CN113832425A - 一种具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板及其制备方法 - Google Patents

一种具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板及其制备方法，镀锌层包括以下质量百分比的成分：Al0.1‑6.0％，Mg0.1‑4.0％，余量为Zn及不可避免的杂质。化学转化层成分包括6个及6个以下碳原子的有机羧酸的锌盐；与现有技术相比，本发明提供的锌镁铝镀层钢板，具有优良的耐黑变性能和胶粘性能。

Description

一种具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板及其 制备方法
技术领域
本发明属于锌镁铝镀层钢板领域，具体涉及一种具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板及其制备方法。
背景技术
热镀Zn-Al-Mg合金镀层板由于具有良好的耐蚀性和低摩擦系数被认为有望取代纯锌镀层板在汽车及家电制造领域得到应用。
然而，热镀Zn-Al-Mg合金镀层板存在的一个比较突出的问题是容易产生黑变。目前，已经有若干旨在解决热镀Zn-Al-Mg合金镀层板容易产生黑变的现有技术。
2020年1月31日公开的申请号为201911008703.8的专利公开了一种耐黑变锌铝镁镀层钢板及其制备方法，该耐黑变锌铝镁镀层钢板，所述锌铝镁镀层钢板包括钢基体和锌铝镁镀层，按重量百分比计，所述锌铝镁镀层的化学成分为：0.2-1.5％Mg，其余为Zn、Al和不可避免的杂质元素，所述表面处理包括将钢板浸入NaHCO3碱性溶液中进行表面处理。然而NaHCO3是一种不稳定的溶液，稳定化工业生产有一定的难度，同时方案浸泡时间长达10min，不利于工业化生产。
2020年5月8日公开的申请号为201880060926.6的文件公开了金属板处理方法和用该方法处理的金属板，所述钢基材在其至少一个面上涂覆有基于锌或其合金的金属涂层，其中所述金属涂层本身涂覆有包含选自一水合硫酸锌、四水合硫酸锌和七水合硫酸锌的至少一种化合物的基于硫酸锌的层，其中所述基于硫酸锌的层既不包含羟基硫酸锌，也不包含游离水分子，也不包含游离羟基，所述基于硫酸锌的层中的硫的表面密度大于或等于0.5mg/m2。根据文件描述羟基硫酸锌存在会降低胶粘性能，为了不降低胶粘性能需要干燥器中在低于80℃的空气干燥温度下干燥，操作复杂，不利于稳定工业化生产。
另外，热镀Zn-Al-Mg合金镀层存在的另外一个比较突出的问题是胶粘性能的下降。已经有若干旨在解决热镀Zn-Al-Mg合金镀层胶粘性能下降的技术。
2018年5月22日公开的申请号为201711320464.0公开了一种提高锌铝镁合金镀层钢板胶粘性能的方法，该方法包括：对锌铝镁合金镀层钢板进行热处理；对所述热处理后的锌铝镁合金镀层钢板表面进行活化处理；对所述活化处理后的锌铝镁合金镀层钢板表面覆盖金属锌层。通过将锌铝镁镀层钢板的锌铝镁镀层表面层用纯锌替代，有效解决了现有技术中锌铝镁合金镀层钢板胶粘强度低的技术问题，极大提高了锌铝镁镀层钢板的胶粘强度。然而此方法操作复杂，成本较高，实现工业化有一定的难度。
综上所述，亟需同时具有优良胶粘性能和耐黑变性能的锌镁铝镀层钢板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板及其制备方法，产品涉及的有机羧酸溶液涂覆在锌镁铝镀层钢板表面，使产品同时具有优良胶粘性能和耐黑变性能的锌镁铝镀层钢板。
本发明具体技术方案如下：
一种具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板，钢板上依次包括镀锌层、化学转化层和防锈油层。
所述镀锌层包括以下质量百分比的成分：Al0.1-6.0％，Mg0.1-4.0％，余量为Zn及不可避免的杂质。
所述化学转化层厚度为20-100nm。
所述化学转化层成分包括有机酸锌盐，优选为包括6个及6个以下碳原子的有机羧酸的锌盐。
本发明提供的一种具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板的制备方法，包括以下步骤：
1)钢板镀锌镁铝镀层；
2)涂覆有机羧酸溶液，烘烤，得到化学转化层；
3)涂覆防锈油，形成防锈油层。
步骤1)中所述镀锌镁铝镀层所用的镀液包括以下质量百分比的成分： Al0.1-6.0％，Mg0.1-4.0％，余量为Zn及不可避免的杂质。
步骤1)中所述钢板的制备方法为：通过冷轧、清洗和退火，即得。
步骤2)涂覆有机羧酸溶液之前，镀锌镁铝镀层的钢板先进行平整；
步骤2)所述有机羧酸溶液是指含有6个及6个以下碳原子的有机羧酸溶液。
步骤2)所述有机羧酸溶液是指含丙二酸、琥珀酸、已二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸或乙二酸一种或几种的溶液。
步骤2)所述有机羧酸溶液pH值为1.5-4.0，pH小于1.5则容易产生白色有机酸锌沉淀造成外观质量下降，同时表面残留酸将会与防锈油发生反应，造成耐黑变能力的下降，pH大于4.0则成膜不足，耐黑变能力下降，同时由于酸未能充分地与镀层之间产生化学键合，造成胶粘性能的下降。
步骤2)所述烘烤温度为90-140℃，烘烤时间3-10s。若控制温度低于90℃，加热时间少于3s，则由于形成的复合化合物层含有较多的水份，则会对耐黑变能力造成不良影响；若控制温度高于140℃，加热时间大于10s，则会降低胶粘性能，降低生产线效率。
步骤2)所述化学转化层的厚度为20-100nm。若所述化学转化层的厚度小于20nm，则起到的防止黑变效果不明显；若所述复合化合物层的厚度大于100nm，则表面处理层对钢板的焊接性能、涂装性能会带来不利影响。
步骤3)中所述防锈油层为涂覆防锈油而成的，防锈油层的附着量为0.5-2 g/m2。
与现有技术相比，本发明提供的具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板，其优点在于具有优良的耐黑变性能、胶粘性能：
1)耐黑变：本发明限定使用溶液的pH值为1.5-4.0，pH小于1.5则容易产生白色有机酸锌沉淀造成外观质量下降，同时表面残留过多的酸将会与防锈油发生反应，造成耐黑变能力的下降；pH大于4.0则成膜不足，起不到防止黑变的作用，同时由于酸未能充分地与镀层之间产生化学键合，造成胶粘性能的下降。
2)胶粘性能：由于锌铝镁镀层的低摩擦系数，且镀层含有较多的活泼的镁元素破坏胶结剂中的双键和氢键结构，降低锌铝镁合金镀层钢板的胶粘性能。本发明可显著改善胶粘性能，原因在于化学转化层阻止了胶和锌镁铝镀层的直接接触，在靠近锌镁铝镀层的一侧，表面处理膜与镀层之间为化学键结合，同时在靠近胶粘剂的一侧处理膜中含有的羧基及结晶水，胶粘剂涂覆后通常于 170-200℃之间加热20-30min，这一过程中，羧基与环氧类结构胶反应，受热逸出的结晶水与聚氨酯类胶反应，提高粘结性。
附图说明
图1为实施例6胶粘胶胶粘接头失效照片；
图2为对比例4的胶粘胶胶粘接头失效照片；
图3为实施例6 CCT腐蚀后照片；
图4为对比例4 CCT腐蚀后照片。
具体实施方式
为了深入说明本发明，结合实施例1-7及对比例1-4对本发明进行详细阐述。
下面以实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1-实施例7
一种具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板，钢板上依次包括镀锌层、化学转化层和防锈油层。
所述具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板的制备方法，包括以下工艺流程：
1)通过冷轧→清洗→退火→热浸镀→平整获得锌镁铝镀层钢板。以下实施例及对比例中锌镁铝镀层板的镀层含有以百分质量分数计的Zn：96.14％，Al： 2.03％，Mg：1.80％，其余为不可避免的杂质。
2)采用辊涂方法使含丙二酸、琥珀酸、已二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸一种或多种的水溶液(有机羧酸溶液)均匀涂覆于锌铝镁钢板表面，并进行热风加热处理，90～140℃温度加热钢板3～10秒，然后在钢板表面涂覆适量的防锈润滑油。各实施例所用的有机羧酸溶液的成分及pH、具体烘烤的温度和时间按照表1进行控制。
3)涂覆防锈油，形成防锈油层。
对比例1-对比例4
一种具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板，钢板上依次包括镀锌层、化学转化层和防锈油层。
所述具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板的制备方法，与上述实施例相同，区别仅在于所用的有机羧酸溶液的成分及pH、具体烘烤的温度和时间按照表1进行控制。
表1实施例与对比例的药剂组分、涂覆工艺
Figure BDA0003275101290000061
各实施例和对比例的产品按照以下方法性能评价方法：
耐黑变性能：以无处理的试板(对比例4)为参比试样，使用循环腐蚀方法 (CCT)：8h常温保持(25±3℃，期间4次喷淋盐溶液各3min，盐溶液组成为： 0.9wt％的NaCl，0.1wt％的CaCl2，0.075wt％的NaHCO3,8小时湿热(49±2℃， 100％RH)，8h干燥(60±2℃，<30％RH)的方法评估耐蚀性，定期观察，有显著改善耐黑变性能则记为OK，否则记为差。
胶粘性：以无处理的试板(对比例4)为参比试样，按照SAE J1523标准评估与结构胶(陶氏化学BETAMATE 1840 C)、密封胶(中田CAW-S01)、折边胶(中田CAW-H01)的兼容性，结构胶、折边胶以内聚失效的面积大于50％为OK，密封胶以内聚失效面积大于80％为OK，否则记为差。
各实施例和对比例性能评价结果如表2所示。
表2实施例和对比例的产品性能评价结果
Figure BDA0003275101290000071
图1展示了实施例6与对比例4的胶粘接头失效照片，对比例4的失效模式为界面失效，胶与钢板之间剥离；而实施例6主要为内聚失效，为胶层之间的剥离，显著改善了失效模式，说明钢和胶的兼容性好。
与无处理钢板相比(对比例4相比)，各实施例显著提升了锌镁铝镀层的胶粘性能。图1、图2展示了实施例6与对比例4的胶粘胶胶粘接头失效照片，对比例4的的失效模式为界面失效，胶与钢板之间剥离；而实施例6主要为内聚失效，为胶层之间的剥离，显著改善了失效模式。
与对比例相比，实施例具有良好的耐黑变性能，实施例6与对比例4在1 循环测试后，实施例6表面颜色几乎不变，而对比例4表面呈现大面积黑斑，如图3、图4所示。
上述实施方式对本发明的目的、实施效果进行了详细阐述，所应理解的是，上述实施方式仅是本发明的具体实施方式，本发明并不受上述方式的限制，凡在本发明的精神和原则之内，或采用了本发明的技术构思和技术方案进行的各种修改、等同替换、改进等，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板，其特征在于，所述钢板上依次包括镀锌层、化学转化层和防锈油层；
所述化学转化层成分包括6个及6个以下碳原子的有机羧酸的锌盐；
所述镀锌层包括以下质量百分比的成分：Al0.1-6.0％，Mg0.1-4.0％，余量为Zn及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板，其特征在于，所述化学转化层厚度为20-100nm。
3.一种权利要求1或2所述的具有优良耐黑变性能和胶粘性能的锌镁铝镀层钢板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)钢板镀锌镁铝镀层；
2)涂覆有机羧酸溶液，烘烤，得到化学转化层；
3)涂覆防锈油，形成防锈油层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述有机羧酸溶液是指含有6个及6个以下碳原子的有机羧酸溶液。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述有机羧酸溶液是指含丙二酸、琥珀酸、已二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸或乙二酸一种或几种的溶液。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述有机羧酸溶液pH值为1.5-4.0。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述烘烤温度为90-140℃，烘烤时间3-10s。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述防锈层为涂覆防锈油而成。
9.根据权利要求3或8所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述防锈油的附着量为0.5-2g/m2。
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