JP2010077456A - 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
- C23C28/3455—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer with a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxide, ZrO2, rare earth oxides or a thermal barrier system comprising at least one refractory oxide layer
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Abstract
【課題】優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を高速での製造条件においても省スペースで安定的に製造する。
【解決手段】鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、調質圧延を施す。次いで、鋼板表面に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有する酸性溶液を接触させ、接触処理終了後1〜60秒間保持した後、水洗・乾燥を行う。この時、酸性溶液中に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、（Ｔｉ+Ｚｒ+Ｓｎ）合計濃度として0.1〜50ｇ／ｌの範囲で含有することが好ましい。以上により、めっき鋼板表面に、平均厚さが10nm以上であり、Znを必須成分として含む酸化物層が形成され、課題が解決される。
【選択図】なし
【解決手段】鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、調質圧延を施す。次いで、鋼板表面に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有する酸性溶液を接触させ、接触処理終了後1〜60秒間保持した後、水洗・乾燥を行う。この時、酸性溶液中に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、（Ｔｉ+Ｚｒ+Ｓｎ）合計濃度として0.1〜50ｇ／ｌの範囲で含有することが好ましい。以上により、めっき鋼板表面に、平均厚さが10nm以上であり、Znを必須成分として含む酸化物層が形成され、課題が解決される。
【選択図】なし
Description
本発明は、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造する方法および優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
近年、防錆性向上の観点から、自動車用パネル部品には亜鉛系めっき鋼板、特に溶融亜鉛系めっき鋼板の使用比率が増加している。溶融亜鉛系めっき鋼板には亜鉛めっき後に合金化処理を施すものと施さないものとがあり、一般に前者は合金化溶融亜鉛めっき、後者は溶融亜鉛めっき鋼板と称される。尚、本発明においては亜鉛めっき後に合金化処理を行うものを合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛めっき後に合金化処理を行わないものを溶融亜鉛めっき鋼板とする。
現在、溶接性および塗装性に優れた特性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が自動車用パネルに使用されることが多い。一方で、昨今のさらなる防錆性の向上を目指し、自動車メーカーでは厚目付けの亜鉛系めっき鋼板に対する要望が強くなりつつある。しかし、前述した合金化溶融亜鉛めっき鋼板で厚目付け化を実施すると合金化に長時間を要するだけでなく、めっき層の中で合金化がしていない部分が残存する合金化不良いわゆる焼けムラが発生しやすい。逆に、めっき層全体を合金化させた場合はめっき層と下地鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易いという問題がある。
このような観点から、厚目付け化には溶融亜鉛めっき鋼板が有効である。しかしながら、溶融亜鉛めっき鋼板を自動車用パネルにプレス成形する際には前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板と比較すると、金型との摺動抵抗が大きく、また表面の融点が低いことにより金型と鋼板表面の凝着を生じやすく、プレス割れが起こりやすいという問題がある。
上記に対して、溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形性を向上させる方法として、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかし、この方法では潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、プレス時の油切れによってプレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、厚目付け化が可能である溶融亜鉛めっき鋼板自体のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
特許文献１及び特許文献２には、亜鉛系めっき鋼板表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことによりＺｎＯを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、または加工性を向上させる技術が開示されている。
特許文献３にはＭｏ酸化物皮膜、特許文献４にはＣｏ系酸化物皮膜、特許文献５にはＮｉ系酸化物皮膜、特許文献６にはＣａ系酸化物皮膜をそれぞれ鋼板表面に形成した亜鉛めっき鋼板が提案されている。
特許文献７には亜鉛系めっき鋼板をリン酸ナトリウム５〜６０ｇ/ｌを含みｐＨ２〜６の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理または上記水溶液を塗布することにより、亜鉛系めっき鋼板表面にＰ酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性及び化成処理性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら上記の先行技術を溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、溶融めっき鋼板にはAl酸化物が存在することにより、プレス成形性の改善効果を安定して得ることができない。即ち、表面の反応性が低いため、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理及び加熱処理等を行っても、所定の皮膜を表面に形成することは困難であり、反応性の低い部分、すなわち、Al酸化物量が多い部分では膜厚が薄くなってしまう。また、表面の凹凸が大きいため、プレス成形時にプレス金型と直接接触するのは表面の凸部となるが、凸部のうち膜厚の薄い部分と金型との接触部での摺動抵抗が大きくなり、プレス成形性の改善効果が十分には得られない。
そこで、特許文献９では、溶融亜鉛めっき鋼板をｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液と接触させ、１〜３０秒保持し、水洗することで、めっき表層に酸化物層を形成させる技術を開示している。
特開昭５３−６０３３２号公報
特開平２−１９０４８３号公報
特開平３−１９１０９１号公報
特開平３−１９１０９２号公報
特開平３−１９１０９３号公報
特開平３−１９１０９４号公報
特開平４−８８１９６号公報
特開２００４−３００４号公報
しかしながら、特許文献９に開示されている技術を溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、従来の製造条件においては良好なプレス成形性を得ることができるが、近年のさらなる高速での製造条件においては、充分な成膜時間が確保できないために、形成される酸化物層が薄くなり、良好なプレス成形性が得られない場合があることが明らかになった。すなわち、特許文献９に記載されている溶液組成では、短時間で十分に酸化物層を形成させることが出来ないという問題点があった。
本発明は上記の問題点を改善し、優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を短時間で安定的に製造する製造方法および優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を酸性溶液中に含有させ、酸化物層にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎを分散、付着させることで、酸化物層の生成時間をさらに短縮することが可能となることを見出した。
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1] 溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させ、接触処理終了後1〜60秒間保持した後、水洗・乾燥を行うことにより溶融亜鉛めっき鋼板表面に酸化物層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[2]前記[1]において、前記酸性溶液中に、Ｔｉの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、Ｚｒの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、Ｓｎの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、（Ｔｉ+Ｚｒ+Ｓｎ）合計濃度として0.1〜50ｇ／ｌの範囲で含有することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[3]前記[1]または[2]において、溶融亜鉛めっき鋼板に対して表面活性化処理を施した後、前記酸性溶液に接触させることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[4]前記[3]において、前記表面活性化処理が、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液に接触後水洗する処理であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかにおいて、前記酸性溶液は、pH緩衝作用を有し、かつ1リットルの該酸性溶液のpHを2.0から5.0まで上昇させるのに必要な1.0mol/l水酸化ナトリウム溶液の量（l）で定義するpH上昇度が0.05〜0.5の範囲にあることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかにおいて、前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくともを1種類以上を、前記成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、pHが0.5〜6.0、液温が20〜70℃の範囲にあることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかにおいて、前記酸性溶液に接触させた後の溶融亜鉛めっき鋼板表面に形成する酸性溶液膜が３０g/m2以下であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[8] 前記[1]〜[7]のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により製造され、Znを必須成分として含む酸化物層を鋼板表面に平均厚さが10nm以上形成したことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
[1] 溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させ、接触処理終了後1〜60秒間保持した後、水洗・乾燥を行うことにより溶融亜鉛めっき鋼板表面に酸化物層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[2]前記[1]において、前記酸性溶液中に、Ｔｉの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、Ｚｒの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、Ｓｎの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、（Ｔｉ+Ｚｒ+Ｓｎ）合計濃度として0.1〜50ｇ／ｌの範囲で含有することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[3]前記[1]または[2]において、溶融亜鉛めっき鋼板に対して表面活性化処理を施した後、前記酸性溶液に接触させることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[4]前記[3]において、前記表面活性化処理が、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液に接触後水洗する処理であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかにおいて、前記酸性溶液は、pH緩衝作用を有し、かつ1リットルの該酸性溶液のpHを2.0から5.0まで上昇させるのに必要な1.0mol/l水酸化ナトリウム溶液の量（l）で定義するpH上昇度が0.05〜0.5の範囲にあることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかにおいて、前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくともを1種類以上を、前記成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、pHが0.5〜6.0、液温が20〜70℃の範囲にあることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかにおいて、前記酸性溶液に接触させた後の溶融亜鉛めっき鋼板表面に形成する酸性溶液膜が３０g/m2以下であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[8] 前記[1]〜[7]のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により製造され、Znを必須成分として含む酸化物層を鋼板表面に平均厚さが10nm以上形成したことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
本発明によれば、高速での製造条件において酸化物層を形成させる時間が短時間しか確保できない場合においても、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造することができる。
本発明は、溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させ、接触終了後1〜60秒間保持し、水洗・乾燥を行うことにより溶融亜鉛めっき鋼板表面に酸化物層を形成するに際し、前記酸性溶液中にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有する。このように、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有した酸性溶液を用いることは、本発明において、重要な要件であり、特徴である。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有させることにより、良好なプレス成型性を確保するために十分な酸化物層を短時間で形成させることができる。
この酸性溶液中にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有することにより良好なプレス成形性が得られるメカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。
溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、酸性溶液中の水素イオン濃度が減少する。その結果、酸性溶液のpHが上昇し、酸化物（水酸化物）が安定となるpH領域に達すると、溶融亜鉛めっき鋼板表面に酸化物層を形成すると考えられる。この際にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有する酸性溶液を使用すると、皮膜中又は皮膜表層にＴｉ、Ｚｒ、ＳｎがＺｎ系酸化物（水酸化物）とともに共沈反応により付着する。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ共にＺｎよりも低いｐＨで水酸化物を生成することが知られており、先に生成したＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎの水酸化物がＺｎ酸化物の生成を触媒的に促進するため、あるいはＺｎがＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎとの複合水酸化物を生成する際の生成速度が速いため、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎを含まない酸性溶液と比較して、より短時間で良好なプレス成形性が得られる皮膜を形成できるものと考えている。また、このような酸化物の形成方法は、めっき層表面をわずかに溶解させながら進行するものであるため、酸化物を分散させた溶媒を用いた塗布処理などにより得られる層と比較して密着性も良好であり、水酸化物の沈殿反応を利用したものであるため、加熱処理などにより表面を完全被覆することで得られる皮膜と比較すると、厚い皮膜を形成することができる。
溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、酸性溶液中の水素イオン濃度が減少する。その結果、酸性溶液のpHが上昇し、酸化物（水酸化物）が安定となるpH領域に達すると、溶融亜鉛めっき鋼板表面に酸化物層を形成すると考えられる。この際にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有する酸性溶液を使用すると、皮膜中又は皮膜表層にＴｉ、Ｚｒ、ＳｎがＺｎ系酸化物（水酸化物）とともに共沈反応により付着する。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ共にＺｎよりも低いｐＨで水酸化物を生成することが知られており、先に生成したＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎの水酸化物がＺｎ酸化物の生成を触媒的に促進するため、あるいはＺｎがＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎとの複合水酸化物を生成する際の生成速度が速いため、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎを含まない酸性溶液と比較して、より短時間で良好なプレス成形性が得られる皮膜を形成できるものと考えている。また、このような酸化物の形成方法は、めっき層表面をわずかに溶解させながら進行するものであるため、酸化物を分散させた溶媒を用いた塗布処理などにより得られる層と比較して密着性も良好であり、水酸化物の沈殿反応を利用したものであるため、加熱処理などにより表面を完全被覆することで得られる皮膜と比較すると、厚い皮膜を形成することができる。
酸性溶液中にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有させるためには、Ｔｉの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、Ｚｒの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、Ｓｎの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、（Ｔｉ+Ｚｒ+Ｓｎ）合計濃度として0.1〜50g/lの範囲で含有することが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの合計濃度が0.1g/l未満であると、形成される酸化物量が少量でありZnが中心となる酸化物層となるため、成膜反応のための時間が短い場合にプレス成形性改善効果が十分に得られない。一方、合計濃度が50g/lを超えると、形成されるＺｎ系酸化物以外の割合が多く、摺動特性の改善には有効であるが、これらＴｉ系もしくはＺｒ系もしくはＳｎ系の酸化物は合金化溶融亜鉛めっき鋼板を対象に設計された接着剤との適合性を劣化させる傾向がある。
また、溶融亜鉛めっき鋼板に対して表面活性化処理を施した後、前記酸性溶液に接触させることことが有効である。表面活性化処理を施す目的は、溶融亜鉛めっき鋼板特有の表層に形成したＡｌ系酸化物を除去し、表面に新生面を露出させることにより、新生面が露出された部分で反応を活性化させ、Ｚｎを主体とする酸化物の生成を容易にするためである。調圧ロールなどにより、めっき鋼板表面に存在するＡｌ系酸化物層の一部を破壊することができるが、材質上制限される伸長率のために、鋼板の種類によっては、十分にAl系酸化物層を破壊できない場合がある。そこで、鋼板の種類によらず、安定的に摺動性に優れた酸化物層を形成するには、溶融亜鉛めっき鋼板特有のＡｌ系酸化物層を除去する処理を行い、表面を活性化することが必要となる。
溶融亜鉛めっき鋼板特有のＡｌ系酸化物層を除去し、表面を活性化する処理、すなわち、溶融亜鉛めっき鋼板特有の表面のＡｌ系酸化物状態を上述の通り実現する為には、ｐＨが１０以上のアルカリ性水溶液に接触させた後水洗することが好ましい。この場合、アルカリ性水溶液は、浴温を３０℃以上とし、アルカリ性水溶液との接触時間を１秒以上とすることが好ましい。より好ましくはｐＨ１１以上、浴温５０℃以上である。上記範囲内のｐＨであれば溶液の種類に制限はなく、水酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム系の脱脂剤などを用いることができる。
表面活性化処理は酸性溶液に接触させる前に実施する必要があるが、溶融亜鉛めっき後に調質圧延を行う場合は、調質圧延の前、後いずれで実施しても良い。ただし、調質圧延の後、活性化処理を施すと、圧延ロールにより押しつぶされ凹部となった部分でＡｌ系酸化物が機械的に破壊されるため、凹部以外の凸部及び/または平坦部とＡｌ酸化物の除去量が異なる傾向がある。そして、活性化処理後のＡｌ酸化物量が、面内で不均一となり、引き続き行われる酸化処理が不均一となり十分な特性を得られない場合がある。このため、より好ましくはめっき後、活性化処理を施し、面内で均一にＡｌ酸化物を適正量除去した後、調質圧延を実施、引き続き酸化処理とするプロセスが好ましい。
溶融亜鉛めっき鋼板特有のＡｌ系酸化物層を除去し、表面を活性化する処理、すなわち、溶融亜鉛めっき鋼板特有の表面のＡｌ系酸化物状態を上述の通り実現する為には、ｐＨが１０以上のアルカリ性水溶液に接触させた後水洗することが好ましい。この場合、アルカリ性水溶液は、浴温を３０℃以上とし、アルカリ性水溶液との接触時間を１秒以上とすることが好ましい。より好ましくはｐＨ１１以上、浴温５０℃以上である。上記範囲内のｐＨであれば溶液の種類に制限はなく、水酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム系の脱脂剤などを用いることができる。
表面活性化処理は酸性溶液に接触させる前に実施する必要があるが、溶融亜鉛めっき後に調質圧延を行う場合は、調質圧延の前、後いずれで実施しても良い。ただし、調質圧延の後、活性化処理を施すと、圧延ロールにより押しつぶされ凹部となった部分でＡｌ系酸化物が機械的に破壊されるため、凹部以外の凸部及び/または平坦部とＡｌ酸化物の除去量が異なる傾向がある。そして、活性化処理後のＡｌ酸化物量が、面内で不均一となり、引き続き行われる酸化処理が不均一となり十分な特性を得られない場合がある。このため、より好ましくはめっき後、活性化処理を施し、面内で均一にＡｌ酸化物を適正量除去した後、調質圧延を実施、引き続き酸化処理とするプロセスが好ましい。
使用する酸性溶液は、pH＝0.5〜6.0の領域においてpH緩衝作用を有するものが好ましい。これは、前記pH範囲でpH緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、酸性溶液に接触後、所定時間保持することで、酸性溶液とめっき層の反応によりZnの溶解とZn系酸化物の形成反応が十分に生じ、鋼板表面に酸化物層を安定して得ることができるためである。
また、このようなpH緩衝作用の指標として、1リットルの酸性溶液のpHを2.0〜5.0まで上昇させるのに要する1.0mol/l水酸化ナトリウム水溶液の量（l）で定義するpH上昇度で評価でき、この値が0.05〜0.5の範囲にあるとよい。pH上昇度が0.05未満であると、pHの上昇が速やかに起こって酸化物の形成に十分な亜鉛の溶解が得られないため、十分な酸化物層の形成が生じず、一方で、pH上昇度が0.5を超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。ここで、pHが2.0を超える酸性溶液のpH上昇度は、酸性溶液に硫酸などのpH=2.0〜5.0の範囲でほとんど緩衝性を有しない無機酸を添加してpHを一旦2.0に低下させて評価することとする。
このようなpH緩衝作用を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（CH3COONa）などの酢酸塩やフタル酸水素カリウム（(KOOC)2C6H4）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Na3C6H5O7）やクエン酸二水素カリウム（KH2C6H5O7）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Na2C4H4O4）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（NaCH3CHOHCO2）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Na2C4H4O6）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩が挙げられ、これらのうち少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量を5〜50g/lの範囲で含有する水溶液を使用することができる。前記濃度が5g/l未満であると、亜鉛の溶解とともに溶液のpH上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層を形成することができず、また50g/lを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。
これらを使用する酸性溶液のpHは0.5〜6.0の範囲にあることが望ましい。これはpHが6.0を超えると、溶液中でZnの溶解が十分に生じないため、酸化物の形成が十分でなくなるためである。一方、pHが0.5未満では、亜鉛の溶解が促進され、めっき付着量の減少だけでなく、めっき皮膜に亀裂が生じ加工時に剥離が生じやすくなる。
酸性溶液の温度については、20〜70℃の範囲であることが好ましい。これは20℃未満であると、酸化物層の生成反応に長時間を有し、生産性の低下を招くためである。一方、70℃超えでは、反応は比較的すばやく進行するが、逆に鋼板表面に処理ムラを発生しやすくなる。
なお、本発明では、使用する酸性溶液中にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有していれば、摺動性に優れた酸化物層を安定して形成できるため、酸性溶液中にその他の金属イオンや無機化合物などを不純物として、あるいは故意に含有していても本発明の効果が損なわれるものではない。特にZnイオンは、鋼板と酸性溶液が接触する際に溶出するイオンであるため、操業中に酸性溶液中のZn濃度の増加が認められるが、このZnイオンの濃度の大小は本発明の効果には特に影響を及ぼさない。
溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して酸性溶液をめっき鋼板に塗布する方法等があるが、最終的に薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。これは、鋼板表面に存在する酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のpHが上昇せず、次々と亜鉛の溶解が生じるのみであり、酸化物層を形成するまでに長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。この観点から、鋼板表面に形成する溶液膜の量は、３０g/m２以下に調整することが好ましく有効である。より好ましくは、液膜の乾燥を防ぐ目的で３g/m2以上の液膜量が適している。溶液膜量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。
また、酸性溶液に接触後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、1〜60秒間必要である。これは水洗までの時間が1秒未満であると、溶液のpHが上昇し酸化物層が形成される前に、酸性溶液が洗い流されるために、摺動性の向上効果が得られず、また60秒を超えても、酸化物層の量に変化が見られないためである。
なお、本発明における酸化物層とは、Znを必須として含んだ酸化物及び／又は水酸化物などからなる層のことである。このようなZnを必須成分として含む酸化物層の平均厚さが10nm以上であることが必要である。酸化物層の平均厚さが10nm未満に薄くなると摺動抵抗を低下させる効果が不十分となる。一方、ZnZnを必須成分として含む酸化物層の平均厚さが200nmを越えると、プレス加工中に皮膜が破壊し摺動抵抗が上昇し、また溶接性が低下する傾向にあるため好ましくない。
さらに、酸化処理などに使用する処理液中に不純物が含まれることによりS、N、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Srなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚0.8mmの調質圧延後の溶融亜鉛めっき鋼板を、酸化物層形成処理として、酸性溶液に3秒浸漬した。酸性溶液としては、表1に示すように、酢酸ナトリウム30g/lの水溶液にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎの硫酸塩を各濃度添加し、ｐHを硫酸で調整した酸性溶液を用いた。その後、ロール絞りを行い、液量を調整した後、1〜60秒間大気中、室温にて放置し、十分水洗を行った後、乾燥を実施した。また、酸化物形成処理（酸性溶液接触処理）を行う前に、一部では、表面活性化処理として、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム溶液に１秒浸漬した後水洗する処理を行った。
板厚0.8mmの調質圧延後の溶融亜鉛めっき鋼板を、酸化物層形成処理として、酸性溶液に3秒浸漬した。酸性溶液としては、表1に示すように、酢酸ナトリウム30g/lの水溶液にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎの硫酸塩を各濃度添加し、ｐHを硫酸で調整した酸性溶液を用いた。その後、ロール絞りを行い、液量を調整した後、1〜60秒間大気中、室温にて放置し、十分水洗を行った後、乾燥を実施した。また、酸化物形成処理（酸性溶液接触処理）を行う前に、一部では、表面活性化処理として、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム溶液に１秒浸漬した後水洗する処理を行った。
次に、以上により得られた鋼板に対して、自動車用外板として十分な外観を有するかを目視にて判定するとともに、めっき表層の酸化物層の膜厚を測定した。また、プレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数を測定した。めっき表層の酸化物層の膜厚測定方法および摩擦係数の測定方法は以下の通りである。
摺動性評価試験
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図1は摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押し上げることによりビード6による摩擦係数測定用試料1への押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセル7がスライドテーブル支持台5に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するために第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取り付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料1の表面に塗布して試験を行った。
図２、３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ１２mm、摺動方向両端の下部は曲率４．５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ３mmの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ６９mm、摺動方向両端の下部は曲率４．５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ６０mmの平面を有する。
摩擦係数測定試験は下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００cm/minとした。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０cm/minとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ=F/Nで算出した。
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図1は摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押し上げることによりビード6による摩擦係数測定用試料1への押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセル7がスライドテーブル支持台5に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するために第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取り付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料1の表面に塗布して試験を行った。
図２、３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ１２mm、摺動方向両端の下部は曲率４．５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ３mmの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ６９mm、摺動方向両端の下部は曲率４．５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ６０mmの平面を有する。
摩擦係数測定試験は下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００cm/minとした。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０cm/minとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ=F/Nで算出した。
酸化膜厚の測定
膜厚が９６nmの熱酸化ＳｉＯ2膜が形成されたSiウエハを参照物質として用い、蛍光Ｘ線分析装置でＯ・Ｋα Ｘ線を測定することで、ＳｉＯ2換算の酸化層の平均厚さを求めた。分析面積は３０ｍｍφである。
膜厚が９６nmの熱酸化ＳｉＯ2膜が形成されたSiウエハを参照物質として用い、蛍光Ｘ線分析装置でＯ・Ｋα Ｘ線を測定することで、ＳｉＯ2換算の酸化層の平均厚さを求めた。分析面積は３０ｍｍφである。
以上より得られた試験結果を条件と併せて表１に示す。
表1に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
No.1は酸性溶液による処理を行っていない比較例である。条件1・条件2において摩擦係数が高い。
No.2〜11は、酸性溶液での処理を行っているもののTi、Zr、Snのいずれも含まない浴を用いた比較例である。この場合、Znを主体とする酸化物層が主であり長い時間保持した場合の条件1〜２の摩擦係数の低下（改善効果）は認められるが、30秒未満の短時間での酸化物層の厚さは充分でなく改善効果は十分ではない。特に、活性化処理を行なっていないNo.2〜6については活性化処理を行なったNo.7〜11と比較して摩擦係数が高い傾向にある。
No.12〜14、21〜39、43〜45は、それぞれTi、Zr、Snの硫酸塩をそれぞれの金属元素量として25g/l%含有した酸性溶液を用いた本発明例である。いずれの処理においてもNo.7〜11と同じ水洗までの時間で比較して酸化物層の膜厚が厚くなっており、酸化物層の形成が促進されている。
No.15〜20、31〜33、40〜42は、含有するZr濃度のみを変化させた酸性溶液での処理を行った例である。Zrを含有する本発明の酸性処理液を用いた場合はNo.7〜11と比較して酸化物層の形成が促進され、摩擦係数が低下している。また、添加されるZr濃度が高くなるほど、その効果は大きい。
No.21〜23、31〜33、37〜39は酸性溶液の温度のみを変化させた例である。いずれの温度においても本発明例ではZrの添加効果による、酸化物層の形成の促進、摩擦係数の低下が認められた。
No.29〜36は鋼板と酸性溶液が接触した後にロール絞りによって、鋼板表面の液膜量を変化させた例である。いずれの場合も十分な酸化物層が形成され、摩擦係数の低下が認められる。No.24〜33は、活性化処理の有無での本発明例である。本発明例においては、いずれの場合でも十分な酸化物層が形成され、摩擦係数の低下が認められるが、特に活性化処理を行なった場合の方がその効果は顕著である。
No.46〜54はTi、Zr、Snをそれぞれ複合添加した実施例である。酸化物層の形成や摩擦係数の低下など、単独で添加した場合と同様な効果が認められることが分かる。
No.1は酸性溶液による処理を行っていない比較例である。条件1・条件2において摩擦係数が高い。
No.2〜11は、酸性溶液での処理を行っているもののTi、Zr、Snのいずれも含まない浴を用いた比較例である。この場合、Znを主体とする酸化物層が主であり長い時間保持した場合の条件1〜２の摩擦係数の低下（改善効果）は認められるが、30秒未満の短時間での酸化物層の厚さは充分でなく改善効果は十分ではない。特に、活性化処理を行なっていないNo.2〜6については活性化処理を行なったNo.7〜11と比較して摩擦係数が高い傾向にある。
No.12〜14、21〜39、43〜45は、それぞれTi、Zr、Snの硫酸塩をそれぞれの金属元素量として25g/l%含有した酸性溶液を用いた本発明例である。いずれの処理においてもNo.7〜11と同じ水洗までの時間で比較して酸化物層の膜厚が厚くなっており、酸化物層の形成が促進されている。
No.15〜20、31〜33、40〜42は、含有するZr濃度のみを変化させた酸性溶液での処理を行った例である。Zrを含有する本発明の酸性処理液を用いた場合はNo.7〜11と比較して酸化物層の形成が促進され、摩擦係数が低下している。また、添加されるZr濃度が高くなるほど、その効果は大きい。
No.21〜23、31〜33、37〜39は酸性溶液の温度のみを変化させた例である。いずれの温度においても本発明例ではZrの添加効果による、酸化物層の形成の促進、摩擦係数の低下が認められた。
No.29〜36は鋼板と酸性溶液が接触した後にロール絞りによって、鋼板表面の液膜量を変化させた例である。いずれの場合も十分な酸化物層が形成され、摩擦係数の低下が認められる。No.24〜33は、活性化処理の有無での本発明例である。本発明例においては、いずれの場合でも十分な酸化物層が形成され、摩擦係数の低下が認められるが、特に活性化処理を行なった場合の方がその効果は顕著である。
No.46〜54はTi、Zr、Snをそれぞれ複合添加した実施例である。酸化物層の形成や摩擦係数の低下など、単独で添加した場合と同様な効果が認められることが分かる。
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板はプレス成形性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力
Claims (8)
- 溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させ、接触処理終了後1〜60秒間保持した後、水洗・乾燥を行うことにより溶融亜鉛めっき鋼板表面に酸化物層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち、少なくとも1種類以上を含有することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記酸性溶液中に、Ｔｉの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、Ｚｒの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、Ｓｎの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、（Ｔｉ+Ｚｒ+Ｓｎ）合計濃度として0.1〜50ｇ／ｌの範囲で含有することを特徴とする請求項1に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 溶融亜鉛めっき鋼板に対して表面活性化処理を施した後、前記酸性溶液に接触させることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記表面活性化処理が、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液に接触後水洗する処理であることを特徴とする請求項３に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記酸性溶液は、pH緩衝作用を有し、かつ1リットルの該酸性溶液のpHを2.0から5.0まで上昇させるのに必要な1.0mol/l水酸化ナトリウム溶液の量（l）で定義するpH上昇度が0.05〜0.5の範囲にあることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくともを1種類以上を、前記成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、pHが0.5〜6.0、液温が20〜70℃の範囲にあることを特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記酸性溶液に接触させた後の溶融亜鉛めっき鋼板表面に形成する酸性溶液膜が３０g/m2以下であることを特徴とする請求項1〜６のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 請求項1〜７のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により製造され、Znを必須成分として含む酸化物層を鋼板表面に平均厚さが10nm以上形成したことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
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| JP2013072130A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-22 | Jfe Steel Corp | 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
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- 2008-09-24 JP JP2008243512A patent/JP2010077456A/ja active Pending
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