JPH02173249A - 耐フレーキング性に優れた二層めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、プレス成形性に優れためつきｍ仮、より具
体的には高面圧摺動による焼きつきに起因するめっき皮
膜のフレーキングがなく、特に張り出し、深絞り、摺動
等が？Ｊ［雑に関与する加工を受ける自動車車体用鋼材
として好適な多層めっき鋼板に関する。

（従来の技術） 自動車外装材などに広く使用される耐食性鋼材のひとつ
に亜鉛系合金めっき鋼板がある。このめっき鋼材は、鋼
材に亜鉛もしくは＾！、Ｓｉ、　Ｔｉ、Ｃｒ、ｌｌｎ％
Ｍｇ、　Ｚｒ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｃ
ｏ、　Ｓｂ、　Ｓｎ等の１種以上を含む亜鉛合金を、電
気めっき、溶融めっき、真空蒸着、イオンブレーティン
グ等のプロセスにより被覆した後、熱拡散処理（溶融塩
浸漬加熱、可燃性ガス燃焼加熱、レーザービーム加熱、
Ｎ茸＋Ｈｚ混合ガス雰囲気加熱、赤外線加熱、電気抵抗
加熱、電磁誘導加熱等）して、めっき層と鋼素地との相
互拡散を行わせしめ、めっき層をＺｎ−Ｆｅ又はＺｎ−
Ｆｅ−Ｘ（Ｘは前記の元素）合金化することにより得ら
れるものである。そして、このＺｎ　−Ｆｅ系合金めっ
き鋼板は優れた耐食性をもち、特に亜鉛又は亜鉛合金め
っきを溶融めっき法で施す場合は、比較的安価に量産で
きるため、多くの産業分野で貫用されている。

しかしながら、自動車外装材のように、？１雑で高度の
成形加工を受ける部材の素材としては、次に述べるよう
な問題がある。

上記のように、この種のめっきｗ４仮は、亜鉛めっき又
は亜鉛合金めっきを施した後、熱拡散処理によって合金
化することに特徴がある。Ｚｎ−Ｆｅ合金相は、合金化
度によって、η相、ξ相、δ、相、「相等の数種の組み
合わせから成る。　Ｆｅ含有量が低い程、軟質のη相、
ξ相が多くなり、脆いδ相、η相は少なくなる０合金化
がすすみ過ぎためっき皮膜ではＰｅ含有量の高い相の比
率が高くなり、皮膜が跪くなって第１図（ａ）に示すよ
うなプレス成形の際に皮膜表層部が微粉状に剥離する現
象、いわゆるパウダリングが起こりやすいことが知られ
ている。

一方、皮膜中のＦｅ含有量を少なくすればパウダリング
を抑制することができる。ところが、耐パウダリング性
の改善だけを目的として、Ｚｎ　−Ｆｅ合金皮膜の軟質
化を図るために合金化層のＦｅ含有量を下げていくと、
低融点金属間化合物であるη相やξ相の比率が高くなり
、プレス成形の際に金型との焼きつきによる表面剪断力
によって合金めっき層が、第１図偽）に示すように母材
鋼板との界面から剥離するフレーキング現象が生じる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、Ｚｎ　−Ｆｅ系合金化層を有する亜鉛
系めっき鋼板であって、塑性変形破壊によるパウダリン
グと高面圧摺動による焼きつきに起因するフレーキング
とがともに少ない、即ち、耐パウダリング性と耐フレー
キング性とを兼備するプレス成形性に極めて優れためっ
き鋼板を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 焼きつきが起こる理由は、固体間ですべり合う際に、固
体表面は原子レベルよりもはるかに大きな凹凸（表面粗
さ）があるため、真の接触面積は見掛けの投影面積より
極めて小さく、高面圧荷重により局部的な接触点が塑性
変形、流動を起こし、局所的に表面温度上昇が生じ、固
体間凝着（焼付）に至るのである。

本発明者らは、金型とＺｎ　−Ｐｅ系合金化層との間、
即ち、Ｚｎ　−Ｆｅ系合金皮膜の上にＣｒ基又はＮｉｌ
の上層皮膜を施すことにより、高面圧摺動による凝着及
び溶着を効果的に抑制することができることを確認した
。

ここに本発明の要旨は、「母材鋼板の少なくとも片面に
、Ｆｅ含有量が３０重量％以下のＺｎ−Ｆｅ系合金の下
層皮膜と、その上に付着量が１〜１００００ｍｇ／麟ｚ
であるＣｒ基又は付着量が１０〜ｌｏｏｏＯｍｇ／ｍ”
であるＮｉ基の上層皮膜とを存する耐フレーキング性に
優れた多層めっき鋼板」にある。

本発明において、上記Ｃｒ基の上層皮膜としては、次の
ようなめっき層が好ましい、即ち、金属Ｃ「めっき層お
よびＣｒ、　ＦｅおよびＺｎを含み、更に酸素、Ｓの１
種以上を含有し、酸素とＳの合計含有量が５〜５０重量
％、Ｚｎ含有量とＦｅ含有量の比が重量比で０．１０以
上、およびＣｒ含有量とＦｅ含ｆｌの比が重量比で０．
１θ以上であるめっき層、また、Ｎｉ基の上層皮膜とし
ては、Ｐ、ＢおよびＳの１種又は２種以上を０．０００
１〜５０重量％含んだＸｉ金合金っき層或いはＮｉ−Ｚ
ｎ合金めっき層が好ましい。

また、これらの上層皮膜の上に更に付着量が金属Ｃｒ換
算で１〜５００ｍｇ／■８であるＣｒ化合物層を施した
多層めっき鋼板とすれば、耐フレーキング性とともに塗
膜の耐水密着性をも改善することができる。

（作用） 第２図は、本発明にかかる多層めっき鋼板の概念を示す
一部断面模式図である。

図示するように本発明の多層めっき鋼板は、母材鋼板（
１）の上にＺｎ　−Ｆｅ系合金の下層皮膜（２）があり
、その上にＣｒ基又はＮｉ基の上層皮膜（３）がある。

母材鋼板（１）は、通常の亜鉛めっき鋼板の母材となる
冷延鋼板又は熱延鋼板である。その材質には特に制約は
ない、−船釣にはプレス成形性のよいへＰキルド鋼、極
低炭素Ｔｉ鋼、Ｎｂ添加鋼、ＯＣＡ脱炭Ａｌキルド鋼、
遅時効性ＲＢＨ鋼などが使用される。

下層皮膜は、母材鋼板の少なくとも片面に、電気めっき
、熔融めっき、真空蒸着、イオンブレーティング等のプ
ロセスにより、亜鉛又は亜鉛と他の金属を含む亜鉛合金
をめっきした後、熱拡散処理し、めっき層と鋼素地との
相互拡散を行わせしめて、めっき層をＺｎ−Ｆｅ合金化
又はＺｎ−Ｆｅ−Ｘ（Ｘは他の元素）合金化することで
形成する。熱拡散処理はめっき後、引き続いて同ライン
で実施してもよく、又別工程としてバッチ処理してもよ
い。

前記のＺｎ−Ｆｅ−Ｘの下層皮膜とは、例えば、Ｚｎ−
Ｆｅ−Ａｌ４、Ｚｎ−Ｆｅ−ｊｌｅ　−Ｔｉ、　Ｚｎ−
Ｐｅ−Ｍｎ、　Ｚｎ　−Ｆｅ−Ａｌ４−Ｃｒ、　Ｚｎ−
Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｍｎ、　Ｚｎ−Ｆｅ−？１ｇ、Ｚｎ
−Ｆｅ−Ｍｏ、Ｚｎ−Ｆｅ−八１−Ｍｇ、、Ｚｎ−Ｆｅ
−＾１１１ｇ−Ｍｎ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｔｉ、　Ｚ
ｎ−ｒｅ−Ａｌ−ＺｒＳＺｎＦｅ−Ｚｒ、　Ｚｎ−Ｆｅ
−＾１−Ｚｒ−Ｍｎ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ４−５ｂ。

Ｚｎ−Ｆｅ−ＩＦ！−ＣｏＳＺｎ−Ｒｅ−ＡＩ！−Ｙ、
、Ｚｎ−Ｆｅ−門ｇＣｕ、　Ｚｎ−Ｆｅ−＾１−Ｍｇ−
ＣｕＸＺｎ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｕ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｆｆ
ｉ　−Ｍｎ−Ｃｕ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｎｉ　−Ｃａ、　Ｚ
ｎ−Ｆｅ　−Ａｅ　−Ｎｉ　−Ｃａ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ａ
ｌ４−Ｌａ−Ｃｅ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ！Ｓｉ、　Ｚｒ
ｒ−Ｆｅ　−Ａｆｆｉ　−Ｔｉ−Ｃｒ、等である。

下層皮膜の付着量は防食効果を確保するために、およそ
２０ｇ／ｓ”以上とするのが望ましい。上限は、主とし
て経済的な理由からおよそ１００ｇ／＠”程度とするの
がよい。

下層皮膜の合金化度、即ちＦｅ含有量は熱拡散処理の加
熱温度および加熱時間を調整することで行うことができ
る。温度を高く、又時間を長くすれば、母材鋼板と亜鉛
めっき層又は亜鉛合金めっき層との相互拡散による皮膜
中のＦｅ量が多くなり、Ｆｅ含有量の多いＺｎ　−Ｆｅ
系合金皮膜が得られる０本発明では、皮膜中のＦｅ含有
率を３０重量％以下、望ましくは７〜２０重量％となる
ようにする。

下層皮膜中のＦｅ含有量を３０重量％以下とするのは、
次の理由による。

本発明のめっき鋼板は、Ｃｒ基又はＮｉ基の上層皮膜を
存するのであるが、このＣｒ基又はＮｉ基の上層皮膜は
比較的硬質のものであるからクランクを生しやすく、そ
れ自体は耐パウダリング性の改善には余り寄与しない。

従って、耐パウダリングの向上のためには、下層皮膜の
Ｆｅ含有量を適正な範囲に規制しておくのがよい。

下層皮膜の合金化がすすみ過ぎてＦｅの含有量が３０重
量％を超えると、脆いＺｎ　−Ｆｅ系金属間化合物が多
くなり、廠しいプレス深絞り加工やプレスビード部通過
の際の曲げ−曲げ戻し変形によって、めっき層の表面近
傍が微細粉状になって脱離する前記のパウダリングが発
生する。また、脱離した微粉は金型に付着堆積し、金型
と被加工材との間の摩擦を高め、プレス枚数の増加とと
もにかじり型焼きつきを発生させ、高面圧摺動が付加さ
れるとやがてはめっき皮膜が母材鋼板との界面から細片
状に剥離するフレーキングを起こし始める。下層皮膜の
Ｆｅ含有量を３０重量％以下に制限して耐パウダリング
を持たせることは、フレーキングの防止にも役立つので
ある。また、下層皮膜を上記のように、Ｆｅ含有量の低
い軟質のものにすることによって、上層皮膜を含めた全
皮膜層の延性（加工性）をも確保することができるので
ある。

上層皮膜は、高面圧摺動による金型との焼きつきによる
フレーキングを防止するため、Ｃｒ基又はＮｉ基の皮膜
とする。

Ｃ「基又は１基の上層皮膜が金型との焼付性を向上させ
る作用機構は必ずしも学理的に明らかではないが、低融
点で軟質のＺｎリッチ相であるη相やξ相の表面に、よ
り融点が高く硬質のＣｒ基又はＮｉ基の上層皮膜がバリ
ヤ層として存在するために、工具から荷重を受けたとき
の真実接触点での局部的温度上昇による固体間（金型と
下層皮膜との間）の凝着（溶着）が防止されるからでは
ないかと考えられる。

本発明において、Ｃ「基皮膜とは、前記の金属Ｃｒめっ
きおよびＣｒ、　ＦｅおよびＺｎを含み、更に酸素、Ｓ
の１種以上を含有し、酸素とＳの合計含有量が５〜５０
重量％、Ｚｎ含有量とＦｅ含有量の比が重量比で０．１
０以上、およびＣｒ含有量とＦｅ含有量の比が重量比で
０．１０以上であるめっき層等の皮膜である。

また、Ｎｉ基麦皮膜は、後述するＮｉ合金めっき、Ｎｉ
−Ｚｎ合金めっき等の皮膜である。

また、これらＣｒ基麦皮膜よびＮｉ基麦皮膜、少量のＣ
ｏ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｍｏ、　Ｎｉ、　Ｓｎ、　Ｃｄ
、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｍｇ。

Ａｆ、Ｂ、　Ｓ、　Ｐ、　ＣＳＮ、、Ｓｉ、　Ｂｉ、　
Ｔｉ、　Ｔｌ、　Ａｓ。

Ｃｕ、Ｉｎ、　Ｆｅ、　Ｐｂ、　Ｓｂ、　Ｚｒ、Ｗ等の
元素の１種以上を単体、合金もしくは化合物（酸化物、
水酸化物、硫化物、リン化物、ホウ化物、炭化物、窒化
物、水和物等）などの形態で含有するものであってもよ
い、これらの元素を適正量ＣｒＪＪ又はＮｉ基の皮膜に
含ませることにより耐フレーキング性が改善される。

上層皮膜形成方法としては、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンブ
レーティング法、イオンスパッタリング法などの乾式皮
膜形成法、或いは電解もしくは無電解めっきのような湿
式法のいずれも採用できるが、実生産用には後者が望ま
しい。皮膜厚や組成の制御という面からは、電気めっき
法が最もゆれている。

上層皮膜をＣｒ基とする場合は、付着量を１〜１０００
０ｍｇ／ａ＋”、望ましくは１００〜６０００ｍｇ／ｍ
’とするのがよい、また、Ｎｉ基とする場合は、１０〜
１００００ｍｇ／ｌＩ２、望ましくは１００〜６０００
ｍｇ／＋＊”の付着量とするのがよい。

Ｃ「基皮膜の付着量がｌ１１ｇノ１１！未満或いはｔｒ
ｉ基皮膜の付着量が１０ａ＋ｇ／ｍ”未満では、耐フレ
ーキング性の向上が期待できない、一方、Ｃｒ基麦皮膜
はＮｉ基麦皮膜付着量が、それぞれ１００００ｍｇ／＋
ｗ”を超えると経済的な面から好ましくない。

本発明において、Ｃｒ基麦皮膜前記の金属Ｃ「めっき皮
膜やＣｒ−Ｆｅ−Ｚｎ　−Ｓ−酸素を含有するめっき皮
Ｈりが好ましい。また、Ｎｉ基麦皮膜Ｐ、ＢおよびＳの
１種又は２種以上を含むＮｉ合金めっき皮膜もしくはＮ
ｉ−Ｚｎ合金めっき皮膜が好ましい、上層皮膜をこのよ
うなめっき層とすれば、高面圧摺動下で真実接触点にお
ける固体間凝融着を抑制することができるので、金型と
の焼つきが起こらない。

Ｃｒ−Ｆｅ−Ｚｎ　−Ｓ−酸素を含有するめっき層は、
Ｃｒ−Ｆｅ、　Ｃｒ−Ｚｎ、　Ｆｅ−Ｚｎ５Ｃｒ−Ｆｓ
−Ｚｎ等の金属間化合物、又はＣｒ、　Ｆｅ、　Ｚｎ金
属の硫化物、酸化物、水酸化物（水和もしくは無水）等
の複雑な混合体よりなるが、そのめっき層中の酸素とＳ
の合計含有量が５重量％未満、Ｚｎ含有量とＦｅ含有量
の比が重量比で０．１０未満およびＣｒ含を量とＦｅ含
有量の比が重量比で０．１０未満、のいずれかである場
合には耐フレーキング性の改善効果が少ない。また、酸
素とＳの合計含有量が５０重量％を超えると、めっき皮
膜が粉末状となり、密着性が著しく悪くなって実用に耐
えない。

上層皮膜をＰ、ＢおよびＳの１種又は２種を含有するＮ
ｉ合金めっき層またはＮｉ　　Ｚｎ合金めっき層とする
場合、Ｐ、ＢおよびＳの含有量が１種又は２種以上で０
．０００１重量％未満の場合には、耐フレーキング性の
改善効果が少ない。一方、５０重量％を超えると経済的
に不利を招くことになる。望ましい含有量はＰ、Ｂおよ
びＳの１種又は２種以上で０．５〜３５重量％である。

なお、Ｎｉ　−Ｚｎ合金皮膜中のＺｎ含有量は特に限定
する必要はないが、化成処理性を考慮すれば３０〜９５
重量％程度の範囲が望ましい。

第３図は、他の態様の本発明にかかる多層めっき鋼板の
概念を示す一部断面模式図である。

この多層めっき鋼板は、前記のＺｎ　−Ｆｅ系合金の下
層皮膜（２）およびこの上にＣ「基又はＮｉ基の上層皮
膜（３）があり、更に、最表層に付着量が金属Ｃｒ換算
で１〜５００ｍｇ／ｓ″であるＣｒ化合物層（４）を存
している。

このＣ「化合物層（４）（Ｃｒ水酸化物、Ｃｒ酸化物等
）をＣｒ基又はＮｉ基の上層皮膜（３）の上に被覆する
ことで、塗装後の塗膜の耐水密着性が改善される。しか
し、その付着量が金属Ｃ「換算で１ｍｇ／ｓ”未満では
、塗膜の耐水密着性の改善効果が小さく、５０軸ｇ　／
　ｍ　Ｚを超えると経済的に不利となる。望ましい付着
量は、金属ＣｒｆＱ算で２〜５ＯＷＡｇ／ＩＩｌ！であ
る。

このＣｒ化合物層は、常用されている反応型クロメート
（浸漬法又はスプレィ法）、塗布型クロメート（ロール
コート法）、電解クロメート等の公知の方法によって施
すことができる。

その中でも無水クロＪ、酸又は重クロム酸を含有する浴
に、硫酸、酢酸、硝酸、ホウフッ酸、フッ化水素酸、シ
ュウ酸、ケイフン酸等の１種以上を添加した浴で電解処
理を行えば被覆厚の調整が容易である。また、電気伝導
度を上げるために、適宜、硫酸ナトリウム、塩化カリウ
ム、硫酸アンモニウム等の支持塩や、アンモニウムイオ
ン、キレート錯体等の錯化物を添加することも有効であ
る。

さらにはポリエチレングリコール、チオ尿素、ヒドラジ
ン、グリセリン等の還元剤をＣ「６゛とＣｒ　２　＊と
のバランスを維持するために随時添加するのち有効であ
る。シリカ、アルミナ、チタニア、アンチモン酸化物、
リン化鉄等のコロイドに近いゾルを添加することも有効
である。

以上説明した本発明の多層めっき鋼板では、前記皮膜は
鋼板の両面にあってもよく、又は片面だけにあってもよ
い、また、Ｃｒｉ又はＮｉ基の上層皮膜およびＣｒ化合
物皮膜は、両面にＺｎ　−Ｆｅ系合金皮膜を施した後、
プレス成形のときにビード側になる面だけに施し、耐フ
レーキング性を改善してもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

（実施例） 極低炭素Ｔｉ含有キルド鋼板（０，８ｍ＋ｉ厚Ｘ　１０
０ｍ１幅Ｘ　３００ｍ５長さ）を母材として、第１表に
示す各種のめっき鋼板を下記の方法で製造した。

［下層皮膜の形成方法］ ■電気めっき （ａ）Ｚｎめっき 浴組成　・＝　　Ｚｎ５Ｏｎ　・７１１ｔＯ：　２００
〜４００ｇ／　１Ｍｇ５Ｏａ　　　　　：　　５０〜１
００ｇ／　１（ｐＨ：　　１，０〜３．０） 浴温・・・４０〜７０°Ｃ 電気密度・・・　２０〜２００　Ａ／ｄｓ＋”（定電流
電解）めっき厚は通電時間を変化させて調整。

（ｂｌｌを気Ｚｎ合金めっき 浴組成　・”　　Ｚｎ５Ｏｎ　・７Ｈｚｏ　：　ｓｏ〜
ｔｏｏ　ｇ／　ＩＭＩＩＳＯ４−ＨｔＯ：　　４０〜９
＋）ｇ／　ＩＣ６Ｈ５Ｏ？　・Ｎａｓ　・１１／２　Ｈ
ｚＯ＝１８０〜３００ｇ／　Ｑ （ｐＨ：　１．０〜３．０） 浴温・・・５０°Ｃ 電気密度・・・　ｌＯ〜４〇八／ｄａ”■熔融めっき （ａ）Ｚ　ｎめっき 連続式溶融めっきラインをシミュレートするため、母材
鋼板を１０〜１１００ｐｐの０２を添加したＮ！ガス雰
囲気中で、６００°Ｃ×３０秒の微弱酸化加熱後、Ｈｚ
２５％−Ｎ、７５％混合ガス雰囲気中で７５０〜９００
°ｃ×３０秒加熱し、その後、有効Ａｅが０．１θ％の
溶融亜鉛浴中に３〜１０秒浸漬し、Ｎ２ガス・ワイピン
グにより付着亜鉛量を調整。

（ｂ）Ｚｎ合金めっき 同様に加熱後、前項溶融亜鉛浴の中にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ
、　Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｌａ、　Ｃｅ５Ｚｒ、、Ｃａ、　
Ｂａ、Ｃｕ、旧、Ｃｏ。

Ｓｂ、　Ｓｎ等の１種以上を添加熔解し、溶湯中に３〜
１０秒浸漬し、合金組成を調整すると共にＮ２ガス・ワ
イピングにより付着量を調整。

■真空蒸着めっき （ａ）Ｚ　ｎめっき 真空度１Ｏ−３Ｔｏｒｒ、の容器内に５００°Ｃの溶融
亜鉛の入ったルツボを置き、その上方１０〜２０ｃｎの
位置に予め２００°Ｃに加熱した母材鋼板をおいてめっ
き。

付着量は蒸着時間をシャッターの開閉で変えるこ七によ
って調整。

（ｂ）Ｚｎ合金めっき 真空度１０−’Ｔｏｒｒ、の蒸着室にルツボを合金元素
の数だけ置き、出力１００に＋１の電子ビームをルツボ
内の金属に直接あてて、加熱、溶解し、金属蒸気を発生
させて合金を蒸着。

〔下層皮膜の合金化方法〕

溶融塩（５３％ＫＮＯ，−４Ｑ％ＮａＮＯｓ　　７％Ｎ
ａＮ０ｚ）を４００〜６５０°Ｃに加熱し、めっきした
鋼板を浸漬し、保持時間を変えて合金化度を調整。

〔上層皮膜の形成方法〕

■Ｃｒ基皮膜 （ａ）金属Ｃｒめっき（上層がＣｒめっき層のみの場合
）浴組成　・＝　　Ｃｒｙｓ　　　：　　５０〜１００
ｇ／　ＩＨ，ＳＯ，：　　０．３〜４ｇ／２ Ｎａ、ＳｉＦ６：　　０．１〜Ｉｇ／　１浴温・・・４
０〜７０°Ｃ 電流密度・・・　１〜１５０Ａ／ｄａ”めっき厚は通電
時間を変化させて調整。

（ｂｌ金属Ｃｒめっき＋Ｃ「化合物層 ティンフリースチール用として公知の湿式電気めっき方
法を使用。

（１）ｌステップ法 浴組成　−Ｃｒ（ｈ　　：　　５０ｇ／　ＱＮＨ４Ｆ　
　：　　１．５ｇ／　ｌ ＨＢＦ４：　　０．５ｇ／　１ ５０４”−：　　Ｏ１Ｉｇ／ｆ 浴温　・・・　５０°Ｃ 電流密度・・・　１０〜１２０Ａ／ｄａ”（ｉｉ　）　
２ステツプ法 浴組成　・・・　Ｃｒｙｓ　　　：　　１００ｇ／ｆｓ
ｏ４”−ｉ　　１ｇ／ｌ 浴温　・・・　５０°Ｃ 電流密度・・・　２０〜２００Ａ／ｄａ”で陰極電解処
理し、その後、無通電浸漬。

次いで、下記の条件で電解クロメート処理。

浴組成　・＝　　ＮａｚＣｒｚＯｔ　　：　　４５ｇ／
　１（ＮＨ４）　ｚｃｒｏａ　：　　１２ｇ／　ｌＳＯ
４”−：　　１．５ｇ／　１ 浴温・・・６０°Ｃ 電流密度・・・　５〜５０Ａ／ｄ１１”で陰極電解処理
。

（Ｃ）ロールコート法 Ｃｒ（１３：１０〜ｌＯＯｇ／ｍ”の溶液（常温）に少
量の酸（酢酸、ケイフッ酸）を添加したものをロールコ
ータにより塗布。

（ｄ）Ｃｒ　−Ｆｅ　−Ｚｎ　−Ｓ−酸素めっき浴組成
　−Ｚｎ５Ｏａ　・７ＨｔＯ：　　２０−１００ｇ／　
Ｉ！。

ＦｅＳＯ４−７Ｈ１Ｏ：　２００〜４００ｇ／　Ｉｔｓ
ａ、ｓｏ、　　　　　：　　５０〜１００ｇ＃ｌＣｒ０
＊　　　　　　：　　　５〜５０ｇ／　７！浴温・・・
４０〜６０°Ｃ 電流密度・・・　５〜２００　Ａ／ｄａ”で陰極電解処
理。

■ＮｉＮｉ腹 皮膜ＪＮｉ−（Ｐ、　Ｂ、　Ｓ）めっき浴組成　・・・
　ＮｉＳＯ４・６１１□Ｏ：５０ｇ／乏ＮｉＣｆｆ１・
６８ｚＯ：　１．５　ｇ／　ＩＨ３ＢＯ３：０．５　ｇ
ｅｌ （ｐＨ：　１．０） 浴温　・・・　６０“Ｃ 電流密度・・・　１〜１０００　Ａ／ｄ■２このベース
浴に、Ｐ、ＢおよびＳの１種又は２種以上を添加。

Ｐは、Ｈ，ＰＯ，、ｕ、ｐｏ、、Ｎａ１１．ＰＯｌの形
で１種又は２種を０．００１〜１００ｇ／　ｌ添加。

Ｂはメタホウ酸ソーダ、又はジメチルアミンボランの形
で１種又は２種を０．０１〜１００ｇ／　ｌ添加。

Ｓはチオシアン酸カリウムの形で１〜１００ｇ／　ｌ添
加、もしくは酸化性の酸（硝酸、過酸化水素過塩素酸、
過硫酸等）を０．１〜５０　ｇ　／　ｊ！添加。

付着量は通電時間を変化させて調整。

（ｂ）Ｎｉ　−Ｚｎ−（Ｐ、　Ｂ、　Ｓ）めっき浴組成
　・・・　Ｎ１５Ｏａ・５１１．ｏ：　　１０〜１００
０ｇ／　ｌＺｎ５Ｏｎ　・７８！Ｏ：　　１０〜１００
０ｇ／　ｊ！（１１）１　：　１〜５） 浴温　　・・・　４０〜８０°Ｃ 電流密度・・・　１〜１００ＯＡ／ｄａ”このベース浴
に、上記と同様の方法でＰ、Ｂ、Ｓの１種又は２種以上
を添加。

以上によって得た試料について、耐パウダリング性、耐
フレーキング性および耐水密着性を調査した。

〔耐パウダリング性の評価〕

第４図に示す円筒絞り法による。即ち、予め洗浄し秤量
した円板状試験片（５）を、図示のダイス（７）とポン
チ（６）で潤滑油を使用して円筒形に絞り加工する。そ
のとき剥離した微粉末を除去した試験片を秤量して、そ
の重ｌｉｄをもって耐パウダリング性を評価０重１ｍが
小さい程、耐パウダリング性がよい０本実施例では、重
量減が１１００ｆｆ１以下の場合を耐パウダリング性良
好（○）、ｌｏＯｍｇを超える場合を不良（×）とした
。

（耐フレーキング性の評価〕 第５図に示すビード付ハツト成形法によって評価、試験
片（５）をビード（８）付の板押さえホルダー（９）に
載せ、ダイス０ωで押さえてポンチ００でハツト（高さ
５５ｍｍ）状に成形し、試験片のホルダー側表面の粘着
テープ剥離テストによって耐フレーキング性を判定０本
実施例では、テープ面に付着している剥離片の量を基準
とする相対評価で、剥離片が殆どない場合もしくは少量
の場合を良（０）、多量の場合を不良（×）とした。

〔無化成処理耐水密着性の評価〕

自動車用めっき鋼板は、通常、自動車アセンブリーライ
ンで脱脂→化成処理（浸漬リン酸亜鉛処理）→電着塗装
→中塗り→上塗りの工程を経るが、近年、コスト削減の
ために化成処理工程を省略する場合がある。従って、こ
こでの耐水密着性は脱脂後、化成処理を行わずに表面に
直接、エポキシ系カチオン電着塗装を塗膜厚２０μ−で
施し、中塗りにアミノアルキッド系塗料を塗膜厚３５μ
転史に、上塗りに同塗料を塗膜厚３５μ閾で施した試料
をもって試験した。

耐水密着性の評価は、試験材を４０°Ｃの脱イオン水に
２４０時間浸漬し、引き上げ後に２１角のごばん目を１
００個カットし、テーピングにより剥離したごばん目の
数で評価した０本実施例では、剥離面積比率が５％以下
の場合を良（○）、同じく５％未満の場合を不良（×）
とした。

耐パウダリング性、耐フレーキング性および耐水密着性
の評価結果を、第２表に皮膜構成とともに示す。

第 表 第　２　表（つづき） 第　２　表（つづき） 試料漱１〜６は従来例であり、上層皮膜をもたない一般
的なＺｎ又はＺｎ合金めっき鋼板である。この場合、Ｆ
ｅ含有量が３０重量％を超えなければ耐パウダリング性
に優れるが、耐フレーキング性は悪い、試料胤７〜隘２
２は比較例であり、上層皮膜或いは上層皮膜と最表層皮
膜を有しているが、その付着量が本発明で規定する範囲
より少ないと耐フレーキング性の改善は不十分である。

また、ＮＯ，９および麹２０のように下層皮膜のＦｅ含
有量が多すぎると耐パウダリング性にも劣る。

試料Ｎａ２３〜７３は本発明例である。下層のＺｎ　−
Ｆｅ系合金皮膜のＦｅ含を量は、全て３０重量％以下に
しであるので、耐パウダリング性に優れ、且つ上層のＣ
ｒ基又はＮｉ基基膜膜効果も充分に発揮されており耐フ
レーキング性も良好である。このなかでも最表層にＣｒ
化合物層を有するものは、無化成耐水密着性にも優れる
。

なお、下層皮膜の形成方法による効果の相違は見られず
、要するに合金化（皮膜のＦｅ含有量）の程度が重要で
あることがわかる。

表の本発明例に相当するめっき鋼板について、化成処理
を行った後、電着塗装を施し、クロスカットを入れた試
験片を作製し、乾湿繰り返しの塩水噴霧による耐食性の
試験を行った。その結果、塗装疵部での鋼板穴明き耐食
性においても、従来の合金化亜鉛めっき鋼板と同等以上
の優れたものであることが確認できた。

（発明の効果） 本発明のめっき綱板は、厳しいプレス加工条件に曝され
たときの合金化亜鉛系めっき鋼板の難点であったパウダ
リングとフレーキングの両者について、対策を講じたも
のである。その耐食性においても従来の合金化亜鉛系め
っき鋼板と同等以上であるから、従来のこの種のめっき
鋼板の用途には勿論、さらに加工条件の厳しい用途にも
使用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、亜鉛系合金めワき鋼板のパウダリングとフレ
ーキングを説明する概念図、 第２図は、本発明の多層めっき鋼板を示す一部断面概念
図、 第３図は、他の本発明の多層めっき鋼板を示す一部断面
概念図、 第４図は、耐パウダリングの試験方法を説明する図、 第５図は、耐フレーキングの試験方法を説明する図、で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）母材鋼板の少なくとも片面に、Ｆｅ含有量が３０
   重量％以下のＺｎ−Ｆｅ系合金の下層皮膜と、その上に
   付着量が１〜１００００ｍｇ／ｍ＾２であるＣｒ基又は
   付着量が１０〜１００００ｍｇ／ｍ＾２であるＮｉ基の
   上層皮膜とを有する耐フレーキング性に優れた多層めっ
   き鋼板。 （２）上記上層皮膜が、金属Ｃｒめっき層であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐フレーキング
   性に優れた多層めっき鋼板。 （３）上層皮膜が、Ｃｒ、ＦｅおよびＺｎを含み、更に
   酸素、Ｓの１種以上を含有し、酸素とＳの合計含有量、
   Ｚｎ含有量とＦｅ含有量の比およびＣｒ含有量とＦｅ含
   有量の比がそれぞれ下記値を満たすめっき層であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐フレーキン
   グ性に優れた多層めっき鋼板。 酸素含有量＋Ｓ含有量＝５〜５０重量％ Ｚｎ含有量（重量％）／Ｆｅ含有量（重量％）≧０．１
   ０Ｃｒ含有量（重量％）／Ｆｅ含有量（重量％）≧０．
   １０（４）上層皮膜が、Ｐ、ＢおよびＳの１種又は２種
   以上を、０．０００１〜５０重量％含むＮｉ合金めっき
   層又はＮｉ−Ｚｎ合金めっき層であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の耐フレーキング性に優れた
   多層めっき鋼板。 （５）上層皮膜の上に、更に、付着量が金属Ｃｒ換算で
   １〜５００ｍｇ／ｍ＾２であるＣｒ化合物層を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   又は第４項記載の耐フレーキング性に優れた多層めっき
   鋼板。