TWI831080B - 表面處理金屬板 - Google Patents
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Abstract
本發明的表面處理金屬板具有：鋼板、形成於鋼板上且含鋅的鍍敷層、及形成於鍍敷層上的覆膜；覆膜含有：有機矽化合物、磷酸化合物及氟化合物；將覆膜表面之一邊1μm之矩形區域中的表面粗糙度分別以算術平均高度Sa、最大高度Sz、均方根粗糙度Sq來表示，此時，滿足下述任1者以上的條件：算術平均高度Sa：0.1~10nm，最大高度Sz：1~1000nm，均方根粗糙度Sq：0.1~100nm。
Description
發明領域
本發明是有關於一種表面處理金屬板。
本案是基於2020年11月13日在日本提申之特願2020-189316號主張優先權，並在此援用其內容。
發明背景
對於具備含鋅鍍敷層的鋼板來說，一直以來廣泛會使用6價鉻酸鹽等來施行透過鉻酸鹽的防鏽處理，並因應需要而施行透過有機樹脂之披覆來進一步賦予高度耐蝕性、耐指紋性、耐擦傷性、潤滑性等，或者之後進一步塗上各種塗料。
近年來，在環境問題高漲之背景下，出現避免鉻酸鹽處理的趨勢。鉻酸鹽處理層由於其本身就具有高度耐蝕性及塗裝附著性，因此在不施行該鉻酸鹽處理之情況下，可預想的是此等性能會顯著降低。因此，逐漸開始要求不施行透過鉻酸鹽處理的基底處理，而僅以有機樹脂的一段處理來形成具有良好耐蝕性及塗裝附著性的防鏽層。
專利文獻1記載了一種表面金屬處理材，其在金屬材表面塗佈下述表面處理金屬劑並使其乾燥而具備一含有各種成分的備複合覆膜；所述表面處理金屬劑是由有機矽化合物、選自氫氟酸鈦或氫氟酸鋯之至少1種氟化合物、磷酸、釩化合物所構成。
專利文獻2記載了一種表面金屬處理材，其在金屬材表面具備複合覆膜，該複合覆膜含有：有機矽化合物、選自氫氟酸鈦或氫氟酸鋯之至少1種氟化合物、磷酸、釩化合物、潤滑劑；所述潤滑劑選自水系分散型的聚乙烯蠟、聚丙烯蠟及聚四氟乙烯所構成群組之至少1種，其數量平均粒徑為0.01μm~1.0μm且軟化溫度為100℃以上。
專利文獻3記載了一種無鉻酸鹽表面處理金屬材，具備覆膜；所述覆膜是在金屬材表面塗佈水性處理劑並使其乾燥或燒黏而形成；所述水性處理劑含有：有機矽化合物及具有全氟烷基之有機氟化合物。
專利文獻4記載了一種表面處理金屬材，其在金屬材表面具有複合覆膜；所述複合覆膜含有有機矽化合物作為製膜成分，並含有選自鈦化合物及鋯化合物所構成群組之至少1種金屬化合物、磷酸化合物、氟化合物作為抑制劑成分；有機矽化合物中環狀矽氧烷鍵結與鏈狀矽氧烷鍵結之存在比例以W1/W2計為1.0~2.0，所述W1/W2是透過FT-IR反射法顯示環狀矽氧烷鍵結之1090~1100cm
-1的吸光度W1、與顯示鏈狀矽氧烷鍵結之1030~1040cm
-1的吸光度W2之比。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本國特許第4776458號公報
專利文獻2：日本國特許第5335434號公報
專利文獻3：日本國特許第4709942號公報
專利文獻4：日本國特許第5336002號公報
發明概要
發明所欲解決之課題
然而，透過化學轉化處理而形成有覆膜的鍍敷鋼板，其潤滑性之性能是由其最外表面之覆膜來決定。潤滑性是依據覆膜表面之動摩擦係數等來評價。將以往的鉻酸鹽覆膜替代成無鉻酸鹽覆膜時，會對代替品的無鉻酸鹽覆膜要求與鉻酸鹽覆膜同等程度之潤滑性。若無鉻酸鹽覆膜之潤滑性變小，當複數片鍍敷鋼板平放堆疊時，就會變得容易發生對鉻酸鹽覆膜不成問題的貨物崩散。又，若無鉻酸鹽覆膜之潤滑性變成與鉻酸鹽覆膜之潤滑性不同，例如對鍍敷鋼板施行輥壓成形加工時，就變得必須要再度調整加工之設定條件。惟，使無鉻酸鹽覆膜之潤滑性接近鉻酸鹽覆膜之潤滑性，如此之嘗試至今尚未被檢討過。
本發明是有鑑於上述事情而完成者，課題在於提供一種表面處理金屬板，具備下述覆膜，該覆膜具有與以往的鉻酸鹽覆膜同等程度之潤滑性，且耐蝕性及塗裝附著性優異。
用以解決課題之手段
為了解決上述課題而完成的本發明，其要點如下所述。
[1]本發明一態樣之表面處理金屬板，具有：
鋼板，
形成於前述鋼板上且含鋅的鍍敷層，及
形成於前述鍍敷層上的覆膜；
前述覆膜含有：有機矽化合物、磷酸化合物及氟化合物；
將前述覆膜表面之一邊1μm之矩形區域中的表面粗糙度分別以算術平均高度Sa、最大高度Sz、均方根粗糙度Sq來表示，此時，滿足下述中1者以上：
算術平均高度Sa：0.10~10.0nm，最大高度Sz：1.0~1000nm，及均方根粗糙度Sq：0.10~100nm。
[2]上述[1]所記載之表面處理金屬板，其中，將前述覆膜表面之一邊5μm之矩形區域中的表面粗糙度分別以算術平均高度Sa、最大高度Sz、均方根粗糙度Sq來表示，此時，亦可滿足下述中1者以上：
算術平均高度Sa：0.10~10nm，最大高度Sz：1.0~1000nm，均方根粗糙度Sq：0.10~100nm。
[3]上述[1]或[2]所記載之表面處理金屬板，其中，亦可於前述覆膜表面之一邊1μm之矩形區域內，含有長徑10nm以上且300nm以下之粒狀有機矽化合物1個以上且100個以下。
[4]上述[1]~[3]之任1項所記載之表面處理金屬板，其中，前述鍍敷層之平均化學組成以質量%計亦可含有：
Al：大於4.0%~小於25.0%、
Mg：大於1.0%~小於12.5%、
Sn：0%~20%、
Bi：0%~小於5.0%、
In：0%~小於2.0%、
Ca：0%~3.0%、
Y：0%~0.5%、
La：0%~小於0.5%、
Ce：0%~小於0.5%、
Si：0%~小於2.5%、
Cr：0%~小於0.25%、
Ti：0%~小於0.25%、
Ni：0%~小於0.25%、
Co：0%~小於0.25%、
V：0%~小於0.25%、
Nb：0%~小於0.25%、
Cu：0%~小於0.25%、
Mn：0%~小於0.25%、
Fe：0%~5.0%、
Sr：0%~小於0.5%、
Sb：0%~小於0.5%、
Pb：0%~小於0.5%、
B：0%~小於0.5%，
剩餘部分為Zn及不純物。
發明效果
根據本發明之上述態樣，便可提供一種表面處理金屬板，具備下述覆膜，該覆膜具有與以往的鉻酸鹽覆膜同等程度之潤滑性，且耐蝕性及塗裝附著性優異。
本發明的實施形態
用以實施發明之形態
為了實現一種覆膜，其具有與以往的鉻酸鹽覆膜同等程度之潤滑性還兼具塗裝附著性及耐蝕性，本案發明人等構想了一種覆膜設計，是控制覆膜表面微小區域的粗糙度。一般而言，粗糙度是透過粗糙度計等以「mm(毫米)」或「cm(公分)」之範圍定為測定區域來測定。惟，本案發明人等認為，實際上主導潤滑性(動摩擦係數)、塗裝附著性的是微米範圍下的粗糙度，並進行設計如下的無鉻酸鹽覆膜。
亦即發現，為了以物理作用來提升塗裝附著性及控制潤滑性(動摩擦係數)，將一邊長度1μm之矩形(含正方形)區域中的表面粗糙度分別以算術平均高度Sa、最大高度Sz、均方根粗糙度Sq來表示，此時，滿足下述中1者以上之條件：算術平均高度Sa：0.10~10.0nm，最大高度Sz：1.0~1000nm，及均方根粗糙度Sq：0.10~100nm，藉此能使潤滑性(動摩擦係數)與鉻酸鹽覆膜同等。
還發現，一邊為5μm長度之矩形區域中滿足下述中1者以上：算術平均高度Sa為0.10~10.0nm，最大高度Sz為1.0~1000nm，均方根粗糙度Sq為0.10~100nm，藉此能將潤滑性控制得更適切。
更瞭解到，為了提升化學作用帶來的塗裝附著性，將構成覆膜之主成分設為有機矽化合物，藉此能使潤滑性(動摩擦係數)與鉻酸鹽覆膜同等水準，同時塗裝附著性會提升。
進一步發現，就不影響潤滑性及塗膜附著性即提升耐蝕性的成分而言，有效的是使覆膜含有磷酸化合物及氟化合物。
瞭解到，為了實現上述設計思想，將黏度0.5mPa・s~2.0mPa・s之表面處理金屬劑進行塗佈後，立刻在10~35℃、相對濕度30~90%之氣體環境自然乾燥0.2~10秒鐘(第1乾燥步驟)，之後，進一步進行加熱乾燥(第2乾燥步驟)，藉此能將覆膜表面中微小區域的粗糙度控制在上述範圍內。
以下，針對本發明一實施形態的表面處理金屬板進行說明。
本實施形態之表面處理金屬板是一種如下的表面處理金屬板，其具有：
鋼板，
形成於鋼板上且含鋅的鍍敷層，及
形成於鍍敷層上的覆膜；
覆膜含有：有機矽化合物、磷酸化合物及氟化合物；
將覆膜表面之一邊1μm之矩形區域中的表面粗糙度分別以算術平均高度Sa、最大高度Sz、均方根粗糙度Sq來表示，此時，滿足下述中1者以上的條件：
算術平均高度Sa：0.10~10nm，最大高度Sz：1.0~1000nm，及均方根粗糙度Sq：0.10~100nm。
又，將覆膜表面之一邊5μm之矩形區域中的表面粗糙度分別以算術平均高度Sa、最大高度Sz、均方根粗糙度Sq來表示，此時，宜滿足下述中1者以上：
算術平均高度Sa：0.10~10.0nm，最大高度Sz：1.0~1000nm，及均方根粗糙度Sq：0.10~100nm。
又，於覆膜表面之一邊1μm之矩形區域內，宜含有長徑10nm以上且300nm以下之粒狀有機矽化合物1個以上且100個以下。
在以下之說明中，化學組成之各元素含量的「%」標示意指：「質量%」。又，用「~」所表示之數值範圍意指：包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。另外，「~」前後所記載之數值標上「大於」或「小於」時的數值範圍意指：不含此等數值作為下限值或上限值之範圍。
＜鋼板11＞
如圖1所示，本實施形態之表面處理金屬板1透過鍍敷層12及複合覆膜13，而可獲得與形成鉻酸鹽覆膜時同等水準之潤滑性。又，本實施形態之表面處理金屬板1於耐蝕性及覆膜之塗裝附著性亦優異。因此，針對鋼板11並未特別限定。依據所適用之製品、所要求之強度、板厚等來決定即可。鋼板11材質可適用例如：一般鋼、預鍍Ni之鋼、鋁脫氧鋼(Al killed steel)、極低碳鋼、高碳鋼、各種高張力鋼、一部分的高合金鋼(含Ni、Cr等強化元素之鋼等)等各種鋼板。又，關於鋼板11之製造方法(熱輥軋方法、酸洗方法、冷軋方法等)等條件亦無特別限制。進一步地，亦可使用下述鋼板作為鋼板11，該鋼板形成有厚度小於1μm且為Zn、Ni、Sn或此等合金系等的金屬膜或合金膜。就鋼板11之一例來說，可舉例如：JISG3193：2008所記載之熱軋鋼板、JISG3141：2017所記載之冷軋鋼板。
＜鍍敷層12＞
本實施形態之表面處理金屬板1所具備的鍍敷層12是形成於鋼板11之表面上且含有鋅。鋅含量亦可為例如50質量%以上。又，鍍敷層12亦可含有鋁。也還可進一步含有鎂。鍍敷層12之耐蝕性是依下述順序而提升：含鋅之鍍敷層，含鋅及鋁之鍍敷層，含鋅、鋁及鎂之鍍敷層。就本實施形態之表面處理金屬板1來說，亦可具備此等鍍敷層中任一鍍敷層。含鋁時，亦可小於25.0質量%；含鎂時，亦可小於12.5質量%。
含鋅之鍍敷層12例如可例示：由鋅及作為剩餘部分所含之不純物所構成的熔融鍍鋅層或電鍍鋅層。再者，含鋅及鋁之鍍敷層12例如可例示：由鋅、鋁及作為剩餘部分所含之不純物所構成的熔融鍍敷層，或者進一步含有添加元素的熔融鍍敷層。更甚者，含鋅、鋁及鎂之鍍敷層12例如可例示：由鋅、鋁、鎂及作為剩餘部分所含之不純物所構成的熔融鍍敷層，或者進一步含有添加元素的熔融鍍敷層。
以下，針對含鋅、鋁、鎂之鍍敷層12其化學組成進行說明。
鍍敷層12其化學組成宜含有：Al：大於4.0%~小於25.0%、Mg：大於1.0%~小於12.5%、Sn：0%~20%、Bi：0%~小於5.0%、In：0%~小於2.0%、Ca：0%~3.0%、Y：0%~0.5%、La：0%~小於0.5%、Ce：0%~小於0.5%、Si：0%~小於2.5%、Cr：0%~小於0.25%、Ti：0%~小於0.25%、Ni：0%~小於0.25%、Co：0%~小於0.25%、V：0%~小於0.25%、Nb：0%~小於0.25%、Cu：0%~小於0.25%、Mn：0%~小於0.25%、Fe：0%~5.0%、Sr：0%~小於0.5%、Sb：0%~小於0.5%、Pb：0%~小於0.5%、B：0%~小於0.5%，剩餘部分為Zn及不純物。
[Al：大於4.0%~小於25.0%]
Al在含鋁(Al)、鋅(Zn)、鎂(Mg)之鍍敷層12中，是一種在用以保耐蝕性上很有效的元素。充分獲得上述效果時，Al含量宜設為大於4.0%。
另一方面，Al含量為25.0%以上時，鍍敷層12切斷端面之耐蝕性會降低。因此，Al含量宜小於25.0%。
[Mg：大於1.0%~小於12.5%]
Mg是一種具有提高鍍敷層12之耐蝕性效果的元素。充分獲得上述效果時，Mg含量宜設為大於1.0%。
另一方面，Mg含量為12.5%以上時，提升耐蝕性之效果達飽和之外，還會招致鍍敷層12之加工性降低。又，Mg含量為12.5%以上時，鍍敷浴內中浮渣生成量會增高等，產生製造上的問題。因此，Mg含量宜設為小於12.5%。
鍍敷層12亦可含Al與Mg且剩餘部分由Zn及不純物所構成。惟，因應需要亦可進一步含有以下元素。
[Sn：0%~20%]
[Bi：0%~小於5.0%]
[In：0%~小於2.0%]
鍍敷層12中含有此等元素時，在鍍敷層12中會形成Mg
2Sn相、Mg
3Bi
2相、Mg
3In相等作為新的金屬間化合物相。
此等元素都不會與構成鍍敷層12主體之Zn及Al形成金屬間化合物相，僅會與Mg形成金屬間化合物相。形成新的金屬間化合物相時，鍍敷層12之熔接性會大幅變化。由於任一金屬間化合物相的熔點皆高，故即使熔接後也不會蒸發而會以金屬間化合物相形式存在。Mg原本容易因熔接熱而氧化形成MgO，即使是Mg也會與Sn、Bi、In分別形成作為金屬間化合物相而不會氧化，即使熔接後仍舊是金屬間化合物相狀態，就鍍敷層12來說就變得容易殘留下來。因此，此等元素存在於鍍敷層12中時，耐蝕性、犧牲防蝕性會提升，熔接部周圍之耐蝕性會提升。獲得上述效果時，各自含量宜設為0.05%以上。
此等元素之中，Sn為低熔點金屬而可在不損及鍍敷浴之性質狀態下易於添加，因而適宜。此等元素之上限設為Sn：20%以下、Bi：小於5.0%、In：小於2.0%即可。
[Ca：0%~3.0%]
鍍敷層12中含有Ca時，隨Mg含量增加而在鍍敷作業時容易形成的浮渣其形成量會減少，鍍敷製造性會提升。因此，亦可含有Ca。獲得此效果時，Ca含量宜設為0.1%以上。
另一方面，Ca含量多時，鍍敷層12平面部之耐蝕性本身會處於劣化傾向，有時熔接部周圍之耐蝕性也會劣化。因此，即使要含有，Ca含量也宜為3.0%以下。
[Y：0%~0.5%]
[La：0%~小於0.5%]
[Ce：0%~小於0.5%]
Y、La、Ce是一種有助於提升耐蝕性的元素。獲得此效果時，含有Y、La、Ce之1種以上分別為0.05%以上。
另一方面，此等元素之含量達過量時，鍍敷浴黏性會上昇，鍍敷浴之建浴本身多半會變得有困難，而無法製造出鍍敷性質狀態良好的表面處理金屬板11。因此，即使要含有，也宜設為Y含量：0.5%以下、La含量：小於0.5%、Ce含量：0.5%。
[Si：0%~小於2.5%]
Si會與Mg一起形成化合物，是一種有助於提升耐蝕性的元素。又，當鋼板11上形成鍍敷層12時，Si會抑制鋼板11表面與鍍敷層12之間所生成的合金層形成得過厚，其也是一種具有提高鋼板11與鍍敷層12之附著性效果的元素。獲得此等效果時，Si含量宜設為0.1%以上。較宜為0.2%以上。
另一方面，Si含量設為2.5%以上時，鍍敷層12中會析出過量的Si，結果不僅耐蝕性會降低，也會招致鍍敷層12之加工性降低。據此，Si含量宜設為小於2.5%。較宜為1.5%以下。
[Cr：0%~小於0.25%]
[Ti：0%~小於0.25%]
[Ni：0%~小於0.25%]
[Co：0%~小於0.25%]
[V：0%~小於0.25%]
[Nb：0%~小於0.25%]
[Cu：0%~小於0.25%]
[Mn：0%~小於0.25%]
Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn是一種有助於提升耐蝕性的元素。獲得此效果時，各元素之含量宜設為0.05%以上。
另一方面，此等元素之含量達過量時，鍍敷浴之黏性會上昇，鍍敷浴之建浴本身多半會變得有困難，而無法製造出鍍敷性質狀態良好的表面處理金屬板1。因此，各元素之含量宜分別設為小於0.25%。
[Fe：0%~5.0%]
Fe是在製造鍍敷層12時作為不純物而不可避免會混入鍍敷層12的元素。Fe有時會被含有至5.0%左右，不過，若在該範圍內，則對於本實施形態表面金屬處理板11之效果帶來的不良影響低。另一方面，Fe含量大於5.0%時，鍍敷層12之耐蝕性恐會降低。因此，Fe含量宜設為5.0%以下。
[Sr：0%~小於0.5%]
[Sb：0%~小於0.5%]
[Pb：0%~小於0.5%]
鍍敷層12中含有Sr、Sb、Pb時，鍍敷層12外觀會變化，會形成鋅花，且可確認到金屬光澤的提升。獲得此效果時，Sr、Sb、Pb各自之含量宜設為0.05%以上。
另一方面，此等元素之含量達過量時，鍍敷浴之黏性會上昇，鍍敷浴之建浴本身多半會變得有困難，而無法製造出鍍敷性質狀態良好的表面處理金屬板1。因此，宜設為Sr含量：小於0.5%、Sb含量：小於0.5%、Pb含量：小於0.5%。
[B：0%~小於0.5%]
B是一種被含於鍍敷層12中時，會與Zn、Al、Mg化合而做出各種金屬間化合物相的元素。該金屬間化合物具有改善LME(液體金屬脆性)之效果。獲得此效果時，B含量宜設為0.05%以上。
另一方面，B含量過量時，鍍敷浴之熔點會顯著上昇，鍍敷操作性會惡化而無法獲得鍍敷性質狀態良好的表面處理金屬板1。因此，B含量宜設為小於0.5%。
鍍敷層12之附著量並未限定，不過為了提升耐蝕性而宜為10g/m
2以上。另一方面，即使附著量大於200g/m
2，耐蝕性達飽和之外，經濟層面上也會變得不利。因此，宜為200g/m
2以下。
＜覆膜13＞
本實施形態表面處理金屬板1之鍍敷層12表面上所具備的覆膜13含有：有機矽化合物、磷酸化合物及氟化合物。覆膜13更可含有鋯化合物，亦可含有釩化合物。又，本實施形態之覆膜13並不含有Cr化合物，是所謂無鉻酸鹽覆膜。覆膜13含有：有機矽化合物、磷酸化合物及氟化合物，藉此可對表面處理金屬板1賦予耐蝕性及塗裝附著性。
在本實施形態中，覆膜13所含有機矽化合物並未限定，例如為下述化合物：將分子中含有1個胺基的矽烷偶合劑(A)與分子中含有1個環氧丙基的矽烷偶合劑(B)，以固體成分質量比[(A)/(B)]計，以0.5~2.0之比例，宜以0.5~1.7之比例來摻合而獲得者。
就矽烷偶合劑(A)與矽烷偶合劑(B)之摻合比率而言，以固體成分質量比[(A)/(B)]計，為0.5~2.0，宜為0.5~1.7即可。固體成分質量比[(A)/(B)]小於0.5時，耐指紋性及浴穩定性、耐黑渣性有時會顯著降低。反之，固體成分質量比[(A)/(B)]大於2.0時，耐水性有時會顯著降低，因而不佳。[(A)/(B)]較宜為0.7~1.7，更宜為0.9~1.1。
含有1個胺基的矽烷偶合劑(A)並未特別限定，不過可例示：3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。分子中含有1個環氧丙基的矽烷偶合劑(B)可例示：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷。
本實施形態中，覆膜13所含磷酸化合物並未特別限定，不過可例示：磷酸、磷酸銨鹽、磷酸鉀鹽、磷酸鈉鹽等。其中，較佳為磷酸。使用磷酸時，可獲得更優異的耐蝕性。
關於覆膜13中磷酸化合物之含有率，來自磷酸化合物的P之固體成分質量、與來自有機矽化合物的Si之固體成分質量的比即P/Si的平均值為0.15~0.25時，會保持覆膜13之均質性，因而適宜。P/Si之平均值設為0.15以上，藉此就不用擔心耐蝕性因P不足而降低。又，P/Si之平均值設為0.25以下，藉此可防止覆膜13的水溶化。
本實施形態中，覆膜13所含氟化合物並未特別限定，不過可例示如：氫氟酸、氫氟硼酸(hydrofluoboric acid)、氫矽氟酸(hydrosilicofluoric acid)及此等之水溶性鹽等氟化物，還有氟化物鹽錯合物(fluoride salt complex)等。其中，較佳為氫氟酸。使用氫氟酸時，可獲得更優異的耐蝕性、塗裝性。
在覆膜13中，來自氟化合物的F之固體成分質量、與來自有機矽化合物的Si之固體成分質量的比即F/Si之平均值為0.01~0.15時，可在保持覆膜13之均質性的狀態下適度確保耐蝕性，因而適宜。
覆膜13亦可含有鋯化合物。鋯化合物並未特別限定，不過可例示如：氫氟酸鋯石、六氟化鋯酸銨、硫酸鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯、醋酸鋯等。其中，較佳為氫氟酸鋯石。使用氫氟酸鋯時，可獲得更優異的耐蝕性、塗裝性。又，氫氟酸鋯由於也可作為氟化合物而發揮作用，因而適宜。
此外，覆膜13亦可含有釩化合物。釩化合物(V)並未特別限定，不過可例示如：五氧化釩V
2O
5、偏釩酸HVO
3、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氯氧化釩VOCl
3、三氧化釩V
2O
3、二氧化釩VO
2、硫酸氧釩VOSO
4、乙醯丙酮氧釩VO(OC(＝CH
2)CH
2COCH
3)
2、乙醯丙酮釩V(OC(＝CH
2)CH
2COCH
3)
3、三氯化釩VCl
3、磷釩鉬酸等。還可使用透過下述有機化合物將5價釩化合物還原成4價~2價後的成分；所述有機化合物具有選自羥基、羰基、羧基、1~3級胺基、醯胺基、磷酸基及膦酸基所構成群組之至少1種官能基。
在覆膜13中，來自鋯化合物的Zr之固體成分質量、與來自有機矽化合物的Si之固體成分質量的比即Zr/Si之平均值為0.06~0.15時，會保持覆膜13的均質性，因而適宜。Zr/Si之平均值若為0.06以上，阻隔性會變得充分而不用擔心耐蝕性會降低。又，Zr/Si之平均值為0.15以下時，可充分確保耐蝕性，因而適宜。
又，在覆膜13中，來自釩化合物的V之固體成分質量、與來自有機矽化合物的Si之固體成分質量的比即V/Si之平均值為0.010~0.200時，會變成下述狀態：在保持覆膜13之均質性的狀態下，V化合物適度地在耐蝕性低之區域析出，因而適宜。V/Si之平均值若為0.010以上，作為腐蝕抑制劑的V就充足，因而不用擔心耐蝕性會降低。又，V/Si之平均值若為0.200以下，就不用擔心覆膜會水溶化。
F/Si、P/Si、Zr/Si、V/Si可使用微X射線螢光來測定。
具體而言，F/Si、P/Si、Zr/Si、V/Si可使用微X射線螢光(AMETEK製，能量色散型微小部X射線螢光分析裝置Orbis，管電壓：5kV，管電流：1mA)，以X射線源為Rh，以光點尺寸φ30μm進行測定。測定時，對於覆膜13之表面，在橫方向約2.3mm×縱方向約1.5mm之區域，以畫素數256×200測定構成覆膜13且可檢測出的元素中F、P、Zr、V及Si之質量百分比，並由該結果算出F/Si、P/Si、Zr/Si、V/Si。
覆膜13每一面之附著量宜為0.05~2.0g/m
2，更宜為0.2~1.0g/m
2，最好為0.3~0.6g/m
2。覆膜13每一面之附著量小於0.05g/m
2時，無法將鍍敷層12表面充分披覆，結果耐蝕性會顯著降低，因而不佳。若將附著量設為大於2.0g/m
2，則提升耐蝕性效果達飽和，因此將上限設為2.0g/m
2以下即可。
接著，針對本實施形態之覆膜13的表面粗糙度進行說明。
關於本實施形態之覆膜13，將其表面之一邊1μm之矩形區域中的表面粗糙度分別以算術平均高度Sa、最大高度Sz、均方根粗糙度Sq來表示，此時，滿足下述中至少1者之條件：
算術平均高度Sa：0.10~10.0nm，最大高度Sz：1.0~1000nm，及均方根粗糙度Sq：0.10~100nm。
又，關於本實施形態之覆膜13，將其表面之一邊5μm之矩形區域中的表面粗糙度分別以算術平均高度Sa、最大高度Sz、均方根粗糙度Sq來表示，此時，宜滿足下述中至少1者：
算術平均高度Sa：0.10~10.0nm，最大高度Sz：1.0~1000nm，及均方根粗糙度Sq：0.10~100nm。
以下，針對表面粗糙度之限定理由進行說明。
＜一邊1μm之矩形區域中的表面粗糙度＞
本案發明人等發現，為了使本實施形態的覆膜13之潤滑性接近鉻酸鹽覆膜之潤滑性，必須對下述進行評價：在排除鍍敷層12表面粗糙度之影響的狀態下，即在微米範圍(微小區域)下覆膜本身之表面粗糙度。為了獲得一種覆膜13，其具備與以往鉻酸鹽覆膜之潤滑性同等水準之潤滑性，首先必須正確評價覆膜13本身之潤滑性。然而，覆膜13由於是形成在鍍敷層12上，故覆膜13之表面粗糙度會受到鍍敷層12之表面粗糙度的影響。又，以毫米或公分之單位作為測定長度來測定表面粗糙度時，會受到來自鍍敷層12表面狀態較大凹凸的影響，因而難以正確評價覆膜13本身之潤滑性。於是，經發明人等檢討後發現，將表面粗糙度之測定區域定為微米單位的微小區域，藉此，鍍敷層12表面粗糙度之影響會變少，就能評價覆膜本身之表面粗糙度。具體而言，表面粗糙度之測定區域是設為一邊1μm之矩形(含正方形)的區域。然後發現，在該微小區域內，將表面粗糙度精細控制成後述預定範圍內，藉此可獲得一種覆膜13，其具備與以往鉻酸鹽覆膜之潤滑性同等水準之潤滑性。
又，覆膜13具有對應於鍍敷層12表面粗糙度的表面粗糙度。鍍敷層12表面粗糙度較大，該鍍敷層12表面粗糙度所反映出的覆膜13表面粗糙度，以毫米至公分的尺度(單位)作為測定長度進行測定時，會是數μm~數十μm的粗糙度。因此，在其他物體接觸到覆膜13之情況下，微觀來看覆膜13與該物體之接觸區域時，會是多個點接觸區域所集合而成者。因此本案發明人等獲得以下見解：為了評價覆膜13表面之潤滑性，宜評價下述區域中的表面粗糙度，該區域對應於點接觸區域之大小。然後本案發明人等發現，就表面粗糙度之測定區域而言，採用一邊1μm之矩形區域作為測定區域，此舉即可適切評價覆膜13之潤滑性。
＜算術平均高度Sa：0.10~10.0nm＞
＜最大高度Sz：1.0~1000nm＞
＜均方根粗糙度Sq：0.10~100nm＞
關於本實施形態之覆膜13之一邊1μm之矩形區域中的表面粗糙度，就評價前述表面粗糙度的參數(parameter)而言，是採用算術平均高度Sa、最大高度Sz、均方根粗糙度Sq，且此等條件中至少1者必須在預定範圍內。為了使覆膜13之潤滑性接近鉻酸鹽覆膜之潤滑性，算術平均高度Sa設為0.10~10nm之範圍內，最大高度Sz設為1.0~1000nm之範圍內，均方根粗糙度Sq設為0.10~100nm之範圍內。為了使覆膜13之潤滑性與鉻酸鹽覆膜之潤滑性為同等水準，使Sa、Sz及Sq任1者滿足上述條件即可。為了將覆膜13之潤滑性控制得更為穩定，即為了使覆膜13之潤滑性更接近鉻酸鹽覆膜之潤滑性，適宜的是，Sa、Sz及Sq全部都滿足上述範圍。
＜一邊5μm之矩形區域中的表面粗糙度＞
為了更減低鍍敷層12表面粗糙度之影響並使覆膜13本身之表面粗糙度的評價進行得更正確，適宜的是，也針對一邊5μm之矩形區域中的表面粗糙度作限定。具體而言，覆膜13其一邊5μm之矩形區域中的表面粗糙度宜也滿足下述規定。相較於一邊1μm之矩形區域中的評價結果，一邊5μm之矩形區域中表面粗糙度之評價結果是較為容易受到鍍敷層12表面狀態的影響。即，要在一邊5μm之矩形區域中評價表面粗糙度，此舉可說是比在一邊1μm之矩形區域中進行評價還要更嚴格評價。據此，在本實施形態中，亦使一邊5μm之矩形區域中的表面粗糙度滿足下述要件，藉此可更穩定獲得覆膜13，其具有與以往鉻酸鹽覆膜之潤滑性同等水準之潤滑性。
＜算術平均高度Sa：0.10~10.0nm＞
＜最大高度Sz：1.0~1000nm＞
＜均方根粗糙度Sq：0.10~100nm＞
關於本實施形態之覆膜13之一邊5μm之矩形區域中的表面粗糙度，就評價前述表面粗糙度的參數而言，與1μm方形區域時同樣是採用算術平均高度Sa、最大高度Sz、均方根粗糙度Sq，且此等條件中至少1者必須在預定範圍內。為了使覆膜13之潤滑性接近鉻酸鹽覆膜之潤滑性，算術平均高度Sa設為0.10~10.0nm之範圍內，最大高度Sz設為1.0~1000nm之範圍內，均方根粗糙度Sq設為0.10~100nm之範圍內。又，與覆膜13之一邊1μm之矩形區域下的規定相同，為了將覆膜13之潤滑性控制得更為穩定，即為了使覆膜13之潤滑性更為接近鉻酸鹽覆膜之潤滑性，適宜的是，覆膜13之一邊5μm之矩形區域中的Sa、Sz及Sq全部都滿足上述範圍
接著，針對覆膜13中有機矽化合物之形態、個數密度進行說明。
就本實施形態之在覆膜13而言，適宜的是，於其表面之一邊1μm之矩形區域內，含有長徑10nm以上且300nm以下之粒狀有機矽化合物且該有機矽化合物在1個以上且100個以下之範圍。藉此，覆膜13表面塗油時的潤滑性會變高，後續加工等會變得容易施行。推定這是由於下述所致：在覆膜13表面會因粒狀有機矽化合物而形成隆起，伴隨著隆起的形成，隆起之間所形成的空隙會形成可有效維持住潤滑油的區域。但是，在有機矽化合物之長徑為100nm以上且300nm以下之情況下，上述一邊1μm之矩形區域內存在大於100個時，會無法確保維持住潤滑油的區域。又，在長徑為10nm以上且小於100nm之情況下，為了確保維持住潤滑油的區域，必須確保與長徑取得平衡的區域，不過，於上述一邊1μm之矩形區域內存在大於100個時，前述目的便無法達成。因此，存在於一邊1μm之矩形區域內之長徑10nm以上且300nm以下之粒狀有機矽化合物，其個數宜為100個以下。又，為了確保這種可維持住潤滑油之區，需要一定以上高度的隆起。即，有助於形成隆起的有機矽化合物其尺寸過小時，便無法充分維持住潤滑油，因此，關於長徑小於10nm之有機矽化合物，是定為計算測定之對象外。另一方面，有助於形成隆起的有機矽化合物其尺寸過大時，恐會帶給覆膜之潤滑性不良影響，因此，在本實施形態中作為計算測定對象的有機矽化合物其長徑之上限定為300nm以下。另外，上述來自有機矽化合物的隆起會對上述表面粗糙度帶來影響。因此，為了將Sa、Sz及Sq控制得更為適切，宜將長徑10nm以上且300nm以下之有機矽化合物的個數密度控制在上述範圍內。
＜評價方法＞
以下，針對評價方法進行說明。
一邊為5μm之矩形區域中的Sa、Sz及Sq，其測定方法設為如下所述。
在覆膜13表面設定20個部位的區域作為5μm方形的測定區域。設定部位定為任意。然後，基於ISO 25178之規格，在各測定區域測定Sa、Sz及Sq。測定裝置是使用掃描型探針顯微鏡(日立高新技術科學(Hitachi High-Tech Science)(股)公司製AFM5500M)，測定模式(mode)則設為動態聚焦顯微鏡模式。探針(probe)是使用SI-DF20，並將前端半徑設為10nm。然後，將20個部位之測定區域各自測定結果的平均值定為覆膜表面之一邊5μm之矩形區域中的Sa、Sz及Sq。
接著，一邊為1μm之矩形區域中的Sa、Sz及Sq，其測定方法設定如下。
在覆膜13表面設定40個部位的區域作為1μm方形的測定區域。40個部位的測定區域之中，20個部位的測定區域是以前述20個部位之5μm矩形的測定區域內來設定，剩餘20個部位則是從不同於5μm之矩形區域的位置而任意設定。然後，基於ISO 25178之規格，在各測定區域測定Sa、Sz及Sq。測定裝置、測定模式、探針及前端半徑設定如上述所述。然後，將40個部位之測定區域各自測定結果的平均值定為覆膜表面之一邊1μm之矩形區域中的Sa、Sz及Sq。
接著，針對有機矽化合物的個數密度進行說明。
一邊為1μm之矩形區域中之Sa、Sz及Sq的測定方法中設定了測定區域，將此測定區域用於測定有機矽化合物的個數密度。在該等複數個測定區域，以動態聚焦顯微鏡之測定模式來測定影像。鑑別出影像中的有機矽化合物，並測定所鑑別出的有機矽化合物其個數、尺寸。在複數個測定區域，即在前述40個部位之各測定區域，測定有機矽化合物之個數與長徑，並將測定結果之平均值定為覆膜表面之一邊1μm之矩形區域中的有機矽化合物之個數及長徑。
就鑑別出動態聚焦顯微鏡之影像中的有機矽化合物的手段而言，是使用電子線微分析儀(EPMA)及傅立葉轉換式之顯微紅外線分光光度計(顯微FT-IR)。顯微FT-IR之測定是設為反射測定模式。透過EPMA檢測出Si，再將所檢測出的Si周圍以顯微FT-IR進行測定，獲得對應於有機矽化合物之有機質部分的紅外光譜時，將獲得該紅外吸收光譜之區域鑑別為有機矽化合物。
根據本實施形態之表面處理金屬板，就會具有與以往鉻酸鹽覆膜同等程度之潤滑性。又，根據本實施形態之表面金屬板，可提升耐蝕性及塗裝附著性。在本案中，潤滑性可透過動摩擦係數來評價。本實施形態之覆膜13其動摩擦係數達0.2~0.5，與鉻酸鹽覆膜同等。又，關於耐蝕性，在以鹽水噴霧試驗進行之耐蝕性評價中，在經過72小時之時間時點下白鏽發生率達到小於5%，顯示優異的耐蝕性。此外，關於塗裝後之二次附著性(白色塗料塗裝後浸漬於沸騰水經過30分鐘後的棋盤格剝離試驗)，在使用100個1mm方形之棋盤格的剝離試驗(棋盤格剝離試驗)中，塗膜之剝離個數達到20個以下，顯示優異的二次附著性。
＜覆膜之形成方法＞
接著，針對本實施形態之表面處理金屬板1適宜的製造方法，一邊參照圖2一邊進行說明。圖2是用以說明本實施形態之表面處理金屬板1適宜之製造方法的概略圖。另外，以下說明中所使用的圖2，其為了易於理解本實施形態之表面處理金屬板1的特徵並為求方便，而有將特徴部分擴大顯示的情況，各構成要素之尺寸比率等並不一定與實際相同。
本實施形態之表面金屬處理板1可藉由包含下述步驟的製造方法來獲得：
鍍敷步驟：將鋼板11浸漬於含Zn、Al、Mg之鍍敷浴而在鋼板11表面形成鍍敷層12；
塗佈步驟：將表面處理金屬劑塗佈在鍍敷層12；
第1乾燥步驟：在塗佈完表面處理金屬劑後立刻在預定溫度及濕度之範圍內進行乾燥；及
第2乾燥步驟：在第1乾燥步驟後，將塗佈有表面處理金屬劑的鋼板11進行加熱(燒黏)，形成含有有機矽化合物、磷酸化合物及氟化合物的覆膜。
[鍍敷步驟]
關於鍍敷步驟並未特別限定。施行一般方法使其能獲得充分鍍敷附著性即可。
又，供於鍍敷步驟之鋼板11其製造方法亦未限定。
[塗佈步驟]
在塗佈步驟中，是在鋼板11之鍍敷層12表面塗佈含有有機矽化合物、磷酸化合物及氟化合物的表面處理金屬劑。
磷酸化合物及氟化合物相對有機矽化合物之比率宜分別搭配目標覆膜的比率進行調整。
表面處理金屬劑之pH可使用pH調整劑來調整，所述pH調整劑為醋酸及乳酸等有機酸類、氟酸等無機酸類、銨鹽或胺類等。又，從控制附著量等之操作性、本實施形態之塗膜最表層形態之控制性的觀點來看，表面處理金屬劑之黏度宜設為0.5mPa・s~2.0mPa・s之範圍。
關於塗佈方法並未限定。
例如可使用輥塗佈機、桿塗佈機、噴塗等來塗佈。使用輥塗佈機來塗佈時，透過調節周速比(peripheral speed ratio)可輕易控制膜厚並獲得優異生產性。
[第1乾燥步驟]
在本實施形態中，實施下述第1乾燥步驟：將表面處理金屬劑塗佈於鍍敷層12上形成塗膜13A後起至開始加熱乾燥(第2乾燥步驟)為止，在氣體環境溫度10~35℃、濕度30~90%之環境下保持0.2~10秒鐘。透過該第1乾燥步驟，可在最終獲得之覆膜13表面上的微小區域中，將表面粗糙度精細控制成上述預定之範圍內。在本實施形態中，將表面處理金屬劑塗佈於鍍敷層12上起至進行加熱乾燥為止，在前述環境下中保持0.2秒鐘以上，較宜為0.5秒鐘以上。可認為，如圖2所示，藉此塗膜13A最表層之水分會蒸發，結果，在塗膜13A最外表面會形成微小凹凸13C，即形成具有本實施形態所規定之預定表面粗糙度的薄膜13B。氣體環境溫度適宜的範圍為25~35℃，濕度適宜的範圍為50~80%。
第1乾燥步驟中濕度小於30%時，會導致乾燥過度進行，又，濕度大於90%時，則不會充分進行乾燥而無法形成本實施形態之覆膜13。又，保持時間小於0.2秒時，不會充分進行乾燥而無法形成本實施形態之覆膜13。另外，形成塗膜13A後起至開始後述加熱乾燥(第2乾燥步驟)為止的時間即使設為大於10秒鐘，效果也不會提升而生產性會降低，故保持時間設為10秒鐘以下。以塗膜13A狀態進行保持之時間宜設為10秒鐘以下，較宜設為5秒鐘以下。又，第1乾燥步驟中氣體環境溫度小於10℃時，不會充分進行乾燥；又，氣體環境溫度大於35℃時，會導致乾燥過度進行而無法形成本實施形態之覆膜13。
另外，第1乾燥步驟之保持時間的起始點是定為塗佈表面處理金屬劑後當下，保持時間的終結點則定為開始第2乾燥步驟之加熱時。
[第2乾燥步驟]
接著，經第1乾燥步驟保持預定時間後的塗膜13A使其加熱乾燥來使水分蒸發，藉此形成覆膜13。使塗膜13A乾燥時之溫度是選擇能使表面處理金屬劑中的揮發性成分揮發之溫度。具體而言，使塗膜13A乾燥時之最高到達板溫(PMT)宜設為達到60~150℃之範圍內。使塗膜13A乾燥時之乾燥方法可舉例如：熱風乾燥或爐內乾燥。透過如此之第2乾燥步驟，第1乾燥步驟所得的塗膜最表層其形態(微小凹凸13C)不會受到鍍敷層12之凹凸12a的影響，且能在維持該形態之狀態下形成覆膜13。
經由上述，可製造出本實施形態之表面處理金屬板。
[實施例]
將鋼板浸漬於鍍敷浴，獲得具有表1所記載之鍍敷層的金屬板M-1~M-7。表1之記載中，例如所謂「Zn-19%Al-6%Mg-1.5%Sn-0.5%Ca-0.2%Si」意指：以質量%計含有：19%之Al、6%之Mg、1.5%之Sn、0.5%之Ca、0.2%之Si，剩餘部分為Zn及不純物。鍍敷層之單位面積重量定為90g/m
2。
關於鋼板，是使用JISG3141：2017所記載之冷軋鋼板。
關於塗佈，是將鋼板表面脫脂後，使用輥塗佈機，將下述表面處理金屬劑作為塗佈液而塗佈在具有M-1~M-7之鍍敷層的鋼板；所述表面處理金屬劑如表2A、表2B所示，含有：有機矽化合物、氟化合物、磷酸化合物、釩化合物(V化合物)且經調整過溫度。將表面處理金屬劑塗佈至鍍敷層上時，就一部分的例子而言是對鍍敷層施行Co處理。在此所謂Co處理是抑制發黑為目的之處理，具體而言是施行了將硝酸Co水溶液噴霧於鍍敷層表面的處理。
脫脂是使用脫脂劑(日本帕卡瀨精(Parkerizing)(股)製鹼性脫脂劑，商品名：Fine Cleaner E6406)，將上述雙面具有鍍敷層之鋼板予以脫脂(20g/L建浴，60℃，10秒噴塗，噴塗壓50kPa)。之後，使用噴塗進行水洗10秒鐘。
各例子中表面處理金屬劑在25℃下的黏度為黏度0.5mPa・s~2.0mPa・s之範圍內。
又，表中，在有機矽化合物之「矽烷偶合劑」中A1、A2、B1列示於下。
A1：3-胺基丙基三甲氧基矽烷
A2：3-胺基丙基三乙氧基矽烷
B1：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
又，在V化合物中Z1、Z2列示於下。
Z1：硫酸氧釩VOSO
4Z2：乙醯丙酮氧釩VO(OC(＝CH
2)CH
2COCH
3)
2
塗佈表面處理金屬劑，並以表2E、表2F所記載之保持溫度及保持濕度且經過表2E、表2F所記載之塗膜保持時間而進行自然乾燥(第1乾燥步驟)。之後，將鋼板加熱至表2C之最高到達板溫並使其乾燥而進行燒黏(第2乾燥步驟)。第1乾燥步驟之塗膜保持時間的起始點是定為塗佈表面處理金屬劑後當下，保持時間的終結點則定為開始第2乾燥步驟時。
關於所獲得之覆膜，針對覆膜表面粗糙度、有機矽化合物的個數密度、動摩擦係數、耐蝕性及塗裝附著性進行評價。評價方法設為如下所述。
＜一邊為5μm之矩形區域中的Sa、Sz及Sq＞
在覆膜表面任意設定20個部位的區域作為5μm方形的測定區域。在各測定區域測定Sa、Sz及Sq。測定裝置是使用掃描型探針顯微鏡(日立高新技術科學(股)公司製AFM5500M)，測定模式則設為動態聚焦顯微鏡模式。探針是使用SI-DF20，並將前端半徑設為10nm。將20個部位之測定區域各自測定結果的平均值定為覆膜表面之一邊5μm之矩形區域中的Sa、Sz及Sq。
＜一邊為1μm之矩形區域中的Sa、Sz及Sq＞
在覆膜表面設定40個部位的區域作為1μm方形的測定區域。40個部位的測定區域之中，20個部位的測定區域是以前述20個部位之5μm矩形的測定區域內來設定，剩餘20個部位則是從不同於5μm之矩形區域的位置而任意設定。在各測定區域測定Sa、Sz及Sq。測定裝置、測定模式、探針及前端半徑設定如上述所述。然後，將40個部位之測定區域各自測定結果的平均值定為覆膜表面之一邊1μm之矩形區域中的Sa、Sz及Sq。
＜有機矽化合物的個數密度＞
一邊為1μm之矩形區域中之Sa、Sz及Sq的測定方法中設定了測定區域，將此測定區域用於測定有機矽化合物的個數密度。在該等複數測定區域，以動態聚焦顯微鏡之測定模式來測定影像。鑑別出影像中的有機矽化合物，並測定所鑑別出的有機矽化合物其個數、尺寸。在複數個測定區域，即在前述40個部位之各測定區域，測定有機矽化合物之個數與長徑，並將測定結果之平均值定為覆膜表面之一邊1μm之矩形區域中的有機矽化合物之個數及長徑。從複數個測定區域中的測定結果，求出平均值並以此作為最大徑及個數密度。
就鑑別出動態聚焦顯微鏡之影像中的有機矽化合物的手段而言，是電子線微分析儀(EPMA)及傅立葉轉換式的顯微紅外線分光光度計(顯微FT-IR)。顯微FT-IR之測定是設為反射測定模式。透過EPMA檢測出Si，再將所檢測出的Si周圍以顯微FT-IR進行測定，獲得對應於有機矽化合物之有機質部分的紅外光譜時，將獲得該紅外吸收光譜之區域鑑別為有機矽化合物。
＜動摩擦係數＞
使用新東科學(股)公司製之摩擦測定機，將前端10mmφ之SUS球作為擦動接觸子，並以移動速度150mm/min、荷重1.0N來測定覆膜表面的動摩擦係數。又，即使是塗了防鏽油之狀態也有測定動摩擦係數。評價結果定為如下所述。另外，無塗油狀態下動摩擦係數為0.2以上且0.5以下(評價3)者、及塗油狀態下動摩擦係數小於0.15(評價1)者，評價為：與以往鉻酸鹽覆膜之動摩擦係數同等程度且塗油後之潤滑性優異。
3：動摩擦係數為0.2以上且0.5以下
2：動摩擦係數為0.15以上且小於0.2
1：動摩擦係數小於0.15
＜耐蝕性＞
對平板試驗片，實施依據JIS Z 2371的鹽水噴霧試驗至預定時間為止。耐蝕性之評價基準列示於下。3以上定為合格。
(鹽水噴霧試驗72小時後)
4：白鏽5%以下
3：白鏽大於5%且15%以下
2：白鏽大於15%且30%以下
1：白鏽大於30%
＜塗裝附著性＞
對試驗板透過下述條件來施予塗裝，並施行塗膜附著性試驗。另外，塗膜附著性是評價了下述2種類：在試驗板(表面處理金屬板)維持原樣之狀態下進行評價的一次附著性、及假想表面處理金屬板使用環境來進行評價的二次附著性。任一附著性為不合格時，判斷為塗裝附著性不足。
(塗裝條件)
塗裝條件塗料：關西塗料(股)公司製Amilac＃1000(註冊商標)(白塗料)
塗裝法：桿塗佈法
燒黏乾燥條件：140℃，20分鐘
塗膜厚：25μm
評價方法如下所述。
(一次附著性)
對試驗板以NT刀具切劃出100個1mm方形的棋盤格，透過黏著膠帶進行剝離測試，並以塗膜之剝離個數來評價。評價基準列示於下(3以上為實用性能，定為合格。)。
另外，在此所謂「剝離個數」意指：各棋盤格一半以上剝離者的個數(以下所記載之「剝離個數」亦指相同意思)。
4：剝離個數為1個以下
3：剝離個數為大於1個且20個以下
2：剝離個數為大於20個且50個以下
1：剝離個數50個
(二次附著性)
將試驗板浸漬於沸騰水2小時，再放置一天一夜後，以NT刀具切劃出100個1mm方形的棋盤格，透過黏著膠帶進行剝離測試，並以塗膜剝離個數來評價。評價基準列示於下(3以上為實用性能，定為合格。)。
4：剝離個數為1個以下
3：剝離個數為大於1個且20個以下
2：剝離個數為大於20個且50個以下
1：剝離個數為大於50個
另外，表2A、表2B中矽烷偶合劑(A)與矽烷偶合劑(B)之摻合比率(A/B)是固體成分質量比。又，磷酸化合物之比率(Y/W)是來自磷酸化合物的P之固體成分質量、與來自有機矽化合物的Si之固體成分質量的比。氟化合物之比率(X/W)是來自氟化合物的F之固體成分質量、與來自有機矽化合物的Si之固體成分質量的比。V化合物之比率(Z/W)是來自釩化合物的V之固體成分質量、與來自有機矽化合物的Si之固體成分質量的比。
如表1~表2F所示，在發明例1~37中，動摩擦係數在無塗油狀態下達0.2以上且0.5以下，在塗油狀態下動摩擦係數小於0.15。此與以往鉻酸鹽覆膜之動摩擦係數同等程度，將複數片鍍敷鋼板平放堆疊時不會發生貨物崩散，又，對鍍敷鋼板施行輥壓成形加工時也可利用與鉻酸鹽覆膜之情況同樣的設定條件，不需要再次調整加工之設定條件。
又，發明例1~42其耐蝕性及塗膜附著性亦優異。
另一方面，在比較例1~6中，動摩擦係數在無塗油狀態為小於0.2，即使是塗油狀態下也是小於0.2。此與以往鉻酸鹽覆膜之動摩擦係數不同，尤其是無塗油狀態之動摩擦係數低，當複數片鍍敷鋼板平放堆疊時會發生貨物崩散。還瞭解到，塗裝附著性亦不足。
又，在比較例7中，第1乾燥步驟中的氣體環境溫度過低，因而不會充分進行乾燥，而無法形成所欲之覆膜。又，在比較例8中，由於第1乾燥步驟中的氣體環境溫度過高，導致乾燥過度進行，而無法形成所欲之覆膜。
[表1]
[表2A]
[表2B]
[表2C]
[表2D]
[表2E]
[表2F]
產業上之可利用性
依照本發明，便可獲得一種表面處理金屬板，具備下述覆膜，該覆膜具有與以往的鉻酸鹽覆膜同等程度之潤滑性，且耐蝕性及塗裝附著性優異。
1:表面處理金屬板
11:鋼板
12:鍍敷層
12a:凹凸
13:覆膜
13A:塗膜
13B:薄膜
13C:微小凹凸
圖1是本實施形態之表面處理金屬板的剖面示意圖。
圖2是用以說明本實施形態之表面處理金屬板之製造方法的概略圖。
1:表面處理金屬板
11:鋼板
12:鍍敷層
13:覆膜
Claims (5)
- 一種表面處理金屬板，其特徵在於具有：鋼板，形成於前述鋼板上且含鋅的鍍敷層，及形成於前述鍍敷層上的覆膜；前述覆膜含有：有機矽化合物、磷酸化合物及氟化合物；將前述覆膜表面之一邊1μm之矩形區域中的表面粗糙度分別以算術平均高度Sa、最大高度Sz、均方根粗糙度Sq來表示，此時，滿足下述中1者以上：算術平均高度Sa：0.10~10.0nm，最大高度Sz：1.0~1000nm，及均方根粗糙度Sq：0.10~100nm。
- 如請求項1之表面處理金屬板，其中，將前述覆膜表面之一邊5μm之矩形區域中的表面粗糙度分別以算術平均高度Sa、最大高度Sz、均方根粗糙度Sq來表示，此時，滿足下述中1者以上：算術平均高度Sa：0.10~10.0nm，最大高度Sz：1.0~1000nm，及均方根粗糙度Sq：0.10~100nm。
- 如請求項1或請求項2之表面處理金屬板，其中，於前述覆膜表面之一邊1μm之矩形區域內，含有長徑10nm以上且300nm以下之粒狀有機矽化合物1個以上且100個以下。
- 如請求項1或請求項2之表面處理金屬板，其中，前述鍍敷層之平均化學組成以質量%計含有：Al：大於4.0%~小於25.0%、Mg：大於1.0%~小於12.5%、Sn：0%~20%、Bi：0%~小於5.0%、 In：0%~小於2.0%、Ca：0%~3.0%、Y：0%~0.5%、La：0%~小於0.5%、Ce：0%~小於0.5%、Si：0%~小於2.5%、Cr：0%~小於0.25%、Ti：0%~小於0.25%、Ni：0%~小於0.25%、Co：0%~小於0.25%、V：0%~小於0.25%、Nb：0%~小於0.25%、Cu：0%~小於0.25%、Mn：0%~小於0.25%、Fe：0%~5.0%、Sr：0%~小於0.5%、Sb：0%~小於0.5%、Pb：0%~小於0.5%、B：0%~小於0.5%，剩餘部分為Zn及不純物。
- 如請求項3之表面處理金屬板，其中，前述鍍敷層之平均化學組成以質量%計含有：Al：大於4.0%~小於25.0%、Mg：大於1.0%~小於12.5%、 Sn：0%~20%、Bi：0%~小於5.0%、In：0%~小於2.0%、Ca：0%~3.0%、Y：0%~0.5%、La：0%~小於0.5%、Ce：0%~小於0.5%、Si：0%~小於2.5%、Cr：0%~小於0.25%、Ti：0%~小於0.25%、Ni：0%~小於0.25%、Co：0%~小於0.25%、V：0%~小於0.25%、Nb：0%~小於0.25%、Cu：0%~小於0.25%、Mn：0%~小於0.25%、Fe：0%~5.0%、Sr：0%~小於0.5%、Sb：0%~小於0.5%、Pb：0%~小於0.5%、B：0%~小於0.5%，剩餘部分為Zn及不純物。
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