JP3153098B2 - 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents
潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
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- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
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- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、潤滑性、化成処理性、
接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板に関す
るものである。
接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面にMn−
Ｐの非結晶質酸化物を生成せしめて、プレス性、化成処
理性に優れた鋼板とすることが特開平３−２４９１８２
号公報に開示されている。このような表面処理鋼板はプ
レス成形において摺動性が鋼板以上に向上し、しかもボ
ンデ処理等の化成処理を均一に生成させることができ、
塗装も均一にできる等優れた機能を有するめっき鋼板で
ある。
Ｐの非結晶質酸化物を生成せしめて、プレス性、化成処
理性に優れた鋼板とすることが特開平３−２４９１８２
号公報に開示されている。このような表面処理鋼板はプ
レス成形において摺動性が鋼板以上に向上し、しかもボ
ンデ処理等の化成処理を均一に生成させることができ、
塗装も均一にできる等優れた機能を有するめっき鋼板で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】亜鉛系めっき鋼板に上
記のごとき無機系酸化物を生成すると、プレス性、化成
処理性は向上するが、自動車、家電等で溶接の省略ある
いは補強に使用されている接着剤の接着強度を低下させ
る等の課題がある。本発明方法は、このような課題を有
利に解決するためなされたものであり、上記のごとく潤
滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき
鋼板を提供することを目的とするものである。
記のごとき無機系酸化物を生成すると、プレス性、化成
処理性は向上するが、自動車、家電等で溶接の省略ある
いは補強に使用されている接着剤の接着強度を低下させ
る等の課題がある。本発明方法は、このような課題を有
利に解決するためなされたものであり、上記のごとく潤
滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき
鋼板を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴とするとこ
ろは、めっき層表面にZnO 系酸化物を生成し、その表面
にMn−Zn−OH−PO4 酸化物のアモルファス被膜を、Mn量
として0.1 〜100mg/m2及びＰ量として1 〜100mg/m2 、P/
Mn比を0.3 〜50として生成したことを特徴とする潤滑
性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系
めっき鋼板である。
ろは、めっき層表面にZnO 系酸化物を生成し、その表面
にMn−Zn−OH−PO4 酸化物のアモルファス被膜を、Mn量
として0.1 〜100mg/m2及びＰ量として1 〜100mg/m2 、P/
Mn比を0.3 〜50として生成したことを特徴とする潤滑
性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系
めっき鋼板である。
【０００５】本発明者等は、前記したようなメッキ層表
面に無機系酸化物が生成されている鋼板における接着強
度の低下原因を詳細に調査した結果、接着剤の剥離が無
機系酸化物内での層内剥離であることを確認した。更に
検討を重ねた結果、剥離面がＰリッチであることも明ら
かになった、このＰリッチな層はプレス等の加工時に細
かく剥離し、コロガリ機能により潤滑性が得られるもの
と推定されるが、接着に対しては逆に剥離面になるもの
と考えられる。本発明者等は、このように相反する機能
を回避するため、上記したような手段で無機系酸化物中
のP/Mnを制御することにより、潤滑性を高めるととも
に、接着強度（密着性）も向上せしめることに成功した
ものである。本発明において、上記のごとき無機系酸化
物を生成せしめる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、
溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法な
どの各種の製造方法によるものがあり、めっき組成とし
ては純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ、ＺｎとＮｉ、ＺｎとＡ
ｌ、ＺｎとＭｎ、ＺｎとＣｒ、ＺｎとＴｉ、ＺｎとＭｇ
などＺｎを主成分として、あるいは耐食性など諸機能の
向上のためＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｏ等の１種な
いし２種以上の合金元素及び不純物元素を含み、又Ｓｉ
Ｏ2 、Ａｌ2Ｏ3 などのセラミックス微粒子、Ｔｉ
Ｏ2 、ＢａＣｒＯ4 などの酸化物、アクリル樹脂などの
有機高分子をめっき層中に分散させたものがあり、めっ
き層の厚み方向で単一組成のもの、連続的あるいは層状
に組成が変化するものがあり、更に多層めっき鋼板で
は、最上層に、めっき組成としては純Ｚｎの他、Ｚｎと
Ｆｅ、ＺｎとＮｉ、ＺｎとＡｌ、ＺｎとＭｎ、ＺｎとＣ
ｒ、ＺｎとＴｉ、ＺｎとＭｇなどＺｎを主成分として、
耐食性などの諸機能の向上のため１種ないし２種以上の
合金元素及び不純物元素を含み、またＳｉＯ2 、Ａｌ2
Ｏ3 などのセラミックス微粒子、ＴｉＯ2 、ＢａＣｒＯ
4 などの酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子をめっ
き層中に分散させたものがある。更にアルミニウムめっ
き鋼板のように亜鉛を含まない、あるいは亜鉛を主成分
としないめっき鋼板の表面に上記のごとき、亜鉛を主成
分としためっきを施した多層めっき鋼板でも、その表面
が亜鉛を主成分とすならば、プレス性、化成処理性等の
効果は変わらない。
面に無機系酸化物が生成されている鋼板における接着強
度の低下原因を詳細に調査した結果、接着剤の剥離が無
機系酸化物内での層内剥離であることを確認した。更に
検討を重ねた結果、剥離面がＰリッチであることも明ら
かになった、このＰリッチな層はプレス等の加工時に細
かく剥離し、コロガリ機能により潤滑性が得られるもの
と推定されるが、接着に対しては逆に剥離面になるもの
と考えられる。本発明者等は、このように相反する機能
を回避するため、上記したような手段で無機系酸化物中
のP/Mnを制御することにより、潤滑性を高めるととも
に、接着強度（密着性）も向上せしめることに成功した
ものである。本発明において、上記のごとき無機系酸化
物を生成せしめる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、
溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法な
どの各種の製造方法によるものがあり、めっき組成とし
ては純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ、ＺｎとＮｉ、ＺｎとＡ
ｌ、ＺｎとＭｎ、ＺｎとＣｒ、ＺｎとＴｉ、ＺｎとＭｇ
などＺｎを主成分として、あるいは耐食性など諸機能の
向上のためＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｏ等の１種な
いし２種以上の合金元素及び不純物元素を含み、又Ｓｉ
Ｏ2 、Ａｌ2Ｏ3 などのセラミックス微粒子、Ｔｉ
Ｏ2 、ＢａＣｒＯ4 などの酸化物、アクリル樹脂などの
有機高分子をめっき層中に分散させたものがあり、めっ
き層の厚み方向で単一組成のもの、連続的あるいは層状
に組成が変化するものがあり、更に多層めっき鋼板で
は、最上層に、めっき組成としては純Ｚｎの他、Ｚｎと
Ｆｅ、ＺｎとＮｉ、ＺｎとＡｌ、ＺｎとＭｎ、ＺｎとＣ
ｒ、ＺｎとＴｉ、ＺｎとＭｇなどＺｎを主成分として、
耐食性などの諸機能の向上のため１種ないし２種以上の
合金元素及び不純物元素を含み、またＳｉＯ2 、Ａｌ2
Ｏ3 などのセラミックス微粒子、ＴｉＯ2 、ＢａＣｒＯ
4 などの酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子をめっ
き層中に分散させたものがある。更にアルミニウムめっ
き鋼板のように亜鉛を含まない、あるいは亜鉛を主成分
としないめっき鋼板の表面に上記のごとき、亜鉛を主成
分としためっきを施した多層めっき鋼板でも、その表面
が亜鉛を主成分とすならば、プレス性、化成処理性等の
効果は変わらない。
【０００６】例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、蒸着亜鉛め
っき鋼板、鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛を
主とするアルミニウム、鉄などの合金溶融亜鉛めっき鋼
板、めっき層断面方向で下層が合金化されている合金化
溶融亜鉛めっき鋼板（一般にハーフアロイと称する）、
片面−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき層、他面溶融亜鉛めっ
き層からなるめっき鋼板、これらのめっき層上に電気め
っき、蒸着めっき等により亜鉛、又は亜鉛を主成分と
し、鉄、ニッケルを含有する金属をめっきした鋼板、あ
るいは電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛、ニッケル、クロム等
合金電気めっき鋼板等、更に単一合金層又は多層合金電
気めっき鋼板、亜鉛及び亜鉛含有金属の蒸着めっき鋼板
等がある。その他、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 などのセラミ
ックス微粒子、ＴｉＯ2 酸化物微粒子及び有機高分子な
どを亜鉛又は亜鉛合金めっき中に分散させた分散めっき
鋼板がある。
っき鋼板、鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛を
主とするアルミニウム、鉄などの合金溶融亜鉛めっき鋼
板、めっき層断面方向で下層が合金化されている合金化
溶融亜鉛めっき鋼板（一般にハーフアロイと称する）、
片面−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき層、他面溶融亜鉛めっ
き層からなるめっき鋼板、これらのめっき層上に電気め
っき、蒸着めっき等により亜鉛、又は亜鉛を主成分と
し、鉄、ニッケルを含有する金属をめっきした鋼板、あ
るいは電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛、ニッケル、クロム等
合金電気めっき鋼板等、更に単一合金層又は多層合金電
気めっき鋼板、亜鉛及び亜鉛含有金属の蒸着めっき鋼板
等がある。その他、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 などのセラミ
ックス微粒子、ＴｉＯ2 酸化物微粒子及び有機高分子な
どを亜鉛又は亜鉛合金めっき中に分散させた分散めっき
鋼板がある。
【０００７】次に、上記のごとき亜鉛系めっき鋼板の表
面層にZnO 系酸化物（ZnO 酸化物および大部分がZnO で
ある酸化物）を生成する方法としては、亜鉛系めっき鋼
板を酸含有の酸化剤水溶液に接触させればよく、これに
より溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板にすることができ
る。酸の機能は、めっき層表面を若干溶解してめっき層
からZn等のイオンを供給するとともに、めっき層に接触
する酸化剤水溶液中のPHを高くし、酸化剤はめっき層表
面にZnO 系酸化物の生成を促進する機能を果たすもので
ある。酸化剤としては例えば、HNO3 10 〜100g/lを含有
することで、Zn等を酸化してめっき層表面にZnO 系酸化
物を生成することができる。更に、酸化剤としてはKMnO
4 、Ca(ClO)2、NaClO2、ClO2、KNO2、NaNO2 等を添加す
ることにより、酸化物の生成を促進することができる。
面層にZnO 系酸化物（ZnO 酸化物および大部分がZnO で
ある酸化物）を生成する方法としては、亜鉛系めっき鋼
板を酸含有の酸化剤水溶液に接触させればよく、これに
より溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板にすることができ
る。酸の機能は、めっき層表面を若干溶解してめっき層
からZn等のイオンを供給するとともに、めっき層に接触
する酸化剤水溶液中のPHを高くし、酸化剤はめっき層表
面にZnO 系酸化物の生成を促進する機能を果たすもので
ある。酸化剤としては例えば、HNO3 10 〜100g/lを含有
することで、Zn等を酸化してめっき層表面にZnO 系酸化
物を生成することができる。更に、酸化剤としてはKMnO
4 、Ca(ClO)2、NaClO2、ClO2、KNO2、NaNO2 等を添加す
ることにより、酸化物の生成を促進することができる。
【０００８】このようなZnO 系酸化物を生成するための
Znイオンの補給剤としては、例えばZn(NO3)2 があり、そ
の 100〜600g/lを前記した酸化剤水溶液に添加すること
により、酸化剤水溶液のPHを約４以下にでき、めっき層
表面の活性化に寄与してZnO系酸化物を生成するに十分
なZnイオンが酸化剤水溶液中に存在することとなり、の
補給ができる。このように予めZnイオンを補給しておく
ことにより、Znイオンをめっき層中から溶かして補給
（供給）する必要がなくなり、より短時間でZnOを主体
とする酸化物を析出させることができ好ましい。しかし
て、このような水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬、水溶
液の散布によって0.2 〜10秒接触（塗布）するこで、確
実に溶接性を向上するZnO 系酸化物を生成することがで
きる。
Znイオンの補給剤としては、例えばZn(NO3)2 があり、そ
の 100〜600g/lを前記した酸化剤水溶液に添加すること
により、酸化剤水溶液のPHを約４以下にでき、めっき層
表面の活性化に寄与してZnO系酸化物を生成するに十分
なZnイオンが酸化剤水溶液中に存在することとなり、の
補給ができる。このように予めZnイオンを補給しておく
ことにより、Znイオンをめっき層中から溶かして補給
（供給）する必要がなくなり、より短時間でZnOを主体
とする酸化物を析出させることができ好ましい。しかし
て、このような水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬、水溶
液の散布によって0.2 〜10秒接触（塗布）するこで、確
実に溶接性を向上するZnO 系酸化物を生成することがで
きる。
【０００９】上記のごとく、ZnO 系酸化物を生成する方
法の他、例えばZn(NO3)2・6H2O 400g/l 、HNO3g/ｌの水
溶液中で、めっき鋼板を陰極として電流密度 1〜20A/dm
2 、処理時間0.5 〜10秒で溶接性に優れたZnO 系酸化物
を生成することができる。この他、溶融亜鉛めっき鋼板
を合金化処理するに際し、合金化炉で気水混合気体を導
入して露点を調整して合金化するとともに、合金化した
めっき層表面にZnO 系酸化物を生成することもできる。
ZnO 系酸化物の生成量としては、ZnO 量で30mg/m 2 未満
であると溶接性の向上が困難となり、3000mg/m2 を越え
ると酸化物が抵抗皮膜となり加熱による溶接電極チップ
の寿命が低下することがあるので、好ましくはZnO 量で
30mg/m 2 〜3000mg/m 2 とする。
法の他、例えばZn(NO3)2・6H2O 400g/l 、HNO3g/ｌの水
溶液中で、めっき鋼板を陰極として電流密度 1〜20A/dm
2 、処理時間0.5 〜10秒で溶接性に優れたZnO 系酸化物
を生成することができる。この他、溶融亜鉛めっき鋼板
を合金化処理するに際し、合金化炉で気水混合気体を導
入して露点を調整して合金化するとともに、合金化した
めっき層表面にZnO 系酸化物を生成することもできる。
ZnO 系酸化物の生成量としては、ZnO 量で30mg/m 2 未満
であると溶接性の向上が困難となり、3000mg/m2 を越え
ると酸化物が抵抗皮膜となり加熱による溶接電極チップ
の寿命が低下することがあるので、好ましくはZnO 量で
30mg/m 2 〜3000mg/m 2 とする。
【００１０】このようにして、生成したZnO 系酸化物
は、スポット溶接においては、溶接電極チップにめっき
金属（Zn）の付着による電極チップ径の拡大を確実に防
止して溶接不良を阻止するとともに、電極チップの寿命
を延長することができる。
は、スポット溶接においては、溶接電極チップにめっき
金属（Zn）の付着による電極チップ径の拡大を確実に防
止して溶接不良を阻止するとともに、電極チップの寿命
を延長することができる。
【００１１】上記のごとき、亜鉛系めっき鋼板のZnO 系
酸化物表面に生成するMn−Zn−OH−PO4 系酸化物として
は、例えばプレス成形時に金型へのめっき金属の凝着防
止機能を酸化物中のＭｎ金属酸化物が主として機能し、
プレス成形時の摺動に際し、潤滑機能をもつコロガリ潤
滑機能を有する酸化物としてＰからなる酸素酸が酸素結
合を媒介して結合している構造が主として機能すると考
えられる。しかしながら、皮膜の形成反応は水溶液中か
ら界面のｐＨ上昇を利用して渾然一体として析出するの
で、厳密に作用機能を選別できるものではなく、皮膜の
一部が凝着防止機能を担い、他の一部がコロガリ潤滑機
能を担うと解することができる。上記皮膜構成成分は、
全て無機物であり、プレス後の脱脂液には負荷をかけ
ず、化成処理に際してはｐＨの低下によって溶解するの
で、化成皮膜は正常に形成できる。なおこれら皮膜形成
成分は、化成処理液の含有成分でもあり化成処理液を汚
染しない。
酸化物表面に生成するMn−Zn−OH−PO4 系酸化物として
は、例えばプレス成形時に金型へのめっき金属の凝着防
止機能を酸化物中のＭｎ金属酸化物が主として機能し、
プレス成形時の摺動に際し、潤滑機能をもつコロガリ潤
滑機能を有する酸化物としてＰからなる酸素酸が酸素結
合を媒介して結合している構造が主として機能すると考
えられる。しかしながら、皮膜の形成反応は水溶液中か
ら界面のｐＨ上昇を利用して渾然一体として析出するの
で、厳密に作用機能を選別できるものではなく、皮膜の
一部が凝着防止機能を担い、他の一部がコロガリ潤滑機
能を担うと解することができる。上記皮膜構成成分は、
全て無機物であり、プレス後の脱脂液には負荷をかけ
ず、化成処理に際してはｐＨの低下によって溶解するの
で、化成皮膜は正常に形成できる。なおこれら皮膜形成
成分は、化成処理液の含有成分でもあり化成処理液を汚
染しない。
【００１２】酸化物生成方法は、凝着防止機能を有する
酸化物成分とコロガリ潤滑機能を有する酸化物成分を含
有する酸性水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬するか、あ
るいは陰極電解処理することにより、確実に皮膜形成で
きる。浸漬処理においては、Ｚｎが溶解する際に界面の
ｐＨが上昇し、その結果皮膜成分が水酸化物あるいは酸
化物となって析出する。溶解したＺｎその他のめっき層
成分も皮膜中に混入する酸化還元反応を利用することも
できる。Ｚｎの溶解は酸化反応であり、それに対応して
酸化型の金属イオンは不溶解性の還元型酸化物となって
析出する、リン酸等の酸素酸アニオンも酸化物コロイド
も界面のｐＨ上昇によって析出できる、陰極電解処理は
界面のｐＨ上昇を促進する効果がある、スプレー処理、
コーティング処理等の水膜の厚さ調整で界面反応を制御
することもできる。
酸化物成分とコロガリ潤滑機能を有する酸化物成分を含
有する酸性水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬するか、あ
るいは陰極電解処理することにより、確実に皮膜形成で
きる。浸漬処理においては、Ｚｎが溶解する際に界面の
ｐＨが上昇し、その結果皮膜成分が水酸化物あるいは酸
化物となって析出する。溶解したＺｎその他のめっき層
成分も皮膜中に混入する酸化還元反応を利用することも
できる。Ｚｎの溶解は酸化反応であり、それに対応して
酸化型の金属イオンは不溶解性の還元型酸化物となって
析出する、リン酸等の酸素酸アニオンも酸化物コロイド
も界面のｐＨ上昇によって析出できる、陰極電解処理は
界面のｐＨ上昇を促進する効果がある、スプレー処理、
コーティング処理等の水膜の厚さ調整で界面反応を制御
することもできる。
【００１３】亜鉛系めっき鋼板の凝着防止機能をもつ酸
化物量は、金属としてＭｎが０．１〜１００mg／m2と少
量で十分効果が得られ、０．１mg／m2未満では明確な潤
滑効果が認知できず、１００mg／m2を越えても効果は変
わらず経済的に不利である。コロガリ潤滑機能をもつ酸
化物量は、元素としてＰ１〜１００mg／m2で確実な潤滑
機能が得られ、Ｐ量についても１mg／m2未満では十分な
潤滑効果が得られず、１００mg／m2越えても効果は変わ
らず経済的に不利である。Mn−Zn−PO4 −OH酸化物は、
構造は明確ではないがアモルファス状の皮膜であると推
定されているが接着性の向上には、Ｐ／Ｍｎ比で決まり
Ｐ／Ｍｎ比は０．３〜５０が接着剤適合性を良好にし、
その効果は従来の鋼板と同等以上の接着強度となる。特
にＰ／Ｍｎ比０．３〜３０においては、従来鋼板以上の
格段と優れた接着強度となる。０．３未満では潤滑効果
が少量では十分発揮できず、５０超では接着剤適合性が
低下する、Ｐ／Ｍｎ比が低い程、つまり皮膜中のＭｎ比
がが高い程、接着強度が向上するように見られるが、こ
れはＭｎ酸化物系（酸化物、水酸化物等）の皮膜の接着
剤及びめっき層との結合力が高いことと、この皮膜自身
の強度が高いためと、更に破壊されにくいものと推定で
きる。また、このことにより接着剤の剥離時のクラック
の層内伝播を抑制しているためと考えられる。このよう
な酸化物は、浸漬法や陰極電解処理法の如く界面の化学
反応で析出させる場合には、一般には混合皮膜として皮
膜生成される。しかるに、凝着防止機能を亜鉛めっきと
の界面により強く、コロガリ潤滑機能を皮膜の表面によ
り強く、傾斜機能的に皮膜形成させること可能である。
かくすることにより、難成形部品をプレス加工する場合
のように、亜鉛めっき鋼板の局部に高面圧がかかると
き、カジリが発生する限界面圧が向上する効果がある。
所謂プレス成形荷重範囲が広く採れるので、実用上は金
型設計が容易になり、プレス作業も安定するので大きな
利益を享受できる。
化物量は、金属としてＭｎが０．１〜１００mg／m2と少
量で十分効果が得られ、０．１mg／m2未満では明確な潤
滑効果が認知できず、１００mg／m2を越えても効果は変
わらず経済的に不利である。コロガリ潤滑機能をもつ酸
化物量は、元素としてＰ１〜１００mg／m2で確実な潤滑
機能が得られ、Ｐ量についても１mg／m2未満では十分な
潤滑効果が得られず、１００mg／m2越えても効果は変わ
らず経済的に不利である。Mn−Zn−PO4 −OH酸化物は、
構造は明確ではないがアモルファス状の皮膜であると推
定されているが接着性の向上には、Ｐ／Ｍｎ比で決まり
Ｐ／Ｍｎ比は０．３〜５０が接着剤適合性を良好にし、
その効果は従来の鋼板と同等以上の接着強度となる。特
にＰ／Ｍｎ比０．３〜３０においては、従来鋼板以上の
格段と優れた接着強度となる。０．３未満では潤滑効果
が少量では十分発揮できず、５０超では接着剤適合性が
低下する、Ｐ／Ｍｎ比が低い程、つまり皮膜中のＭｎ比
がが高い程、接着強度が向上するように見られるが、こ
れはＭｎ酸化物系（酸化物、水酸化物等）の皮膜の接着
剤及びめっき層との結合力が高いことと、この皮膜自身
の強度が高いためと、更に破壊されにくいものと推定で
きる。また、このことにより接着剤の剥離時のクラック
の層内伝播を抑制しているためと考えられる。このよう
な酸化物は、浸漬法や陰極電解処理法の如く界面の化学
反応で析出させる場合には、一般には混合皮膜として皮
膜生成される。しかるに、凝着防止機能を亜鉛めっきと
の界面により強く、コロガリ潤滑機能を皮膜の表面によ
り強く、傾斜機能的に皮膜形成させること可能である。
かくすることにより、難成形部品をプレス加工する場合
のように、亜鉛めっき鋼板の局部に高面圧がかかると
き、カジリが発生する限界面圧が向上する効果がある。
所謂プレス成形荷重範囲が広く採れるので、実用上は金
型設計が容易になり、プレス作業も安定するので大きな
利益を享受できる。
【００１４】傾斜機能型皮膜の生成方法は、金属酸化物
等の溶解度積の相違を利用して、各成分のイオン濃度、
流速、溶解温度、電解処理の場合には電流密度等を調整
することにより、界面のイオン濃度を制御することから
なる。例としてＭn 、Ｐ系酸化物の場合には、処理溶液
に過マンガン酸カリウム、リン酸、硫酸を配合し、亜鉛
系めっき鋼板と反応を起こさせると、Ｚｎの溶解と過マ
ンガン酸イオンの還元により、界面のＰＨの急激な上昇
によりＭｎ酸化物もしくは水酸化物主体の皮膜が形成さ
れ、その皮膜形成により上昇したＰＨが低下し、形成し
た皮膜の加水分解が起こり、より溶解度の低いリン酸塩
となり皮膜の再形成が行われる。この繰り返しが短時間
内に起こりＰは表層に富み、Ｍｎは下層に富んだ傾斜機
能になるものと考えられる。
等の溶解度積の相違を利用して、各成分のイオン濃度、
流速、溶解温度、電解処理の場合には電流密度等を調整
することにより、界面のイオン濃度を制御することから
なる。例としてＭn 、Ｐ系酸化物の場合には、処理溶液
に過マンガン酸カリウム、リン酸、硫酸を配合し、亜鉛
系めっき鋼板と反応を起こさせると、Ｚｎの溶解と過マ
ンガン酸イオンの還元により、界面のＰＨの急激な上昇
によりＭｎ酸化物もしくは水酸化物主体の皮膜が形成さ
れ、その皮膜形成により上昇したＰＨが低下し、形成し
た皮膜の加水分解が起こり、より溶解度の低いリン酸塩
となり皮膜の再形成が行われる。この繰り返しが短時間
内に起こりＰは表層に富み、Ｍｎは下層に富んだ傾斜機
能になるものと考えられる。
【００１５】次にMn−Zn−OH−PO4 系酸化物中のＭn 、
Ｐ系酸化物は、分析できるがＺｎ、ＯＨは酸化物生成時
には存在量の分析は不可能である。Ｐ／Mn比を0.3 〜50
にすることによって、前記のごとく酸化物（皮膜) の剪
断効力が向上し、プレス成形にクラックが発生し難く、
またクラックが発生してもクラックの伝播をほとんど阻
止することができるため、接着剤の密着性（接着剤適合
性）が優れている。
Ｐ系酸化物は、分析できるがＺｎ、ＯＨは酸化物生成時
には存在量の分析は不可能である。Ｐ／Mn比を0.3 〜50
にすることによって、前記のごとく酸化物（皮膜) の剪
断効力が向上し、プレス成形にクラックが発生し難く、
またクラックが発生してもクラックの伝播をほとんど阻
止することができるため、接着剤の密着性（接着剤適合
性）が優れている。
【００１６】なお皮膜中に混入しても潤滑性、化成処理
性、接着剤適合性（密着性）に障害とはならず、本質的
に変わらない元素としては、Li、Be、C 、F 、Na、Mg、
Al、Si、Cl、K 、Ca、Ni、Mo、V 、W 、Ti、Fe、Rb、S
r、Y 、Zn、Nb、Cs、Ba、ランタニド類のイオンや酸化
物、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩硝酸塩等はある程度
（皮膜中に約１０％以下）混入しても影響はない。さら
にCr、Cd、Pb、Sn、Asは微量であれば、化成処理性や化
成処理液への汚染に影響はなく本発明の効果は変わらな
い。
性、接着剤適合性（密着性）に障害とはならず、本質的
に変わらない元素としては、Li、Be、C 、F 、Na、Mg、
Al、Si、Cl、K 、Ca、Ni、Mo、V 、W 、Ti、Fe、Rb、S
r、Y 、Zn、Nb、Cs、Ba、ランタニド類のイオンや酸化
物、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩硝酸塩等はある程度
（皮膜中に約１０％以下）混入しても影響はない。さら
にCr、Cd、Pb、Sn、Asは微量であれば、化成処理性や化
成処理液への汚染に影響はなく本発明の効果は変わらな
い。
【００１７】上記のごとく、酸化物中のＰ／Mn比を0.3
〜50にするMn−Zn−OH−PO 4 酸化物のアモルファス被膜
の生成方法としては、例えば過マンガン酸カリウム濃
度：０．５〜５０ｇ／ｌ、リン酸１カリウム０．５〜１
００ｇ／ｌ、リン酸：０〜３０ｇ／ｌ、硫酸：０〜１０
ｇ／ｌで浸漬、塗布等の接触、または電流密度５〜６０
Ａ／ｄｍ2 で電解することにより生成することができ
る。
〜50にするMn−Zn−OH−PO 4 酸化物のアモルファス被膜
の生成方法としては、例えば過マンガン酸カリウム濃
度：０．５〜５０ｇ／ｌ、リン酸１カリウム０．５〜１
００ｇ／ｌ、リン酸：０〜３０ｇ／ｌ、硫酸：０〜１０
ｇ／ｌで浸漬、塗布等の接触、または電流密度５〜６０
Ａ／ｄｍ2 で電解することにより生成することができ
る。
【００１８】
【実施例】次に本発明方法の実施例を比較例とともに挙
げる。
げる。
【表１】
【００１９】注１）めっき鋼板の種類 EG：電気亜鉛めっき鋼板、AS：合金化溶融亜鉛めっき鋼
板（Ｆｅ１０％、Ａｌ０．２％、残Ｚｎ）、GI：溶融亜
鉛めっき鋼板、HA：半合金化溶融亜鉛めっき鋼板( Ｆｅ
５％、Ａｌ０．３％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｎｉ：亜鉛−ニ
ッケル合金電気めっき鋼板（Ｎｉ９％、残Ｚｎ）、Ｚｎ
−Ｍｇ：亜鉛マグネシウム合金蒸着めっき鋼板（Ｍｇ１
０％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｃｒ：Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっ
き鋼板（Ｃｒ１４％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｍｎ：Ｚｎ−Ｍ
ｎ合金電気めっき鋼板（Ｍｎ２０％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−
Ａｌ：亜鉛アルミニウム合金溶融めっき鋼板（Ａｌ５
％、Ｍｇ０．１％、残Ｚｎ）、Ｚｎ／Ａｌ−Ｚｎ：亜鉛
上層アルミニウム亜鉛合金溶融めっき鋼板（上層Ｚｎ２
ｇ／ｍ2 、下層Ａｌ５５％、残Ｚｎ６０ｇ／ｍ2 ）、Ｚ
ｎ−Ｆｅ：亜鉛−鉄合金電気めっき鋼板（Ｚｎ８５％、
Ｆｅ１５％）、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ：Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合
金電気めっき鋼板（Ｚｎ８５％、Ｃｒ１３％、Ｎｉ２
％）、Ｚｎ／Ａｌ：亜鉛上層アルミニウムめっき鋼板
（上層Ｚｎ１ｇ／ｍ2、下層Ａｌ６０ｇ／ｍ2 ）。鋼板
厚はいずれも０．８mmの普通鋼。 注２）ZnO 酸化物生成方法 ・浸漬:Zn(NO3)2 ・6H2O 400g/l 、HNO2 70g/lの水溶液
中に 1〜10秒かんめっき鋼板を浸漬してZnO 酸化物を生
成した。 ・電解:Zn(NO3)2 ・6H2O 400g/l 、HNO3 70g/lの水溶液
中でめっき鋼板を陰極として電流密度7A/dm2、1 〜7 秒
電解によりZnO 酸化物を生成した。 ・気水: 合金化処理後の亜鉛めっき鋼板(500℃) 表面に
80〜125l/ 分の霧化水を噴射してZno 酸化物を生成し
た。ZnO 酸化物量は、ヨウ素メタノール溶解−ＩＰＣ
（イオンプラズマ発光分析法）による化学分析法により
行った。 注３）無機系酸化物の生成方法 過マンガン酸カリウム：０．５〜５０ｇ／ｌ、リン酸１
カリウム０．５〜１００ｇ／ｌ、リン酸０〜３０ｇ／
ｌ、硫酸０〜１０ｇ／ｌ溶液を作成した。浸漬：めっき
鋼板を１〜６０秒浸漬した後水洗乾燥した。塗布：スプ
レーで めっき鋼板へ散布し、ロールで水膜を調整した
後乾燥した。電解：液中でめっき鋼板を陰極とし、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 で生成した後水洗、乾燥した。
不純物元素は、炭酸塩等で添加した。生成量は何れも測
定元素量 注４）プレス性 サンプルサイズ：１７mm×３００mm、引張り速度：５０
０mm／min 、角ビート肩Ｒ：１．０／３．０mm、摺動
長：２００mm、塗油：ノックスラスト５３０Ｆ４０（パ
ーカー興産株式会社製）４０．１ｇ／m2の条件で、面圧
を１００〜６００Kgf の間で数点試験を行い、引き抜き
加重を測定し、面圧と引き抜き加重の傾きから摩擦係数
を求めた。 注５）化成処理性 化成処理液にはSD５０００（日本ペイント社製）を用
い、処方どおり脱脂、表面調整を行った後化成処理を行
った。化成処理皮膜の判定は、SEM(２次電子線像）によ
り、均一に皮膜が形成されているものは○、部分的に皮
膜形成されているものは△、皮膜が一部形成されていな
いるものは×と判定した。 注６）接着剤適合性 めっき鋼板を２５ｍｍ巾の短冊状にし、防錆油（ノック
スラスト５３０Ｆ４０、パーカー興産株式会社製）を１
ｇ／m2塗油した後、エポキシ系接着剤（ＥＰ１９０、セ
メダイン社製、ヘミング用接着剤）を、ラップ代８ｍ
ｍ、接着剤厚み０．１５ｍｍで３枚重ねで接着し、１７
０℃で２０分焼付け硬化させた後、引張り試験機で剪断
剥離力を求め、片面の剪断力（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を算出
した。 注７）溶接性 １）加圧力：２５０ｋｇｆ ２）初期加圧時間：４０サイクル ３）通電時間：１２サイクル ４）保持時間：５サイクル ５）溶接電流：１１ｋＡ ６）チップ先端径：５０φ（円錐台頭型） ７）電極寿命終点判定：溶接電流の８５％でのナゲット
径が３．６ｍｍを確保できる打点数。 ８）電極材質：Ｃｕ−Ｃｒ（一般に用いられているも
の）溶接は、めっき鋼板の片面を上、他面を下にして２
枚重ね合わせて連続打点数をとった。
板（Ｆｅ１０％、Ａｌ０．２％、残Ｚｎ）、GI：溶融亜
鉛めっき鋼板、HA：半合金化溶融亜鉛めっき鋼板( Ｆｅ
５％、Ａｌ０．３％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｎｉ：亜鉛−ニ
ッケル合金電気めっき鋼板（Ｎｉ９％、残Ｚｎ）、Ｚｎ
−Ｍｇ：亜鉛マグネシウム合金蒸着めっき鋼板（Ｍｇ１
０％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｃｒ：Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっ
き鋼板（Ｃｒ１４％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｍｎ：Ｚｎ−Ｍ
ｎ合金電気めっき鋼板（Ｍｎ２０％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−
Ａｌ：亜鉛アルミニウム合金溶融めっき鋼板（Ａｌ５
％、Ｍｇ０．１％、残Ｚｎ）、Ｚｎ／Ａｌ−Ｚｎ：亜鉛
上層アルミニウム亜鉛合金溶融めっき鋼板（上層Ｚｎ２
ｇ／ｍ2 、下層Ａｌ５５％、残Ｚｎ６０ｇ／ｍ2 ）、Ｚ
ｎ−Ｆｅ：亜鉛−鉄合金電気めっき鋼板（Ｚｎ８５％、
Ｆｅ１５％）、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ：Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合
金電気めっき鋼板（Ｚｎ８５％、Ｃｒ１３％、Ｎｉ２
％）、Ｚｎ／Ａｌ：亜鉛上層アルミニウムめっき鋼板
（上層Ｚｎ１ｇ／ｍ2、下層Ａｌ６０ｇ／ｍ2 ）。鋼板
厚はいずれも０．８mmの普通鋼。 注２）ZnO 酸化物生成方法 ・浸漬:Zn(NO3)2 ・6H2O 400g/l 、HNO2 70g/lの水溶液
中に 1〜10秒かんめっき鋼板を浸漬してZnO 酸化物を生
成した。 ・電解:Zn(NO3)2 ・6H2O 400g/l 、HNO3 70g/lの水溶液
中でめっき鋼板を陰極として電流密度7A/dm2、1 〜7 秒
電解によりZnO 酸化物を生成した。 ・気水: 合金化処理後の亜鉛めっき鋼板(500℃) 表面に
80〜125l/ 分の霧化水を噴射してZno 酸化物を生成し
た。ZnO 酸化物量は、ヨウ素メタノール溶解−ＩＰＣ
（イオンプラズマ発光分析法）による化学分析法により
行った。 注３）無機系酸化物の生成方法 過マンガン酸カリウム：０．５〜５０ｇ／ｌ、リン酸１
カリウム０．５〜１００ｇ／ｌ、リン酸０〜３０ｇ／
ｌ、硫酸０〜１０ｇ／ｌ溶液を作成した。浸漬：めっき
鋼板を１〜６０秒浸漬した後水洗乾燥した。塗布：スプ
レーで めっき鋼板へ散布し、ロールで水膜を調整した
後乾燥した。電解：液中でめっき鋼板を陰極とし、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 で生成した後水洗、乾燥した。
不純物元素は、炭酸塩等で添加した。生成量は何れも測
定元素量 注４）プレス性 サンプルサイズ：１７mm×３００mm、引張り速度：５０
０mm／min 、角ビート肩Ｒ：１．０／３．０mm、摺動
長：２００mm、塗油：ノックスラスト５３０Ｆ４０（パ
ーカー興産株式会社製）４０．１ｇ／m2の条件で、面圧
を１００〜６００Kgf の間で数点試験を行い、引き抜き
加重を測定し、面圧と引き抜き加重の傾きから摩擦係数
を求めた。 注５）化成処理性 化成処理液にはSD５０００（日本ペイント社製）を用
い、処方どおり脱脂、表面調整を行った後化成処理を行
った。化成処理皮膜の判定は、SEM(２次電子線像）によ
り、均一に皮膜が形成されているものは○、部分的に皮
膜形成されているものは△、皮膜が一部形成されていな
いるものは×と判定した。 注６）接着剤適合性 めっき鋼板を２５ｍｍ巾の短冊状にし、防錆油（ノック
スラスト５３０Ｆ４０、パーカー興産株式会社製）を１
ｇ／m2塗油した後、エポキシ系接着剤（ＥＰ１９０、セ
メダイン社製、ヘミング用接着剤）を、ラップ代８ｍ
ｍ、接着剤厚み０．１５ｍｍで３枚重ねで接着し、１７
０℃で２０分焼付け硬化させた後、引張り試験機で剪断
剥離力を求め、片面の剪断力（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を算出
した。 注７）溶接性 １）加圧力：２５０ｋｇｆ ２）初期加圧時間：４０サイクル ３）通電時間：１２サイクル ４）保持時間：５サイクル ５）溶接電流：１１ｋＡ ６）チップ先端径：５０φ（円錐台頭型） ７）電極寿命終点判定：溶接電流の８５％でのナゲット
径が３．６ｍｍを確保できる打点数。 ８）電極材質：Ｃｕ−Ｃｒ（一般に用いられているも
の）溶接は、めっき鋼板の片面を上、他面を下にして２
枚重ね合わせて連続打点数をとった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、Ｍｎ、Ｐ系酸化物を生
成した亜鉛系めっき鋼板の潤滑性、化成処理性を向上す
るとともに、接着剤適合性も向上することができ亜鉛系
めっき鋼板の適用範囲を拡大することができる。また化
成処理液の汚染がなく、プレス−接着−化成処理の一連
の工程において生産性向上のみならず、化成処理液の劣
化もなく、しかも排水処理の低減によるコスト軽減がで
きる等優れた効果が得られる。
成した亜鉛系めっき鋼板の潤滑性、化成処理性を向上す
るとともに、接着剤適合性も向上することができ亜鉛系
めっき鋼板の適用範囲を拡大することができる。また化
成処理液の汚染がなく、プレス−接着−化成処理の一連
の工程において生産性向上のみならず、化成処理液の劣
化もなく、しかも排水処理の低減によるコスト軽減がで
きる等優れた効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40
Claims (1)
- 【請求項１】 めっき層表面にZnO 系酸化物を生成し、
その表面にMn−Zn−OH−PO4 酸化物のアモルファス被膜
を、Mn量として0.1 〜100mg/m2及びＰ量として1 〜100m
g/m2 、P/Mn比を0.3 〜50として生成したことを特徴とす
る潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた
亜鉛系めっき鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10611795A JP3153098B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10611795A JP3153098B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08296017A JPH08296017A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3153098B2 true JP3153098B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=14425517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10611795A Expired - Lifetime JP3153098B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3153098B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7073560B2 (ja) | 2016-01-28 | 2022-05-23 | 株式会社Fuji | ユニット交換用台車およびそのセット方法 |
| JP7249451B2 (ja) | 2016-01-28 | 2023-03-30 | 株式会社Fuji | ユニット交換用台車 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106062250B (zh) * | 2014-02-27 | 2019-07-09 | 杰富意钢铁株式会社 | 镀锌系钢板及其制造方法 |
| EP3112501B1 (en) * | 2014-02-27 | 2020-11-04 | JFE Steel Corporation | Galvanized steel sheet and method for manufacturing the same |
| CN110205615A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-06 | 季新春 | 中温锌系磷化液及其制备方法 |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP10611795A patent/JP3153098B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7073560B2 (ja) | 2016-01-28 | 2022-05-23 | 株式会社Fuji | ユニット交換用台車およびそのセット方法 |
| JP7249451B2 (ja) | 2016-01-28 | 2023-03-30 | 株式会社Fuji | ユニット交換用台車 |
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|---|---|
| JPH08296017A (ja) | 1996-11-12 |
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