより、切断端面等の鋼素地露出部における赤錆発生性を改善し得る。しかし、このような複層めっき鋼板において、曲げ加工が施されてめっき層に激しい割れが生じた場合（鋼素地露出部が多量に生じた場合）であっても、耐食性が低下し難いことが望まれる。

本発明の一態様は、このような現状に鑑み、曲げ加工を施された場合においても優れた耐食性を示す複層めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的としている。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様における複層めっき鋼板は、基材鋼板と、上記基材鋼板の表面に施された、質量％でＳｉ：０～１２％およびＺｎ：０～１％を含む溶融Ａｌ系めっき層と、上記溶融Ａｌ系めっき層の上に施された、質量％でＡｌ：０～２２％、Ｍｇ：０～１％を含む溶融Ｚｎ系めっき層と、を有することを特徴としている。

また、本発明の一態様における複層めっき鋼板の製造方法は、質量％でＳｉ：０～１２％、Ｚｎ：０～１％を含む溶融Ａｌ系めっき浴に基材鋼板を浸漬して、該基材鋼板の表面に溶融Ａｌ系めっき層を形成する第１のステップと、上記第１のステップにより形成されためっき鋼板を、その鋼板温度が２８０～５７０℃に調整された状態で、質量％でＡｌ：０～２２％、Ｍｇ：０～１％を含む溶融Ｚｎ系めっき浴に浸漬して、上記溶融Ａｌ系めっき層の上に溶融Ｚｎ系めっき層を施す第２のステップと、を含むことを特徴としている。

本発明の一態様によれば、曲げ加工を施された場合においても優れた耐食性を示す複層めっき鋼板およびその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態における複層めっき鋼板のめっき層断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。 （ａ）は０．５質量％のＭｇを含む組成の溶融Ｚｎ系めっきが基材鋼板に施されためっき鋼板の曲げ加工部の断面を示す写真の一例であり、（ｂ）は３質量％のＭｇを含む組成の溶融Ｚｎ系めっき層が基材鋼板に施された溶融Ｚｎ系めっき鋼板の曲げ加工部の断面を示す写真の一例である。 （ａ）は０．５質量％のＭｇを含む組成の溶融Ｚｎ系めっきが基材鋼板に施されためっき鋼板の曲げ加工部の断面を拡大して示す電子顕微鏡写真の一例であり、（ｂ）は３質量％のＭｇを含む組成の溶融Ｚｎ系めっき層が基材鋼板に施された溶融Ｚｎ系めっき鋼板の曲げ加工部の断面を拡大して示す電子顕微鏡写真の一例である。 複層めっき鋼板における曲げ加工部の断面の様子の一例を模式的に示す図であって、（ａ）は上層が割れる例、（ｂ）は上層および下層が共に割れる例についてそれぞれ示している。 （ａ）は本発明の一実施例の複層めっき鋼板（上層のＭｇ含有量が１．０質量％）における曲げ加工部の断面の一例を示す電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は一比較例の複層めっき鋼板（上層のＭｇ含有量が３．０質量％）における曲げ加工部の断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。

本発明の一実施形態における複層めっき鋼板について以下に説明する。なお、以下の記載は発明の趣旨をよりよく理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものでは無い。また、本出願において、「Ａ～Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下であることを示している。化学組成に関する「％」の記載は、は特に断らない限り「質量％」を意味する。

＜発明の知見の概略的な説明＞
上述の特許文献１に記載のような、下層に溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき層を有する複層めっき鋼板では、曲げ加工等によりめっき層に割れが生じて鋼素地が露出した場合、下層が犠牲防食作用を生じさせる。そのため、曲げ加工等により生じた割れによって耐食性が低下するという問題は生じ難い。

その一方で、上述の特許文献２に記載のような、下層にＡｌを主成分とする溶融Ａｌ系めっき層を有する複層めっき鋼板（以下、複層めっき鋼板Ｌ２と称する）においては、曲げ加工等により鋼素地が露出すると耐食性が低下し得る。この種の複層めっき鋼板では、曲げ加工等が施された場合であっても、耐食性が低下し難いようになっていることが望まれる。

本発明者らは、下層に溶融Ａｌ系めっき層を有することにより優れた耐食性を有する複層めっき鋼板であって、曲げ加工が施された場合でも高い耐食性を有する複層めっき鋼板を製造することを目指し、鋭意検討を行った。

上述の特許文献２に記載の複層めっき鋼板Ｌ２は、上層である溶融Ｚｎ系めっき層に０．５～８質量％のＭｇを含んでいる。特許文献２に記載の技術では、上層を形成する際に、Ｍｇの作用によって下層の溶融Ａｌ系めっき層の表面の酸化皮膜を還元することができ、それにより下層（溶融Ａｌ系めっき層）の上に溶融Ｚｎ系めっき層を好適に形成し得る。

このような複層めっき鋼板Ｌ２に曲げ加工を施すと、鋼素地が露出するような激しい割れが生じることがある。本発明者らは、このような割れについて詳細に調査を行い、以下の知見を得た。

すなわち、上記複層めっき鋼板Ｌ２の上層（溶融Ｚｎ系めっき層）には、ＭｇＺｎ_２を含む３元共晶相が生成する。このＭｇＺｎ_２は、比較的硬質な物質であり、上層を硬化させる。複層めっき鋼板Ｌ２の曲げ加工部において、ＭｇＺｎ_２を含む３元共晶相が形成されている部分において上層の割れが優先的に生じていることがわかった。

（検証実験）
曲げ加工を受けた際に上層に生じる割れについて、Ｍｇ含有量による違いを検証する実験を行った。結果について、図２および図３を用いて以下に説明する。なお、本検証実験では、曲げ加工として４Ｔ曲げ（試験片と同じ厚さの板を４枚挟んだ１８０°曲げ加工）を行った。また、溶融Ｚｎ系めっき層の成分組成になるべく変動が生じないように、基材鋼板に、複層めっきではなく単層の溶融Ｚｎ系めっきを施して実験を行った。

図２の（ａ）は、０．５質量％のＭｇを含む組成の溶融Ｚｎ系めっきが基材鋼板に施されためっき鋼板の曲げ加工部の断面を示す写真の一例である。図２の（ａ）に示すように、Ｍｇ含有量が０．５質量％である溶融Ｚｎ系めっき層では、大きい割れおよび比較的小さい割れがまばらに生じていた。また、溶融Ｚｎ系めっき層の外表面に生じた割れが基材鋼板に向かって進展して亀裂を形成しているような様子が観察された。

図２の（ｂ）は、３質量％のＭｇを含む組成の溶融Ｚｎ系めっきが基材鋼板に施された溶融Ｚｎ系めっき鋼板の曲げ加工部の断面を示す写真の一例である。図２の（ｂ）に示すように、この例の溶融Ｚｎ系めっき層では、割れが激しく生じているとともに、割れの形状から、溶融Ｚｎ系めっき層が破断することによって割れが生じたような様子が観察された。

次に、曲げ加工部の断面を拡大して、材料組織について確認を行った。図３の（ａ）は０．５質量％のＭｇを含む組成の溶融Ｚｎ系めっきが基材鋼板に施されためっき鋼板の曲げ加工部の断面を拡大して示す電子顕微鏡写真の一例である。図３の（ｂ）は、３質量％のＭｇを含む組成の溶融Ｚｎ系めっきが基材鋼板に施された溶融Ｚｎ系めっき鋼板の曲げ加工部の断面を拡大して示す電子顕微鏡写真の一例である。

図３の（ａ）に示すように、Ｍｇ含有量が０．５質量％である溶融Ｚｎ系めっき層１０では、マトリックスとしてＺｎ相１１および初晶Ａｌ相１２が存在し、ＭｇＺｎ_２を含む三元共晶相１３の存在割合が低い。Ｚｎ相１１は薄い灰色の領域、初晶Ａｌ相１２は比較的濃い灰色の領域である。三元共晶相１３は微細な縞状の組織構造を有する部分である。この例の溶融Ｚｎ系めっき層１０は、外表面に多少の亀裂が観察されたが、基材鋼板の表面が露出するような大きな割れは生じていなかった。

これに対して、図３の（ｂ）に示すように、この例の溶融Ｚｎ系めっき層２０は、主に初晶Ａｌ相２１と、ＭｇＺｎ_２を含む三元共晶相２２とからなるとともに、三元共晶相２２の存在割合が高くなっている。また、三元共晶相２２の部分が破断することにより、基材鋼板の表面が露出する大きな割れが生じていることが観察された。そして、割れが生じた箇所において、三元共晶相２２の破断の影響を受けて基材鋼板の表面が粗くなっていることが観察された。

（複層めっき鋼板における割れの態様について）
次に、鋼板上に形成された下層および上層を有する複層めっき鋼板の曲げ加工部に生じる割れの態様について、図４を用いて説明する。図４は、複層めっき鋼板における曲げ加工部の断面の様子の一例を模式的に示す図であって、（ａ）は上層が割れる例、（ｂ）は上層および下層が共に割れる例についてそれぞれ示している。ここでは、説明の平明化のために、基材鋼板３１、下層３２、および上層３３がこの順に明確な境界を有して形成されている複層めっき鋼板を例示して説明する。

複層めっき鋼板では、曲げ加工を施した場合に、上層３３のみが割れる場合（図４の（ａ））、および上層３３および下層３２が共に割れる場合（図４の（ｂ））が有り得る。下層３２が溶融Ａｌ系めっき層である場合、図１の（ｂ）に示すような状態となると、鋼素地（基材鋼板３１の表面）が露出するとともに、溶融Ａｌ系めっき層は鋼素地に対して犠牲防食作用を及ぼさないため耐食性が低下し得る。

上記検証実験の結果から、例えば、上述した複層めっき鋼板Ｌ２では、ＭｇＺｎ_２を含む３元共晶相が上層中に多く生成しており、曲げ加工を受けた際に、該３元共晶相の部分に破断のような現象が生じ、これに起因して上層および下層に共に割れが生じ得ると考えられる。このことについて、より詳細に説明すれば以下のとおりである。

一般に、ＭｇＺｎ_２を含む３元共晶相は、ＡｌおよびＭｇを含む溶融Ｚｎ系めっき浴が凝固して上層が生成する際に、熱力学的安定相として生成するというよりは、過冷却によるＭｇＺｎ_２の核生成速度が速いことに起因して準安定相として生成すると考えられている。上層に含まれるＭｇ濃度が高いと、上層中の３元共晶相の存在領域が広くなる。例えば、複層めっき鋼板Ｌ２は、上層に含まれるＭｇ濃度が３質量％の場合、３元共晶相および初晶Ａｌ相を主体とする組織構造が形成される（上述の図３の（ｂ）を参照）。

上記のような組織構造では、上層と下層との界面から上層の外表面まで連続して３元共晶相が存在するとともに、３元共晶相と下層とが互いに接している状態となり得る。そして、この場合、３元共晶相と下層との間には多少の接合力が生じている。そのため、上層に生じた破断の影響を下層が受け易くなっている。本発明者らは、このような状態において、複層めっき鋼板Ｌ２に曲げ加工を施すことにより上層中の硬質な３元共晶相が瞬間的に破断すると、上層とともに下層が割れて鋼素地が露出するという現象が生じ易くなるという知見を得た。

従来、ＡｌおよびＭｇを含む溶融Ｚｎ系めっき層では、Ｍｇの添加によって３元共晶相が微細に形成され、該めっき層内に比較的均一に分散したＭｇの作用によって耐食性を向上させている。このような技術常識の中、本発明者らは、上記の知見に基づいて、Ｍｇの作用が抑制されることを許容して上層のＭｇ含有量を１質量％以下に低減することによって、下層に割れが生じ難くすることができることを見出した。

すなわち、本発明の一態様における複層めっき鋼板は、上層の溶融Ｚｎ系めっき層のＭｇ含有量が１質量％以下であり、上層における硬質な３元共晶相の存在割合が少ない。この場合、上層は、３元共晶相よりも比較的軟質な初晶Ａｌ相および初晶Ｚｎ相を含み、曲げ加工によって上層に割れが生じ難い。そして、このような上層では、曲げ加工を施された場合に、例えば上層の表面近傍（比較的高い応力が生じる部分）にて伸びおよび破断が生じて、局所的な亀裂が発生するといった現象が生じ得る。該亀裂が下層の方向へと進行することによって、上層の割れが生じる。このような割れの進行は、上層と下層との界面において停止し得る。それゆえ、上層に割れが生じたとしても、上層の割れに伴って上層と下層とがともに割れるという現象が生じ難い。よって、鋼素地が露出することを防止することができる。

また、本発明の一態様における複層めっき鋼板は、Ａｌ濃度の高い溶融Ａｌ系めっき層を下層としている。上層に割れが生じたとしても、下層に割れが生じ難いことによって、鋼素地の腐食を下層により効果的に防止することができる。したがって、本発明の一態様における複層めっき鋼板は、曲げ加工を施された場合においても優れた耐食性を示す。

〔用語の定義〕
以下の説明において、基材鋼板を溶融Ａｌ系めっき浴に浸漬して、基材鋼板の表面に溶融Ａｌ系めっき層を形成することを第１の溶融めっきと称することがある。そして、上記第１の溶融めっき後の鋼板を溶融Ｚｎ系めっき浴に浸漬して、表面に溶融Ｚｎ系めっき層を形成することを第２の溶融めっきと称することがある。

なお、上記第２の溶融めっき後の複層めっき鋼板は、基材鋼板と、該基材鋼板の表面に施された下層である溶融Ａｌ系めっき層と、該溶融Ａｌ系めっき層の上に施された上層である溶融Ｚｎ系めっき層とを有する。下層および上層をまとめて複層めっき層と称することがある。複層めっき鋼板は、下層と上層との間に中間層を有していてもよい。

＜複層めっき鋼板＞
以下、本発明の一実施形態における複層めっき鋼板について説明する。図１は、本発明の一実施形態における複層めっき鋼板１０のめっき層断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。

図１に示すように、複層めっき鋼板１０は、基材鋼板１、基材鋼板１の表面に形成された下層２、基材鋼板１および下層２の界面に形成された合金層３、並びに、下層２の表面に形成された上層４を有している。ここでは、下層２は９質量％のＳｉを含む溶融Ａｌ系めっき層であり、上層４は１．０質量％のＡｌおよび１．０質量％のＭｇを含む溶融Ｚｎ系めっき層である。

複層めっき鋼板１０は、下層２と上層４との間に界面を観測することができ、明瞭な複層めっき構造を有している。以下に、基材鋼板および各種の層について詳細に説明する。

〔基材鋼板〕
めっき原板となる基材鋼板としては、一般に、Ｚｎ系めっき鋼板やＡｌ系めっき鋼板の基材として使用されている各種鋼板が適用可能である。

〔下層〕
本明細書において「下層」とは、第１の溶融めっきおよび第２の溶融めっきを施した後の複層めっき層中に存在する、第１の溶融めっきにより形成された溶融Ａｌ系めっき層に由来する層（後述の中間層を除く部分）をいう。

この下層は、溶融Ａｌ系めっき層に特有の優れた耐食性を発揮して鋼板表面の長期耐食性を担う。下層の成分組成（上記第１の溶融めっきの際の溶融Ａｌ系めっき浴組成）は、質量％でＳｉ：０～１２％、Ｚｎ：０～１％を含む。残部はＡｌであってよい。また、残部は各種の添加元素を含んでいてもよい。残部は不可避的不純物を含んでいてもよい。

下層におけるＳｉは、Ａｌ系めっき浴の液相線温度を低減する作用を有する。ただし、めっき浴のＳｉ含有量が１２質量％を超えると共晶組成を過ぎて逆に液相線温度が上昇する領域に入りやすい。また、そのように多量のＳｉを含有すると下層と後述の上層との界面に多量のＳｉ晶出相が形成して、下層と上層の密着性が低下しやすくなる。この場合、曲げ加工によって下層と上層の間に亀裂が生じることがあり、上層のＺｎによる犠牲防食作用が十分に発揮されない原因となる。したがってＳｉは無添加（０％）とするか、１２質量％以下の範囲で含有させる。

下層におけるＺｎの含有量が１質量％を超えると、溶融Ａｌ系めっき層に特有の優れた耐食性を示さなくなり、下層の耐食性低下の原因となる。また、そのようにＺｎ含有量が多いと、第２の溶融めっきを施した際に、下層と第２の溶融めっきのめっき金属との反応が促進され、その結果、めっき層全体にわたって明瞭な下層および上層が形成されず、単層のめっき層となる部分が形成されやすくなる。このような単層部分は、溶融Ａｌ系めっき層に特有の優れた耐食性が失われ得る。

下層における不可避的不純物として２％以下の範囲でＦｅの混入が許容され、他の不純物元素は合計１％以下の範囲とすることが好ましい。

下層は、Ａｌの含有量が７５質量％以上である。下層は、Ａｌの含有量が８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上であってもよい。下層は、Ａｌの含有量が大きいほど、溶融Ａｌ系めっき層に特有の耐食性が向上する。

通常、下層と基材鋼板との間には、Ａｌ－Ｆｅ系合金層が形成される。Ａｌ－Ｆｅ系合金層は、Ａｌ－Ｆｅ系金属化合物を主体とする層である。Ａｌ－Ｆｅ系合金層は、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系合金層であってもよい。

また、下層と上層との間には、中間層が介在していても構わないし、下層と上層とが直接的に接していても構わない。中間層は、微細なＺｎ相と微細なＡｌ相とにより構成される組織構造を有しており、Ｓｉの晶出相を含んでいてもよい。下層と上層とが直接接している部分がある場合には、その界面近傍の下層内部において、第２の溶融めっきに由来するＺｎ成分が拡散することにより生じた傾斜組成領域を有していることが好ましい。このような傾斜組成は下層と上層との互いの密着性向上に有利となる。

基材鋼板は、めっき付着面全体が下層と接している必要がある。すなわち、上述のような単層部分が存在しないことが重要である。また、基材／下層界面近傍の下層内部はＺｎ濃度が０～１％である領域となっていることが望ましい。上述の傾斜組成領域を有している場合であっても、基材側の領域はＺｎ濃度が低い状態が維持されていないと、耐食性が低下しやすい。

〔上層〕
本明細書において「上層」とは、第１の溶融めっきおよび第２の溶融めっきを施した後の複層めっき層中に存在する、第２の溶融めっきにより形成されたＺｎ系めっき層に由来する層（中間層を除く部分）をいう。この上層は、ＡｌおよびＭｇを随意的に含有するＺｎ系めっき層である。上層は、主として犠牲防食作用、並びにＡｌ、Ｍｇを含有したＺｎ系腐食生成物の形成によるめっき面の保護作用およびＭｇを含有したＺｎ系腐食生成物による保護作用を担う。

上層の成分組成（上記第２の溶融めっきの際の溶融Ｚｎ系めっき浴組成）は、質量％でＡｌ：０～２２％、Ｍｇ：０～１％を含む。残部はＺｎであってよい。また、残部は各種の添加元素を含んでいてもよい。残部は不可避的不純物を含んでいてもよい。

上層は、必要に応じてさらに、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の１種以上を含有してもよい。

上層におけるＡｌは、上層の耐食性を向上させる作用を有する。一方、Ａｌ含有量が２２％を超えると溶融Ｚｎ系めっき浴の融点が高くなり、第２の溶融めっきを施したときに第１の溶融めっきで形成された下地のめっき層との反応が過度に進行して局部的に単層のめっき層となる部分が生じやすい。また、基材鋼板および下層に対する犠牲防食作用が低下する。Ａｌ含有量は１５％以下とすることがより好ましい。

上層におけるＭｇは、めっき層表面に生成する腐食生成物を保護性腐食生成物として安定に維持し、めっき層の耐食性を著しく高める作用を有する。また、切断端面等の鋼素地露出部には、犠牲防食作用により生成したＭｇ含有Ｚｎ系腐食生成物が堆積して保護皮膜を形成し、鋼素地露出部を保護する作用を発揮する。

また、めっき浴中に存在するＭｇは、第１の溶融めっきにより形成されたＡｌ系めっき層の表面を活性化する作用を有するので、第２の溶融めっき浴との濡れ性を向上させて、上層における点状めっき欠陥の発生防止、および下層との密着性向上に寄与する。上記の活性化作用は、下地であるＡｌ系めっき層の表面酸化皮膜を第２のめっき浴中のＭｇが還元することにより発現するものと考えられる。

一方で、上述のように、Ｍｇ含有量が１％を超えると、めっき相組織中のＭｇＺｎ_２の比率（ＭｇＺｎ_２を含む３元共晶相の存在割合）が高くなり、上層が硬化し加工による割れが多くなる。また、上層の割れに伴って下層の割れが生じ易くなる。この下層の割れに起因して、複層めっき鋼板の耐食性が低下し得る。そのため、第２の溶融めっきにおけるめっき浴中のＭｇは０～１％に規定される。第２の溶融めっきにおけるめっき浴は、Ｍｇが添加されていなくてもよい。

上層におけるめっき金属成分として、さらにＴｉ、Ｂ、Ｓｉの１種以上を含有させることができる。めっき浴中にＴｉ、Ｂの１種または２種を含有させると、斑点状の外観不良の要因となるＺｎ_１１Ｍｇ_２相の生成・成長が抑制される。Ｓｉを含有させると、めっき層の黒色化が防止され、表面の光沢性が維持される。これらの成分の１種以上を含有させる場合は、Ｔｉ：０.１％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２％以下の範囲とする。

上層における不可避的不純物として２％以下の範囲でＦｅの混入が許容され、他の不純物元素は合計１％以下の範囲とすることが好ましい。

上層には種々の晶出相が観察されるが、上層を構成する元素の成分組成はほぼ第２の溶融めっきにおけるめっき浴組成を反映したものとなる。

また、本発明の一態様における複層めっき鋼板は、上記のような上層の組成とすることにより、下層および下地鋼板に対して上層の犠牲防食作用が有効に働き、切断端面などの鋼素地露出部はＺｎ、Ｍｇを含有する安定な腐食生成物の皮膜に覆われる。この皮膜が切断端面の鋼素地表面での酸素還元反応を抑制することで、鋼素地露出部は長期にわたって保護される。上層の腐食（溶解）が進行して下層が露出し、犠牲防食作用が低下した場合であっても、Ｚｎ、Ｍｇを含有する腐食生成物により鋼素地露出部の保護性は維持される。

また、上層においては、Ｚｎ系めっきの付着量を１０ｇ／ｍ^２以上とすることが望ましい。薄すぎると上層のめっき欠陥が多くなる。また犠牲防食作用や腐食生成物による保護作用が十分に発揮されないこともある。ただし、過剰に厚いと不経済となるので、例えば３００ｇ／ｍ^２以下の範囲とすることが好ましい。

（製造方法）
本発明の一態様における複層めっき鋼板は、基材鋼板の表面に、第１の溶融めっき（溶融Ａｌ系めっき）を施し（第１のステップ）、その上に第２の溶融めっき（溶融Ｚｎ系めっき）を施す（第２のステップ）ことによって製造することができる。具体的には、連続溶融めっきラインで第１の溶融めっきを施すことによって中間製品とし、その中間製品に対して連続溶融めっきラインで第２の溶融めっきを施せばよい。或いは、１つの連続ラインの中に、第１の溶融めっき浴と第２の溶融めっき浴とを直列に設置し、１パスで複層めっき鋼板に仕上げることもできる。

下層と上層との密着性に優れる複層めっき層を形成するためには、第１の溶融めっきおよび第２の溶融めっきにおけるめっき浴組成（前述）が重要である。また、第１の溶融めっきを終えた中間製品を第２の溶融めっきに供する際の、中間製品の鋼板温度が重要となる。種々検討の結果、中間製品のめっき鋼板を、鋼板温度が２８０～５７０℃に調整された（予熱された）状態で第２の溶融めっきのめっき浴に浸漬することが効果的である。鋼板温度は、４００～５７０℃に調整された状態とすることがより好ましい。本製造方法では、下層が溶融Ａｌ系めっき層であることにより、鋼板温度を高くした状態で第２の溶融めっきに供することができる。

鋼板温度が低すぎると下層／上層界面に隙間（空孔）が生じやすくなる。また上層に点状のめっき欠陥が形成されやすくなる。鋼板温度が高すぎると下層／上層界面における拡散が進行し、単層のめっき層となる部分が形成されやすい。場合によっては下地である溶融Ａｌ系めっき層が再溶融してめっき層全体が単層のめっき層となることもある。

また、下層と上層との密着性を高めるために、下記のような条件にて第２の溶融めっきを行うことが好ましい。例えば、（ｉ）第２のめっき浴に浸漬する前の鋼板温度および第２のめっき浴の浴温のうち、少なくとも何れかを高温にすることによって、第２の溶融めっきにおける反応を促進する。（ｉｉ）第２のめっき浴に浸漬する前の鋼板の加熱を、大気中で行う。（ｉｉｉ）第２のめっき浴中への鋼板の浸漬時間を長くする。（ｉｖ）第２のめっき浴または第２のめっき浴に浸漬する前の鋼板に超音波を付与し、第２の溶融めっきにおける反応性を高める。

第１の溶融めっきにおいては、Ａｌ系めっき付着量を１０ｇ／ｍ^２以上とすることが望ましい。これより薄いと、第２の溶融めっきの条件をかなり厳密にコントロールしない限り、下層の基材近傍まで第２の溶融めっきに由来するＺｎが拡散して耐食性の低下を招きやすい。また単層のめっき層となる領域が生じやすくなる。Ａｌ系めっき付着量の上限は特に規定されないが、例えば３００ｇ／ｍ^２以下の範囲とすることができる。

また、第２の溶融めっきにおいては、Ｚｎ系めっき付着量を１０ｇ／ｍ^２以上とすることが望ましい。薄すぎると上層のめっき欠陥が多くなる。また犠牲防食作用や腐食生成物による保護作用が十分に発揮されないこともある。ただし、過剰に厚いと不経済となるので、例えば３００ｇ／ｍ^２以下の範囲とすることが好ましい。

めっき後には必要に応じて化成処理等の表面処理を施すことができる。

板厚０.８ｍｍの普通鋼冷延鋼板（Ｃ含有量：約０.０４質量％）をめっき原板（基材鋼板）として、連続式溶融めっきパイロットラインを用いて各種めっき浴組成にて第１の溶融めっきを施し、室温まで冷却して中間製品を得た。

次いで再び上記パイロットラインを用いて、各中間製品の鋼板を大気中で２５０℃～５５０℃に予熱した状態として各種めっき浴組成にて第２の溶融めっき（Ｚｎ系めっき）を施した。めっき組成、中間製品の鋼板の予熱温度、およびめっき付着量は表１中に記載してある。

第１の溶融めっき浴の浴温は、Ｎｏ．１～１３:６００℃、Ｎｏ．１４～１９：６５０℃、Ｎｏ．２０～３２:６００℃とした。第２の溶融めっき浴の浴温は、Ｎｏ．１～７：４５０℃、Ｎｏ．８～１３：５００℃、Ｎｏ．１４～１８：５００℃、Ｎｏ．１９：５５０℃、Ｎｏ．２０～２５：４００℃、Ｎｏ．２６～２９：５００℃、Ｎｏ．３０～３２：４００℃とした。第２の溶融めっきにおける浴中浸漬時間は１～３秒である。めっき付着量はガスワイピングにより制御した。

得られためっき鋼板について、以下の調査を行った。

（１）加工部割れの個数
めっき鋼板から短冊状の試験片を切り出し、これに上記４ｔ曲げ加工を施したものの断面を観察し、曲げ頂点を含む１ｍｍの範囲のめっき層の割れの数を数えた。

（２）加工部の暴露時耐赤錆性
めっき鋼板から短冊状の試験片を切り出し、これに上記４ｔ曲げ加工を施したのち、大阪府堺市の臨海工業地帯の屋外に暴露した。暴露９ヶ月後の試験片について、４ｔ曲げ加工部の赤錆発生状況を目視観察し、以下の基準で評価し、○評価を合格と判定した。
○：赤錆の発生がほとんど認められない（良好）
△：赤錆による薄い変色が見られ、用途によっては問題となりうる（やや不良）
×：赤錆が多量に発生し、よく目立つ（不良）。

（３）加工部耐食性
めっき鋼板から短冊状の試験片を切り出し、これに上記４ｔ曲げ加工を施したのち、サイクル腐食試験（ＣＣＴ）に供した。ＣＣＴ条件はＪＩＳ Ｈ８５０２の中性塩水噴霧サイクル試験に準拠したもので、「塩水噴霧（５％塩水、３５℃）２ｈ→乾燥（６０℃、２５％ＲＨ）４ｈ→湿潤（５０℃、９８％ＲＨ）２ｈ」を１サイクルとするものである。４ｔ曲げ加工部に赤錆の発生が認められるようになった時点のサイクル数により加工部耐食性を評価した。評点４以上の耐食性となるものを合格と判定した。

評点０ ：２５０サイクルまでに赤錆発生
評点０.５ ：２５１～３００サイクルで赤錆発生
評点１ ：３０１～３５０サイクルで赤錆発生
評点１.５ ：３５１～４００サイクルで赤錆発生
評点２ ：４０１～４５０サイクルで赤錆発生
評点２.５ ：４５１～５００サイクルで赤錆発生
評点３ ：５０１～５５０サイクルで赤錆発生
評点３.５ ：５５１～６００サイクルで赤錆発生
評点４ ：６０１～６５０サイクルで赤錆発生
評点４.５ ：６５１～７００サイクルで赤錆発生。

結果を表１に示す。

本発明例のものはいずれも複層めっき層からなる適正な断面構造のめっき層を有しており、下層／上層の密着性に優れている。また、加工部における割れの発生が抑制されているとともに、加工部耐食性に優れている。本発明例における加工部割れ個数に数えられた割れは、上層のみに生じており下層には生じていなかった（鋼素地は露出していなかった）。一方で、比較例における加工部割れ個数に数えられた割れは、上層および下層が共に割れており、鋼素地が露出していた。

図５の（ａ）は、本発明例のＮｏ．４における複層めっき鋼板について、曲げ加工部の断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。図５の（ａ）に示すように、この複層めっき鋼板は、基材鋼板４１の表面に下層４２と上層４３とがこの順に形成されており、曲げ加工部において、上層４３に生じる割れは、下層４２とは関連性が小さいことがわかる。換言すれば、この複層めっき鋼板は、上層４３が割れている箇所であっても、下層４２には割れが生じ難く、鋼素地が露出し難い。

比較例Ｎｏ.５～７は、上層のＭｇ含有量が多いことにより、加工部に多くの割れが発生しており、加工部耐食性に劣る。また、発明例よりも比較的短い時間で赤錆が発生した。上記のことは、比較例Ｎｏ.１２、１３、１７、１８、２３～２５、２８、２９においても同様であった。

図５の（ｂ）は、比較例のＮｏ．１２における複層めっき鋼板について、曲げ加工部の断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。図５の（ｂ）に示すように、この複層めっき鋼板は、基材鋼板５１の表面に下層５２と上層５３とがこの順に形成されている。しかし、曲げ加工部において、上層４３と下層４２とが共に割れることによって、基材鋼板５１の表面が露出している箇所が多く発生した。換言すれば、この複層めっき鋼板は、上層４３が割れている箇所において、下層４２にも割れが生じ易く、そのため鋼素地が露出し易い。

比較例Ｎｏ.１９は、下層と上層との界面が明瞭でなく、均一な二層構造が得られなかった。この理由は以下である。第２の溶融めっき浴の組成におけるＡｌ含有量が多いことから第２の溶融めっき浴の浴温が比較的高温（５５０℃）であり、下層と第２の溶融めっき浴の溶融金属との反応性が比較的高い。その結果、下層と上層との間で相互に激しく原子拡散が生じたと考えられる。

比較例Ｎｏ.２４、２５は、上層のめっき付着量が比較的多いことにより、曲げによる割れ個数が比較例Ｎｏ.２３よりも更に多くなった。一方で、犠牲防食作用が増大するため、耐赤錆性および耐食性は少し高くなった。

比較例Ｎｏ.３０～３２は、鋼板予熱温度が２５０℃と低く、そのため上層が均一に形成されなかった。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、上記説明において開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

Claims (3)

1. 基材鋼板と、
   上記基材鋼板の表面に施された、質量％でＳｉ：０～１２％およびＺｎ：０～１％を含む溶融Ａｌ系めっき層と、
   上記溶融Ａｌ系めっき層の上に施された、質量％でＡｌ：０～２２％、Ｍｇ：０～１％（但し０％、０．３％および０．５％以上１．０％以下の範囲を除く）を含む溶融Ｚｎ系めっき層と、を有し、
   上記溶融Ａｌ系めっき層と上記溶融Ｚｎ系めっき層との間が下記（１）または（２）のいずれかとなっていることを特徴とする複層めっき鋼板；
   （１）上記溶融Ａｌ系めっき層と上記溶融Ｚｎ系めっき層とが、互いに直接的に接している、
   （２）上記溶融Ａｌ系めっき層と上記溶融Ｚｎ系めっき層とが、上記溶融Ｚｎ系めっき層を施す処理により形成された中間層を介して互いに接している。
2. 上記溶融Ａｌ系めっき層は、７５質量％以上のＡｌを含むことを特徴とする請求項１に記載の複層めっき鋼板。
3. 質量％でＳｉ：０～１２％、Ｚｎ：０～１％を含む溶融Ａｌ系めっき浴に基材鋼板を浸漬して、該基材鋼板の表面に溶融Ａｌ系めっき層を形成する第１のステップと、
   上記第１のステップにより形成されためっき鋼板を、その鋼板温度が２８０～５７０℃に調整された状態で、質量％でＡｌ：０～２２％、Ｍｇ：０～１％（但し０％、０．３％および０．５％以上１．０％以下の範囲を除く）を含む溶融Ｚｎ系めっき浴に浸漬して、上記溶融Ａｌ系めっき層の上に溶融Ｚｎ系めっき層を施す第２のステップと、を含み、
   上記溶融Ａｌ系めっき層と上記溶融Ｚｎ系めっき層との間が下記（１）または（２）のいずれかとなっていることを特徴とする複層めっき鋼板の製造方法；
   （１）上記溶融Ａｌ系めっき層と上記溶融Ｚｎ系めっき層とが、互いに直接的に接している、
   （２）上記溶融Ａｌ系めっき層と上記溶融Ｚｎ系めっき層とが、上記溶融Ｚｎ系めっき層を施す処理により形成された中間層を介して互いに接している。

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