CN101437976A - 合金化热镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
合金化热镀锌钢板的制造方法具有：对钢板实施热镀锌，形成热镀锌钢板的工序；通过加热上述热镀锌钢板而进行合金化处理的工序；将合金化处理过的热镀锌钢板进行平整轧制的工序；使平整轧制后的热镀锌钢板与含有选自由Zr离子、Ti离子和Sn离子构成的组中的至少一种离子的酸性溶液接触，接触结束后保持至少1秒后，将平整轧制后的热镀锌钢板进行水洗，由此，在镀锌钢板表面形成10nm以上的Zn类氧化物层的工序。合金化热镀锌钢板在镀敷钢板表面具有平均厚度为10nm以上的氧化物层。
Description
技术领域
本发明涉及合金化热镀锌钢板的制造方法及合金化热镀锌钢板(galvannealed steel sheet)，所述合金化热镀锌钢板，即使在高强度合金化热镀锌钢板等成形载荷高且容易产生模具磨损(die galling)的材料中也具有优良的冲压成形性。
背景技术
合金化热镀锌钢板与不实施合金化处理的镀锌钢板相比，焊接性(weldability)及涂装性(paintability)优良，因此，以汽车车体用途为中心，在宽的领域中被广泛利用。这种用途中的合金化热镀锌钢板被实施冲压成形而供使用。但是，合金化热镀锌钢板与冷轧钢板相比，具有冲压成形性差的缺点。其原因是，冲压金属模具中的合金化热镀锌钢板的滑动阻力(sliding resistance)比冷轧钢板大。即，在金属模具和滑块中的滑动阻力大的部分合金化热镀锌钢板难以流入冲压金属模具，容易发生钢板的断裂。
合金化热镀锌钢板是对钢板实施镀锌后，进行加热处理，钢板中的Fe和镀层中的Zn扩散并发生合金化反应，由此形成Fe-Zn合金相的钢板。该Fe-Zn合金相通常为由Γ相、δ1相、ζ相构成的被膜，随着Fe浓度变低，即，存在按Γ相→δ1相→ζ相的顺序硬度以及熔点下降的倾向。因此，从滑动性(sliding performance)的观点考虑，高硬度、熔点高而难以发生固着的高Fe浓度的被膜是有效的，重视冲压成形性的合金化热镀锌钢板为提高被膜中的平均Fe浓度而被制造。
但是，具有如下问题：在高Fe浓度的被膜中，在镀敷-钢板界面容易形成硬而脆的Γ相，在加工时容易产生从界面剥离的现象，即所谓的粉化(powdering)。因此，如专利文献1中所示，为了兼顾滑动性和耐粉化性，可以采取在上层利用电镀等方法赋予作为第二层的硬质Fe类合金的方法。
作为提高锌类镀敷钢板使用时的冲压成形性的方法，除此之外，广泛使用涂敷高粘度的润滑油的方法。但是，在该方法中，存在如下问题：由于润滑油的高粘性，因此在涂装工序中产生脱脂不良引起的涂装缺陷，而且由于冲压时的断油，因此冲压性能变得不稳定等。因此，强烈要求改善合金化热镀锌钢板本身的冲压成形性。
作为解决上述问题的方法，在专利文献2及专利文献3中公开有如下技术：通过在锌类镀敷钢板的表面实施电解处理、浸渍处理、涂敷氧化处理或加热处理，形成以ZnO为主体的氧化膜，使焊接性、加工性提高。
在专利文献4中公开有如下技术：通过在含有磷酸钠5～60g/l、pH2～6的水溶液中浸渍或电解处理镀敷钢板，或者涂敷上述水溶液，在锌类镀敷钢板的表面上形成以P氧化物为主体的氧化膜，使冲压成形性及化学转换处理性提高。
在专利文献5中公开有如下技术：通过电解处理、浸渍处理、涂敷处理、涂敷氧化处理(coating oxidation)或加热处理，在锌类镀敷钢板的表面生成Ni氧化物，由此提高冲压成形性及化学转换处理性。
在专利文献6中公开有如下技术：通过使合金化热镀锌钢板与酸性溶液接触，在钢板表面形成以Zn为主体的氧化物，抑制镀层和冲压金属模具的固着，提高滑动性。
专利文献1：日本特许平1-319661号公报
专利文献2：日本特开昭53-60332号公报
专利文献3：日本特开平2-190483号公报
专利文献4：日本特开平4-88196号公报
专利文献5：日本特开平3-191093号公报
专利文献6：日本特愿2002-116026号公报
但是，专利文献1～6对大多被用于汽车外板的强度比较低的合金化热镀锌钢板是有效的，但冲压成形时的载荷高，因此，在与金属模具的接触面压力上升的高强度合金化热镀锌钢板中，不一定能够稳定地得到冲压成形性的改善效果。
发明内容
本发明的目的在于，提供合金化热镀锌钢板的制造方法及合金化热镀锌钢板，所述合金化热镀锌钢板，即使在高强度合金化热镀锌钢板等成形载荷高且容易产生模具磨损的材料中也具有优良的冲压成形性。
本发明人为了解决上述问题，进一步反复进行了潜心研究。结果得到以下的见解。
在利用专利文献6的方法制造的合金化热镀锌钢板表面形成以Zn为主体的氧化物层，大部分在调压部形成。在实际的冲压成形中，首先与金属模具接触的面为该调压部，在接触面压力低的情况下，调压部表面的Zn类氧化物抑制金属模具与镀层表面的直接接触，由此得到冲压成形性的提高效果。但是，随着接触面压力上升，需要在调压部的基础上考虑金属模具与未调压部的直接接触。尤其是在使用了高强度合金化热镀锌钢板这样的高强度钢板的情况下，需要在调压部及未调压部两者中形成更高硬度的氧化物。而且发现，为了在调压部及未调压部两者中形成Zn类氧化物，作为酸性溶液，使用含有Zr离子、Ti离子或Sn的处理液进行处理是有效的。
本发明是基于以上的见解而完成的发明，其要旨如下所述。
[1]一种合金化热镀锌钢板的制造方法，其具有：
对钢板实施热镀锌，制造热镀锌钢板的工序；
通过加热所述热镀锌钢板而进行合金化处理的工序；
将合金化处理过的热镀锌钢板进行平整轧制的工序；
使平整轧制后的热镀锌钢板与含有选自由Zr离子、Ti离子和Sn离子构成的组中的至少一种离子的酸性溶液接触，在钢板表面形成酸性溶液膜的工序；
接触结束后，在钢板表面形成有所述酸性溶液膜的状态下保持至少1秒以上的工序；和
将保持后的热镀锌钢板进行水洗的工序，
由此，在镀锌钢板表面形成具有10nm以上的厚度的Zn类氧化物层。
[2]如[1]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，在所述形成酸性溶液膜的工序中，使平整轧制后的热镀锌钢板与含有Zr离子的酸性溶液接触，在钢板表面形成酸性溶液膜。
[3]如[2]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液以Zr离子浓度为0.1～50g/l的范围含有Zr的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐中的至少1种以上。
[4]如[1]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，在所述形成酸性溶液膜的工序中，使平整轧制后的热镀锌钢板与含有Ti离子的酸性溶液接触，在钢板表面形成酸性溶液膜。
[5]如[4]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液以Ti离子浓度为0.1～50g/l的范围含有Ti的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐中的至少1种以上。
[6]如[1]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，在所述形成酸性溶液膜的工序中，使平整轧制后的热镀锌钢板与含有Sn离子的酸性溶液接触，在钢板表面形成酸性溶液膜。
[7]如[6]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液以Sn离子浓度为0.1～50g/l的范围含有Sn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐中的至少1种以上。
[8]如[1]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液膜为50g/m2以下。
[9]如[8]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液膜为0.1～30g/m2以下。
[10]如[1]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液具有pH缓冲作用，并且用使1升酸性溶液的pH从2.0上升至5.0所需要的1.0mol/l氢氧化钠溶液的量(1)定义的pH上升度为0.05～0.5的范围。
[11]如[1]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液以所述各成分含量为5～50g/l的范围含有醋酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的至少1种以上，并且pH为0.5～2.0，溶液温度为20～70℃。
[12]如[1]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，在所述进行保持的工序中，接触结束后，在钢板表面形成有所述酸性溶液膜的状态下保持1～120秒。
[13]如[12]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，在所述进行保持的工序中，接触结束后，在钢板表面形成有所述酸性溶液膜的状态下保持1～30秒。
[14]如[1]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述Zn类氧化物层具有10-200nm的平均厚度。
[15]如[14]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述Zn类氧化物层具有10-100nm的平均厚度。
[16]一种合金化热镀锌钢板，其是利用[1]所述的合金化热镀锌钢板的制造方法生产的镀敷钢板，其中，在该镀敷钢板表面所形成的氧化物层具有10nm以上的平均厚度，并且所述氧化物层含有选自由Zn、Zr、Ti和Sn构成的组中的至少一种元素。
[17]如[16]所述的合金化热镀锌钢板，其中，所述氧化物层含有Zn和Zr。
[18]如[16]所述的合金化热镀锌钢板，其中，所述氧化物层含有Zn和Ti。
[19]如[16]所述的合金化热镀锌钢板，其中，所述氧化物层含有Zn和Sn。
[20]如[16]所述的合金化热镀锌钢板，其中，所述Zn类氧化物层具有10-200nm的平均厚度。
[21]如[20]所述的合金化热镀锌钢板，其中，所述Zn类氧化物层具有10-100nm的平均厚度。
根据本发明，在成形载荷高且容易产生模具磨损的高强度合金化热镀锌钢板中，冲压成形时的滑动阻力小，可以具有优良的冲压成形性。而且，在本发明中，能够稳定地制造上述冲压成形性优良的合金化热镀锌钢板。
附图说明
图1是表示摩擦系数测定装置的概略正视图。
图2是表示图1中的滑块形状和尺寸的概略透视图。
具体实施方式
在制造合金化热镀锌钢板时，在对钢板实施热镀锌后，进一步加热并实施合金化处理，但由于该合金化处理时钢板-镀敷界面的反应性的差异，因而在合金化热镀锌钢板表面存在凹凸。但是，在合金化处理后，通常为了确保材料而实施平整轧制，通过与该平整轧制时的辊接触，镀敷表面被平滑化并且凹凸被缓和。因此，在冲压成形时，可以降低金属模具压碎镀敷表面凸部时所需要的力，提高滑动特性。
在冲压成形时的载荷低的情况下，金属模具直接接触的部分为合金化热镀锌钢板表面的调压部，但在冲压成形时的载荷升高的情况下，预想钢板表面的未调压部也与调压部一起发生与金属模具的直接接触。因此，在合金化热镀锌钢板表面的调压部及未调压部存在防止与金属模具的固着的硬质且高熔点的物质，对滑动性的提高是重要的。在这一点上，使钢板表面存在氧化物层，由于氧化物层防止与金属模具的固着，因此，对滑动特性的提高是有效的。
在实际的冲压成形时，由于表层的氧化物磨损且被削掉，因此，在金属模具和被加工材料的接触面积大的情况下，需要存在充分厚度的氧化物层。另外，虽然在镀层表面通过合金化处理时的加热形成氧化物，但是，由于与平整轧制时的辊的接触，大部分被破坏，露出新生面，因此，为了得到良好的滑动性，必须在平整轧制之前形成厚的氧化物层。但是，即使考虑这些而在平整轧制前形成厚的氧化物层，也不能避免平整轧制时产生的氧化物层的破坏，因此，镀层表面的氧化物层不均匀地存在，不能稳定地得到良好的滑动性。
因此，通过在实施了平整轧制的合金化热镀锌钢板、特别是镀敷钢板表面实施均匀地形成氧化物层的处理，可以稳定地得到良好的滑动性。
使平整轧制后的合金化热镀锌钢板与酸性溶液接触，其后，以在钢板表面形成有酸性液膜的状态保持规定时间后，进行水洗、干燥，由此可以在镀敷表层形成氧化物层，但此时所形成的氧化物主要在镀敷钢板表面的调压部形成以Zn为主体的氧化物层。大多被用于汽车外板的强度比较低的合金化热镀锌钢板，由于成形载荷低，因此在冲压成形时与金属模具直接接触的主要是镀层表面的调压部，因此，通过在镀层表面的调压部形成氧化物层，能得到良好的冲压成形性。但是，可以认为，被用于结构构件的高强度合金化热镀锌钢板，由于成形载荷高，因此，在冲压成形时金属模具不仅与调压部、而且也与未调压部直接接触。因此，仅在调压部形成氧化物层不能确保良好的冲压成形性。
实施方式1
使用含有Zr的酸性溶液时，含有Zn和Zr的氧化物层可以在调压部及未调压部形成，并且由于Zr与Zn相比为硬质，因此，与Zn单体的氧化物层相比，可以形成更硬质化的氧化物层。这样形成的氧化物层即使在与金属模具的接触面压力高的情况下也不容易被破坏，并且抑制金属模具与镀层表面的直接接触。其结果是，即使在成形载荷高且容易产生模具磨损的高强度合金化热镀锌钢板中，也会显示良好的冲压成形性。
关于该氧化物层的形成机制还不明确，但可以如下认为。使合金化热镀锌钢板与酸性溶液接触时，从钢板侧发生锌的溶解。可以认为，由于该锌的溶解同时产生氢，因此，锌的溶解进行时，酸性溶液中的氢离子浓度减小，其结果是，酸性溶液的pH上升，达到氧化物(氢氧化物)变得稳定的pH范围时，在合金化热镀锌钢板表面形成氧化物层。可以认为，此时使用含有Zr的酸性溶液时，Zr类氧化物的形成反应在比Zn类氧化物的形成反应低的pH范围内发生，其后pH进一步上升时，发生Zn类氧化物的形成反应，因此，与Zn单体时相比，容易发生氧化物的形成反应。另外认为，由于该Zr类氧化物的形成反应在低pH范围发生，因此考虑将钢板强蚀刻，即使在比调压部反应性差的未调压部，也容易发生氧化物形成反应。另外，这种氧化物的形成方法一边稍微使镀层表面溶解一边进行，因此，与利用使用了分散有氧化物的溶剂的涂敷处理等而得到的层相比，密合性也良好，为利用了氢氧化物的沉淀反应的方法，因此，与通过加热处理等完全覆盖表面而得到的被膜相比，可以形成厚的被膜。而且，在与酸性溶液接触且接触结束后保持至少1秒以上时，可以利用感应加热或辐射加热等对钢板进行加热。
由以上可知，在本发明中，在对钢板实施热镀锌，进一步通过加热处理进行合金化，实施平整轧制后，与酸性溶液接触，接触结束后保持至少1秒以上，然后进行水洗，由此，在镀锌钢板表面形成10nm以上的Zn类氧化物层时，在上述酸性溶液中含有Zr离子。这在本发明中为最重要的条件。
为了使酸性溶液中含有Zr离子，优选以Zr离子浓度为0.1～50g/l的范围含有Zr的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐中的至少1种以上。Zr离子的浓度低于0.1g/l时，形成的Zr类氧化物量为少量，形成Zn为中心的氧化物层，因此，有时不能充分地得到面压力上升时的冲压成形性改善效果。另一方面，当其超过50g/l时，所形成的Zr类氧化物的比例多，对滑动特性的改善是有效的，但存在这些Zr类氧化物使与以合金化热镀锌钢板为对象而设计的胶粘剂的适应性变差的倾向。
使用的酸性溶液优选在pH2.0～5.0的范围内具有pH缓冲作用。这是因为，使用在pH2.0～5.0的范围内具有pH缓冲作用的酸性溶液时，通过与酸性溶液接触后保持规定时间，充分地发生酸性溶液和镀层的反应引起的Zn的溶解和Zr类氧化物及Zn类氧化物的形成反应，可以在钢板表面稳定地得到氧化物层。另外，作为这种pH缓冲作用的指标，可以用pH上升度进行评价，所述pH上升度定义为使1升酸性溶液的pH上升至2.0～5.0所需要的1.0mol/l氢氧化钠溶液的量(1)，该值为0.05～0.5的范围即可。pH上升度低于0.05时，快速地发生pH的上升，在氧化物的形成中不能得到充分的锌的溶解，因此，有时不能形成充分的氧化物层。另一方面认为是由于，当其超过0.5时，促进锌的溶解，在氧化物层的形成中不仅时间长，而且镀层的损伤也严重，原本的作为防锈钢板的作用也丧失。而且，pH上升度设定为，将在pH为2.0～5.0的范围内几乎不具有缓冲性的无机酸添加在pH超过2.0的酸性溶液中，使pH暂时降低到2.0后进行评价。
作为这种具有pH缓冲性的酸性溶液，例如可以列举：醋酸钠(CH3COONa)等乙酸盐、邻苯二甲酸氢钾((KOOC)2C6H4)等邻苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)或柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等琥珀酸盐、乳酸钠(NaCH3CHOHCO2)等乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐，优选使用以上述各成分含量为5～50g/l的范围含有这些中的至少1种以上的水溶液。上述浓度低于5g/l时，锌溶解的同时比较迅速地发生溶液的pH上升，因此，不能形成在滑动性的提高方面充分的氧化物层。另一方面认为是由于，当其超过50g/l时，促进锌的溶解，在氧化物层的形成中不仅时间长，而且镀层的损伤也严重，原本的作为防锈钢板的作用也丧失。
酸性溶液的pH优选为0.5～2.0的范围。这是由于，pH超过2.0时，在溶液中产生Zr离子的沉淀(氢氧化物的形成)，Zr类氧化物不进入氧化物层中。另一方面，pH过低时，促进锌的溶解，不仅镀敷附着量减少，而且在镀敷被膜上产生裂纹，在加工时容易产生剥离，因此优选pH为0.5以上。而且，酸性溶液的pH高于0.5～2.0的范围时，可以用硫酸等没有pH缓冲性的无机酸进行pH调节。
酸性溶液的温度优选为20～70℃的范围。当其低于20℃时，氧化物层的生成反应时间长，有时导致生产率的降低。另一方面，在温度高的情况下，反应比较迅速地进行，相反在钢板表面容易产生处理不均，因此，优选控制在70℃以下的温度。
而且，在本发明中，只要在使用的酸性溶液中含有Zr离子，就可以稳定地形成滑动性优良的氧化物层，因此，即使在酸性溶液中以其它金属离子或无机化合物等为杂质或有意地含有它们，也并不损害本发明的效果。尤其是由于Zn离子为在钢板与酸性溶液接触时溶出的离子，因此，在操作中虽然看到酸性溶液中Zn浓度的增加，但该Zn离子浓度的大小对本发明的效果没有特别的影响。
由以上可知，在本发明的镀敷钢板表面能得到含有Zn及Zr作为必需成分的10nm以上的氧化物层。
使合金化热镀锌钢板与酸性溶液接触的方法没有特别限制，有将镀敷钢板浸渍于酸性溶液中的方法、在镀敷钢板上喷雾酸性溶液的方法、通过涂敷辊将酸性溶液涂敷于镀敷钢板的方法等，优选最终以薄的液膜状存在于钢板表面的方法。这是由于，存在于钢板表面的酸性溶液的量多时，即使发生锌的溶解，溶液的pH也不上升，仅逐渐地发生锌的溶解，至形成氧化物层不仅时间长，而且镀层的损伤也严重，原本的作为防锈钢板的作用也丧失。从该观点考虑，形成于钢板表面的溶液膜量优选调整到50g/m2以下有效。而且，溶液膜量的调整可以通过压液辊、空气擦拭等进行。
另外，与酸性溶液接触后，至水洗的时间(至水洗的保持时间)优选为1-120秒。这是因为，至水洗的时间低于1秒时，溶液的pH上升，在形成Zr类氧化物层和Zn类氧化物层之前冲洗酸性溶液，因此，不能得到滑动性的提高效果，另外，即使超过120秒，也看不到氧化物层的量的变化。更优选为1-30秒。
而且，本发明中的氧化物层是由含有Zn和Zr作为必需成分的氧化物和/或氢氧化物等构成的层。这种含有Zn及Zr作为必需成分的氧化物层的平均厚度在调压部表层及未调压部表层中需要为10nm以上。氧化物层的平均厚度在调压部及未调压部中变薄为低于10nm时，使滑动阻力降低的效果不充分。另一方面，含有Zn及Zr作为必需成分的氧化物层的平均厚度在调压部及未调压部中超过200nm时，冲压加工中被膜破坏，滑动阻力上升，而且存在焊接性降低的倾向，因此不优选。更优选的为10-100nm。
另外，关于制造本发明中的合金化热镀锌钢板，需要在镀敷浴中添加Al，但Al以外的添加元素成分没有特别限定。即，除Al之外，即使含有或添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等，也并不损害本发明的效果。
而且，即使由于用于氧化处理等的处理液中含有杂质而使氧化物层中混入S、N、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等，也并不损害本发明的效果。
实施例
下面，利用实施例更详细地说明本发明。
在板厚0.8mm的冷轧钢板上形成常规方法的合金化热镀锌被膜，进一步进行平整轧制。接着，作为氧化物形成处理，在醋酸钠40g/l的酸性水溶液中、在适当改变Zr离子浓度、溶液的温度的酸性溶液中浸渍3秒。其后进行辊榨，调整液量后，在大气中、室温下保持1～60秒，进行充分水洗后，实施干燥。
接着，对如上制成的钢板，测定镀敷表层的调压部及未调压部的氧化物层的膜厚，同时，作为简易地评价冲压成形性的方法，进行摩擦系数的测定。而且，测定方法如下所述。
滑动性评价试验(摩擦系数测定试验)
为了评价冲压成形性，如下测定各供试材料的摩擦系数。
图1为表示摩擦系数测定装置的概略正视图。如该图所示，从供试材料取的摩擦系数测定用试样1被固定在试样台2上，试样台2被固定在可以水平移动的滑动台3的上面。在滑动台3的下面设有具有与其连接的辊4的能上下移动的滑动台支撑台5，通过将其推上而用于测定利用滑块6对摩擦系数测定用试样1的压紧载荷N的第一负载传感器7被安装在滑动台支撑台5上。在使上述压紧力起作用的状态下用于测定使滑动台3向水平方向移动的滑动阻力F的第二负载传感器8被安装在滑动台3一个端部。而且，作为润滑油，将スギムラ化学公司制造的冲压用洗涤油プレトンR352L涂敷在试样11的表面而进行试验。
图2为表示使用的滑块的形状和尺寸的概略透视图。在滑块6的下面被压紧在摩擦系数测定用试样1的表面的状态下滑动。图2所示的滑块6的形状为，宽度10mm、试样的滑动方向长度12mm、滑动方向两端的下部由曲率4.5mmR的曲面构成，压紧试样的滑块下面具有宽度10mm、滑动方向长度3mm的平面。
在进行摩擦系数的测定时，假想成形载荷高且容易产生模具磨损的高强度合金化热镀锌钢板中的恶劣的冲压环境，在室温(25℃)下，使压紧载荷N变化为400kgf及1500kgf而进行。而且，试样的拉拔速度(滑动台3的水平移动速度)为100cm/分钟。在这些条件下，测定压紧载荷N和拉拔载荷F，供试材料与滑块之间的摩擦系数μ由式：μ＝F/N算出。
氧化膜厚的测定
利用俄歇电子能谱(AES)对镀敷表层的调压部及未调压部测定各元素的含有率(原子％)，接着进行Ar溅射至规定的深度后，利用AES进行镀敷被膜中各元素的含有率的测定，将其反复进行，由此测定深度方向的各元素的组成分布。将氧化物、氢氧化物引起的O的含有率在比最大值深的位置成为最大值和一定值之和的1/2的深度设定为氧化物的厚度，对调压部及未调压部分别各测定两处氧化物的厚度，将它们的平均值分别设定为调压部及未调压部的氧化物的厚度。而且，作为预处理，进行30秒的Ar溅射，除去供试材料表面的污染层。
表1表示由以上得到的试验结果。而且，在表1中，条件1是指压紧载荷400kgf、试样温度25℃(室温)，条件2是指压紧载荷1500kgf、试样温度25℃(室温)。
由表1所示的试验结果可知下述事项。
由于No.1的比较例不进行利用酸性溶液的处理，因此，为了在调压部及未调压部使滑动性提高，不形成充分的氧化膜，即使在面压力低的条件1下，摩擦系数也高。另外，在面压力高的条件2下，摩擦系数进一步上升，产生模具磨损。No.2～4的比较例为虽然进行用酸性溶液的处理、但使用了不含有Zr离子的浴液的比较例。此时，由于以Zn为主体的氧化物层主要在镀敷钢板表面的调压部形成，因此，虽然看到在成形时与金属模具的接触主要为调压部的面压力低的条件1的摩擦系数的改善效果，但是在与金属模具的接触涉及调压部及未调压部那样面压力高的条件2下显示高的摩擦系数。
另一方面，No.5～31为使用了含有Zr离子的浴液的例子，此时，在除了不保持而进行水洗的No.14之外的本发明例中，由于含有Zn及Zr的硬质的氧化物层在镀敷钢板表面的调压部及未调压部形成，因此，在面压力低的条件1的基础上，即使在面压力高的条件2下，摩擦系数也稳定在低水平。
No.5～7为进行了用含有Zr离子的酸性溶液的处理的本发明例，在面压力低的条件1的基础上，面压力高的条件2的摩擦系数也降低。另外，No.8～10、16～18、29～31为在与No.5～7相同的处理条件下使溶液中的Zr离子浓度增加的本发明例，但任何条件下的摩擦系数都稳定在低水平。
No.14～19为在钢板表面形成酸性溶液膜，使至实施水洗的时间改变的例子。在不保持而进行水洗的No.14的比较例中，为了在调压部及未调压部中使滑动性提高，不形成充分的氧化膜，在面压力低的条件1的基础上，面压力高的条件2的摩擦系数也上升。保持时间为1秒以上的No.15～19，在任何条件下摩擦系数都稳定在低水平。
No.11～13、23～28为使处理液温度变化的本发明例，在面压力低的条件1及面压力高的条件2的任意条件下，摩擦系数的提高效果都充分，但在制造时产生设定为耐热性更高的设备方法的必要性，另外，由于制造时的溶液的蒸发量变多，因此液膜量的控制稍微困难。
No.20～22为相对于No.16～18使液膜形成量变化的本发明例，但至水洗的保持时间相同，进行比较时，溶液少的情况与液膜量多的情况相比，溶液的pH难以上升，难以形成氧化物层，因此，在面压力低的条件1及面压力高的条件2下，摩擦系数稍微升高。
实施方式2
使用含有Ti的酸性溶液时，含有Zn和Ti的氧化物层可以在调压部及未调压部形成，并且Ti与Zn相比为硬质，因此，与Zn单体的氧化物层相比，可以形成更硬质化的氧化物层。这样形成的氧化物层即使在与金属模具的接触面高压力的情况下也不容易被破坏，并且抑制金属模具与镀层表面的直接接触。其结果是，即使在成形载荷高且容易产生模具磨损的高强度合金化热镀锌钢板中，也会显示良好的冲压成形性。
对于该氧化物层的形成机制还不明确，但可以如下认为。使合金化热镀锌钢板与酸性溶液接触时，从钢板侧发生锌的溶解。可以认为，由于该锌的溶解同时产生氢，因此，锌的溶解进行时，酸性溶液中的氢离子浓度减小，其结果是，酸性溶液的pH上升，达到氧化物(氢氧化物)变得稳定的pH范围时，在合金化热镀锌钢板表面形成氧化物层。可以认为，此时使用含有Ti的酸性溶液时，Ti类氧化物的形成反应在比Zn类氧化物的形成反应低的pH范围内发生，其后pH进一步上升时，发生Zn类氧化物的形成反应，因此，与Zn单体时相比，容易发生氧化物的形成反应。另外认为，由于该Ti类氧化物的形成反应在低pH范围发生，因此考虑将钢板强蚀刻，即使在比调压部反应性差的未调压部，也容易发生氧化物形成反应。另外，这种氧化物的形成方法一边稍微溶解镀层表面一边进行，因此，与利用使用了分散有氧化物的溶剂的涂敷处理等而得到的层相比，密合性也良好，为利用了氢氧化物的沉淀反应的方法，因此，与利用加热处理等完全覆盖表面而得到的被膜相比，可以形成厚的被膜。而且，在与酸性溶液接触且接触结束后保持至少1～30秒时，可以利用感应加热或辐射加热等对钢板进行加热。
由以上可知，在本发明中，在钢板上实施热镀锌，进一步利用加热处理进行合金化，在实施平整轧制后，与酸性溶液接触，接触结束后至少保持1秒以上后进行水洗，由此，在热镀锌钢板表面形成10nm以上的Zn类氧化物层时，设定为在上述酸性溶液中含有Ti离子。这在本发明中为最重要的事情。
为了使酸性溶液中含有Ti离子，优选以Ti离子浓度为0.1～50g/l的范围含有Ti的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐中的至少1种以上。Ti离子浓度低于0.1g/l时，形成的Ti类氧化物量为少量，成为Zn为中心的氧化物层，因此，有时不能充分地得到面压力上升时的冲压成形性改善效果。另一方面，当其超过50g/l时，形成的Ti类氧化物的比例多，对滑动特性的改善是有效的，但这些Ti类氧化物存在使与以合金化热镀锌钢板为对象而设计的胶粘剂的适应性变差的倾向。
使用的酸性溶液优选在pH2.0～5.0的范围内具有pH缓冲作用。这是因为，使用在pH2.0～5.0的范围内具有pH缓冲作用的酸性溶液时，通过与酸性溶液接触后保持规定时间，充分地发生酸性溶液和镀层的反应引起的Zn的溶解和Ti类氧化物及Zn类氧化物的形成反应，可以在钢板表面稳定地得到氧化物层。另外，作为这种pH缓冲作用的指标，可以用pH上升度进行评价，所述pH上升度定义为使1升酸性溶液的pH上升至2.0～5.0所需要的1.0mol/l氢氧化钠溶液的量(1)，该值为0.05～0.5的范围即可。pH上升度低于0.05时，快速地发生pH的上升，在氧化物的形成中不能得到充分的锌的溶解，因此，有时不能形成充分的氧化物层。另一方面认为是由于，当其超过0.5时，促进锌的溶解，在氧化物层的形成中不仅时间长，而且镀层的损伤也严重，原本的作为防锈钢板的作用也丧失。而且，pH上升度设定为，将在pH为2.0～5.0的范围内几乎不具有缓冲性的无机酸添加在pH超过2.0的酸性溶液中，使pH暂时降低到2.0后进行评价。
作为这种具有pH缓冲性的酸性溶液，例如可以列举：醋酸钠(CH3COONa)等乙酸盐、邻苯二甲酸氢钾((KOOC)2C6H4)等邻苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)或柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等琥珀酸盐、乳酸钠(NaCH3CHOHCO2)等乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐，优选使用以上述各成分含量为5～50g/l的范围含有这些中的至少1种以上的水溶液。上述浓度低于5g/l时，锌溶解的同时比较迅速地发生溶液的pH上升，因此，不能形成在滑动性的提高方面充分的氧化物层。另一方面认为是由于，当其超过50g/l时，促进锌的溶解，在氧化物层的形成中不仅时间长，而且镀层的损伤也严重，原本的作为防锈钢板的作用也丧失。
酸性溶液的pH优选为0.5～2.0的范围。这是由于，pH超过2.0时，在溶液中产生Ti离子的沉淀(氢氧化物的形成)，Ti类氧化物不进入氧化物层中的缘故。另一方面，pH过低时，促进锌的溶解，不仅镀敷附着量减少，而且在镀敷被膜上产生裂纹，在加工时容易产生剥离，因此优选pH为0.5以上。而且，酸性溶液的pH高于0.5～2.0的范围的情况，可以用硫酸等的没有pH缓冲性的无机酸进行pH调节。
酸性溶液的温度优选为20～70℃的范围。当其低于20℃时，氧化物层的反应时间长，有时导致生产率的降低。另一方面，当温度高时，反应比较迅速地进行，相反在钢板表面容易产生处理不均，因此，优选控制在70℃以下的温度。
而且，在本发明中，只要在使用的酸性溶液中含有Ti离子，就可以稳定地形成滑动性优良的氧化物层，因此，即使在酸性溶液中以其它金属离子或无机化合物等为杂质或有意地含有它们，也并不损害本发明的效果。尤其是由于Zn离子为在钢板与酸性溶液接触时溶出的离子，因此，在操作中虽然看到酸性溶液中Zn浓度的增加，但该Zn离子浓度的大小对本发明的效果没有特别的影响。
由以上可知，在本发明的镀敷钢板表面能得到含有Zn及Ti作为必需成分的10nm以上的氧化物层。
使合金化热镀锌钢板与酸性溶液接触的方法没有特别限制，有将镀敷钢板浸渍于酸性溶液中的方法、在镀敷钢板上喷雾酸性溶液的方法、通过涂敷辊将酸性溶液涂敷于镀敷钢板的方法等，优选最终以薄的液膜状存在于钢板表面的方法。这是由于，存在于钢板表面的酸性溶液多时，即使发生锌的溶解，溶液的pH也不上升，仅逐渐地发生锌的溶解，至形成氧化物层不仅时间长，而且镀层的损伤也严重，原本的作为防锈钢板的作用也丧失。从该观点考虑，形成于钢板表面的溶液膜量优选调整到50g/m2以下有效。而且，溶液膜量的调整可以通过压液辊、空气擦拭等进行。
另外，与酸性溶液接触后，至水洗的时间(至水洗的保持时间)需要1～120秒。这是因为，至水洗的时间低于1秒时，溶液的pH上升，在形成Ti类氧化物层和Zn类氧化物层之前冲洗酸性溶液，因此，不能得到滑动性的提高效果，另外，即使超过120秒，也看不到氧化物层的量的变化。更优选为1-30秒。
而且，本发明中的氧化物层是由含有Zn和Ti作为必需成分的氧化物和/或氢氧化物等构成的层。这种含有Zn及Ti作为必需成分的氧化物层的平均厚度在调压部表层及未调压部表层中需要为10nm以上。氧化物层的平均厚度在调压部及未调压部中变薄为低于10nm时，使滑动阻力降低的效果不充分。另一方面，含有Zn及Ti作为必需成分的氧化物层的平均厚度在调压部及未调压部中超过200nm时，冲压加工中被膜破坏，滑动阻力上升，而且存在焊接性降低的倾向，因此不优选。更优选的为10-100nm。
另外，关于制造本发明中的合金化热镀锌钢板，需要在镀敷浴中添加Al，但Al以外的添加元素成分没有特别限定。即，除Al之外，即使含有或添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等，也并不损害本发明的效果。
而且，即使由于用于氧化处理等的处理液中含有杂质而使氧化物层中混入S、N、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等，也并不损害本发明的效果。
实施例
下面，利用实施例更详细地说明本发明。
在板厚0.8mm的冷轧钢板上形成常规方法的合金化热镀锌被膜，进一步进行平整轧制。接着，作为氧化物形成处理，在醋酸钠40g/l的酸性水溶液中、在适当改变Ti离子浓度、溶液的温度的酸性溶液中浸渍3秒。其后进行辊榨，调整液量后，在大气中、室温下保持1～30秒，进行充分水洗后，实施干燥。
接着，对如上制成的钢板，测定镀敷表层的调压部及未调压部的氧化物层的膜厚，同时，作为简易地评价冲压成形性的方法，进行摩擦系数的测定。
表2表示由以上得到的试验结果。而且，在表2中，条件1是指压紧载荷400kgf、试样温度25℃(室温)，条件2是指压紧载荷1500kgf、试样温度25℃(室温)。
由表2所示的试验结果得知下述事项。
由于No.1的比较例不进行利用酸性溶液的处理，因此，为了在调压部及未调压部使滑动性提高，不形成充分的氧化膜，即使在面压力低的条件1下，摩擦系数也高。而且，在面压力高的条件2下，摩擦系数进一步上升，产生模具磨损。
No.2～4的比较例为虽然进行用酸性溶液的处理、但使用不含有Ti离子的浴液的比较例。此时，由于以Zn为主体的氧化物层主要在镀敷钢板表面的调压部形成，因此，虽然看到在成形时与金属模具的接触主要为调压部的面压力低的条件1的摩擦系数的改善效果，但是在与金属模具的接触涉及调压部及未调压部那样面压力高的条件2下显示高的摩擦系数。
另一方面，No.5～31为使用了含有Ti离子的浴液的例子，此时，在除了不保持而进行水洗的No.14之外的本发明例中，由于含有Zn及Ti的硬质的氧化物层在镀敷钢板表面的调压部及未调压部形成，因此，在面压力低的条件1的基础上，即使在面压力高的条件2下，摩擦系数也稳定在低水平。
No.5～7为进行了用含有Ti离子的酸性溶液的处理的本发明例，在面压力低的条件1的基础上，面压力高的条件2的摩擦系数也降低。
另外，No.8～10、16～18、29～31为在与No.5～7相同的处理条件下使溶液中的Ti离子浓度增加的本发明例，但任何条件下的摩擦系数都稳定在低水平。
No.14～19为在钢板表面形成酸性溶液膜，使至实施水洗的时间改变的例子。在不保持而进行水洗的No.14的比较例中，为了在调压部及未调压部中使滑动性提高，不形成充分的氧化膜，在面压力低的条件1的基础上，面压力高的条件2的摩擦系数也上升。保持时间为1秒以上的No.15～19，在任何条件下摩擦系数都稳定在低水平。
No.11～13、23～28为使处理液温度变化的本发明例，在面压力低的条件1及面压力高的条件2的任意条件下，摩擦系数的提高效果都充分，但是，在No23～28中，在制造时产生设定为耐热性更高的设备方法的必要性，另外，由于制造时的溶液的蒸发量变多，因此液膜量的控制稍微困难。
No.20～22为相对于No.16～18使液膜形成量变化的本发明例。以至水洗的保持时间相同而进行比较时，液膜量为5g/m2的情况与3g/m2的情况相比，溶液的pH难以上升，难以形成氧化物层，因此，在面压力低的条件1及面压力高的条件2下，摩擦系数稍微升高。
实施方式3
使平整轧制后的合金化热镀锌钢板与酸性溶液接触，其后，在钢板表面形成有酸性液膜的状态下保持规定时间后，进行水洗、干燥，由此可以在镀敷表层形成氧化物层。此时，所形成的氧化物层以Zn为主体，主要在镀敷钢板表面的调压部形成。在大多被用于汽车外板的强度比较低的合金化热镀锌钢板中，由于成形载荷低，因此在冲压成形时与金属模具直接接触的主要是镀层表面的调压部，因此，通过在镀层表面的调压部形成氧化物层，可以得到良好的冲压成形性。但是，成为比冲压成形时的载荷高的情况等更严格的条件时，镀敷表面与金属模具以高面压力接触并滑动，因此，即使在表面存在Zn类氧化物层，镀敷合金表面与金属模具也直接接触，发生固着。此时，镀敷合金与金属模具的剪切应力成为大的滑动阻力。在此，将Sn的金属粒子混入时，该滑动阻力降低。该理由可以认为是由于，通过存在柔软的Sn，其在滑动时拉伸，在镀敷表面和金属模具之间扩展，防止两者的直接接触。金属Sn由于剪切应力非常小，因此，成为金属模具和镀敷表面的接触阻力小的物质。但是，Sn需要与Zn类氧化物层同时存在。例如，虽然即使在合金化热镀锌表面仅赋予金属Sn也具有降低接触阻力的效果，但由于Sn层容易变形，因此，在镀敷的凹凸的顶点或金属模具的凹凸部容易断裂，在短时间内该效果消失。因此，其效果不充分。在本发明中，通过使金属Sn与Zn类氧化物层混合存在，也利用熔点较高且硬的Zn类氧化物的固着抑制效果。另外，通过使金属Sn不为层状而为粒子状，可以在粉碎处发挥其效果。也推定，Zn类氧化物也具有在镀敷表面保持金属Sn粒子的效果。
由以上可知，在本发明中，在对钢板实施热镀锌，进一步利用加热处理进行合金化，实施平整轧制后，与酸性溶液接触，接触结束后保持1～120秒，然后进行水洗，由此，在镀锌钢板表面形成10nm以上的Zn类氧化物层时，设定为在上述酸性溶液中含有Sn离子。这在本发明中是最重要的条件。
为了使酸性溶液中含有Sn离子，优选以Sn离子浓度为0.1～50g/l的范围含有Sn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐中的至少1种以上。Sn离子浓度低于0.1g/l时，形成的以Sn为主体的金属粒子为少量，成为Zn为中心的氧化物层，因此，有时不能充分地得到面压力上升时的冲压成形性改善效果。另一方面，当其超过50g/l时，形成的以Sn为主体的金属粒子的比例多，对滑动特性的改善是有效的，但存在以这些Sn为主体的金属粒子使与以合金化热镀锌钢板为对象而设计的胶粘剂的适应性变差的倾向。
使用的酸性溶液优选在pH2.0～5.0的范围内具有pH缓冲作用。这是因为，使用在pH2.0～5.0的范围内具有pH缓冲作用的酸性溶液时，通过与酸性溶液接触后保持规定时间，充分地发生酸性溶液和镀层的反应引起的Zn的溶解和Zn类氧化物的形成反应，可以在钢板表面稳定地得到氧化物层。另外，作为这种pH缓冲作用的指标，可以用pH上升度进行评价，所述pH上升度定义为使1升酸性溶液的pH上升至2.0～5.0所需要的1.0mol/l氢氧化钠溶液的量(1)，该值为0.05～0.5的范围即可。pH上升度低于0.05时，快速地发生pH的上升，在氧化物的形成中不能得到充分的Zn的溶解，因此，有时不能形成充分的氧化物层。另一方面认为是由于，当其超过0.5时，促进Zn的溶解，在氧化物层的形成中不仅时间长，而且镀层的损伤也严重，原本的作为防锈钢板的作用也丧失。而且，pH上升度设定为，将在pH为2.0～5.0的范围内几乎不具有缓冲性的无机酸添加在pH超过2.0的酸性溶液中，使pH暂时降低到2.0后进行评价。
作为这种具有pH缓冲性的酸性溶液，例如可以列举：醋酸钠(CH3COONa)等乙酸盐、邻苯二甲酸氢钾((KOOC)2C6H4)等邻苯二甲酸盐、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)或柠檬酸二氢钾(KH2C6H5O7)等柠檬酸盐、琥珀酸钠(Na2C4H4O4)等琥珀酸盐、乳酸钠(NaCH3CHOHCO2)等乳酸盐、酒石酸钠(Na2C4H4O6)等酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐，优选使用以上述各成分含量为5～50g/l的范围含有这些中的至少1种以上的水溶液。上述浓度低于5g/l时，锌溶解的同时比较迅速地发生溶液的pH上升，因此，不能形成在滑动性的提高方面充分的氧化物层。另一方面认为是由于，当其超过50g/l时，促进锌的溶解，在氧化物层的形成中不仅时间长，而且镀层的损伤也严重，原本的作为防锈钢板的作用也丧失。
酸性溶液的pH优选为0.5～2.0的范围。这是由于，pH超过2.0时，在溶液中产生Sn离子的沉淀(氢氧化物的形成)，有时不能稳定地赋予镀锌钢板表面Sn的金属粒子。另一方面，pH过低时，促进锌的溶解，不仅减少镀敷附着量，而且在镀敷被膜上产生裂纹，在加工时容易产生剥离，因此优选pH为0.5以上。而且，酸性溶液的pH高于0.5～2.0的范围的情况，可以用硫酸等的没有pH缓冲性的无机酸进行pH调节。
酸性溶液的温度优选为20～70℃的范围。当其低于20℃时，氧化物层的反应时间长，有时导致生产率的降低。另一方面，当温度高时，反应比较迅速地进行，相反在钢板表面容易产生处理不均，因此，优选控制在70℃以下的温度。
而且，在本发明中，只要在使用的酸性溶液中含有Sn离子，就可以稳定地形成滑动性优良的Sn金属粒子及氧化物层，因此，即使在酸性溶液中以其它金属离子或无机化合物等为杂质或有意地含有它们，也并不损害本发明的效果。尤其是由于Zn离子为在钢板与酸性溶液接触时溶出的离子，因此，在操作中虽然看到酸性溶液中Zn浓度的增加，但该Zn离子浓度的大小对本发明的效果没有特别的影响。
由以上可知，在本发明的镀敷钢板表面能得到含有以Sn为主体成分的金属粒子和Zn作为必需成分的10nm以上的氧化物层。
使合金化热镀锌钢板与酸性溶液接触的方法没有特别限制，有将镀敷钢板浸渍于酸性溶液中的方法、在镀敷钢板上喷雾酸性溶液的方法、通过涂敷辊将酸性溶液涂敷于镀敷钢板的方法等，优选最终以薄的液膜状存在于钢板表面的方法。这是由于，存在于钢板表面的酸性溶液多时，即使发生锌的溶解，溶液的pH也不上升，仅逐渐地发生锌的溶解，至形成氧化物层不仅时间长，而且镀层的损伤也严重，原本的作为防锈钢板的作用也丧失。从该观点考虑，形成于钢板表面的溶液膜量优选调整到50g/m2以下有效。而且，溶液膜量的调整可以通过压液辊、空气擦拭等进行。
另外，与酸性溶液接触后，至水洗的时间(至水洗的保持时间)需要1～120秒。这是因为，至水洗的时间低于1秒时，溶液的pH上升，在形成Sn的金属粒子及Zn类氧化物层之前冲洗酸性溶液，因此，不能得到滑动性的提高效果，另外，即使超过120秒，也看不到Sn的金属粒子的量及氧化物层的量的变化。
而且，本发明中的氧化物层，是由含有Zn作为必需成分的氧化物和/或氢氧化物等构成的层。在这种含有Zn作为必需成分的氧化物层的平均厚度在调压部表层及未调压部表层中需要为10nm以上。氧化物层的平均厚度在调压部及未调压部中变薄为低于10nm时，使滑动阻力降低的效果不充分。另一方面，含有Zn作为必需成分的氧化物层的平均厚度在调压部及未调压部中超过200nm时，冲压加工中被膜破坏，滑动阻力上升，而且存在焊接性降低的倾向，因此不优选。更优选的为10-100nm。
另外，关于制造本发明中的合金化热镀锌钢板，需要在镀敷浴中添加Al，但Al以外的添加元素成分没有特别限定。即，除Al之外，即使含有或添加Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等，也并不损害本发明的效果。
而且，即使由于用于氧化处理等的处理液中含有杂质而在氧化物层中混入S、N、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等，也并不损害本发明的效果。
实施例
下面，利用实施例更详细地说明本发明。
在板厚0.8mm的冷轧钢板上形成常规方法的合金化热镀锌被膜，进一步进行平整轧制。接着，作为氧化物形成处理，在醋酸钠40g/l的酸性水溶液中、在适当改变Sn离子浓度(以硫酸锡(II)添加)、溶液的温度的酸性溶液中浸渍3秒。而且，酸性溶液的pH全部为1.5。其后进行辊榨，调整液量后，在大气中、室温下保持1～120秒，进行充分水洗后，实施干燥。
接着，对如上制成的钢板，测定镀敷表层的调压部及未调压部的氧化物层的膜厚，同时，作为简易地评价冲压成形性的方法，进行摩擦系数的测定。赋予在Zn类氧化物层上的金属Sn利用ICP(感应等离子体发光分析)法以每单位面积的质量进行评价。
表3表示由以上得到的试验结果。而且，在表3中，条件1是指压紧载荷400kgf、试样温度25℃(室温)，条件2是指压紧载荷1500kgf、试样温度25℃(室温)。
表3所示的试验结果得知下述事项。
由于No.1的比较例不进行利用酸性溶液的处理，因此，为了在调压部及未调压部使滑动性提高，不形成充分的氧化膜，即使在面压力低的条件1下，摩擦系数也高。另外，在面压力高的条件2下，摩擦系数进一步上升，产生模具磨损。
No.2～4的比较例为虽然进行用酸性溶液的处理、但使用了不含有Sn离子的浴液的比较例。此时，由于以Zn为主体的氧化物层主要在镀敷钢板表面的调压部形成，因此，虽然看到在成形时与金属模具的接触主要为调压部的面压力低的条件1的摩擦系数的改善效果，但是在与金属模具的接触涉及调压部及未调压部那样面压力高的条件2下显示高的摩擦系数。
另一方面，No.5～28为使用了含有Sn离子的浴液的例子，此时，在除了不保持而进行水洗的No.14之外的本发明例中，由于含有Sn的金属粒子及Zn的氧化物层在镀敷钢板表面存在，因此，在面压力低的条件1的基础上，即使在面压力高的条件2下，摩擦系数也稳定在低水平。
No.5～7为进行了用含有Sn离子的酸性溶液的处理的本发明例，在面压力低的条件1的基础上，面压力高的条件2的摩擦系数也降低。另外，No.8～10、16～18、26～28为在与No.5～7相同的处理条件下使溶液中的Sn离子浓度增加的本发明例，但在任何条件下摩擦系数都稳定在低水平。
No.14～19为在钢板表面形成酸性溶液膜，使至实施水洗的时间改变的例子。在不保持而进行水洗的No.14的比较例中，为了在调压部及未调压部中使滑动性提高，不形成充分的氧化膜，在面压力低的条件1的基础上，面压力高的条件2的摩擦系数也上升。保持时间为1秒以上的No.15～19，在任何条件下摩擦系数都稳定在低水平。
No.11～13、16～18、20～25为使处理液温度变化的本发明例，在面压力低的条件1及面压力高的条件2的任意条件下，摩擦系数的提高效果都充分。但是，No.20～25在制造时产生设定为耐热性更高的设备方法的必要性，另外，由于制造时的溶液的蒸发量变多，因此液膜量的控制稍微困难。
Claims (21)
1.一种合金化热镀锌钢板的制造方法，其具有：
对钢板实施热镀锌，制造热镀锌钢板的工序；
通过加热所述热镀锌钢板而进行合金化处理的工序；
将合金化处理过的热镀锌钢板进行平整轧制的工序；
使平整轧制后的热镀锌钢板与含有选自由Zr离子、Ti离子和Sn离子构成的组中的至少一种离子的酸性溶液接触，在钢板表面形成酸性溶液膜的工序；
接触结束后，在钢板表面形成有所述酸性溶液膜的状态下保持至少1秒以上的工序；和
将保持后的热镀锌钢板进行水洗的工序，
由此，在镀锌钢板表面形成具有10nm以上的厚度的Zn类氧化物层。
2.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，在所述形成酸性溶液膜的工序中，使平整轧制后的热镀锌钢板与含有Zr离子的酸性溶液接触，在钢板表面形成酸性溶液膜。
3.如权利要求2所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液以Zr离子浓度为0.1～50g/l的范围含有Zr的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐中的至少1种以上。
4.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，在所述形成酸性溶液膜的工序中，使平整轧制后的热镀锌钢板与含有Ti离子的酸性溶液接触，在钢板表面形成酸性溶液膜。
5.如权利要求4所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液以Ti离子浓度为0.1～50g/l的范围含有Ti的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐中的至少1种以上。
6.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，在所述形成酸性溶液膜的工序中，使平整轧制后的热镀锌钢板与含有Sn离子的酸性溶液接触，在钢板表面形成酸性溶液膜。
7.如权利要求6所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液以Sn离子浓度为0.1～50g/l的范围含有Sn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐中的至少1种以上。
8.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液膜为50g/m2以下。
9.如权利要求8所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液膜为0.1～30g/m2以下。
10.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液具有pH缓冲作用，并且用使1升酸性溶液的pH从2.0上升至5.0所需要的1.0mol/l氢氧化钠溶液的量(1)定义的pH上升度为0.05～0.5的范围。
11.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述酸性溶液以所述各成分含量为5～50g/l的范围含有醋酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的至少1种以上，并且pH为0.5～2.0，溶液温度为20～70℃。
12.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，在所述进行保持的工序中，接触结束后，在钢板表面形成有所述酸性溶液膜的状态下保持1～120秒。
13.如权利要求12所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，在所述进行保持的工序中，接触结束后，在钢板表面形成有所述酸性溶液膜的状态下保持1～30秒。
14.如权利要求1所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述Zn类氧化物层具有10-200nm的平均厚度。
15.如权利要求14所述的合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述Zn类氧化物层具有10-100nm的平均厚度。
16.一种合金化热镀锌钢板，其是利用权利要求1所述的合金化热镀锌钢板的制造方法生产的镀敷钢板，其中，在该镀敷钢板表面所形成的氧化物层具有10nm以上的平均厚度，并且所述氧化物层含有选自由Zn、Zr、Ti和Sn构成的组中的至少一种元素。
17.如权利要求16所述的合金化热镀锌钢板，其中，所述氧化物层含有Zn和Zr。
18.如权利要求16所述的合金化热镀锌钢板，其中，所述氧化物层含有Zn和Ti。
19.如权利要求16所述的合金化热镀锌钢板，其中，所述氧化物层含有Zn和Sn。
20.如权利要求16所述的合金化热镀锌钢板，其中，所述Zn类氧化物层具有10-200nm的平均厚度。
21.如权利要求20所述的合金化热镀锌钢板，其中，所述Zn类氧化物层具有10-100nm的平均厚度。
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