CN103348034B - 具有多层涂层的钢片材 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有多层涂层的钢片材，多层涂层包含至少一个锌基层，该锌基层包含0.1重量%-20重量%的镁，其被5-100nm厚的临时防护层覆盖，该防护层包含选自铝、铬、铝氧化物AlOx和铬氧化物CrOy的金属或金属氧化物，x严格为0.01-1.5，y严格为0.01-1.5，其中所述锌基层包含0.1重量%-20重量%的不与所述临时防护层合金化的镁，和用于这样的片材和部件的制造方法。

Description

具有多层涂层的钢片材

技术领域

本发明涉及一种具有多层涂层的钢片材，该多层涂层的至少一层包含锌镁合金，该合金更特别用于但不限于汽车部件的制造。

背景技术

基本由锌组成的电镀涂层由于其抵抗腐蚀的高防护水平而传统上在例如汽车工业或建筑中使用。但是，这些涂层导致了软焊性的问题，且其现在面对着来自包含镁的锌涂层的竞争。

实际上，镁的添加明显提高了这些涂层的抗点蚀性，这可有助于降低其厚度和因此改善其可焊性或甚至维持涂层厚度和提高抵抗随时间的腐蚀防护的保证。

此外，抗腐蚀性得到如此大的改善，使得降低或甚至取消第二防护措施例如在最可能发生腐蚀的地方使用蜡或密封剂是可能的。

但是，具有这样的表面涂层的钢箔材可有时停留在储存室几个月，且这一表面不应在由最终用户成型前因表面腐蚀的外观而改变。特别是，不论储存环境如何，不应出现起始腐蚀，即使在暴露于太阳和/或潮湿或含盐的环境中。

标准电镀的产品也经受这样的约束，且涂覆有防护油,该油一般是足够的。

但是，本发明人发现，包含镁的涂覆不会提供充足的抵抗腐蚀的临时防护，即使在涂覆有防护油之后。实际上，观察到了对应于锌镁氧化物的形成的黑点的形成。

因此有开发用于这样的涂层的临时防护的有效系统的需要。

此外，这样的系统必须与随后的制造步骤例如镀覆（磷酸盐化能力）兼容，且为易于移除的，因此其分类为临时的。

在汽车领域，也必须提供抵抗外观腐蚀的良好的防护，外观腐蚀指的是交通工具经历暴露于沙砾、颠簸、刮擦的可见部件和组成交通工具的面板的边缘和角落的外观上的劣化。

而且，这样的临时防护系统的实施应当在工业条件下发生，即，其应当优选允许在至多300m/min的移动速率下获得至多100nm每侧的厚度的沉积。

本发明的目的是通过使用在镀覆前易于移除的临时防护系统来提供具有对点蚀良好的抗腐蚀性和对表面腐蚀良好的抵抗性的涂覆钢片材来克服现有技术的涂覆钢和制造方法的缺陷。其必须也优选表现出对外观腐蚀的良好抵抗性和良好的磷酸盐化能力。该制造方法还必须使加工速率的获得和工业要求兼容成为可能。

为此，本发明的第一个目的包含设置有多层涂层的钢板材，该多层涂层包含至少一个锌基层，该锌基层包含0.1重量%-20重量%的镁，其顶上有5-100nm厚的临时防护层，该防护层包含选自铝、铬、AlOx铝氧化物和CrOy铬氧化物的金属或金属氧化物，x严格为0.01-1.5，其中y严格为0.01-1.5，且所述锌基层包含0.1重量%-20重量%的镁，其未与所述临时防护层合金化。

按照本发明，该片材也可包含以下单独或组合的特征：

-多层涂层包括第一锌基层，该锌基层包含小于0.05重量%的镁，其顶上有包含0.1重量%-20重量%镁的第二锌基层，其顶上又有5-100nm厚的临时防护层，该防护层包含选自铝、铬、AlOx铝氧化物和CrOy铬氧化物的金属或金属氧化物，x严格为0.01-1.5，y严格为0.01-1.5，且所述锌基层包含0.1重量%-20重量%的镁，其不与所述临时保护层，或与所述包含小于0.05重量%镁的锌基层合金化，

-该一个或多个锌基层还包含0.1重量%-10重量%的铝；

-包含0.1重量%-20重量%的镁的锌基层包含Zn₂Mg，

-临时防护层包含铝，

-临时防护层具有5-50nm的厚度。

本发明的第二个目的进一步包含用于制造具有根据本发明的多层涂层的片材的方法，在该方法中，进给裸钢片材，且然后采用包含所述多层涂层的不同层进行连续涂覆，且通过真空沉积来沉积临时防护层。

优选地，多层涂层的所有层均通过真空沉积来沉积。

本发明的第三个目的包含从根据本发明的片材进行制造的方法，所述金属片材涂覆有小于或等于1g/m²的量的润滑油，然后将所述片材压制成形且使其经受碱脱脂。

本发明的其他特征和优点将在阅读以下描述之后变得清楚，其作为非限制性的实施例而给出。

发明内容

根据本发明涂覆的片材包含第一和最初的钢基材，优选将其热轧和然后冷轧以用作用于机动车辆的车身部件。但是本发明并不限于此领域中且不论其最终用途可用于任何钢部件。

该片材具有多层涂层，该涂层包含必要的锌基层，该锌基层包含0.1重量%-20重量%的镁，进一步将其指定为包含镁的锌基层。该涂覆层一般具有小于或等于20μm的厚度，且其意在防护钢基材免受点蚀。添加了至少0.1重量%的镁，因为低于此不可见抵抗点蚀的防护效果。优选地，添加至少0.5重量%，优选至少2重量%的镁。其含量被限于20重量%，因为已观察到更大比例会导致涂层的快速消耗和因此不合理的劣化的腐蚀性能。

可特别通过真空沉积方法例如磁控溅射、电子束沉积或由焦耳效应或感应引起的真空蒸发来获得该涂覆层。在此情况下，该层一般仅包含锌和镁；但是如果需要的话，可添加其他元素，例如铝或硅，以改善涂层的其他性质，例如其延展性或对基材的粘附性。当涂层仅包含锌和镁时，优选涂覆层包含14重量%-18重量%的镁，更好的是，其很大程度上相应于具有式Zn₂Mg的金属间化合物，其包含约16重量%的镁，其具有对于点蚀特别好的抵抗性能。

当涂层包含锌、镁和铝时，优选涂覆层包含2重量%-4重量%的镁和2重量%-4重量%的铝，即，其接近于锌/铝/镁三元共晶的组成。

当直接施加到钢上时，也可通过在包含镁和至多10重量%含量铝的熔融锌浴中的热浸镀的方法获得该涂覆层。该浴也可包含至多0.3重量%的任选的添加元素，例如Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni、Zr或Bi。特别地，这些元素可使例如改善涂层的延展性和粘附性成为可能。知道它们对涂层特征的作用的本领域的技术人员将知道如何根据需要的额外目的来使用它们。最后，该浴可包含来自锭子给料或由于将带材置于浴中导致的残留元素。

然后，根据本发明的片材的多层涂层包含5-100nm，优选5-90nm，更优选5-50nm，或甚至5-40nm厚的必要薄层，该薄层由选自铝和铬金属或者分别具有式AlOx和CrOy（x和y严格为0.01-1.5）的铝或铬的金属氧化物构成。该层（位于包含镁的锌基涂覆层的正上方）的主要作用是保证其临时防护。其最小厚度设为5nm，因为低于此获得的防护不够。最大厚度设为100nm，以允许通过简单的碱脱脂容易的消除大部分或所有的层，特别是当片材的后续处理使其必要或为了不降低片材被磷酸盐化和/或镀覆的能力。

该层包含铝、铬及这些元素的亚化学计量比的氧化物。在本发明的上下文中，亚化学计量比的氧化物指的是x和y严格为0.01-1.5的铝氧化物（AlOx）和铬氧化物（CrOy）。这一限定因此排除了其中x为1.5和其式一般由Al₂O₃和Cr₂O₃表示的所谓化学计量比氧化物。

本发明更具体地涉及这些亚化学计量比氧化物的沉积，因为其具有良好的临时防护性能。

也可通过采用与工业要求一致的沉积速率的真空沉积来沉积它们，即，以至多300m/min行进速度来生产至多100nm每侧的沉积物。

如将可理解的，可通过任何合适的真空沉积方法来沉积该层，例如磁控溅射、电子束沉积或者通过焦耳效应或感应的真空蒸发。

用于该层的沉积的真空沉积方法主要取决于其性质。相应地，对于金属形式的铝或铬的沉积，优选使用磁控溅射。在等离子体（通常氩）中通过由将待沉积金属制备的金属靶的离子轰击进行该沉积。

当需要沉积氧化铝或氧化铬时，也可使用该方法。因而，反应气体（在此情况下为O₂）的注入将胜任。来自等离子体的Ar⁺离子轰击靶和提取沉积在基材上的原子，同时与氧反应以提供所需的沉积。

为了能以金属涂覆生产线的常规速率使用用于这些氧化物的这一方法而维持良好的沉积效率，必须限定x和y的值严格小于1.5，因为已观察到超出这一限制时，当越过该阈值时移动速率急剧下降（到7分之一）。

实际上，观察到氧首先与等离子体、溅射的金属颗粒、室壁、和靶反应，使得其分压缓慢上升。同时，溅射产率和因此沉积速率继保持为高的。

一旦靶表面和容器壁对氧化物饱和，就达到了临界氧流速率，高于该临界氧流速率之后气体仅极少量地与金属反应，导致其分压的突然上升。同时，溅射产率和因此沉积速率下降，因为靶表面被氧化了。

另一个特别优选的沉积方法是通过任何合适的方法，例如电子枪、感应或电阻来加热坩埚中容纳的待沉积材料的真空蒸发沉积。容纳待沉积的固体或液体形式的材料的坩埚的该真空加热导致了蒸气的形成，当其在加热到低于该蒸气的温度下而在基材上凝结时，导致了沉积的形成。

在给定的压力和温度下，材料的蒸发速率越高，沉积的速率也越高。待沉积材料的蒸发速率与其饱和蒸气压有关。在给定的温度下，如果饱和蒸气压高于沉积室中的总压力，将发生蒸发。

当需要如上所述的亚化学计量比氧化物的沉积时，可通过如下方式使用该方法：在蒸发坩埚上方产生等离子体例如氩基等离子体和将氧注射入真空室中，由此引起反应的蒸气。

但是，该蒸发和反应蒸发技术不能使沉积化学计量比的氧化物例如Al₂O₃和Cr₂O₃成为可能，因为其蒸气压远低于相应的纯金属化合物的蒸气压。相应地，氧化物例如Al₂O₃和Cr₂O₃的蒸发以合理的速度在类似于可用于Al或Cr的温度下进行是不可能的。因此，该方法的用途也要求x与y的值严格限于小于1.5。

应该注意，不能使用其他元素例如金属或氧化物形式的钛、锆、或锌，因为它们的沉积速率是不够的，不论所使用的真空沉积方法。为了采用这些元素获得与铝或铬的产率相等的产率，有必要明显提高加热温度（高于2500℃），从安全性和设备设计、保养和寿命的角度来看这是不期望的。

优选该钢片材包含在包含镁的锌基涂层下方的另一锌基涂覆层。该涂覆层包含小于0.05重量%的镁，且优选不包含镁。但是，其可包含至多0.3重量%的额外任选元素，例如Si、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Ni、Zr或Bi，和至多0.3重量%的铝。

可采用任何在现有技术中已知的方法在钢片材上进行沉积，例如热浸涂覆、电镀或甚至通过如上所述的用于锌基和镁基层的真空沉积。

当该层存在时，其厚度一般为1-10μm，优选为1-6μm。可因此降低锌基和镁基层的厚度，且其优选为1-4μm。

根据本发明的涂层的特征之一是，当该层存在于多层涂层中时，包含镁的锌基层不与临时防护层或下方锌基层合金化。优选地，包含镁的该锌基层不是由于锌基层和镁基层的缓解而获得的，而是通过锌和镁合金的沉积获得的。

这一特征使得精确控制该层的组成成为可能，而对于工业而言必要的点蚀磨损性能取决于该特征。其也使得避免实施扩散热处理成为可能，该扩散热处理会在制造方法中增加额外的步骤且难以控制，且一般要避免在基材和涂覆之间的任何扩散。

相应地，将采用其中通过真空方法沉积所有涂覆层的制造方法，这将具有不必在惰性气氛中操作的进一步优点。

现在通过试验来解释本发明，以下所示为以非穷举的列表。

试验

表面腐蚀

所进行的试验也被称为湿热试验（testhumidotherm），且根据DINENISO6270-2在人工候化室中进行。

可在模拟于储存或运输期间的片材的平面板上或在代表在一地撞击且被运往另一地的金属部件（例如车门）的畸变面板上评估抵抗腐蚀的临时防护。

然后将待试验的每一面板脱脂，且根据VDA230-213标准使用喷油装置以1.2g/m²的油涂覆重量使用合适的油来在两面上涂覆。当为德国生产商进行试验时使用1.2g/m²的FuchsAnticoritRP4107S，或当为法国生产商进行试验时，采用QuakerFerrocoatN6130来对面板涂油。将这些面板留置为不组装和不镀覆的。

然后向面板施加一系列24小时的老化（vieillissement）循环。每一循环包括：

-在50℃±3℃和约98%的相对湿度下8小时（关闭人工候化室，包括在加热期间），之后

-在21℃±3℃和小于98%的相对湿度下16小时（人工候化室开放或通风，包括在冷却期间）。

在该系列的循环之后，就变化的区域的百分比来评估面板的表面外观的变化。

对于采用Quaker油处理的样品在10个循环后，或对于采用Fuchs油处理的样品在15个循环之后，表面外观的变化比例必须小于15%。

磷酸盐化能力

在以下条件下对样品脱脂和磷酸盐化

然后使用扫描电子显微镜评估磷酸盐层的覆盖程度：明亮区的微观外观将为不含磷酸盐膜的标志，而哑光区域将对应于恰当磷酸盐化的表面。将目标值设为所研究的表面的100%的覆盖度。

外观腐蚀

在已被施加1mm宽的刮擦的镀覆的、未组装的样品上评估外观腐蚀。刮擦的深度为其穿过涂层并进入到钢中。

根据VDA621-415标准，使该样品经受10个周期性腐蚀试验循环，且每个一星期周期包括：

-35℃下24小时的盐喷射（5%NaCl，1.5ml/h）

-之后进行4个连续的顺序：

○在40℃和约99%的相对湿度下8小时，之后

○在23℃和约50%的相对湿度下16小时

-之后在23℃和约50%的相对湿度下48小时。

然后确定了刮擦的分层速率：测量了在刮擦周围的样品劣化的最大宽度，其以镀层起泡的形式证明了其自身，然后减去刮擦的宽度，且将结果除以2。使用以不同尺寸画在透明基材上的矩形的模板来进行确定。通过使它们与试验中的刮擦重叠将它们用来确定劣化的最大宽度：使用了最严格贴合（encadrant）劣化表面的矩形。

试验

在3个冷轧的DC06钢片材样品上进行了三组试验，该钢片材由ArcelorMittal出售，包含具有6μm厚度的第一锌涂层，其顶上为相应于式Zn₂Mg且具有3μm厚度的锌和镁的合金涂层。通过感应由真空蒸发沉积这两个涂覆层。

然后，在实验室设备处对一部分样品赋予根据列于表1中的特征所限定的额外涂覆层。这些涂层是通过磁控溅射获得的。在试验3的情况下，以500cm³/min的氧注射速率采用反应磁控溅射方法。

表1

样品	涂层
		1	无额外的沉积
2*	50nm铝
		3*	50nm CrOx，其中x＝1.45

*根据本发明

然后使其经受表面腐蚀、磷酸盐化能力和表面腐蚀试验。结果总结于表2中：

表2

样品	表面腐蚀(％)	磷酸盐化(％覆盖度)	表面腐蚀(最大宽度-mm)
				1	100	100	3
2*	＜5	100	2
				3*	＜5	100	2

*根据本发明

在磷酸盐化能力试验期间，似乎在碱脱脂结束时消除了试验2中的整个铝层。至于试验3中的氧化物层，其部分保留，由于其薄度，其并不妨碍表面的合适磷酸盐化。

发现根据本发明的涂覆钢与不具有根据本发明的临时防护涂层的片材相比，展现了良好的磷酸盐化能力和表面腐蚀抵抗性和改善的外观腐蚀。

此外，根据本发明的用于所进行的两个试验的沉积速率可用于在工业生产中外推100nm/侧-300m/min的沉积速率。

Claims (9)

1.具有多层涂层的钢片材，该多层涂层包含至少一个含有0.1重量％-20重量％镁的锌基层，其被5-100nm的低厚度的临时防护层覆盖，该临时防护层包含选自铝、铬、铝氧化物AlOx和铬氧化物CrOy的金属或金属氧化物，x严格为0.01-1.5，y严格为0.01-1.5，其中所述含有0.1重量％-20重量％镁的锌基层不与所述临时防护层合金化。

2.根据权利要求1的片材，其中所述多层涂层包含含有小于0.05重量％镁的第一锌基层，该第一锌基层被包含0.1重量％-20重量％镁的第二锌基层覆盖，所述第二锌基层又被5-100nm的低厚度的临时防护层覆盖，该临时防护层包含选自铝、铬、铝氧化物AlOx和铬氧化物CrOy的金属或金属氧化物，x严格为0.01-1.5，y严格为0.01-1.5，所述包含0.1重量％-20重量％镁的锌基层既不与所述临时防护层合金化也不与所述包含小于0.05重量％镁的锌基层合金化。

3.根据权利要求1或2的片材，其中所述至少一个锌基层还包含0.1重量％-10重量％的铝。

4.根据权利要求1或2的片材，其中所述包含0.1重量％-20重量％镁的锌基层由Zn₂Mg构成。

5.根据权利要求1-2中任一项的片材，其中所述临时防护层包含铝。

6.根据权利要求1-2中任一项的片材，其中所述临时防护层具有5-50nm的厚度。

7.根据权利要求1-6中任一项的具有多层涂层的钢片材的制造方法，其中供给裸钢片材，然后连续施加构成所述多层涂层的不同层，所述临时防护层通过真空沉积来沉积。

8.根据权利要求7的制造方法，其中通过真空沉积来沉积多层涂层的所有层。

9.根据权利要求1-6中任一项的具有多层涂层的钢片材来制造部件的方法，其中以小于或等于1g/m²的量用润滑油涂覆所述片材，然后将所述片材压制成形，且然后使其经受碱脱脂。