JPH0387381A - 多層めっき鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、プレス成形性に優れた多層めっき鋼材、具
体的には高面圧摺動による焼きつきに起因するめっき皮
膜のフレーキングがなく、特に張り出し、深絞り、摺動
等が複雑に関与する加工を受ける自動車車体用鋼材とし
て好適な耐剥離性に優れた多層めっき鋼材、更に、裸耐
食性又は裸耐食性と密着性とを具備した多層めっき鋼材
に関する。

（従来の技術） 自動車外装材などに広く使用されている耐食性鋼材のひ
とつに亜鉛系合金めっき鋼板がある。このめっき鋼板は
、鋼板に亜鉛もしくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、　Ｃｒ、　Ｍ
ｎ、　Ｍｇ、　Ｚｒ５Ｃａ、　Ｂａ、　Ｃｕ、　Ｎｉ、
　Ｃｏ、　Ｓｂ。

Ｓｎ等の１種以上を含む亜鉛合金を、電気めっき、溶融
めっき、真空蒸着、イオンブレーティング等のプロセス
により被覆した後、熱拡散処理（溶融塩浸漬加熱、可燃
性ガス燃焼加熱、レーザービーム加熱、Ｎ＊＋Ｈ□混合
ガス雰囲気加熱、赤外線加熱、電気抵抗加熱、電磁誘導
加熱等）して、めっき層と鋼素地との相互拡散を行わせ
しめ、めっき層をＺｎ　−Ｆｅ又はＺｎ−Ｆｅ−Ｘ（Ｘ
は前記の元素）の合金にすることにより得られるもので
ある。

このＺｎ−Ｐｅ系合金めっき鋼板は優れた耐食性を有し
、特に亜鉛又は亜鉛合金めっきを溶融めっき法で施す場
合は、比較的安価に量産できるため、多くの産業分野で
賞月されている。

しかしながら、自動車外装材のように、複雑で高度の成
形加工を受ける部材の素材としては、次に述べるような
問題がある。

上記のように、この種のめっき鋼板は、亜鉛めっき又は
亜鉛合金めっきを施した後、熱拡散処理によって合金化
することに特徴がある。Ｚｎ−Ｆｅ合金相は、合金化度
によって、η相、ξ相、δ１相、ｒ相等の数種の組み合
わせから威る。　Ｆｅ含有量が低い程、軟質のη相、ξ
相が多くなり、脆いδ１相、ｒ相は少なくなる０合金化
がすすみ過ぎためっき皮膜ではＦｅ含有量の高い相の比
率が高くなり、皮膜が脆くなって第３図（ａ）に示すよ
うなブレス底形の際に皮膜表層部が微粉状に剥離する現
象、いわゆるパウダリングが起こりやすいことが知られ
ている。

一方、皮膜中のＦｅ含有量を少なくすればパウダリング
を抑制することができる。ところが、耐パウダリング性
の改善だけを目的として、Ｚｎ　−Ｂｅ合金皮膜の軟質
化を図るために合金化層のＦｅ含有量を下げていくと、
低融点金属間化合物であるη相やξ相の比率が高くなり
、ブレス底形の際に金型との焼きつきによる表面剪断力
によって合金めっき層が、第３図中）に示すように母材
鋼板との界面から剥離するフレーキング現象が生じる。

（発明が解決しようとする課１ｌｌ） 本発明の課題は、Ｚｎ　−Ｆｅ系合金化層を有する亜鉛
系めっき調材であって、塑性変形破壊によるパウダリン
グと高面圧摺動による焼きつきに起因するフレーキング
とがともに少ない、即ち、耐パウダリング性と耐フレー
キング性とを兼備する耐剥離性に極めて優れた多層めっ
き鋼材、さらには耐剥離性の他に、優れた裸耐食性又は
裸耐食性と塗膜の密着性をも具備した多層めっき鋼材を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 焼きつきが起こる理由は、固体間ですべり合う隙に、固
体表面は原子レベルよりもはるかに大きな凹凸（表面粗
さ）があるため、真の接触面積は見掛けの投影面積より
極めて小さく、高面圧荷重により局部的な接触点が塑性
変形、流動を起こし、局所的に表面温度上昇が生じ、固
体間凝着（焼付）に至るのである。

本発明者らは、このような固体間凝着が生じゃすいＦｅ
−Ｚｎ系合金めっき鋼板について、そのめっき層の上に
非晶質めっき層を設け、多層めっき鋼材とすれば凝着や
溶着が生じ難くなり、耐パウダリング性、耐フレーキン
グ性が著しく向上すること、およびこの多層めっき鋼材
の非晶質めっき層をＡｊ２基からなるものとし、その表
面を交番電解処理により改質してやれば塗膜の密着性が
向上すること、さらに、非晶質めっき層の上にクロメー
ト皮膜と樹脂皮膜を設ければ裸耐食性と塗膜の密着性の
両方が向上することを見出し、本発明に至った。

ここに本発明の要旨は、下記（１）〜（ＩＶ）にある。

（Ｉ）Ｉ材の表面に、第一層としてＦｅを３０重量％以
下含有するＺｎ　−Ｆｅ系合金めっき層を有し、その上
に第二層として付着量が１〜１００００ｍｇ／−である
非晶質めっき層を有することを特徴とする多層めっき鋼
材。

（Ｉ［）第二層の非晶質めっき層が、Ａｌ基、Ｆｅ基、
Ｎｉ基、Ｃｏ基およびＣｒ基のいずれかの金属からなる
非晶質めっき層であることを特徴とする（１）記載の多
層めっき鋼材。

（ＩＩｌ）第二層の非晶質めっき層が、その表面が交番
電解処理により改質されたｉ基の金属からなる非晶質め
っき層であることを特徴とする（１）又は（ＩＩ）記載
の多層めっき鋼材。

（ＩＶ）上記（１）又は（１１）記載の多層めっき鋼材
の上に、更に第三層としてクロメート皮膜層を有し、そ
の上に第四層として有機高分子物質からなる樹脂皮膜層
を有することを特徴とする多層めっき鋼材。

本発明において、前記母材の鋼材とは例えば熱延鋼板又
は冷延鋼板等である。また、これらの材質は特に制約さ
れない。例えば、−成約にはブレス成形性のよいＡｎキ
ルド鋼、極低炭素Ｔｉ鋼、Ｎｂ添加鋼、ＯＣＡ脱炭ＡＩ
！、キルド鋼、遅時効性ＲＢＨｔ１４などを使用するこ
とができる。

（作用） 以下、添付図面を参照して本発明について更に詳細に説
明する。

第１図は、母材鋼材ｌの上に第一層としてＺｎ　−Ｆｅ
系合金めっき層２を配し、第二層として非晶質めっきＮ
３を配した本発明の多層めっき鋼材の概念を示す模式図
である。

第一層のＺｎ　−Ｆｅ系合金めっき層２は、母材鋼材１
の少なくとも片面に、電気めっき、溶融めっき、真空蒸
着、イオンブレーティング等のプロセスにより、亜鉛又
は亜鉛と他の金属を含む亜鉛合金をめっきした後、熱拡
散処理してめっき層と鋼素地との相互拡散を行わせしめ
、めっき層をＺｎ　−Ｆｅ合金化又はＺｎ−Ｆｅ−Ｘ（
Ｘは他の元素）合金化することで形成することができる
。この熱拡散処理はめっき後、引き続いて同ラインで実
施してもよく、別工程としてバッチ処理してもよい。

合金化は加熱温度を高くするか、或いは保持時間を長く
すれば、母材鋼板と亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層
との相互拡散による皮膜中のＦｅ量が多くなり、Ｆｅ含
有量の多いＺｎ　−Ｆｅ系合金皮膜が得られる０本発明
では皮膜中のＦｅ含有率が３０重景％以下、望ましくは
７〜２帽１％となるように合金化を行う、皮膜中のＦｅ
含有量が３０重量％を超えると自由変形加工によるめっ
き皮膜のパウダリングが多くなり、加工性に劣る。

なお、前記Ｚｎ−ＦｅＸの第一層皮膜とは、例えば、Ｚ
ｎ−Ｆｅ−Ａｌ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｆ　−Ｔｉ、　Ｚｎ
−Ｆｅ−Ｍｎ。

Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ−５ｔ、　Ｚｎ−Ｆｅ−ｌＮ−Ｃｒ、
　Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ！。

−Ｃｒ−Ｍｎ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｇ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍ
ｏ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ！。

−Ｍｇ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ２−Ｍｇ−Ｍｎ、　Ｚｎ−
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｔｉ。

Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ２−Ｚｒ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｚｒ、、Ｚ
ｎ−Ｆｅ−Ａｌ−ＺｒＭｎ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ１−３
ｂ、　Ｚｎ−Ｒｅ−Ａｊ！−Ｇｏ、ＺｎＦｅ−Ａｊ！　
−Ｙ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｇ−Ｃｕ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｊ
！　−ＭｇＣｕ、　Ｚｎ−Ｐａ−Ｍｎ−Ｃｕ、　Ｚｎ−
Ｆｅ−Ａｊ！　−Ｍｎ−ＣｕｓＺｎ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃａ
、Ｚｎ−Ｆｅ−＾１−Ｎｉ　−Ｃａ、　Ｚｎ−Ｐａ−Ａ
ｌ！、−Ｌａ−Ｃｅ、　Ｚｎ−Ｆｅ−ｌＮ−５ｉＳＺｎ
−Ｐｅ−＾１−Ｔｉ−Ｃｒ、等である。

第一層のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層２の付着量は、特に
限定する必要がない、しかし、過度に薄いと必要な耐食
性が得られず、厚くすると経済的に不利となるので、２
０ｇ／ｓ”−１００ｇ／ｍ”程度の付着量が好ましい。

第二層の非晶質めっき層３は、高面圧摺動による金型と
の焼付によるフレーキングを防止するためのものである
。この第二層は、硬質でしかも第一層との凝着親和性の
弱い金属、例えばＡｌ基、Ｆｅ基、Ｎｉ基、Ｃｅ基、Ｃ
ｒ基等の金属をベースとして非晶質となるようにめっき
したものである。非晶質のめっき層は、強度が高く、且
つ靭性に冨んでいるので、第一層のＺｎ　−Ｆｅ系合金
めっき層２が高面圧摺動による金型との焼き付きによっ
て起こるフレーキングを効果的に抑制することができる
。

第二層の非晶質めっき層は、主成分の金属の他に、これ
とは異なる他の金属、例えば、ＣｏＸＣｒ、Ｍｎ、　Ｍ
ｏ、　Ｎｉ、　Ｓｎ、　Ｃｄ、　Ｓｒ、、Ｃｅ、　Ｂａ
、　Ｍｇ、Ａｌ２、Ｂ１５ＳＰ、Ｃ，Ｎ、Ｓｉ、Ｂ１５
Ｔｉ、Ｔｌ、Ａｓ、　Ｃｕ、　Ｉｎ。

Ｐｂ、　Ｓｂ、　Ｚｒ、　Ｗ等を１種以上、単体又は合
金の形態で５重量％以下含んでいてもよい。或いは、酸
化物、水酸化物、水和物、チソ化物、ホウ化物、リン化
物、硫化物、リン酸塩、クロム酸塩、硫酸塩等の化合物
の形態で含有していてもよい、これらのものが含まれて
いても、第二層のめっき層が非晶質である限り、前記の
効果を損なうようなことはない。

第二層は、前記の金属を例えば溶射法、溶湯急冷法、Ｃ
ＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンブレーティング法、イオンス
パッタリング法などの乾式皮膜形成法、或いは電解もし
くは無電解めっきのような湿式法のいずれかの方法で被
覆してやれば、非晶質のめっき層とすることができる。

この中でも電気めっき法は、生産面および皮膜層や組成
の制御面で優れている。

第二層の非晶質めっき層３の付着量は、１〜１０００ｍ
ｇ／＋ｓ”とするのがよい。１ｎ＋ｇ／ｍ”未満では耐
フレイク性に劣り、１００００ｍｇ／ｍ”を超えて被覆
しても効果が飽和し、経済的に不利となる。望ましい付
着量は１００〜５００（ｌｅｇ／＋ｓ”である。

本発明において、第二層の非晶質めつき層はＡｌ基、Ｆ
ｅ基、Ｎｉ基、ＣＯ基、Ｃｒ基のいずれかの金属からな
る非晶質めっき層とするのが望ましい、自動車、建材等
の分野で使用される鋼材は、最終的に塗装を施して使用
される場合が多く、塗装には主としてカチオン電着塗装
が用いられている。第二層にＡｌ基、Ｆｅ基、Ｎｉ基、
ＣＯ基、Ｃｒ基のいずれかの金属からなる非晶質めっき
層を配してやれば、非晶質皮膜の均一性により局所的な
電流集中を抑制することができるため、カチオン電着塗
装時にガスピンプッ欠陥が発生しにくくなり、塗装性の
点で有利となる。

また、第二層を交番電解処理によりその表面を改質した
Ａｌ基の非晶質めっき層とすることも塗装性の改善に有
効である。

第二層をＡｌ基の非晶質めっき層とした多層めっき鋼材
は、そのままでもめっき皮膜の耐剥離性には優れている
が、塗膜との密着性については若干劣る。ところが、そ
のＡｌ基の非晶質めっき層表面を交番電解処理で改質し
てやれば、表面がピット状の多孔状を呈し、アンカー効
果が得られるので塗膜の密着性が向上する。交番電解処
理は、例えば、Ｆｅ、　Ｍｎ５Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ｍｏ５
Ｃｏ、　Ｍｇ、　Ｗ、　　＾１等の水和陽イオンもしく
は錯体の１種以上を含む重クロムアンモニウム水溶液を
使用し、この液を１０〜８０℃に保って５〜１０００　
Ｖの交流電流を０．１〜１００秒間通電することで行う
ことができる。なお、陰イオンとしてフッ化物、リン酸
塩、シュウ酸塩を水溶液に添加すると浴の経時安定性を
向上させることができる。

第２図は、Ｚｎ　−Ｆｅ系合金めっき層２を第一層に、
非晶質めっき層３を第二層に配した前記の多層めっき鋼
材の上に、更に第三層としてクロメート皮膜層４、およ
びこの上に第四層として有機高分子物質からなる樹脂皮
膜層５を設けた本発明のもう一つの多層めっき鋼材の概
念を示す模式図である。

第２層の非晶質めっき層３の上に、更にクロメート皮膜
層４と樹脂皮膜層５を設けることで、耐裸耐食性及び塗
膜密着性が著しく向上する。従って、この多層めっき鋼
材は無塗装で使用する場合、及び塗装して使用する場合
の両方に有益である。

第三層のクロメート皮膜４は、Ｃｒの３価及び６価の混
合酸化物からなるものである。この付着量は特に規定す
る必要はないが、薄すぎると皮膜が不均一となって耐食
性が低下する可能性があり、厚すぎると加工性および溶
接性が損なわれるので、金属クロム換算で１〜１０００
＋ｇｇ／ａ＋”程度が適当である。

好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ”、より好ましくは３
０〜８０ｍｇ７ｍ”である。

クロメート皮膜は、その皮膜中にＳｉＯ□、Ｔｉ１ｔ、
ＡｌｘＯｓ等の無機粉体、又はシランカップリング剤、
アルミツカツブリング剤、チタニアカップリング剤、ク
ロムカップリング剤等の各種カップリング剤を含んでい
てもよい、こられを皮膜中に含ませることで耐食性およ
び塗膜の密着性をより高めることができる。

クロメート皮膜は、塗布法、電解法等のいずれの方法で
も形成することができる。塗布法の場合は、部分的に還
元されたクロム酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに
水分散性又は水溶性のアクリル樹脂等の有機樹脂および
／又は粒径数μ曙〜数百μのシリカ（コロイダルシリカ
、フユームドシリカ）を含有する塗布型クロメート処理
液を使用することができる。この処理液の場合、Ｃｒ”
：Ｃｒ＆＊の割合は１：１〜ｌ：３、ＰＨは１．５〜４
．０とするのがよい、より好ましくはｐＨを２〜３とす
ることである。Ｃｒ　２　＋　Ｆ　Ｃｒ　＆　＊の割合
は、一般の有機還元剤、例えば糖類、アルコール類等の
有機還元剤や無機還元剤を使用して所定の割合に調整す
ることができる。塗布方法としてはロールコータ法、浸
漬法、スプレー法等のいずれの方法も利用することがで
きる。

塗布型クロメート処理では、クロメート処理後水洗する
ことなく乾燥して皮膜を形成するのがよい、これは通常
行われている水洗ではＣｒ”が除去されるが、水洗する
ことなく乾燥すれば、Ｃｒ″″：Ｃｒ１の割合をそのま
ま安定して維持させることができるので、この上に形成
される樹脂皮膜により腐食環境下でのＣｒ−の過剰流出
が抑制されるから、長期間にわたり効果的に不働態化作
用を維持することが可能となって高耐食性が得られる。

電解型クロメート処理の場合は、例えば無水クロム酸と
、硫酸、リン酸フッ化物又はハロゲン酸素酸等のアニオ
ンの１種以上を含有する処理液で電解処理を施し、水洗
、乾燥することでクロメート皮膜を形成することができ
る。

第四層の樹脂皮膜層５は、前記クロメート被覆層との密
着性がよく、表面に均一な弾性皮膜を形成することがで
きる有機性高分子物質のものならいずれのものでもよい
０例えば、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。この
樹脂被覆厚さはクロメート被覆層の厚さによって変化さ
せるのがよい０種々の実験結果では、クロメート被覆層
のＣｒ量が少ないときは樹脂皮膜層を厚くし、Ｃｒ量が
多いときは樹脂皮膜層を薄くしてもよいが、０．１〜１
０１１ｍ程度の厚さであれば充分である。

この有機高分子の樹脂皮膜は、皮膜中に無機粉体、例え
ばＳｉＯ□、Ａ　１　ｔ’ｓ、ＴｉＯ□、リン片状ガラ
ス、フレーク状Ａ１粉等を含んだものであってもよい。

これらを含ませることで塗膜の耐食性を一層高めること
ができる。また、メラ果ンシアヌレート、Ｍｏ５ｔ、Ｂ
Ｎ等の潤滑剤或いはＺｎ粉末を含有させるのも有効であ
る。潤滑剤を含ませることで加工性が一層向上し、Ｚｎ
粉末を含ませることで塗膜の皮膜抵抗が小さくなり、塗
膜が厚い場合でも溶接性の低下が起こらなくなる。

これらの有機樹脂は、乾燥速度、平滑性などの要求特性
を考慮して選択した適当な有機溶剤に溶解させて塗布用
の樹脂液を調整することができる。

適当な溶剤としては、エポキシ樹脂の調整に利用される
もの、例えば、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、
炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、もしくはこれらの
混合溶剤等である。ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の
場合には、セロソルブ類、ケトン類、これらの混合溶剤
を使用することができる。

有機高分子の樹脂皮膜は、ロールコータ−法、スプレィ
法、はけ塗り法等のいずれの方法で形成してもよく、塗
料は水性、油性のいずれでもよい。

以上説明した本発明の多層めっき鋼材は、前記皮膜は鋼
材の両面にあってもよく、又は片面だけにあってもよい
。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

（実施例） ＴｉおよびＮｂ添加の極低炭素Ｒ鋼板（０，ｈｍ厚×１
５０問幅Ｘ　３０に＋ｗ長さ）を母材として、第１表に
示す各種のめっき鋼板を製造した。

（以下、余白） 第１表に示す各層の皮膜は、下記の方法で形成した。ま
た、交番電解処理についてはも下記の方法で実施した。

なお、第１表の第一層におけるめっき法の欄の「ｖノと
は真空蒸着法、ｒＥＪとは電気めっき法、ｒＨ，とは溶
融めっき法を意味し、第二層におけるめっき法の欄の「
Ｍ」とは溶融塩電解法、「Ｓｊとはスパッタリング法、
「Ｒ」とは溶湯急冷凝固法、ｒ　Ｅ　Ｊとは湿式電解法
、「Ｃ」とは溶湯徐冷凝固法を意味する。また、第二層
における非晶質性の欄の「ｃ」とは非晶質でない結晶性
のめっき層、「ａ」とは非晶質のめっき層を意味する。

〔第一層のめっき皮膜の形成力法〕

■電気めっき （ａ）Ｚ　ｎめっき 浴＆ｌＩ戒　・＝　　Ｚｎ５Ｏａ　・７Ｈ＊Ｏ：　２０
０〜４００ｇ／　４４Ｍｇ５ｏ４　　　　　　：　　５
０〜１００ｇ／Ｉｔ（ｐＨ：　　１．０〜３．０） 浴温・・・４０〜７０℃ 電流密度・・・　２０〜２００Ａ／ｄａ’　（定電流電
解）めっき厚は通電時間を変化させて調整。

（ｂ）Ｚｎ系合金めっき 浴組成　−ＺｎＳＯ４・７１’ｌｔＯ：　２００〜６０
０ｇ／　ｊ！ＮｉＳＯ４７１１＊Ｏ：　２００〜６００
ｇ／　ｊ！（ｐＨ：　１．０〜３．０） 浴温・・・４０〜８０℃ 電流密度・・・　１０〜３００Ａ／ｄｍ”　（定電流電
解）■溶融めっき （ａ）Ｚ　ｎめっき １Ｏ−ｔｏｏｐｐ−の０．を添加したＮ！ガス雰囲気中
で、６００°Ｃ×３０秒の微弱酸化加熱後、Ｈ１２５％
−Ｎ！７５％混合ガス雰囲気中で７５０〜９００°Ｃ×
３０秒加熱し、その後、有効Ａｌが０．１０％の熔融亜
鉛浴中に３〜１０秒浸漬し、Ｎ、ガス・ワイピングによ
り付着亜鉛量を調整。

（ロ）Ｚｎ系合金めっき 前記溶融亜鉛浴の中に＾ｊ！、　Ｔｉ、　Ｍｇ、　Ｍｎ
、、Ｃｒ、ＳＬ　Ｌａ５Ｃｅ％Ｚｒｓ　Ｃａｓ　Ｂａ５
ＣｕＳＮｔｓ　Ｃｏ、Ｓｂ、　Ｓｎ等の１種以上を添加
溶解し、溶湯中に３〜１０秒浸漬し、合金組成を調整す
ると共にＮ、ガス・ワイピングにより付着量を調整。

■真空蒸着めっき （ａ）Ｚｎめっき 真空度１０−”Ｔｏｒｒ、の容器内に５００″Ｃの溶融
亜鉛の入ったルツボを置き、その上方１０〜２０ＣＩ＋
の位置に予め２００°Ｃに加熱した母材鋼板をおいてめ
っき。

付着量は蒸着時間をシャッターの開閉で変えることによ
って調整。

（ロ）Ｚｎ系合金めっき 真空度１０−’Ｔｏｒｒ、の蒸着室にルツボを合金元素
の数だけ置き、出力１１００ｋの電子ビームをルツボ内
の金属に直接当てて、加熱、溶解し、金属蒸気を発生さ
せて合金を蒸着。

〔第一層皮膜の合金化方法〕

溶融塩（５３％ＫＮＯ！−４０％ＮａＮＯｓ　　７％Ｎ
ａＮ０ｉ）を４００〜６５０℃に加熱し、めっきした鋼
板を浸漬し、保持時間を変えて合金化度を調整。

〔第二層のめっき層の形成方法〕

Ａｌ基についてはスパッター法、溶融塩電解法および融
湯急冷凝固法のいずれかにて形成、Ｃｒ基Ｃｏ基、Ｎｉ
基およびＦｅ基については湿式電解めっき法又は融湯急
冷凝固法にて形成。

■スパッター法 純Ａｎ板ターゲット上に、旧粉を塗布した表面を１５０
Ｗ出力でスパッターし、膜厚はスパッター時間を調整し
て制御ａ　Ｍｎｉ［戒はターゲット上のＭｎ粉の塗布量
を変えることで調整。

■溶融塩電解法 ＡｌＣｌ２　！　　）［ＣＩ！　　ＮａＣｊ！　−Ｍｎ
Ｃｊ！　ｚ系溶融塩浴、もしくは＾ｊＩＣｊ！５−Ｍｎ
Ｃ１８−ブチルピリジニウムクロライド溶融塩浴を使用
し、浴温を６０℃に保って１００Ａ／ｄｍ”の電流密度
で電析、皮膜厚は通電時間を変化させて調整。

■融湯急冷凝固法 ＾２、Ｆｅ、　Ｎｉ％Ｃｒ、　Ｇｏの金属粉末を使用し
、これら金属粉末に各種添加元素の粉末を所定の組成と
なるように混合し、２０００°Ｃの温度まで高周波で加
熱して溶解した後、溶湯を第一層のめっき層上に付着し
、ロール急冷法にて凝固させて形成、急冷速度は１０”
Ｃ７秒。

■湿式電解めっき法 第２表に示す条件でＣｒ基、ＣＯ基、Ｎｉ基およびＦｅ
基のめっき層を形成。

（以下、 余白） 〔第二層の交番電解処理方法〕 Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｍｏ％Ｃｏ５Ｍｇ、　　Ａｎ
およびＷの水和陽イオン、もしくは錯体の１種以上を含
む重クロム酸アンモニウム５〜５０ｇ／　ｊ！の液温が
１０〜８０°Ｃの水溶液中で、５〜ｔｏｏｏ　ｖの交流
電流０．１〜１００秒間通電。

陰イオンとして、フッ化物、リン酸塩、シュウ酸塩を添
加。

〔第三層のクロメート皮膜の形成方法〕めっき後の鋼板
を日本バーカーライジング社製ファインクーリーナ４３
３６で洗浄した後、Ｃｒ０ｉ：１２０ｇ／ｌ溶液をエチ
レングリコールで還元して、ＣｒＯ３：４０ｇ／　ｅを
添加希釈したクロメート溶液ＣＣｒ”／Ｃｒｈａ：２／
３）にコロイダルシリカ４０ｇ／　ｉ！　、グリセリン
１１゜５ｇ／　ｌ、クエン酸６．５ｇ／　ｌ　、　ｒ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン１５ｇ／　Ｉ
！、、を加えた懸濁液をバーコーターで塗布（Ｃｒ付着
量は全Ｃｒとして６０ｍｇ／ｍ”）　Ｌ、１４０℃で３
０秒間焼付、クロメート皮膜を形成。

〔第四層のクロメート皮膜の形成方法〕クロメート皮膜
上に、固形樹脂分：粉末状ポリヒドロキシポリエーテル
樹脂（ユニオン・カーバイト社製ＰＫＨＨ）２０ｗｔ％
％、無機充填材：コロイダルシリカ５Ｖｏｊ！％、溶媒
ニジクロヘキサン＋酢酸セロソルブ（１：　ＩＶｏ　ｊ
２比）からなる樹脂液をバーコーターで塗布した後、１
３０″Ｃの温度で焼き付け。

仕上り塗膜厚：１．２μｍ。

このようにして製造しためっき鋼板は、平板のままおよ
びポンチ底直径５０ｍｍの筒絞り加工を行い、腐食試験
に供した。各種性能評価（耐パウダリング性、耐フレー
キング性、裸耐食性および無化成処理耐水密着性）は下
記のようにして調べた。

〔耐パウダリング性の評価〕

第４図に示す円筒絞り法による。即ち、予め洗浄し秤量
した円板状試験片６を、図示のダイス７とポンチ８で潤
滑油を使用して円筒形に絞り加工する。そのとき剥離し
た微粉末を除去した試験片を秤量して、その重量減をも
って耐パウダリング性を評価０重１減が小さい程、耐パ
ウダリング性がよい０本実施例では、重量減が１００＋
Ｉｇ以下の場合を耐パウダリング性良好（○）、１００
ｍｇを超える場合を不良（×）とした。

〔耐フレーキング性の評価〕

第５図に示すビード付ハツト威形法によって評価。試験
片６をビード９付の板押さえホルダー１０に載せ、ダイ
ス１１で押さえてポンチ１２でハツト（高さ５５開）状
に成形し、試験片のホルダー側表面の粘着テープ剥離テ
ストによって耐フレーキング性を判定０本実施例では、
テープ面に付着している剥離片の量を基準とする相対評
価で、剥離片が殆どない場合もしくは少量の場合を良（
０）、多量の場合を不良（×）とした。

〔裸耐食性の評価〕

耐裸食性は塩水噴霧（５％ＮａＣＣ３５°Ｃ，４時間）
→温風乾燥（６０°Ｃ，２時間）→湿潤（相対温度５０
°Ｃ１湿潤雰囲気９５％以上、４時間）を１サイクルと
する乾燥繰り返し試験を２０００サイクル行い、赤錆発
生面積率を調べて評価０本実施例では、赤錆発生面積率
が５％未満の場合を耐裸食性良好（○）、５％以上の場
合を耐裸食性不良（×）とした。

〔無化成処理耐水密着性の評価〕

自動車用めっき鋼板は、通常、自動車アセンブリーライ
ンで脱脂→化成処理（浸漬リン酸亜鉛処理）→電着塗装
→中塗り→上塗りの工程を経るが、近年、コスト削減の
ために化成処理工程を省略する場合がある。従って、こ
こでの耐水密着性は脱脂後、化成処理を行わずに表面に
直接、エポキシ系カチオン電着塗装を塗膜厚２０μ鴎で
施し、中塗りにアミノアルキッド系塗料を塗膜厚３５μ
ｍ、更に、上塗りに同塗料を塗膜ｒ！１−３５μ鴎で施
した試料をもって試験した。

耐水密着性の評価は、試験材を４０’Ｃの脱イオン水に
２４０時間浸漬し、引き上げ後に２ｍ＋ｗ角のごばん目
を１００個カットし、テーピングにより剥離したごばん
目の数で評価した０本実施例では、剥離面積比率が５％
以下の場合を良（０）、同じく５％超えの場合を不良（
×）とした。

以上の評価結果を第３表にまとめて示す。

第 表 第 表 （ａき１） 第 ３ 表 （続き２） 第 表 （続き３） 第 表 （続き４） 第３表において、試料Ｎｔ１１〜６は従来例でありＺｎ
又はＺｎ系合金をめっきした後、合金化処理しためっき
鋼板である。試料ＮＣＬ７〜２２は比較例であり第一層
のＺｎ系合金めっき層の上に、各種組成のめっき層を第
二層に配した多層めっき鋼板である。

試料Ｎα２３〜７３は本発明例であり、この中で試料ぬ
２３〜４１は第一層のＺｎ系合金めっき層の上に、各種
組成の非晶質めっき層を配した多層めっき鋼板、試料漱
４２〜４９は第一層のＺｎ系合金めっき層の上に、Ａ１
基の非晶質めっき層を配し、交番電解処理した多層めっ
き鋼板、試料Ｎα５０〜７３は第二層の上に更にクロメ
ート皮膜と樹脂皮膜を配した多層めっき鋼板である。

従来例の試料Ｎ［１１〜６のものは耐パウダリング性は
概ね良好であるが、耐フレーキング性に劣る。

比較例阻７〜１２のようにＺｎ系合金めっき層の上に非
晶質でないめっき層を第二層として配しても、或いは比
較例弘１３〜２２のように第二層が非晶質めっき層であ
っても付着量が本発明で規定する範囲外であれば、同じ
く耐フレーキング性に劣る。

これに対して、適正な付着量の非晶質めっき層を第二層
に設けた本発明例の試料Ｎ（１２３〜４１の多層めっき
鋼板は耐フレーキング性が改善されており、第二層にＡ
ｌ基の非晶質めっき層を配し、交番電解処理した本発明
例の試料＆４２〜４９の多層めっき鋼板は、耐フレーキ
ング性とともに耐水密着性も改善されている。さらに、
クロメート皮膜と樹脂皮膜を第２層の上に設けた本発明
例の試料に５０〜７３の多層めっき鋼板は、耐フレーキ
ング、耐水密着性および耐裸耐食性の全てに優れている
。

なお、第一層のめっき皮膜の形成方法の相違による効果
の差は見られず、合金化（皮膜のＦｅ含有Ｎ）の程度が
重要であることがわかる。同じく第二層のめっき皮膜の
形成方法の相違による効果の差もなく、非晶質めっき層
とすることが重要であることがわかる。第３表の本発明
例に相当する多層めっき鋼板について、化成処理を行っ
た後、電着塗装を施し、クロスカットを入れた試験片を
作製し、乾湿繰り返しの塩水噴霧による耐食性の試験を
行った。その結果、塗装底部での鋼板穴明き耐食性にお
いても、従来の合金化亜鉛めっき鋼板と同等以上の優れ
たものであることが確認できた。

（発明の効果） 本発明のめっき鋼材は、厳しいプレス加工条件に曝され
たときの合金化亜鉛系めっき鋼板の難点であったパウダ
リングとフレーキングの両者について、対策を講じたも
のである。その耐食性においても従来の合金化亜鉛系め
っき鋼板と同等以上であるから、従来のこの種のめっき
綱板の用途には勿論、さらに加工条件の厳しい用途にも
使用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の多層めっき鋼板の概念を示す模式図
、 第２図は、本発明のもう一つの多層めっき鋼材の概念を
示す模式図、 第３図は、亜鉛系合金めっき鋼板のパウダリングとフレ
ーキングを説明する概念図、 第４図は、耐パウダリング性の試験方法を説明する図、 第５図は、耐フレーキング性の試験方法を説明する図、
である。 （１）１ｇ材 （２）第一層のＺｎ　−Ｆｅ系合金めっき層（３）第二
層の非晶質めっき層 （４）第三層のクロメート皮膜層 （５）第四層の樹脂皮膜層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼材の表面に、第一層としてＦｅを３０重量％以
   下含有するＺｎ−Ｆｅ系合金めっき層を有し、その上に
   第二層として付着量が１〜１００００ｍｇ／ｍ＾２であ
   る非晶質めっき層を有することを特徴とする多層めっき
   鋼材。
2. （２）第二層の非晶質めっき層が、Ａｌ基、Ｆｅ基、Ｎ
   ｉ基、Ｃｏ基およびＣｒ基のいずれかの金属からなる非
   晶質めっき層であることを特徴とする請求項（１）記載
   の多層めっき鋼材。
3. （３）第二層の非晶質めっき層が、その表面が交番電解
   処理により改質されたＡｌ基の金属からなる非晶質めっ
   き層であることを特徴とする請求項（１）又は請求項（
   ２）記載の多層めっき鋼材。
4. （４）請求項（１）又は請求項（２）記載の多層めっき
   鋼材の上に、更に第三層としてクロメート皮膜層を有し
   、その上に第四層として有機高分子物質からなる樹脂皮
   膜層を有することを特徴とする多層めっき鋼材。