JP5119734B2 - 亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、高強度鋼板を下地とする亜鉛系めっき鋼板などの成形荷重が高く型かじりを生じやすい材料においても、優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板に関するものである。

亜鉛系めっき鋼板は耐食性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。そのような用途での亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、亜鉛系めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型とめっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で亜鉛系めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。

一例として合金化亜鉛めっき鋼板について延べる。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっき層中のZnが拡散し合金化反応が生じることにより、Fe−Zn合金相を形成させたものである。このFe−Zn合金相は、通常、Γ相、δ_１相、ζ相からなる皮膜であり、Fe濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ₁相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Fe濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の平均Fe濃度を高めに製造されている。

しかしながら、高Fe濃度の皮膜では、めっき−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じやすい問題を有している。このため特許文献1に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために、上層に第二層として硬質のFe系合金を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられている。

亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられる。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生しやすい。また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、亜鉛系めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。

上記の問題を解決する方法として、特許文献2および特許文献3には、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ZnOを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、加工性を向上させる技術が開示されている。

特許文献4には亜鉛系めっき鋼板表面に、リン酸ナトリウム5〜60g/lを含みpH2〜6の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行う、または上記水溶液を塗布することにより、P酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。

特許文献5には、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ni酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。

特許文献6には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させることで鋼板表面にZnを主体とする酸化物を形成させ、めっき層とプレス金型の凝着を抑制し、摺動性を向上させる技術が開示されている。
特許平1−319661号公報 特開昭53-60332号公報 特開平2−190483号公報 特開平4−88196号公報 特開平3−191093号公報 特開2003-306781号公報

しかしながら、特許文献1〜6は、自動車外板に多く使用される比較的強度の低い亜鉛系めっき鋼板に対しては有効であるが、プレス成形時の荷重が高いがゆえに金型との接触面圧が上昇する高強度亜鉛系めっき鋼板においては、必ずしもプレス成形性の改善効果を安定して得ることはできない。

本発明は、かかる事情に鑑み、高強度亜鉛系めっき鋼板などの成形荷重が高く型かじりが生じやすい材料においても優れたプレス成形性を達成することを目的とし、摺動性が優れる亜鉛系めっき鋼板を提供する。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
特許文献6の方法により製造される合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には、Znを主体とする酸化物層が形成されており、このZnを主体とする酸化物層がプレス時に金型との凝着を抑制し摺動抵抗を低減している。このZnを主体とする酸化物（以下、Zn系酸化物と称することもある）が、金型とめっき層表面の直接接触を抑制することでプレス成形性の向上効果が得られる。しかし、めっきの下地鋼板として高強度鋼を使用する場合は、軟質鋼よりも成形荷重が高く型かじりや割れを生じやすく、このような場合には、特許文献６に記載されるZn系酸化物層では効果が不十分であることがわかった。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Zn主体の酸化物を必須成分としながらも、SとZrを含有させることにより高プレス成形性を達成できることを知見した。
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］亜鉛系めっき層を少なくとも鋼板の片面に有し、かつ、該亜鉛系めっき層の表面には、1mg/m²以上100mg/m²以下のS、0.1mg/m²以上500mg/m²以下のZrを含有し、Znを必須成分とする酸化物が、平均厚さ10 nm以上200nm以下で形成されていることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。

本発明によれば、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板が得られる。

安定して優れたプレス成形性を得るためには、プレス成形時に金型が直接接触するめっき表面の摺動抵抗を小さくすることが重要となる。表面の摺動抵抗を小さくする方法としては、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質をめっき表面に存在させる方法が挙げられる。この点で、特許文献６に記載の平坦部表面にZn系の酸化物層を存在させることは、酸化物層が金型との凝着を防止するため、摺動特性の向上に有効である。

高強度鋼板のプレス成形時には、めっき相表面と金型とが高面圧で接触し、高い面圧で摺動を受ける。そのため、Zn系酸化物層が部分的に除去されやすくなることでめっき表面が金型と接触し凝着抑制効果が低下する。ここで、Zn系酸化物層をZnを必須成分としながらもSとZrを含有させると、高い面圧であっても凝着抑制効果の低下が生じにくい。この理由は明確になってはいないが、SとZrおよびZnと酸素からなる処理層自体が容易に変形して、金型との摺動時にZn系酸化物よりも除去されにくいことによるものと推定している。また、Sについては極圧添加剤と似た働きをしている可能性も考えられる。

ここで、SおよびZrの含有量は付着量としては、それぞれ、1 mg/m²以上100 mg/m²以下、0.1 mg/m²以上500 mg/m²以下である必要がある。Sの含有量が1 mg/m²未満あるいはZrの含有量が0.1 mg/m²未満であると、プレス成形性の向上効果が十分でなくなる。SおよびZrの含有量がそれぞれ100mg/m²超えおよび500mg/m²超えであっても、効果の大幅な向上は見られず処理時間が長時間必要となるため経済的に不利となるため好ましくない。

本発明はZnを必須成分とする酸化物の平均厚さが10 nm以上200nm以下である。平均厚さが10 nm未満であるとプレス成形性が不十分であり、200nm超えであるとプレス加工中に皮膜が破壊し摺動抵抗が上昇し、また溶接性が低下する傾向にある。

なお、本発明では、Znを必須成分とする酸化物とSおよびZrを必須成分とすることで摺動性と化成処理性に優れるため、その他の金属イオンや無機化合物などを不純物として、あるいは故意に含有していても本発明の効果が損なわれるものではない。また、水酸化イオンや結晶水や吸着水を含有していることも問題とならない。

表面にSとZrを含むZn系酸化物を形成させる方法は特に規定するものではないが、例えば、Zrを含む硫酸系酸性溶液に接触させる方法が挙げられる。例えば、具体的には、鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、必要に応じてさらに加熱処理により合金化、調質圧延を施した後、Zrを含む硫酸溶液に接触させ、接触終了後1〜120秒放置した後、水洗を行うことにより、亜鉛めっき鋼板表面に10nm以上のZn系酸化物層を形成するのである。酸性溶液にはZnを含有させても良い。酸性溶液中のSとZr濃度は、皮膜中の含有量が本発明で規定する範囲内にはいるように調整すればよいが、その一例を下記に示す。

PHを0.5 から2.5の範囲で調整した硫酸溶液中にZrの硫酸塩でZrイオン濃度として0.1〜100g/lの範囲で含有させる。この条件で、溶液中のS量は充分である。

使用する酸性溶液は、pH2.0〜6.0の領域においてpH緩衝作用を有するものが好ましい。このようなpH緩衝性を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（CH₃COONa）などの酢酸塩やフタル酸水素カリウム（(KOOC)₂C₆H₄）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Na₃C₆H₅O₇）やクエン酸二水素カリウム（KH₂C₆H₅O₇）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Na₂C₄H₄O₄）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（NaCH₃CHOHCO₂）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Na₂C₄H₄O₆）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩等が挙げられ、これらのうち少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量を5〜50g/lの範囲で含有する水溶液を使用することが好ましい。前記濃度が5g/l未満では、亜鉛の溶解とともに溶液のpH上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層を形成することができない。一方、50g/lを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。

酸性溶液の温度は、20〜70℃の範囲であることが好ましい。20℃未満では、酸化物層の生成反応に長時間を有し、生産性の低下を招く場合がある。一方、温度が高い場合には、反応は比較的すばやく進行するが、逆に鋼板表面に処理ムラを発生しやすくなるため、70℃以下の温度に制御することが望ましい。

亜鉛系めっき鋼板を酸性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して酸性溶液をめっき鋼板に塗布する方法等があり、最終的に薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。これは、鋼板表面に存在する酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のpHが上昇せず、次々と亜鉛の溶解が生じるのみであり、酸化物層を形成するまでに長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。なお、溶液膜量の調整は、絞りロール、コーター、エアワイピング等で行うことができる。

また、酸性溶液に接触後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、1〜120秒間必要である。これは水洗までの時間が1秒未満であると、溶液のpHが上昇し皮膜が形成される前に、酸性溶液が洗い流されるために、摺動性の向上効果が得られず、また120秒を超えても問題ないが、時間に対する酸化物層の量の増加は小さくなる傾向にあることに加えて、経済的にも不利となるためである。

また、亜鉛系めっきを溶融亜鉛により形成する場合には、溶融金属と素地鋼板との界面に硬くて脆い合金層が成長するのを抑制しめっき密着性を向上させるために、主成分（ZnやAl等）である溶融金属中に主成分以外の成分(例えば主成分Znに対するAl等)が少量添加されることが多い。

また本発明に係る亜鉛系めっき鋼板への添加元素成分は特に限定されるものではなく、前述のAl以外にも、例えば、Fe、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。

ただし、例えば、Alが添加されている溶融亜鉛めっき鋼板の場合のように、Alを含有する不活性な酸化層が存在する場合は、本発明の皮膜形成を抑制する場合があるため、部分的にでも除去あるいは破壊することが望ましい。その方法は特に限定するものではないが、化学的な方法としては、処理前にアルカリ溶液に浸漬して酸化物層を除去するなどの方法を採用することができる。また、機械的な方法としては、処理前にブラシ等で表面を研削する方法や調質圧延を施し酸化物層を部分的に破壊する方法を用いることができる。
さらに、酸化処理などに使用する処理液中に含まれる成分、あるいは不純物によりN、Pb、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si、Pなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚0.8mmの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜鉛めっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。引き続き、酸化物形成処理として、酢酸ナトリウム35 g/lの酸性水溶液に表１に示す濃度にてZrを添加した硫酸溶液（pH 1.5、35℃）に3秒浸漬し、直ちにロール絞りを行い、2〜60秒間大気中、室温にて放置し、十分水洗を行った後、乾燥を実施した。なお、Zrイオン源としてZr(SO₄)₂・4H₂Oを用いた。比較材として、Zrを添加しないで上記と同様の処理を行った材料を作製した。S源としては、硫酸を用いた。また、SもZrも含まない比較例として、調質圧延を行っためっき表面にスパッタ法によりZn酸化物膜を形成させたものも用意した。さらに、調質圧延を行った後に上記の処理を行っていない鋼板も比較として用いた。

以上のように作製した鋼板について、めっき層表面のSとZrの付着量、酸化物層の平均厚さを測定するとともに、プレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定を行った。なお、測定方法は以下の通りである。

(1) めっき表面のSおよびZrの付着量測定
めっきの表層を1M NH₄Cl−1M NH₄OH 溶液を用いて溶解し、得られた溶液についてICP発光分析法（高感度高分解能型）に導入して定量分析を行い、試料表面のSとZrの付着量を求めた。

(2) 酸化物層の平均厚さの測定
膜厚が既知（ここでは約100 nm）の熱酸化SiO₂膜が形成されたSiウエハを参照物質として用い、蛍光X線分析装置でO-Kα X線を測定することで、SiO₂換算の酸化層の平均厚さを求めた。分析面積は30 mmφである。

(3) 摺動性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図1は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押し上げることにより、ビード6による摩擦係数測定用試料1への押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセル7が、スライドテーブル支持台5に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するために第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取り付けられている。なお、潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料1の表面に塗布して試験を行った。
図2は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード6の下面が摩擦係数測定用試料1の表面に押し付けられた状態で摺動する。図2に示すビード6の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ12mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ3mmの平面を有する。
摩擦係数の測定に対しては、成形荷重が高く型かじりが生じやすい高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板での過酷なプレス環境を想定して、室温（25℃）において、押し付け荷重Nを400kgfおよび1500kgfに変化させて行った。なお試料の引抜き速度（スライドテーブル3の水平移動速度）は100cm/min。これらの条件で、押し付け荷重Nと引抜き荷重Fを測定し、供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。

以上より得られた試験結果を表1に示す。なお、表1において条件1は、押付荷重400kgf、試料温度25℃（室温）を、条件2は押付荷重1500kgf、試料温度25℃（室温）をそれぞれ指す。

表1に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
No.3、4（比較例３、４）は、硫酸溶液での処理を行っているもののZrを含有していない比較例である。処理を行わない比較例（No.14、比較例5）やSとZrを含有していない比較例（No.1、2（比較例１、２））の摩擦係数に比べると、低くなっているが、本発明例に比べると高い。摩擦係数は酸化物層厚に関連しており、層が厚いほど摩擦係数は小さくなる傾向がある。そして、酸化物層厚が同程度でSとZrを含む本発明例と、SとZrを含まない比較例、Zrを含まない比較例で比べると、本発明例の方が明らかに、摩擦係数が低い。特に、面圧の高い条件2において摩擦係数が低位で安定している。このことから、SとZrとも摩擦係数を低く安定させることに寄与していると考えられる。
以上の結果より、本発明例（No.5〜13、本発明例1〜9）では、SとZrを含有することにより、厳しい摺動条件においても低い摩擦係数が得られている。このことから、本発明によると、高いプレス成形性を有する亜鉛めっき鋼板が得られている。

摺動性に優れることから、優れたプレス成形性を有しており、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。特に面圧の高い条件での摺動性に優れることから、高強度鋼板を下地とする部材の利用に適している。

摩擦係数測定装置を示す概略正面図 図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図

符号の説明

1 摩擦係数測定用試料
2 試料台
3 スライドテーブル
4 ローラ
5 スライドテーブル支持台
6 ビード
7 第一ロードセル
8 第二ロードセル
N 押付荷重
F 摺動抵抗力

Claims (1)

1. 亜鉛系めっき層を少なくとも鋼板の片面に有し、かつ、該亜鉛系めっき層の表面には、Zrを含む硫酸系酸性溶液に接触することにより形成され、1mg/m²以上100mg/m²以下のS、0.1mg/m²以上500mg/m²以下のZrを含有し、Znを必須成分とする酸化物が、平均厚さ10 nm以上200nm以下で形成されていることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。

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