CN106062250B - 镀锌系钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加压成型时的滑动阻力小、即使在苛刻的碱性脱脂条件(温度低、生产线长度短的条件)下也具有优异的脱脂性、可抑制所形成的氧化物层的溶解、可抑制由清洗处理所致的不均的产生且处理液中可以不含环境有害物质的镀锌系钢板的制造方法。所述镀锌系钢板的制造方法是在表面具有氧化物层的镀锌系钢板的制造方法，具备：氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与含有硫酸根离子的酸性溶液接触后保持1～60秒，然后进行水洗；以及中和处理工序，在使氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，然后进行水洗、干燥，作为碱性水溶液，使用含有0.1g/L以上的碳酸根离子的溶液。

Description

镀锌系钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种加压成型中的滑动性(slidability)和汽车的制造工序中的碱性脱脂性(alkali degreasability)优异的镀锌系钢板(galvanized steel sheet)及其制造方法。以后，“镀锌系钢板(galvanized steel sheet)”作为还包含合金化镀锌钢板(galvannealed steel sheet)的钢板进行记载。
背景技术
镀锌系钢板被广泛地利用于以汽车车体用途为中心的广泛的领域中。这样的用途中的镀锌系钢板实施加压成型(press forming)、涂装(paint)后供于使用。
但是，镀锌系钢板与冷轧钢板(cold-rolled steel)相比，具有加压成型性(pressformability)差这样的缺点。这是因为加压模具中的镀锌系钢板的滑动阻力(slidingresistance)比冷轧钢板大。即，在模具与压条(bead)的滑动阻力大的部分镀锌系钢板难以流入加压模具，容易引起钢板的断裂。
作为提高镀锌系钢板的使用时的加压成型性的方法，广泛使用涂布高粘度的润滑油的方法。但是，该方法存在因加压成型时的油用尽(oil shortage)而使加压性能变得不稳定等问题。因此，强烈要求改善镀锌系钢板自身的加压成型性。
但是，近年来，一直在尝试简化生产工序、减少生产工序中的环境有害物质等。特别是推进作为涂装工序的前处理的碱性脱脂(alkali degreasing)工序的生产线长度的缩短化、碱性脱脂工序中的作业环境的低温化。寻求即使在这样的苛刻的条件下也不会对涂装工序造成不良影响的具有优异的脱脂性的钢板。
如上所述，作为汽车用的镀锌系钢板，寻求一种具有优异的加压成型性、并且即使在比以往更苛刻的碱性脱脂条件下也满足优异的脱脂性的钢板。
作为改善加压成型性的方法，已知有在镀锌系钢板的表面形成润滑被膜(lubricant film)的技术或形成氧化物层(oxide layer)的技术。
专利文献1公开了一种通过对镀锌钢板(zinc coated steel sheet)的表面实施电解处理、浸渍处理、涂布氧化处理或加热处理而生成Ni氧化物，从而提高加压成型性和化学转化处理性(chemical conversion ability)的技术。
专利文献2、3公开了一种通过使合金化热浸镀锌钢板(hot-dip galvannealedsteel sheet)与酸性溶液接触而在钢板表面形成以Zn氧化物为主体的氧化物层，抑制合金化热浸镀锌层(hot-dip galvannealed coating layer)与加压模具的粘着，提高滑动性的技术。
作为改善脱脂性的方法，可以举出用碱性溶液、含有P(磷)的溶液进行清洗的技术。
专利文献4中记载了通过用碱性溶液清洗具有氧化物层的合金化热浸镀锌钢板的表面来提高脱脂性的技术。
专利文献5中记载了通过用含有P的溶液清洗具有氧化物层的合金化热浸镀锌钢板的表面来提高脱脂性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平03－191093号公报
专利文献2：日本特开2002－256448号公报
专利文献3：日本特开2003－306781号公报
专利文献4：日本特开2007－016266号公报
专利文献5：日本特开2007－016267号公报
发明内容
在专利文献1～3中记载的技术中，因由所含有的润滑剂等或表面反应层产生的润滑效果，加压模具与镀锌系钢板之间的润滑性变得良好。但是，这些技术的脱脂性并未满足要求特性。
在专利文献4、5中记载的技术中，确认到脱脂性改善效果。但是，该效果并未满足要求特性。进而，在专利文献4、5中记载的技术中，形成的氧化物层与P离子反应而溶解，难以得到具有充分的滑动性的镀锌系钢板。此外，在专利文献4、5中记载的技术中，高频率地产生因清洗处理所致的不均(unevenness)，该不均的产生成为使成本率降低的原因。另外，P离子为环境有害物质的1种，优选不使用。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种加压成型时的滑动阻力小、即使在苛刻的碱性脱脂条件(温度低、生产线长度短的条件)下也具有优异的脱脂性、可抑制所形成的氧化物层的溶解、可抑制因清洗处理所致的不均的产生且在处理液中可以不含环境有害物质的镀锌系钢板及其制造方法。
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。其结果发现，通过在钢板的表面形成的氧化物层在使用含有0.1g/L以上的碳酸根离子的碱性水溶液进行中和处理后，将测得的氧强度换算为作为SiO2被膜的厚度的值为20nm以上(相当于氧化物层的厚度)，且含有50mg/m2以上的Zn、5mg/m2以上的S、0.2mg/m2以上的C，能够解决上述课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的方案。
(1)一种镀锌系钢板(galvanized steel sheet)，其特征在于，具备钢板与形成在该钢板上的镀锌系层(galvanized coating layer)，所述镀层在表层具有平均厚度20nm以上的氧化物层，所述氧化物层由Zn、O、H、S、C和不可避免的杂质构成，含有50mg/m2以上的Zn、5mg/m2以上的S、0.2mg/m2以上的C。
(2)根据(1)所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述氧化物层中存在硫酸基、碳酸基和羟基。
(3)根据(1)或(2)所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述氧化物层中含有Zn4(SO4)1－X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。
在此，X为0＜X＜1的实数，n为0≤n≤10的实数。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板(hot-dip galvannealed steel sheet)、热浸镀锌钢板(hot-dipgalvanized steel sheet)或电镀锌钢板(electrogalvanized steel sheet)。
(5)一种镀锌系钢板的制造方法，是(1)～(4)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，具备：
氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与含有0.3g/L以上的硫酸根离子的酸性溶液接触后保持1～60秒，然后进行水洗；以及中和处理工序，在使所述氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与pH为9～12的碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，然后进行水洗、干燥，所述碱性水溶液含有0.1g/L以上的碳酸根离子。
(6)根据(5)所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液的温度为20～70℃。
(7)根据(5)或(6)所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液具有pH缓冲作用，pH上升度在0.003～0.5的范围，所述pH上升度是由使1L的所述酸性溶液的pH从2.0上升至5.0所需的1.0mol/L氢氧化钠溶液的量(L)定义的。
(8)根据(5)～(7)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液合计含有5～50g/L的乙酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的至少1种盐，pH为0.5～5.0，温度为20～70℃。
(9)根据(5)～(8)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述氧化物层形成工序中的所述酸性溶液接触后的钢板表面的所述酸性溶液附着量为15g/m2以下。
(10)根据(5)～(9)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板。
(11)根据(5)～(9)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为热浸镀锌钢板。
(12)根据(5)～(9)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为电镀锌钢板。
(13)根据(5)～(12)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在所述氧化物层形成工序之前，通过使所述镀锌系钢板表面与碱性水溶液接触，使所述镀锌系钢板的表面活化。
(14)根据(5)～(13)中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在所述氧化物层形成工序之前，对所述镀锌系钢板实施调质轧制(temper rolling)。
根据本发明，可得到加压成型时的滑动阻力小、即使在苛刻的碱性脱脂条件下也具有优异的脱脂性的镀锌系钢板。
根据本发明，制造镀锌系钢板时的氧化物层形成工序中形成的氧化物层在中和处理工序中不易溶解。其结果，根据本发明，可抑制外观不均的产生而得到镀锌系钢板。
另外，根据本发明，通过中和处理工序中使用的处理液含有碳酸根离子，可以不含P离子等环境有害物质。
附图说明
图1是表示摩擦系数测定装置的简要主视图。
图2是表示在实施例的条件1下使用的压条的形状·尺寸的简要立体图。
图3是表示在实施例的条件2下使用的压条的形状·尺寸的简要立体图。
图4是表示在实施例的条件3下使用的压条的形状·尺寸的简要立体图。
图5是表示用于评价外观不均的评价基准的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的镀锌系钢板的制造方法是在表面具有氧化物层的镀锌系钢板的制造方法，例如在使用表面不具有氧化物层的市售的镀锌系钢板作为原料时，具备氧化物层形成工序和中和处理工序。需要说明的是，在以钢板作为原料时，需要具备在氧化物层形成工序前实施镀锌的工序。
首先，对实施镀锌的工序进行说明。实施镀锌的工序为对钢板实施镀锌的工序。本工序中使用的钢板的钢种没有特别限定，可以使用低碳钢(low-carbon steel)、极低碳钢(ultralow-carbon steel)、IF钢、添加了各种合金元素的高张力钢板等各种钢板。另外，作为母材钢板，可以使用热轧钢板、冷轧钢板中的任一者。
在实施镀锌的工序中，实施镀锌的方法没有特别限定，可以采用热浸镀锌(hot-dip galvanizing)、电镀锌(electrogalvanizing)等一般的方法。另外，电镀锌、热浸镀锌的处理条件没有特别限定，只要适当采用优选的条件即可。需要说明的是，在热浸镀锌处理的情况下，出于渣滓对策的理由，优选在镀浴中添加Al。此时，Al以外的添加元素成分没有特别限定。即，即使除Al以外还含有或添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等，也不会损害本发明的效果。
进而，在实施镀锌的工序中，可以在实施镀锌后实施合金化处理(galvannealing)。在本发明中，合金化处理的条件没有特别限定，适当采用优选的条件即可。
在合金化热浸镀锌钢板的情况下，合金化热浸镀锌层的表面的平坦部(凹凸的凸部的顶面(top face))的面积率优选为20～80％。上述面积率小于20％时，在除平坦部以外的部分(凹部)与加压模具的接触面积变大，实际上与加压模具接触的面积中能够可靠地控制后述的氧化物层的厚度的平坦部的面积率变小。其结果，加压成型性的改善效果变小。另外，除平坦部以外的部分具有在加压成型时保持加压油的作用。因此，若平坦部的面积率超过80％，则在合金化热浸镀锌钢板的加压成型时容易引起油用尽，加压成型性的改善效果变小。
需要说明的是，合金化热浸镀锌层表面的平坦部可通过用光学显微镜或者扫描型电子显微镜等观察表面而容易地识别。合金化热浸镀锌层表面的平坦部的面积率可通过对上述显微镜照片进行图像解析而求得。
在本发明中，可以在对市售的或如上得到的镀锌系钢板实施氧化物层形成工序之前进行调质轧制。特别是在合金化热浸镀锌钢板的情况下，通过对表面实施调质轧制，可通过平坦化而缓和表面的凹凸。其结果，在加压成型时，模具压碎镀覆表面的凸部所需的力降低，可以提高滑动特性。由于合金化处理时的钢板－镀覆界面的反应性之差而在合金化热浸镀锌钢板表面存在凹凸。因此，为了显著地提高通过本发明的制造方法制造的合金化热浸镀锌钢板与加压模具之间的滑动性，重要的是对钢板实施调质轧制。
另一方面，在热浸镀锌钢板的情况下，在调质轧制前由于是锌的凝固组织且平滑，因此，油保持性低，容易引起咬模(mold galling)。通过使其与平整机(Skin pass roll)接触而赋予一定的凹凸形状，滑动时与模具的直接接触变少，油保持性提高。
在电镀锌钢板的情况下，由于原本在表面具有微小的凹凸形状，因此，无需实施调质轧制，但也可以实施。
另外，在本发明中，可以在对市售的或如上得到的镀锌系钢板实施氧化物层形成工序之前进行利用碱性水溶液的活化处理。特别是以往存在的热浸镀锌钢板、电镀锌钢板具有最表层的厚度不足10nm的、Zn或作为杂质元素的Al等的氧化物层(不必要的氧化物层)。通过利用碱性水溶液除去该不必要的氧化物层，能够在接下来的氧化物层形成工序中促进反应，可以在更短时间内形成氧化物层。
该活化处理中使用的碱性水溶液优选为pH10～14的范围。小于pH10时，有时不能完全除去上述不必要的氧化物层，若超过pH14，则有时镀锌系层的溶解强、表面变黑、成为烧焦(burnt deposit)的状态。同样地，活化处理中使用的碱性水溶液的温度优选为20℃～70℃的范围。碱性水溶液的种类没有特别限定，但从成本的观点考虑，优选使用NaOH等试剂。另外，在碱性水溶液中可以含有Zn、Al、Fe等镀锌系中所含的元素以外的物质、其它成分。
需要说明的是，在进行调质轧制与利用碱性水溶液的处理两者的情况下，顺序没有特别限定。
接下来进行的氧化物层形成工序是使镀锌系钢板的表面与含有硫酸的酸性溶液(硫酸以硫酸根离子的状态存在于酸性溶液中。另外，以下，有时标记为“硫酸酸性溶液”。)接触后保持1～60秒，然后进行水洗的工序。
该工序中形成氧化物层的机理尚不明确，但可以考虑如下。使上述钢板与硫酸酸性溶液接触时，从钢板侧开始发生锌的溶解。认为由于该锌溶解的同时发生氢产生反应，因此，若锌的溶解进行，则溶液中的氢离子浓度减少，其结果，溶液的pH上升。然后，在上述钢板表面形成以Zn为主体的氧化物层。
从防止镀锌系钢板与加压模具的粘着而提高滑动性的观点考虑，优选加压成型时与加压模具接触的部分由硬质且高熔点的物质构成。氧化物层形成工序中形成的如上所述的氧化物层由于硬质且为高熔点，因此，能够防止与加压模具的粘着，对于滑动特性的提高有效。特别是在合金化热浸镀锌的情况下，由于镀层为硬质，所以表面的变形量小，因此，若对实施了调质轧制的合金化热浸镀锌钢板的表面平坦部实施均匀地形成氧化物层的处理，则可稳定地得到良好的滑动性。
另一方面，在表面的变形量大的热浸镀锌、电镀锌的情况下，优选存在于平坦部、凹部的氧化物层的总量产生影响，在两者上均匀地形成氧化物层。
另外，在加压成型时，通过氧化物层与加压模具的接触，氧化物层磨损且被刮掉。因此，要求氧化物层具有不损害本发明的效果的程度的厚度。必需的厚度根据加压成型的加工的程度而不同。例如在伴有大的变形的加工、加压模具与氧化物层的接触面积大的情况下，要求厚度更厚的氧化物层。在本发明中，例如只要根据用途等以20～200nm的范围调整氧化物层的厚度即可。通过使氧化物层的平均厚度为20nm以上，可得到显示良好的滑动性的镀锌系钢板。而且，若使氧化物层的厚度为20nm以上，则更有效。这是因为在加压模具与被加工物(镀锌系钢板)的接触面积变大的加压成型加工中，即使在表层的氧化物层磨损的情况下，也几乎没有氧化物层残留而导致滑动性的降低。另一方面，氧化物层厚度的上限也没有特别限定，但若上述厚度超过200nm，则有时表面的反应性极端降低，难以形成化学转化处理被膜。因此，优选上述厚度为200nm以下。具体的厚度的调整通过适当变更形成下述的氧化物层时的条件进行即可。
氧化物层形成工序具体而言通过使上述钢板与硫酸酸性溶液接触，保持规定时间后，水洗、干燥进行即可。具体的使用材料、制造条件如下所述。
氧化物层形成工序中使用的硫酸酸性溶液的pH只要是使锌溶解而形成氧化物层的程度即可。pH的调节使用硫酸。通过使用硫酸，硫酸酸性溶液成为含有硫酸根离子的酸性溶液。硫酸酸性溶液中的硫酸根离子浓度优选为0.3～50g/L。若硫酸根离子浓度小于0.3g/L，则氧化物中的硫酸基的量变少，氧化物层中的S量变得低于5mg/m2，难以形成Zn4(SO4)1-X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。若硫酸根离子浓度超过50g/L地存在，则虽然品质上没有问题，但导致成本上升，故不优选。
在本发明中，硫酸酸性溶液中也优选使用具有pH缓冲作用的硫酸酸性溶液。具有pH缓冲作用的硫酸酸性溶液与不具有pH缓冲作用的硫酸酸性溶液相比，不易使溶液的pH瞬间上升，容易形成充分量的氧化物层。另外，若使用的硫酸酸性溶液具有pH缓冲作用，则可稳定地形成滑动性优异的氧化物层。因此，即使在溶液中以杂质的形式或者故意地含有金属离子、无机化合物等，也不易损害本发明的效果。
硫酸酸性溶液的pH缓冲作用可以用pH上升度进行评价，所述pH上升度由使1升的硫酸酸性溶液的pH从2.0上升至5.0所需的1.0mol/L氢氧化钠水溶液的量(L)定义。在本发明中，该值在0.003～0.5的范围即可。若pH上升度小于0.003，则迅速引起pH的上升而有时得不到足以形成氧化物层的锌的溶解，不会形成充分量的氧化物层。另一方面，认为若pH上升度超过0.5，则有时过于促进锌的溶解，或者有时氧化物层的形成需要长时间，或者有时镀层的损伤严重，导致有时失去了原本作为防锈钢板的作用。在此，pH超过2.0的硫酸酸性溶液的pH上升度是将硫酸等在pH＝2.0～5.0的范围几乎不具有缓冲性的无机酸添加到硫酸酸性溶液使pH暂时降低至2.0而进行评价的。
作为这样的具有pH缓冲作用的硫酸酸性溶液，可以举出合计以5～50g/L的范围含有乙酸钠(CH3COONa)等乙酸盐、邻苯二甲酸氢钾((KOOC)C6H4(COOH))等邻苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)、柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等琥珀酸盐、乳酸钠(CH3CHOHCO2Na)等乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的至少1种的水溶液。若浓度小于5g/L，则锌溶解的同时较迅速地产生溶液的pH上升，因此，无法形成足以提高滑动性的氧化物层。另外，若浓度超过50g/L，则有时促进锌的溶解，不仅氧化物层的形成需要长时间，而且镀层的损伤也严重，失去了原本作为防锈钢板的作用。
另外，如上所述的硫酸酸性溶液的pH优选为0.5～5.0。若硫酸酸性溶液的pH过低，则虽然促进锌的溶解，但有时难以生成氧化物层。因此，硫酸酸性溶液的pH优选为0.5以上。另一方面，若pH过高，则有时锌溶解的反应速度变低，因此，硫酸酸性溶液的pH优选为5.0以下。
另外，硫酸酸性溶液的液温优选为20～70℃。这是因为若上述液温低于20℃，则有时氧化物层的生成反应需要长时间，有可能导致生产率的降低。另一方面，上述液温超过70℃时，虽然反应较快地进行，但反而容易在钢板表面产生处理不均。
使上述钢板与上述硫酸酸性溶液接触的方法没有特别限制，有将上述钢板浸渍于硫酸酸性溶液的方法、对上述钢板喷雾硫酸酸性溶液的方法、介由涂布辊将硫酸酸性溶液涂布于上述钢板的方法等。在本发明中，在使上述硫酸酸性溶液与上述镀锌系钢板上接触时，优选使薄的液膜状的硫酸酸性溶液膜存在于钢板表面。若存在于钢板表面的硫酸酸性溶液的量多，则有时即使产生锌的溶解，溶液的pH也难以上升，有可能连续不断地产生锌的溶解，到形成氧化物层为止需要长时间。另外，认为若存在于钢板表面的硫酸酸性溶液的量多，则有时合金化热浸镀锌层的损伤也变得严重，有时也失去了原本作为防锈钢板的作用。从该观点考虑，硫酸酸性溶液的附着量调整为15g/m2以下时是有效的。另外，从防止液膜的干燥的观点考虑，优选1g/m2以上。附着量的调整可通过挤压辊、空气擦拭等进行。硫酸酸性溶液的附着量可以使用株式会社Chino制的红外线水分计(CHINO CORPORATION infraredmoisture gauge)进行测定。附着量的上限可根据氧化物层的期望厚度条件等适当设定。
另外，从与酸性溶液接触后到水洗之前的时间(水洗之前的保持时间)需要1～60秒。若到水洗之前的时间小于1秒，则在通过溶液的pH上升而形成以Zn为主体的氧化物层之前，硫酸酸性溶液被冲掉，因此，得不到滑动性的提高效果。另外，即使水洗之前的时间超过60秒，也未发现氧化物层的量发生变化。另外，基于促进氧化的理由，上述保持优选在比大气中含有更多的氧的气氛中进行。
在氧化物层形成工序的最后进行水洗。在此，在不进行水洗时，有时阻碍酸性处理液中存在的具有pH缓冲作用的盐与之后继续的中和处理工序中含有碳酸根离子的pH9－12的碱性水溶液的反应。特别是无法引入充分的碳酸根离子，有可能导致脱脂性、一部分滑动特性的降低，优选进行1秒以上的充分的水洗。
接下来进行的中和处理工序是在使氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，然后进行水洗、干燥的工序。在本发明中，作为碱性水溶液，使用含有碳酸根离子的碱性水溶液。
通过使含有碳酸根离子的碱性水溶液与氧化物层接触，即使在温度低、由于生产线长度短而处理时间短的苛刻的碱性脱脂条件下，镀锌系钢板也能够表现出优异的脱脂性。在此，温度低是指例如温度为35～40℃。另外，生产线长度短且处理时间短是指处理时间为60～90秒。
该脱脂性改善机理尚未明确，但可以考虑如下。若硫酸酸性溶液残留于水洗、干燥后的氧化物层表面，则表面的蚀刻量增加，生成微小的凹凸，氧化物层表面与油的亲和性变强。通过用碱性水溶液清洗并完全中和，防止在表面残留硫酸酸性溶液。在此，若存在碳酸根离子，则在氧化物层内引入碳酸根离子，使晶体结构发生变化。同时，物性也发生变化，氧化物层与油的亲和力急剧降低，脱脂性大幅提高。进而，引入了碳酸根离子的氧化被膜层在中和处理工序中难以进行溶解反应。因此，在可以不含P离子的本发明中，没有在使用P离子时产生的氧化物层与P离子的反应，可以解决因氧化物层厚度产生差异而产生的外观不均、加压成型的稳定性的降低等问题。
中和处理工序中使用的材料、中和处理条件如下。
在本发明中，从使用碳酸根离子的目的的观点考虑，碱性水溶液中的碳酸根离子的浓度需要为0.1g/L以上。另外，上述浓度优选在0.1g/L～100g/L的范围。认为若小于0.1g/L，则碳酸根离子向氧化物层的引入变得充分，无法使物性充分地发生变化。另外，从生产成本的观点考虑，碳酸根离子浓度优选100g/L以下。
另外，对于作为碳酸根离子起源的物质没有特别限定。例如，可以吹入二氧化碳，使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锰、碳酸镍、碳酸钾及其水合物作为碳酸根离子源。上述例示的二氧化碳和碳酸盐的使用从成本和供应的观点考虑优选。
可以在不损害本发明的效果的范围含有碳酸根离子以外的成分。例如可以含有S、N、B、Cl、Na、Zn、Al、Ca、K、Mg、Fe、Mn、Si等。这些成分优选合计为0～10g/L的范围。
上述碱性水溶液的pH为9～12。若pH为9以上，则可充分地进行中和处理。另外，若pH为12以下，则容易防止氧化物层的溶解。
进行中和处理时的上述碱性水溶液的液温没有特别限定。在本发明中，上述液温优选为20～70℃。若液温为20℃以上，则从反应速度增加的理由考虑优选，若液温为70℃以下，则从抑制氧化被膜溶解的理由考虑优选。
使碱性水溶液与氧化物层接触的方法没有特别限定。例如有使氧化物层浸渍于碱性水溶液而进行接触的方法、对氧化物层喷雾碱性水溶液而进行接触的方法、使用涂布辊在氧化物层上涂布碱性水溶液的方法等。
在本发明中，将使碱性水溶液与氧化物层接触的时间设定为0.5秒以上。通过设定为0.5秒以上，可对镀锌系钢板赋予优异的脱脂性。另外，从处理设备长度的观点考虑，优选10秒以下。
接下来，对本发明的镀锌系钢板的构成进行说明。
氧化物层由Zn、O、H、S、C和不可避免的杂质构成，含有50mg/m2以上的Zn、5mg/m2以上的S、0.2mg/m2以上的C。
从滑动性的观点考虑，需要Zn含量为50mg/m2以上以及S含量为5mg/m2以上。另外，从焊接性、化学转化处理性的观点考虑，优选Zn含量为1000mg/m2以下以及S含量为100mg/m2以下。另外，为了使Zn含量和S含量为上述范围，采用使镀锌钢板与硫酸酸性处理液(酸性溶液)接触后保持1～60秒，然后进行水洗这样的制造条件。
从脱脂性、外观不均、加压成型的稳定性的观点考虑，需要C含量为0.2mg/m2以上。另外，从焊接性、化学转化处理性的观点考虑，优选C含量为40mg/m2以下。
另外，氧化物层中含有H。虽然难以对H进行定量分析困难，但可以通过使用X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer)对Zn的存在形态进行分析，可以确认H的存在。在Zn以Zn(OH)2的形式存在时，若使用Al Ka单色射线源实施相当于Zn LMM的光谱的窄扫描测定(narrow scan measurement)，则在987eV附近观察到峰。由此，可以确认H的存在和OH基的存在。对于H的量没有特别规定，但由于以OH的形式存在，因此，认为随着氧量的增加而增加。
另外，从被膜稳定性的观点考虑，优选在氧化物层中存在硫酸基、碳酸基和羟基。另外，若采用使镀锌钢板与硫酸酸性处理液接触后保持1～60秒，然后，进行水洗，使其与含有碳酸根离子的碱性水溶液接触这样的制造条件，则可以使氧化物层中存在硫酸基、碳酸基和羟基。
另外，优选在氧化物层中含有Zn4(SO4)1－X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。在此，X为0＜X＜1的实数，n为0≤n≤10的实数。通过含有上述晶体结构物，可得到因层状晶体的滑动变形带来的滑动特性提高这样的效果。另外，从得到上述效果的观点考虑，上述晶体结构物的含量优选为可通过后述的实施例确认的程度。这特别有助于初期的滑动变形能力的提高，由于静摩擦系数等而影响较大。应予说明，若采用使镀锌钢板与硫酸酸性处理液接触后保持1～60秒，然后进行水洗，使其与含有碳酸根离子的碱性水溶液接触这样的制造条件，则可以使氧化物层含有Zn4(SO4)1－X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。
另外，上述氧化物层中可以含有Zn以外的金属氧化物和/或氢氧化物、其它的成分。有时因在硫酸酸性溶液中含有杂质等而在氧化物层中引入S、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等。
本发明中形成的氧化物层可通过下述的方法进行分析。
对于氧化物层的厚度，可以使用荧光X射线分析(fluorescent X-ray analysis)测定，将得到的氧强度以形成了厚度已知的氧化硅被膜的硅晶片的值作为基准，换算为二氧化硅膜厚进行测定。
对于氧化物层中所含的Zn、S、其它的金属离子，可通过使用ICP发光分析装置(ICPemission spectrometry)对用重铬酸铵2％+氨水14％溶液(％是指质量％)溶解氧化物层而成的溶液进行分析来定量。对于氧化物层中所含的C，使用直径0.2mm以下、长度40mm以上的不锈钢刷与乙醇擦拭氧化物层的表面，对得到的乙醇液进行抽滤，可将被膜成分以粉末成分的形式提取，可使用气相色谱质谱仪(gas chromatograph mass spectrometer)对其进行升温分析来定量。
对于C的存在形态，可使用气相色谱质谱分析对同样粉末化了的氧化物层成分进行分析。
对于结晶水，可使用差热天平(differential thermogravimetric analyzer)对同样粉末化了的氧化物层成分进行分析，100℃以下的重量减少相当于结晶水。需要说明的是，结晶水是指晶体内所引入的水分子。
S、Zn、O的存在形态可使用X射线光电子能谱仪进行分析。
进而，对于晶体结构，可以基于由X射线衍射得到的氧化物层的衍射峰确定晶体结构。
实施例1
以下，通过实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。
对板厚0.7mm的冷轧钢板实施热浸镀锌处理和合金化处理。然后，对上述处理后的钢板进行调质轧制。接着，作为氧化物层的形成处理，在调整为表1(将表1－1与表1－2合并作为表1。)所示的条件的硫酸酸性溶液中浸渍钢板，用辊挤压后，保持表1所示的规定时间。接着，进行充分水洗后，干燥。接着，在表1所示的条件下进行中和处理。
在此，表1的No.2～8、No.19～38、No.48～55的硫酸根离子浓度为15g/L。No.9～18、41～47的硫酸根离子浓度也为0.5～30g/L。No39～40的硫酸根离子浓度为0g/L。
对由上述得到的合金化热浸镀锌钢板测定表面的氧化物层的厚度和详细情况，对加压成型性(滑动特性)、脱脂性和外观不均进行评价。以下示出评价方法。
(1)氧化物层的分析
氧化物层的厚度的测定
形成于合金化热浸镀锌钢板的氧化物层的厚度的测定使用荧光X射线分析装置。测定时的灯管(tube bulb)的电压和电流为30kV和100mA，分光晶体(dispersive crystal)设定为TAP来检测O－Kα射线。在测定O－Kα射线时，除测定其峰位置的强度以外，还测定背景位置的强度，可以算出O－Kα射线的净强度。需要说明的是，峰位置和背景位置的积分时间分别为20秒。
另外，在试样台上设置这一系列的试样和劈开成适当大小的形成了膜厚96nm、54nm和24nm的氧化硅被膜的硅晶片，可以由这些氧化硅被膜算出O－Kα射线的强度。使用这些数据制作氧化物层厚度与O－Kα射线强度的校正曲线，以氧化硅被膜换算的氧化物层厚度的形式算出供试材料的氧化物层的厚度。
氧化物层的组成分析
使用重铬酸铵2％+氨水14％溶液(％是指质量％)仅溶解氧化物层，使用ICP发光分析装置对该溶液实施Zn、S的定量分析。
使用直径0.15mm、长度45mm的不锈钢刷与乙醇擦拭氧化物层的表面，对得到的乙醇液进行抽滤，由此以粉末成分的形式提取出被膜成分。使用气相色谱质谱仪对以粉末的形式采取的被膜成分进行升温分析，由此实施C的定量分析。在气相色谱质谱仪的前段连接热分解炉。在热分解炉内插入约2mg采取的粉末试样，使热分解炉的温度以升温速度5℃/min从30℃升温至500℃，将热分解炉内产生的气体用氦气输送到气相色谱质谱仪内，对气体组成进行分析。GC/MS测定时的柱温设定为300℃。
C的存在形态
使用气相色谱质谱分析对同样粉末化并采取的被膜成分进行分析，对C的存在形态进行分析。
Zn、S、O的存在形态
使用X射线光电子能谱仪对Zn、S、O的存在形态进行分析。使用Al Ka单色射线源实施相当于Zn LMM，S 2p的光谱的窄扫描测定(narrow scan measurement)。
结晶水的定量
使用差热天平测定100℃以下的重量减少量。测定使用约15mg的粉末试样。将试样导入装置内后，以升温速度10℃/min从室温(约25℃)升温至1000℃，记录升温时的热重量变化。
晶体结构的确定
实施同样粉末化并采取的被膜成分的X射线衍射，推定晶体结构。靶使用Cu，在加速电压40kV、管电流(tube current)50mA、扫描速度4deg/min、扫描范围2～90°的条件下实施测定。
(2)加压成型性(滑动特性)的评价方法
为了评价加压成型性，如下测定各供试材料的摩擦系数。
(i)动摩擦系数测定试验：假定挤压·流入部
图1是表示摩擦系数测定装置的简要主视图。如该图所示，将从供试材料采取的摩擦系数测定用试样1固定于试样台2，试样台2固定在可水平移动的滑台3的上表面。在滑台3的下表面设置具有与滑台3的下表面相接的辊4的可上下移动的滑台支承台5，第1测压元件7安装于滑台支承台5，所述第1测压元件7用于通过上推滑台支承台5而测定由压条6产生的对摩擦系数测定用试样1的推压负载N。第2测压元件8安装于滑台3的另一端部，所述第2测压元件8用于测定通过在使上述推压力作用的状态下使滑台3向水平方向移动而产生的滑动阻力F。需要说明的是，将Sugimura化学工业株式会社制的加压用清洗油Preton R352L(Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.Wash Oil for Press Forming PRETONR352L)作为润滑油涂布在试样1的表面进行试验。
图2、图3是表示使用的压条的形状·尺寸的简要立体图。压条6的下表面在推压于试样1的表面的状态下滑动。图2所示的压条6的形状为宽度10mm、试样的滑动方向长度5mm、滑动方向两端的下部由曲率1mmR的曲面构成，推压试样的压条下表面具有宽度10mm、滑动方向长度3mm的平面。图3所示的压条6的形状为宽度10mm、试样的滑动方向长度59mm、滑动方向两端的下部由曲率4.5mmR的曲面构成，推压试样的压条下表面具有宽度10mm、滑动方向长度50mm的平面。
摩擦系数测定试验在以下所示的2个条件下进行。
[条件1]
使用图2所示的压条，设为推压负载N：400kgf、试样的牵引速度(滑台3的水平移动速度)：100cm/min。
[条件2]
使用图3所示的压条，设为推压负载N：400kgf、试样的牵引速度(滑台3的水平移动速度)：20cm/min。
供试材料与压条之间的摩擦系数μ由式：μ＝F/N算出。
(ii)静摩擦系数测定试验：假定伸出部(stretch-formed part)
进行加压成型模拟，结果明确在面压为7MPa以下且滑动速度为50mm/min以下的部位(伸出成型部位等)，与动摩擦系数相比，静摩擦系数与实际的加压成型性的相关性高。因此，为了评价加压成型性(特别是伸出部的成型性)，如下测定各供试材料的静摩擦系数。图4是表示使用试验装置10的静摩擦系数测定装置的简要图。如该图所示，将从供试材料采取的静摩擦系数测定用试样100以一定负载P＝370kgf推压模具11、12后，以10mm/min的速度牵引用模具11、12夹持的样品100。由此，以0.005Hz的间隔测定一定负载P与牵引样品100所需的负载F’。静摩擦系数μ由式：μ＝F’/P算出，获取滑动开始后的峰值的摩擦系数作为静摩擦系数。需要说明的是，模具11的形状为宽度35mm、试样的滑动方向长度14mm、滑动方向两端的下部由曲率2mmR的曲面构成，推压试样的压条下表面具有宽度35mm、滑动方向长度10mm的平面。模具12的形状为宽度35mm、试样的滑动方向长度24mm、滑动方向两端的下部由曲率2mmR的曲面构成，推压试样的压条下表面具有宽度35mm、滑动方向长度20mm的平面(以下条件3)。需要说明的是，将Sugimura化学公司制的加压用清洗油Preton(注册商标)R352L作为润滑油涂布在试样100的表面进行试验。
(3)脱脂性的评价方法
脱脂性的评价通过脱脂后的水润湿率进行。对于制作的试验片，将Sugimura化学工业株式会社制的加压用清洗油Preton R352L以2.0g/m2涂布于单面后，使用NihonParkerizing株式会社制(NIHONPARKERIZING CO.,LTD.)的FC－L4460的碱性脱脂液进行样品的脱脂。预先在脱脂液中添加10g/L的Sugimura化学工业株式会社制的加压用清洗油Preton R352L，由此模拟汽车生产线中的碱性脱脂液的劣化。在此，脱脂时间为60秒，温度为37℃。脱脂时使用直径10cm的螺旋桨以150rpm的速度搅拌脱脂液。通过测定从脱脂结束起20秒后的试验片的水润湿率，进行脱脂性的评价。
(4)外观不均的评价
外观不均通过目视进行评价。以图5所示的外观样本为基准，给出1～5分的评分进行评价。需要说明的是，4分以上表示良好，5分表示更良好。
评分1：存在面积率为50％以上的清楚的不均。
评分2：面积率为50％以上，但不均不清楚。
评分3：存在面积率为20％以上的清楚的不均。
评分4：面积率为20以上，但存在不清楚的不均。
评分5：不存在可目视确认的不均。
将由以上得到的结果示于表2(将表2－1与表2－2一并作为表2)。
根据表1、2可知以下的事项。
未进行成膜处理的No.1的比较例的氧化物层厚小于10nm，加压成型性差。No.2实施了氧化处理、中和处理，但在中和处理液中未添加碳酸根离子，从该方面考虑是不充分的例子(比较例)。氧化物层中的C附着量不足，一部分加压成型性、外观良好，但一部分加压成型性不充分，脱脂性差。
No.3实施了氧化处理、中和处理，但在中和处理液中添加了P离子，而未添加碳酸根离子，从该方面考虑是不充分的例子(比较例)。氧化物层中的C附着量不足，脱脂性、外观不均不充分，由于氧化膜的溶解，一部分加压成型性虽然未不充分但降低。一部分加压成型性不充分。
No.26在中和处理液中未充分添加碳酸根离子，从该方面考虑是不充分的例子(比较例)。氧化物层中的C附着量不足，一部分加压成型性良好，但一部分加压成型性、脱脂性、外观不均均不充分。
No.39、40在氧化物层的形成处理液中未充分地存在硫酸根离子，从该方面考虑是不充分的例子(比较例)。一部分加压成型性良好，但氧化物层中不含S、C，一部分加压成型性、脱脂性、外观不均均不充分。
No.52～54在中和处理液中充分地存在碳酸根离子，但pH在pH9～12的范围外，从该方面考虑是不充分的例子(比较例)。一部分加压成型性良好，但在氧化物层中不含充分的C，一部分加压成型性、脱脂性不充分。
No.55是在氧化物形成处理与中和处理之间不实施水洗(氧化物层形成工序中的水洗)的比较例。无法在被膜中引入充分的C，一部分加压成型性良好，但一部分加压成型性、脱脂性不充分。
No.4～25、27～38、41～51是进行氧化物层形成处理、中和处理、且其条件也在合适的范围的发明例。在氧化物层中含有充分的Zn、S、C，在所有条件下，加压成型性优异，脱脂性也良好，外观不均也为评分4以上。
对No.27进行详细的被膜分析。
进行气相色谱质谱分析，结果可以确认在150℃～500℃之间释放出CO2，可知C以碳酸盐的形式存在。
使用X射线光电子能谱仪进行分析，结果在987eV附近观察到相当于Zn LMM的峰，可知Zn以氢氧化锌的状态存在。
同样地，在171eV附近观察到相当于S 2p的峰，可知S以硫酸盐的形式存在。
根据差热天平的结果，在100℃以下确认到11.2％的重量减少，可知含有结晶水。
进行X射线衍射，结果在2θ为8.5°、15.0°、17.4°、21.3°、23.2°、26.3°、27.7°、28.7°、32.8°、34.1°、58.6°、59.4°附近观察到衍射峰。
根据以上的结果与组成比率、电荷平衡，可知含有Zn4(SO4)0.95(CO3)0.05(OH)6·3.3H2O表示的晶体结构物质。
对No.28进行详细的被膜分析。
进行气相色谱质谱分析，结果可以确认在150℃～500℃之间释放出CO2，可知C以碳酸盐的形式存在。
使用X射线光电子能谱仪进行分析，结果在987eV附近观察到相当于Zn LMM的峰，可知Zn以氢氧化锌的状态存在。
同样地在171eV附近观察到相当于S 2p的峰，可知S以硫酸盐的形式存在。
根据差热天平的结果，在100℃以下确认到9.4％的重量减少，可知含有结晶水。
进行X射线衍射，结果在2θ为8.8°、15.0°、17.9°、21.3°、23.2°、27.0°、29.2°、32.9°、34.7°、58.9°附近观察到衍射峰。
根据以上的结果与组成比率，电荷平衡，可知含有Zn4(SO4)0.8(CO3)0.2(OH)6·2.7H2O表示的晶体结构物质。
对No.29进行详细的被膜分析。
进行气相色谱质谱分析，结果可以确认在150℃～500℃之间释放出CO2，可知C以碳酸盐的形式存在。
使用X射线光电子能谱仪进行分析，结果在987eV附近观察到相当于Zn LMM的峰，可知Zn以氢氧化锌的状态存在。
同样地在171eV附近观察到相当于S 2p的峰，可知S以硫酸盐的形式存在。
根据差热天平的结果，在100℃以下确认到35.5％的重量减少，可知含有结晶水。
进行X射线衍射，结果在2θ为8.9°、15.0°、18.3°、21.3°、23.2°、27.4°、29.5°、32.9°、34.7°、58.9°附近观察到衍射峰。
根据以上的结果与组成比率，电荷平衡，可知含有Zn4(SO4)0.75(CO3)0.25(OH)6·10.0H2O表示的晶体结构物质。
对No.30进行详细的被膜分析。
进行气相色谱质谱分析，结果可以确认在150℃～500℃之间释放出CO2，可知C以碳酸盐的形式存在。
使用X射线光电子能谱仪进行分析，结果在987eV附近观察到相当于Zn LMM的峰，可知Zn以氢氧化锌的状态存在。
同样地在171eV附近观察到相当于S 2p的峰，可知S以硫酸盐的形式存在。
根据差热天平的结果，在100℃以下未确认到大的重量减少，可知不含结晶水。
进行X射线衍射，结果在2θ为8.9°、15.0°、18.3°、21.3°、23.2°、27.4°、29.5°、32.9°、34.7°、58.9°附近观察到衍射峰。
根据以上的结果与组成比率，电荷平衡，可知含有Zn4(SO4)0.7(CO3)0.3(OH)6表示的晶体结构物质。
对No.31进行详细的被膜分析。
进行气相色谱质谱分析，结果可以确认在150℃～500℃之间释放出CO2，可知C以碳酸盐的形式存在。
使用X射线光电子能谱仪进行分析，结果在987eV附近观察到相当于Zn LMM的峰，可知Zn以氢氧化锌的状态存在。
同样地在171eV附近观察到相当于S 2p的峰，可知S以硫酸盐的形式存在。
根据差热天平的结果，在100℃以下确认到18.6％的重量减少，可知含有结晶水。
进行X射线衍射，结果在2θ为9.1°、15.0°、18.4°、21.3°、23.2°、27.7°、29.7°、32.9°、34.7°、58.9°附近观察到衍射峰。
根据以上的结果与组成比率，电荷平衡，可知含有Zn4(SO4)0.6(CO3)0.4(OH)6·5.0H2O表示的晶体结构物质。
对于其它实施例，也通过相同的步骤确认氢氧化锌、硫酸盐、碳酸盐的存在以及对是否含有Zn4(SO4)1－X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物进行调查。将确认到存在和含有的情况设为○、将未确认到的情况设为×，将调查的结果示于表2中(对于有无结晶水，表中未示出)。可知本发明例与No27～29、31同样地存在氢氧化锌、硫酸盐、碳酸盐、结晶水，含有Zn4(SO4)1－X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。
实施例2
对板厚0.7mm的冷轧钢板实施热浸镀锌处理。对上述处理后的钢板进行调质轧制。接着，使用调整为表3所示的条件的碱性水溶液进行利用碱性水溶液的表面活化处理。接着，作为反应层的形成处理，在调整为表3所示的条件的硫酸酸性溶液中浸渍钢板，用辊挤压后，保持表3所示的规定时间。接着，进行充分水洗后，干燥。接着，在表3所示的条件下进行中和处理。硫酸酸性溶液中的硫酸根离子浓度为15g/L。
对由上述得到的热浸镀锌钢板测定表面的氧化物层的厚度，并且通过与上述实施例1相同的步骤评价氧化物层的详细情况、加压成型性(滑动特性)、脱脂性和外观不均。
将由以上得到的结果示于表4。
根据表3、4可知以下的事项。未进行成膜处理的No.1的比较例的氧化物层厚小于10nm，加压成型性差。
No.2实施了氧化处理、中和处理，但在中和处理液中未添加碳酸根离子，从该方面考虑是不充分的例子(比较例)。一部分加压成型性、外观不均良好，但在氧化物层中不含充分的C，脱脂性差。
No.3实施了氧化处理、中和处理，但在中和处理液中添加了P离子，而未添加碳酸根离子，从该方面考虑是不充分的例子(比较例)。在氧化物层中不含充分的C，脱脂性、外观不均不充分，由于氧化膜的溶解，加压成型性虽然未不充分但降低。
No.4～8是进行氧化处理、中和处理、且其条件也在合适的范围的发明例。它们在氧化物层中含有充分的Zn、S、C，加压成型性优异，脱脂性、外观不均也良好。
No.9～18是进行活化处理、氧化处理、中和处理、且其条件也在合适的范围的发明例。它们在氧化物层中含有充分的Zn、S、C，加压成型性优异，脱脂性、外观不均也良好。
对于实施例2的所有实施例，通过与实施例1相同的步骤确认氢氧化锌、硫酸盐、碳酸盐的存在以及对是否含有Zn4(SO4)1－X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物进行调查。将确认到存在和含有的情况设为○、将未确认到的情况设为×，将调查的结果示于表4中(对于有无结晶水，表中未示出)。可知本发明例与实施例1的No27～29、31同样地存在氢氧化锌、硫酸盐、碳酸盐、结晶水，含有Zn4(SO4)1－X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。
实施例3
对板厚0.7mm的冷轧钢板实施电镀锌处理。接着，使用调整为表5所示的条件的碱性水溶液进行利用碱水溶液的表面活化处理。接着，作为氧化物层的形成处理，在调整为表5所示的条件的硫酸酸性溶液中浸渍钢板，用辊挤压后，保持表5所示的规定时间。接着，进行充分水洗后，干燥。接着，在表5所示的条件下进行中和处理。硫酸酸性溶液中的硫酸根离子浓度为15g/L。
对由上述得到的电镀锌钢板测定表面的氧化物层的厚度，并且通过与上述实施例1相同的步骤评价氧化物层的详细情况、加压成型性(滑动特性)和脱脂性。将由以上得到的结果示于表6。
由表5、6可知以下的事项。未进行成膜处理的No.1的比较例的氧化物层厚为10nm以下，加压成型性差。
No.2实施了氧化处理、中和处理，但在中和处理液中未添加碳酸根离子，从该方面考虑是不充分的例子(比较例)。加压成型性、外观不均良好，但在氧化物层中不含充分的C，脱脂性差。
No.3实施了氧化处理、中和处理，但在中和处理液中添加P离子，而未添加碳酸根离子，从该方面考虑是不充分的例子(比较例)。在氧化物层中不含充分的C，脱脂性、外观不均不充分，由于氧化膜的溶解，加压成型性虽未不充分但较低。
No.4～8是进行氧化处理、中和处理、且其条件也在合适的范围的发明例。它们在氧化物层中含有充分的Zn、S、C，加压成型性优异，脱脂性也良好。
No.9～18是进行活化处理、氧化处理、中和处理、且其条件也在合适的范围的发明例。它们在氧化物层中含有充分的Zn、S、C，加压成型性优异，脱脂性也良好。
对于实施例3的所有实施例，通过与实施例1相同的步骤确认氢氧化锌、硫酸盐、碳酸盐的存在以及对是否含有Zn4(SO4)1－X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物进行调查。将确认到存在和含有的情况设为○、将未确认到的情况设为×，将调查的结果示于表6中(对于有无结晶水，表中未示出)。本发明例与实施例1的No27～29、31同样地存在氢氧化锌、硫酸盐、碳酸盐、结晶水，含有Zn4(SO4)1－X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物。
符号说明
1 摩擦系数测定用试样
2 试样台
3 滑台
4 辊
5 滑台支承台
6 压条
7 第1测压元件
8 第2测压元件
9 导轨
N 推压负载
F 滑动阻力
10 静摩擦系数测定装置
11 模具
12 模具
100 摩擦系数测定用试样
P 推压负载
F’ 牵引负载

Claims (20)

1.一种镀锌系钢板，其特征在于，具备钢板与形成在该钢板上的镀锌系层，
所述镀锌系层在表层具有平均厚度20nm以上的氧化物层，
所述氧化物层由Zn、O、H、S、C和不可避免的杂质构成，含有50mg/m2以上的Zn、5mg/m2以上的S、0.2mg/m2以上的C，
所述氧化物层中存在硫酸基、碳酸基和羟基。
2.根据权利要求1所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述氧化物层中含有Zn4(SO4)1－X(CO3)X(OH)6·nH2O表示的晶体结构物，
在此，X为0＜X＜1的实数，n为0≤n≤10的实数。
3.根据权利要求1或2所述的镀锌系钢板，其特征在于，镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板、热浸镀锌钢板或电镀锌钢板。
4.一种镀锌系钢板的制造方法，是权利要求1～3中任一项所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，具备：
氧化物层形成工序，使镀锌系钢板与含有0.3g/L以上的硫酸根离子的pH为0.5～5.0的酸性溶液接触后保持1～60秒，然后进行水洗；以及
中和处理工序，在使所述氧化物层形成工序中形成的氧化物层的表面与pH为9～12的碱性水溶液接触的状态下保持0.5秒以上，然后进行水洗、干燥，
所述碱性水溶液含有0.1g/L以上的碳酸根离子。
5.根据权利要求4所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液的温度为20～70℃。
6.根据权利要求4或5所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液具有pH缓冲作用，pH上升度在0.003～0.5的范围，所述pH上升度是由使1L的所述酸性溶液的pH从2.0上升至5.0所需的1.0mol/L氢氧化钠溶液的量L定义的。
7.根据权利要求4或5所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液合计含有5～50g/L的乙酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的至少1种盐，pH为0.5～5.0，温度为20～70℃。
8.根据权利要求6所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液合计含有5～50g/L的乙酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的至少1种盐，pH为0.5～5.0，温度为20～70℃。
9.根据权利要求4或5所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述氧化物层形成工序中的所述酸性溶液接触后的钢板表面的所述酸性溶液附着量为15g/m2以下。
10.根据权利要求6所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述氧化物层形成工序中的所述酸性溶液接触后的钢板表面的所述酸性溶液附着量为15g/m2以下。
11.根据权利要求4或5所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板。
12.根据权利要求6所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为合金化热浸镀锌钢板。
13.根据权利要求4或5所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为热浸镀锌钢板。
14.根据权利要求6所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为热浸镀锌钢板。
15.根据权利要求4或5所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为电镀锌钢板。
16.根据权利要求6所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，所述镀锌系钢板为电镀锌钢板。
17.根据权利要求4或5所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在所述氧化物层形成工序之前，通过使所述镀锌系钢板表面与碱性水溶液接触，使所述镀锌系钢板的表面活化。
18.根据权利要求6所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在所述氧化物层形成工序之前，通过使所述镀锌系钢板表面与碱性水溶液接触，使所述镀锌系钢板的表面活化。
19.根据权利要求4或5所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在所述氧化物层形成工序之前，对所述镀锌系钢板实施调质轧制。
20.根据权利要求6所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在所述氧化物层形成工序之前，对所述镀锌系钢板实施调质轧制。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170314138A1 (en) * 2014-11-12 2017-11-02 Jfe Steel Corporation Method for manufacturing steel sheet coated with zinc-based coating layer (as amended)
JP6551270B2 (ja) * 2016-03-11 2019-07-31 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JP6610420B2 (ja) * 2016-05-16 2019-11-27 Ｊｆｅスチール株式会社 鋼板およびその製造方法
JP6610421B2 (ja) * 2016-05-16 2019-11-27 Ｊｆｅスチール株式会社 鋼板およびその製造方法
MX2019011684A (es) 2017-03-30 2019-11-01 Jfe Steel Corp Lamina de acero galvanizada y metodo de fabricacion para la misma.
KR102323645B1 (ko) * 2020-04-20 2021-11-08 현대제철 주식회사 도금강판 및 그 제조방법
DE102020208991A1 (de) 2020-07-17 2022-01-20 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur Herstellung eines schmelztauchbeschichteten Stahlblechs und schmelztauchbeschichtetes Stahlblech

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101437976A (zh) * 2006-05-02 2009-05-20 杰富意钢铁株式会社 合金化热镀锌钢板及其制造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2915444A (en) 1955-12-09 1959-12-01 Enthone Process for cleaning and plating ferrous metals
JPH03191093A (ja) 1989-12-19 1991-08-21 Nippon Steel Corp プレス性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板
JP3153098B2 (ja) * 1995-04-28 2001-04-03 新日本製鐵株式会社 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板
JP3879268B2 (ja) * 1998-08-28 2007-02-07 住友金属工業株式会社 成形性と溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JP3346338B2 (ja) * 1999-05-18 2002-11-18 住友金属工業株式会社 亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP3608519B2 (ja) 2001-03-05 2005-01-12 Ｊｆｅスチール株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP3807341B2 (ja) 2002-04-18 2006-08-09 Ｊｆｅスチール株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP4135576B2 (ja) * 2002-06-28 2008-08-20 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理亜鉛系めっき鋼板
KR20040054271A (ko) * 2002-12-18 2004-06-25 주식회사 포스코 마찰특성이 우수한 합금화 용융 아연 도금강판 제조방법
JP4655788B2 (ja) * 2005-07-06 2011-03-23 Ｊｆｅスチール株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP4650128B2 (ja) 2005-07-06 2011-03-16 Ｊｆｅスチール株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP4848737B2 (ja) 2005-10-31 2011-12-28 Ｊｆｅスチール株式会社 脱脂性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP5239570B2 (ja) * 2007-09-04 2013-07-17 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板
JP5071065B2 (ja) * 2007-11-22 2012-11-14 Ｊｆｅスチール株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP5338226B2 (ja) 2008-09-26 2013-11-13 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス用亜鉛系めっき鋼板
JP5338243B2 (ja) * 2008-10-10 2013-11-13 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス成形用めっき鋼板およびその製造方法
JP5347434B2 (ja) * 2008-11-05 2013-11-20 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JP5838542B2 (ja) * 2010-09-29 2016-01-06 Ｊｆｅスチール株式会社 冷延鋼板の製造方法
BR112016029964B1 (pt) * 2014-06-27 2021-02-23 Henkel Ag & Co. Kgaa método para o revestimento de substrados de aço revestidos com zinco ou liga de zinco e uso de uma composição de revestimento aquosa para este fim
JP6822127B2 (ja) * 2016-06-23 2021-01-27 Tdk株式会社 磁気センサ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101437976A (zh) * 2006-05-02 2009-05-20 杰富意钢铁株式会社 合金化热镀锌钢板及其制造方法

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