JP2007291508A - ホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板および溶融Ｚｎめっき鋼板、並びにホットプレス成形材 - Google Patents

Abstract

【課題】鋼のＡｃ_３点以上の温度まで加熱したときの溶融Ｚｎめっき層のＺｎの蒸発を充分抑制することができ、ホットプレス時の潤滑性に優れており、素地鋼板や上塗り塗膜との密着性、および塗装後耐食性に優れたホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板を提供する。
【解決手段】鋼のＡｃ_３点以上の温度に加熱してプレスされるホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板であって、前記ホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板の溶融Ｚｎめっき層の表面は、加熱後のＺｎの蒸発を防止するバリア層で被覆されており、前記バリア層中のＰとＳｉの比（Ｐ／Ｓｉ）は０．５以上２．５以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホットプレス用の溶融Ｚｎめっき鋼板、並びに、これを用いて得られる溶融Ｚｎめっき鋼板およびホットプレス成形材に関するものである。本発明のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板は、例えば、自動車シャーシ、足回り部品、補強部品などに好適に用いられる。

ホットプレス（ホットスタンプ）は、加工が容易になるように、鋼板（ブランク）を鋼のオーステナイト域温度（Ａｃ_３点）以上まで加熱して軟化させることによって高強度の加工部材（ホットプレス成形材）を作製する技術である。ホットプレスは、加熱後に金型でプレス（加工）しながら急冷する方法と、冷延加工後に加熱し、金型で冷却する方法とに大別される。

これまで、ホットプレス用鋼板として、Ａｌ系めっき鋼板が多く用いられてきた（例えば、特許文献１）。しかし、Ａｌ系めっき鋼板をオーステナイト域まで加熱すると、Ｆｅが急速にＡｌめっき層中に拡散し、硬くて脆いＡｌ−Ｆｅ合金層が形成されるため、成形時に粉状に剥離しやすい。剥離した粉は、押し疵の原因となり、金型の寿命を低下させる。このようなＡｌ−Ｆｅ合金層は、素地鋼板との密着性を低下させるだけでなく、耐食性などを目的として施される上塗り塗膜との密着性（塗装後密着性）も著しく劣化させるため、耐食性が低下するという問題もあった。

一方、ホットプレス技術は、前述したように高温で加熱を行うため、加熱時に酸化皮膜（スケール層）が生成する。スケール層が形成されたホットプレス成形材は、耐食性や塗装性に劣っており、プレス加工を行うとスケール層が剥離し、押し疵の原因となる。スケール層を除去するためには、ショットブラストなどを別途施す必要があり、生産性が低下する。

そこで、このようなスケール層の発生を抑制するため、溶融Ｚｎめっき鋼板をホットプレスに適用する技術が検討されている（例えば、特許文献２）。

特許文献２には、溶融Ｚｎめっき鋼板を約５５０℃から６５０℃に加熱して合金化処理を行った後、約７００℃から１０００℃の温度で加熱することによって鉄亜鉛固溶相を含むめっき層を形成する方法が記載されている。しかしながら、高温での加熱により、素地鋼板との密着性に劣るＺｎＯが鋼板の表面を厚く覆うように形成され、鋼板から容易に剥離するため、プレス作業性および生産性が低下し、金型寿命が短くなり、塗装性も劣化するなどの弊害を招く。

また、特許文献２のように、溶融Ｚｎめっき鋼板をホットプレスに適用すると、Ｚｎが蒸発してめっき層が劣化するという新たな問題も生じる。ホットプレス技術では、鋼のＡｃ₃点以上の温度まで鋼板を加熱して高強度化を図っているが、この温度域は、Ｚｎの沸点域（大気圧下では９０７℃）と、ほぼ合致するためである。

そこで、Ｚｎの蒸発を防止し、亜鉛揮発抑制性（耐亜鉛揮発性）に優れたホットプレス用の溶融Ｚｎめっき鋼板に関する技術が提案されている（例えば、特許文献３および４）。

このうち、特許文献３には、亜鉛の酸化物層を予め形成することにより、ホットプレス時のＺｎの蒸発を防止する方法が記載されている。しかし、この方法では、例えば、融雪塩のような塩水環境下での塗膜密着性が不充分である。また、ホットプレス時の潤滑性（ホットプレスの成形しやすさ）にも劣っている。

また、特許文献４には、Ｚｎめっき層中にＺｎよりも酸化し易い元素（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＬａ、Ｃｅなどの希土類元素）を添加し、ホットプレス時にこれらの酸化物層を表面に形成させることによってＺｎの蒸発を防ぐ方法が記載されている。しかしながら、上記の酸化物層は表面に均一に形成されるため、不活性であり、自動車の塗装前処理として行なわれる化成処理（りん酸塩処理）によって生成されるりん酸塩皮膜などの上塗り塗膜との密着性（塗装後密着性またはりん酸塩処理性と呼ばれる。）が低下する。

一方、ホットプレス技術に関するものではないが、耐食性などの改善を目的として、めっき層の表面がりん酸化合物やシリカ化合物を含む皮膜で被覆されたＺｎめっき鋼板が提案されている（例えば、特許文献５〜７）。しかしながら、ここでは、ホットプレス技術のように、Ｚｎめっき鋼板を約８５０℃から９５０℃まで加熱することは全く意図していないため、このような高温域に加熱したときに生じる上記の課題（亜鉛の蒸発防止、ホットプレス時の潤滑性、素地鋼板や上塗り塗膜との密着性向上）について、全く留意されていない。
特開２００３−８２４３６号公報 特開２００３−１２６９２１号公報 特開２００３−７３７７４号公報 特開２００４−２７００２９号公報 特開２００３−５５７７７号公報 特開２００１−８８２４２号公報 国際公開第２００３／０８５１７１号パンフレット

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、鋼のＡｃ_３点以上の温度まで加熱したときの溶融Ｚｎめっき層のＺｎの蒸発を充分抑制することができ、ホットプレス時の潤滑性（プレス成形のしやすさ）にも優れており、素地鋼板や上塗り塗膜との密着性、および塗装後耐食性に優れたホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板、並びに、これを用いた溶融Ｚｎめっき鋼板およびホットプレス成形材を提供することにある。

上記課題を解決することができた本発明のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板は、鋼のＡｃ_３点以上の温度に加熱してプレスされるホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板であって、前記ホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板の溶融Ｚｎめっき層の表面は、加熱後のＺｎの蒸発を防止するバリア層で被覆されており、前記バリア層中のＰとＳｉの比（Ｐ／Ｓｉ）は０．５以上２．５以下であることに要旨を有している。

好ましい実施形態において、前記バリア層は、乾燥後の付着量で、０．３ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下の範囲内である。

本発明の溶融Ｚｎめっき鋼板は、上記のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板を、鋼のＡｃ_３点以上の温度に加熱して得られるものである。

好ましい実施形態において、前記溶融Ｚｎめっき鋼板は、溶融Ｚｎめっき層の表面を覆うように、Ｐ、Ｏ、ＺｎからなるＰ−Ｏ−Ｚｎ化合物、ＳｉＯ_２、およびＺｎＯを含有する保護皮膜で被覆されている。

本発明には、上記のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板を、鋼のＡｃ_３点以上の温度に加熱してプレスするか、または、プレスした後に鋼のＡｃ_３点以上の温度に加熱して得られるホットプレス成形材も本発明の範囲内に包含される。

本発明のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板は、ＰとＳｉとの比率が適切に制御されたバリア層が表面に形成されているため、Ａｃ₃点以上の高温域での加熱により、耐亜鉛揮発性、ホットプレス時の潤滑性、素地鋼板やりん酸塩皮膜との密着性、および塗装後耐食性に優れた保護皮膜を備えた溶融Ｚｎめっき鋼板が得られた。

本発明者は、ホットプレス技術を用いて得られる溶融Ｚｎめっき鋼板が抱える従来の問題点（加熱時におけるＺｎの蒸発及びそれに伴う素地鋼板との密着性の低下、およびホットプレス時の潤滑性（加工性）の低下と、りん酸塩皮膜を含む上塗り塗膜を更に施した場合における上塗り塗膜との密着性の低下及びそれに伴う塗装後耐食性の低下）を解決するため、鋭意検討してきた。その結果、ホットプレス技術に用いられる溶融Ｚｎめっき鋼板について、溶融Ｚｎめっき層の表面に所定のＰおよびＳｉを含有するバリア層を設けること、詳細には、当該バリア層を蛍光Ｘ線で測定したときのＰおよびＳｉの付着量の比（Ｐ／Ｓｉ、以下、この比を「Ｘ値」と呼ぶ場合がある。）が所定範囲に制御されたバリア層で溶融Ｚｎめっき層の表面を覆うように被覆することにより、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

本明細書では、鋼のＡｃ_３点以上の温度に加熱することを「高温域での加熱」、または単に「加熱」と呼ぶ場合がある。

また、ホットプレス用の溶融Ｚｎめっき鋼板と、当該ホットプレス用の溶融Ｚｎめっき鋼板を用いて得られる溶融Ｚｎめっき鋼板とを区別するため、前者を「加熱前の溶融Ｚｎめっき鋼板」または「加熱前鋼板」と呼び、後者を「加熱後の溶融Ｚｎめっき鋼板」または「加熱後鋼板」と呼ぶ場合がある。

また、加熱前の溶融Ｚｎめっき層の表面に形成される層と、加熱後の溶融Ｚｎめっき層の表面に形成される皮膜とを区別するため、前者を「バリア層」と呼び、後者を「保護皮膜」と呼ぶ。また、保護皮膜の上に施される化成処理（りん酸塩処理）によって生成されるりん酸塩皮膜や、電着塗装法によって生成される皮膜を総称して上塗り塗膜と呼ぶ。

上記のように、ＰとＳｉの比率が適切に制御されたバリア層を表面に設けることにより、加熱後の溶融Ｚｎめっき鋼板において、耐亜鉛揮発性、ホットプレス時の潤滑性、素地鋼板および上塗り塗膜との密着性、並びに塗装後耐食性の特性がすべて高められる理由は詳細には不明であるが、高温域での加熱により、上記のバリア層が、これらの特性向上に寄与する化合物（Ｐ、Ｏ、ＺｎからなるＰ−Ｏ−Ｚｎ化合物、ＺｎＯ、およびＳｉＯ_２）を含む保護皮膜に変化し、この保護皮膜が溶融Ｚｎめっき層の表面に強固に生成するためと推察される。加熱によって得られる上記の化合物は、後記する図１に示すように、連続または不連続に、Ｚｎめっき層の表面を覆うように生成している。保護皮膜の主成分はＳｉＯ_２であり、ＳｉＯ_２は保護皮膜の表面平滑化作用を有しているため、後に施されるりん酸塩との反応性が促進され、りん酸塩処理性および塗装後耐食性が向上すると考えられる。後記する実施例に示すように、保護皮膜中のＳｉＯ_２の量が多くても少なくても、これらの特性は低下してしまう。また、Ｐ−Ｏ−Ｚｎ化合物は、主に、後に施される化成処理性（りん酸塩処理性）の向上、更には上塗り塗膜膜との密着性向上に寄与していると考えられる。ＺｎＯの作用は、詳細には不明であるが、りん酸塩との反応性を促進し、りん酸塩処理性を向上させると考えられる。

また、上記のバリア層形成によってホットプレス時の潤滑性が向上した理由は詳細には不明であるが、加熱によって生成する保護皮膜が非常に強固であること、保護皮膜中のＳｉＯ_２による表面平滑化作用によって保護皮膜表面の凸部が減少し、ＳｉＯ_２主体の強固な平面部が多くなるなどの理由により、ホットスタンプ時の高温での金型との摩擦係数が低減するためと推定される。

（本発明のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板）
まず、本発明のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板（加熱前鋼板）について説明する。

加熱前鋼板は、Ｚｎめっき層の表面を覆うように、加熱後の亜鉛の蒸発を防止するバリア層で薄く被覆されている。

上記のバリア層は、蛍光Ｘ線で測定したときのＰとＳｉの比（Ｐ／Ｓｉ、Ｘ値）が０．５以上２．５以下の範囲を満足している。後記する「加熱後の溶融Ｚｎめっき鋼板」のなかで詳しく説明するように、Ｘ値が０．５未満の場合、加熱後に得られる保護皮膜中のＳｉＯ_２の量が多くなるため、後に施されるりん酸塩との反応性が低下し、りん酸塩処理性が低下する。一方、Ｘ値が２．５超と大きくなり、保護皮膜中のＳｉＯ_２の量が少なくなると、強固な保護皮膜が得られないため、ホットプレス時の潤滑性が低下するほか、ＳｉＯ_２による表面平滑化作用が有効に発揮されず、加工時の摺動性が悪くなってりん酸塩との反応性が低下し、りん酸塩処理性が低下する。Ｘ値は、０．５以上１．５以下であることが好ましく、０．５以上１．２以下であることがより好ましい。

なお、特許文献５〜７にも、ＰおよびＳｉを含有する皮膜が開示されているが、皮膜中のＰ／Ｓｉの比は、おおむね、５〜４０の範囲内であり、本発明の要件を満足していないため、所望の特性が有効に発揮されない。

ここで、Ｘ値（Ｐ／Ｓｉ）は、各供試材のバリア層中のＰおよびＳｉの蛍光Ｘ線強度を測定し、予め作製しておいた検量線からＰ濃度およびＳｉ濃度を求め、Ｐ／Ｓｉの比を算出した。

検量線は、ＩＣＰ分析（高周波プラズマ発光分析）によるＰ濃度およびＳｉ濃度と、ＰおよびＳｉの蛍光Ｘ線強度とに基づいて作成した。Ｐ濃度およびＳｉ濃度は、バリア層を有する鋼板（加熱前鋼板）を希塩酸中に浸漬し、バリア層を溶解して剥離し、溶解後の溶液中のＰ濃度およびＳｉ濃度を、ＩＣＰ分析（セイコー電子製の高周波プラズマ発光分析装置を使用）を行なうことによって求めた。一方、ＰおよびＳｉの蛍光Ｘ線強度は、バリア層の中央部（２箇所）について、島津製作所製の蛍光Ｘ線装置「ＭＸＦ−２１００」を用いて測定した。

次に、各供試材について、バリア層中のＰまたはＳｉの蛍光Ｘ線強度を上記と同様にして測定した。このようにして得られたＰまたはＳｉの蛍光Ｘ線強度から、上記の検量線に基づいてバリア層中のＰ濃度およびＳｉ濃度を求め、Ｐ／Ｓｉの比（Ｘ値）を算出した。

上記のバリア層は、乾燥後の付着量で、０．３ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下の範囲内であることが好ましい。後記する実施例に示すように、乾燥後の付着量が０．３ｇ／ｍ^２を下回ると、溶融Ｚｎめっき層のＺｎの蒸発が多くなって耐亜鉛揮発性が低下するほか、ホットプレス後にりん酸塩皮膜を施した後の塗装後耐食性が低下する。一方、乾燥後の付着量が２．０ｇ／ｍ^２を超えると、ＳｉＯ_２を多量に含む保護皮膜がＺｎめっき層の表面を覆うように形成されるため、りん酸塩処理性が低下し、塗装後耐食性も低下する。

バリア層の付着量は、以下のようにして算出した。

バリア層を有する鋼板（加熱前鋼板）を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットし、裏面をテープでシールした後、強アルカリ溶液（三彩加工社製「ネオリバー」）によってバリア層を溶解した。バリア層溶解前の鋼板の重量を予め測定しておき、溶解前後の鋼板の重量差から、単位面積当たりのバリア層の付着量（ｇ／ｍ^２）を算出した。

上記のバリア層は、後に詳しく説明するように、例えば、りん酸塩と酸性コロイダルシリカを含むバリア層形成用処理液（単に、「処理液」と呼ぶ場合がある。）を溶融Ｚｎめっき層の上に塗布し、板温がおおむね、６０℃から２５０℃となる温度まで加熱乾燥することによって得られる。

参考のため、本発明の要件を満足するバリア層の写真を図１４〜図１８に示す。図１４は、本発明の要件を満足するバリア層（Ｘ値＝１．０、後記する実施例の表１の試料２）の表面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、走査型電子顕微鏡）で観察した写真（倍率：１５００倍）であり、図１５〜１８は、図１４と同一部分について、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、日本電子社製「ＪＸＡ−８１００」を使用。）によるＯ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎのマッピング像（倍率：１５００倍）である。

図１４〜１８に示すように、バリア層には、Ｐ、ＯからなるＰ−Ｏ化合物とＳｉＯ_２とが含まれており、加熱後の保護皮膜（後記する）のようにＰ、Ｏ、ＺｎからなるＰ−Ｏ−Ｚｎ化合物やＺｎＯは含まれていないことが分かる。

（本発明の溶融Ｚｎめっき鋼板）
図１を参照しながら、上記のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板をＡｃ_３点以上の温度まで加熱した後の溶融Ｚｎめっき鋼板（加熱後鋼板）について説明する。比較のため、バリア層を有しない溶融Ｚｎめっきまま鋼板を同様に加熱した加熱後鋼板について、図２を参照しながら、対比して説明する。

図１に示すように、加熱後の溶融Ｚｎめっき鋼板１０は、溶融Ｚｎめっき層１の表面を覆うように保護皮膜２で被覆されている。保護皮膜２は、ＺｎＯ（図中、３）と、Ｐ、Ｏ、ＺｎからなるＰ−Ｏ−Ｚｎ化合物（図中、４）と、ＳｉＯ_２（図中、５）とを含有している。ＳｉＯ_２（図中、５）は、ＺｎＯやＰ−Ｏ−Ｚｎ化合物に比べて粒径が小さく、保護皮膜２全体にわたって存在している。これに対し、ＳｉＯ_２に比べて粒径の大きいＺｎＯ（図中、３）、およびＰ−Ｏ−Ｚｎ化合物（図中、４）は、保護皮膜２を突き破るようにして存在している。また、保護皮膜２には、下地のＺｎめっき層１にまで達する複数のクラック６が入っている。

本発明の溶融Ｚｎめっき鋼板を用いてりん酸塩下地処理を行うと、後に詳しく説明するように、保護皮膜２の表面に緻密なりん酸塩結晶が密着性良く隙間なく形成されるため、りん酸塩処理性および塗装後耐食性が著しく向上する。その理由は、詳細には不明であるが、クラック６にりん酸塩の処理液（化成処理液、図示せず）が浸入して溶融Ｚｎめっき層２が溶解し、溶解により溶出したＺｎが処理液中のりん酸成分と反応して、りん酸塩結晶を含む反応層が表面に密着性良く生成するためと推察される。

これに対し、溶融Ｚｎめっきまま鋼板（バリア層の形成なし）を加熱した鋼板２０では、図２に示すように、加熱後の保護皮膜１２にはＺｎＯ（図中、３）のみが形成されている。図１において見られたクラックは、ここでは見られない。ＺｎＯ（図中、３）は、Ｚｎめっき層１の表面を隙間なく覆うように、連続して形成されているため、Ｚｎの蒸発が低下し、りん酸塩処理性が低下する。

一方、図には示していないが、Ｘ値（Ｐ／Ｓｉ）が０．５未満のバリア層を有する溶融Ｚｎめっき鋼板を加熱した場合、加熱後の保護皮膜は、ＺｎＯおよびＳｉＯ_２を含有しており、Ｐ−Ｏ−Ｚｎ化合物を含んでいない。また、ＳｉＯ_２の量は、図１に示す保護皮膜２に比べて多くなり、保護皮膜の厚さが大きくなっている。ＳｉＯ_２の量が多くなるのは、バリア層中のＳｉ量が多いためである。このように保護皮膜の厚さが大きくなると、加熱により、下地のＺｎめっき層にまで達するクラック６が少なくなり、後に施されるりん酸塩処理によるＺｎめっき層の溶解量が少なくなって所定のりん酸塩結晶を含む反応層が少なくなるため、りん酸塩との反応性が低下し、りん酸塩処理性が低下する。

また、Ｘ値（Ｐ／Ｓｉ）が２．５超と大きいバリア層を有する溶融Ｚｎめっき鋼板を加熱した場合、加熱後の保護皮膜は、ＺｎＯ、Ｐ−Ｏ−Ｚｎ化合物、およびＳｉＯ_２を含有しているが、図１に示す保護皮膜２に比べ、ＳｉＯ_２の量は少なくなり、ＺｎＯの量は多くなる。ＳｉＯ_２の量が少なくなるのは、バリア層中のＳｉ量が少ないためである。また、ＺｎＯの量が多くなるのは、下地のＺｎめっき層にまで達するクラックが多量に発生するため、Ｚｎめっき層と大気中の酸素とが反応し、多くのＺｎＯが生成するためである。このようにＺｎＯが多量に存在すると、後に施されるりん酸塩との反応性が低下し、りん酸塩処理性が低下する。

（本発明のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板および溶融Ｚｎめっき鋼板の製造方法）
次に、本発明のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板（加熱前鋼板）を製造する方法を説明する。

まず、溶融Ｚｎめっき鋼板を用意する。

本発明に用いられる溶融Ｚｎめっき鋼板には、合金化されていない溶融Ｚｎめっき鋼板（非合金化溶融Ｚｎめっき鋼板）および合金化溶融Ｚｎめっき鋼板の両方が含まれる。非合金化溶融Ｚｎめっき鋼板および合金化溶融Ｚｎめっき鋼板のいずれの場合においても、溶融Ｚｎめっき層のＺｎ付着量は、片面あたり、約３０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、４５ｇ／ｍ²以上であることがより好ましい。これにより、例えば、自動車用途に用いたときに要求される高度の耐食性を確保することができる。

素地の鋼母材としては、ホットプレス用に用いられる鋼板であれば特に限定されないが、ホットプレス時の加熱および急冷により、高強度高張力となり得る公知の焼き入れ鋼が好ましい。具体的には、例えば、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｍｎ：０．３〜２％、Ｓｉ：１．０％以下、Ａｌ：０．２％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｔｉ：０．０３％以下、残部：Ｆｅおよび不可避不純物の鋼が挙げられる。上記の鋼は、焼き入れ鋼に積極的に添加される公知の元素を更に含んでいてもよい。

溶融Ｚｎめっきの条件は特に限定されず、通常のＺｎ−Ａｌめっき浴を用いて公知の条件で行えばよい。Ｆｅとの合金化の条件も特に限定されず、例えばガス加熱炉や誘導加熱炉を用いて公知の条件で合金化処理を行えばよい。

次に、バリア層形成用処理液を用意し、上記の溶融Ｚｎめっき鋼板の片面または両面に公知のコーティング手段を用いて塗布した後、加熱乾燥し、バリア層を形成する。

本発明に用いられるバリア層形成用処理液は、所定のＸ値のバリア層が得られるよう、Ｐの供給源（例えば、りん酸塩など）およびＳｉの供給源（例えば、コロイダルシリカなど）を少なくとも含んでいればよい。

Ｐの供給源としては、代表的には、りん酸塩が挙げられる。

本発明に用いられるりん酸塩は特に限定されず、例えば、正りん酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、次亜りん酸（Ｈ_３ＰＯ_２）、亜りん酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、トリポリリン酸（Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０）のほか、化学式がＨ_X+2Ｐ_XＯ_３Ｘ+1(Ｘは３以上の整数)などの縮合りん酸の塩が挙げられる。コストなどを考慮すると、正りん酸、次亜りん酸、亜りん酸、ピロリン酸の塩類が好適に用いられる。また、実施例に示すように、りん酸塩下地処理に通常用いられる市販品を用いることもできる。

Ｓｉの供給源としては、代表的には、コロイダルシリカが挙げられる。そのほか、シリカゾルやヒュームドシリカなどの乾式シリカを用いても良い。

コロイダルシリカは、りん酸塩との反応性を考慮すると、酸性であることが好ましい。酸性コロイダルシリカは、市販品を用いてもよく、例えば、日産化学工業（株）製の「スノーテックス」（商品記号：Ｏ、ＯＳ、ＯＸＳ、ＯＵＰ、ＡＫ、Ｏ４０、ＯＬ、ＯＺＬなど）などが挙げられる。

Ｐの供給源とＳｉの供給源との比率は、所望のＸ値が得られるように、使用する各供給源の種類に応じて適宜適切に設定することができる。例えば、後記する実施例に示す市販のりん酸塩を用いる場合は、りん酸塩１００質量部に対し、酸性コロイダルシリカを５〜２０質量部の範囲内で添加することが好ましい。酸性コロイダルシリカの添加量が５質量部未満の場合はバリア層のＸ値が大きくなり、一方、酸性コロイダルシリカの添加量が２０質量部を超える場合はバリア層のＸ値が小さくなり、いずれにしても、塗装後耐食性が低下する（後記する実施例を参照）。酸性コロイダルシリカの添加量は、りん酸塩１００質量部に対し、おおむね、１０〜１５質量部の範囲内であることがより好ましい。

上記の処理液を溶融Ｚｎめっき鋼板に塗布するに当たり、処理液の温度は特に限定されないが、例えば、約６０〜１２０℃とすることが好ましい。

塗付方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択することができるが、例えば、りん酸塩下地処理に用いられる方法が好適に用いられる。具体的には、例えば、ロールコーター法（３ロール方式、２ロール方式など）、スプレー法、カーテンフローコーター法などを用いて溶融Ｚｎめっき鋼板の表面に塗布すればよい。

上記のようにして塗布した後、水洗することなく加熱し、乾燥を行う。加熱は、例えば、到達板温で約６０〜１２０℃（より好ましくは約８０〜１００℃）の範囲内で行うことが好ましい。乾燥は、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いて行えばよい。

このようにして得られたホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板は、鋼母材のＡｃ₃点以上の温度に加熱した後、金型で急冷しながらプレス加工しても良いし、あるいは、プレス加工した後に鋼母材のＡｃ₃点以上の温度に加熱しても良い。具体的には、例えば、８００℃から１０００℃の温度で、おおむね、１分間から３分間加熱する。

その後、耐食性の更なる向上を目的として、りん酸塩処理等の下地処理が施され、さらに電着塗装法などを施すことによって、りん酸塩皮膜を含む上塗り塗膜が形成される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下の実施例における「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。

実施例１
本実施例では、ホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板が主に自動車シャーシなどにプレス加工されることを想定して、加熱後、ハット型プレス形状に加工した試料を用いて種々の特性を評価した。ここでは、加熱後にプレス加工した試料を用いて実験を行ったが、プレス加工後に加熱した試料を用いて実験を行っても、上記と同様の実験結果が得られる。

（試料の作製）
厚さ０．６ｍｍの焼入れ鋼（Ｃ：０．２０％、Ｍｎ：１．２％、Ｓｉ：０．１％、Ａｌ；０．０３％、Ｓ：０．０１％、Ｐ：０．０１％、Ｔｉ：０．０１％、残部Ｆｅ）の両面に、溶融めっき法によってＺｎめっき層を施した。片面当たりの付着量は、いずれも６０ｇ／ｍ^２である（６０ｇ／６０ｇ／ｍ^２）。Ｚｎめっき層には、０．４％のＡｌが含まれている。

次に、市販のりん酸塩処理液（ＰＰＧ社製「ケミフォス２００７ＬＶ」）の原液中に、表１に示す２種類の酸性コロイダルシリカＡ、Ｂを表１に示す比率で添加したバリア層形成用処理液を用意する。この処理液（室温）を上記溶融Ｚｎめっき層の上に、バーコート法で表１に示したバリア層の付着量（乾燥後）となるように塗布し、１００℃で６０秒間加熱乾燥して、表面にバリア層が形成された試料１〜１９の鋼板を作製した。試料１９は、コロイダルシリカを添加しない例である。なお、バリア層の付着量は、バーコーターの番手を＃３〜＃２０の間で変化させることにより、表１に示す範囲内に制御した。

次に、この試料を３０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断し、以下のようにしてホットプレスを行なった。９００℃で１分間、大気下で加熱した後、アイダエンジニアリング（株）製の型式ＮＣ１−８０（Ｚ）の８０ｔクランクプレス機を用い、図３に示す形状のハット型プレス品に加工した。クランクプレスの条件は以下のとおりである。しわ押え圧力：１ｔｏｎ、成型速度：４０ｓｐｍ。

次いで、上記の加工試料を用い、電着塗装用下地処理として、日本パーカライジング社製の「パルボンドＬ３０２０」を用いて通常のりん酸塩処理（約８０℃で２分間乾燥）を行った後、エポキシ樹脂系の電着塗料「パワーニックス１１００」（日本ペイント社製）を用いて２００Ｖの通電下で電着し、１５０℃で２０分焼き付けることにより、厚さ２０μｍの上塗り塗膜を形成した（試料１〜１９）。

比較のため、バリア層形成用処理液を塗付しない素地鋼板の試料２０および２１を用い、上記と同様に、加熱後に加工を行い、上塗り塗膜を形成した。このうち、試料２０は、溶融Ｚｎめっきままの鋼板（ＧＩ、付着量６０ｇ／６０ｇ／ｍ^２）であり、試料２１は、溶融Ｚｎめっき鋼板に６００℃で３０秒の合金化処理を行った合金化溶融Ｚｎめっきままの鋼板（ＧＡ、付着量４５ｇ／４５ｇ／ｍ^２）である。

（評価）
バリア層形成後（加熱前）の試料１〜１９について、前述した方法により、Ｘ値を算出すると共に、バリア層の付着量を測定した。

また、加熱後（りん酸塩処理の前）の試料１〜２１について、以下のようにして、（１）耐亜鉛揮発性および（２）潤滑性を評価すると共に、りん酸塩処理後の試料について、以下のようにして、（３）りん酸塩処理性および（４）塗装後耐食性を評価した。

（１）耐亜鉛揮発性
りん酸塩処理前の試料について、ＩＣＰ（セイコー電子製の高周波プラズマ発光分析装置）でＺｎの付着量を測定した。耐亜鉛揮発性は、皮膜が被覆される前のＺｎ付着量（６０ｇ／ｍ^２）に比べ、Ｚｎが５０％以上残存している場合を○、５０％未満を×と評価した。

なお、「耐亜鉛揮発性に優れる」ことはＺｎの酸化抑制に優れていることを意味しており、素地鋼板との密着性にも優れていることを間接的に表している。

（２）潤滑性
前述したクランクプレス条件でハット型プレス品に加工するときの、加工割れの発生の有無、および加工できた場合の成型に要する成型荷重（ｋＮ）を測定した。成型荷重の測定は、荷重が加わる箇所（パンチ）に歪ゲージ［（株）共和電業、形式：ＫＦＧ−１−１２０−Ｃ１−１１Ｌ３Ｍ２Ｒ、鋼用ゲージ長さ１ｍｍ］を貼り付けて行なった。測定は、加工試料５個（ｎ＝５）について行い、成型荷重の平均値を「平均成型荷重」とした。潤滑性は、平均成型荷重が３．３ｋＮ以下で、且つ、加工割れが２個以下のものを○、平均成型荷重が３．３ｋＮ超で、且つ、加工割れが３個以上のものを×と評価した。

（３）りん酸塩処理性
りん酸塩処理が適切に行われたかどうかを調べるため、皮膜とりん酸塩との密着性を、以下に示すＳＤＴ(ソルトディップテスト）を行って調べた。

まず、上塗り塗膜側からカッターナイフでクロスカットを入れた（荷重５００ｇ）試料を、５５℃、５％塩化ナトリウム水溶液中に１０日間浸漬した（ＳＤＴ試験）。その後、試料を取り出し、クロスカット上に手でニチバン製テープ（品番：「ＣＴ４０５Ａ−２４」）を貼付してすぐに剥がした。

りん酸塩処理性の評価は、クロスカットからの塗膜の剥離幅が４ｍｍを超えた場合を×、４ｍｍ以下を○とした。

（４）塗装後耐食性
ＪＩＳ−Ｍ６０９の複合サイクル試験（１サイクル：３５℃、５％塩水中に２時間浸漬→６０℃で４時間乾燥→５０℃、相対湿度９５％で２時間湿潤）を１８０サイクル行い、クロスカットからの片側最大膨れ幅を測定することによって、噴霧→乾燥→湿潤のサイクル耐食性（ＣＣＴ耐食性）を評価した。

耐食性の評価は、最大膨れ幅が４ｍｍ未満を◎、４ｍｍ〜６ｍｍ未満を○、６ｍｍ以上を×とした。

これらの結果を表１に併記する。試料１〜１８のうち、試料１〜９は酸性コロイダルシリカＳＴ−Ｏを使用した例であり、試料１０〜１８は酸性コロイダルシリカＳＴ−ＯＬを使用した例である。

試料１〜５、および１０〜１５は、いずれも、バリア層のＸ値および乾燥後の付着量が本発明の範囲を満足する本発明例であり、耐亜鉛揮発性、りん酸塩処理性、塗装後耐食性、および潤滑性のすべてに優れている。

これに対し、試料８、１７は、処理液中のコロイダルシリカＡ、Ｂの添加量が多いためにバリア層のＸ値が小さく、加熱後の保護皮膜中のＳｉＯ_２が多い例；試料９、１８は、処理液中のコロイダルシリカＡ、Ｂの添加量が少ないためにバリア層のＸ値が大きく、加熱後の保護皮膜中のＳｉＯ_２が少ない例であり、いずれも、りん酸塩処理性、塗装後耐食性が低下した。また、加熱後の保護皮膜中のＳｉＯ_２が少ない試料９、１９は、潤滑性が低下した。

参考のため、図１９および図２０に、試料２（本発明例）および試料２０（溶融亜鉛めっきまま鋼板）におけるホットプレス時の成型荷重の結果を示す。試料２では、試料２０に比べて成型荷重が低下しているため、潤滑性が向上している。

また、バリア層の付着量が少ない試料６は、バリア層形成によるＺｎの蒸発防止作用が有効に発揮されず、耐亜鉛揮発抑制性が低下した。一方、バリア層の付着量が多い試料７、１６は、加熱後の保護皮膜中のＳｉＯ_２が多くなるため、りん酸塩処理性および塗装後耐食性が低下した。

試料１９は、処理液にコロイダルシリカが含まれない例であり、ＳｉＯ_２による表面平滑化作用が有効に発揮されないため、耐亜鉛揮発性、りん酸塩処理性、および耐亜鉛揮発抑制性のすべてが低下した。

試料２０、２１は、ＧＩまま、ＧＡままの鋼板を用いた例であり、すべての特性に劣っている。

次に、表１の試料２（Ｘ値＝１．０、本発明例）について、図４〜図８を参照しながら、加熱後の保護皮膜（りん酸塩処理前）について詳しく説明する。比較のため、Ｘ値が本発明の範囲を満足しない比較例の試料（Ｘ値＝０．１５、表には示していない。）を用いたときの結果（図９）と対比ながら説明する。

図４は、本発明例について、加熱後の表面をＳＥＭで観察した写真（倍率：１５００倍）であり、図５〜８は、図４と同一部分の表面について、ＥＰＭＡによるＯ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎのマッピング像（倍率：１５００倍）である。図４〜図８に示すように、加熱により、Ｚｎめっき層の表面は合金化されてＺｎ−Ｆｅ合金化層（図には示されず）が形成され、このＺｎ−Ｆｅ合金化層を覆うように、Ｐ−Ｏ−Ｚｎ化合物、ＺｎＯ、およびＳｉＯ_２を含有する保護皮膜が薄く形成された。このうち、ＺｎＯは、保護皮膜を突き破るようにして観察された。また、加熱後の保護皮膜には、複数のクラックが発生していることが確認された。

一方、図９は、比較例の試料（Ｘ値＝０．１５）について、加熱後の表面をＳＥＭで観察した写真（倍率：１５００倍）である。図９に示すように、加熱後の保護皮膜は、ＺｎＯおよびＳｉＯ_２から形成されており、Ｐ−Ｏ−Ｚｎ化合物を含んでいない。また、ＳｉＯ_２は、本発明例の保護皮膜に比べて多い。保護皮膜の下側には、所々に、Ｚｎめっき層との間に空隙が見られ、保護皮膜とＺｎめっき層との密着性が悪いことが分かる（図には示さず）。

次に、図１０および図１１を参照しながら、上記の本発明例および比較例の各試料について、加熱後にりん酸塩処理を行ったときの表面のりん酸塩皮膜を対比しながら説明する。

図１０は、本発明例の試料２について、りん酸塩処理後の表面をＳＥＭで観察した写真（倍率：１５００倍）である。

図１０に示すように、本発明例では、保護皮膜の表層全面にわたって、りん酸塩処理による緻密なりん酸塩結晶が密着性良く生成していることが分かる。

図１１は、比較例の試料（Ｘ値＝０．１５、表には示していない。）について、りん酸塩処理後の表面をＳＥＭで観察した写真（倍率：１５００倍）である。図１１に示すように、比較例では、りん酸塩結晶の生成は不均一であった。

一方、図１２〜図１３は、試料２（本発明例）および試料１９（処理液にコロイダルシリカの添加なし）について、前述したＳＤＴ試験を行った後の写真である。図１２に示すように、本発明例では、皮膜の剥離が殆ど見られなかったのに対し、比較例では、りん酸塩処理性に劣るため、塗膜の密着性が劣化し、図１３に示すように、皮膜の剥離が観察され、塗装後密着性が低下した。

図１は、本発明の要件を満足するバリア層を備えた溶融Ｚｎめっき鋼板を加熱した後の保護皮膜の断面を模式的に示す概略図である。 図２は、バリア層を有しない溶融Ｚｎめっき鋼板を加熱した後の皮膜の断面を模式的に示す概略図である。 図３は、実施例に用いたプレス加工品の形状を示す概略図である。 図４は、実施例に用いた本発明例の試料２について、９００℃で１分加熱した後の表面のＳＥＭ像（倍率１５００倍）である。 図５は、図４と同一部分のＥＰＭＡによるＯマッピング像である。 図６は、図４と同一部分のＥＰＭＡによるＳｉマッピング像である。 図７は、図４と同一部分のＥＰＭＡによるＰマッピング像である。 図８は、図４と同一部分のＥＰＭＡによるＺｎマッピング像である。 図９は、比較例の試料（Ｘ値＝０．１５）について、９００℃で１分加熱した後の表面のＳＥＭ像（倍率１５００倍）である。 図１０は、実施例に用いた本発明例の試料２について、９００℃で１分加熱した後にりん酸塩処理を行った表面のＳＥＭ像（倍率１５００倍）である。 図１１は、比較例の試料（Ｘ値＝０．１５）について、９００℃で１分加熱した後にりん酸塩処理を行った表面のＳＥＭ像（倍率１５００倍）である。 図１２は、実施例に用いた本発明例の試料２ついて、ＳＤＴ試験を行った後の写真である。 図１３は、実施例に用いた比較例の試料１９について、ＳＤＴ試験を行った後の写真である。 図１４は、実施例に用いた本発明例の試料２について、バリア層の表面のＳＥＭ像（倍率１５００倍）である。 図１５は、図１４と同一部分のＥＰＭＡによるＯマッピング像である。 図１６は、図１４と同一部分のＥＰＭＡによるＳｉマッピング像である。 図１７は、図１４と同一部分のＥＰＭＡによるＰマッピング像である。 図１８は、図１４と同一部分のＥＰＭＡによるＺｎマッピング像である。 図１９は、実施例に用いた本発明例の試料２について、ホットプレス時の成型荷重の結果を示す図である。 図２０は、実施例に用いた比較例の試料２０（溶融Ｚｎめっきまま鋼板）について、ホットプレス時の成型荷重の結果を示す図である。

符号の説明

１ 溶融Ｚｎめっき層
２、１２ 保護皮膜
３ ＺｎＯ
４ Ｐ、Ｏ、ＺｎからなるＰ−Ｏ−Ｚｎ化合物
５ ＳｉＯ_２
６ クラック
１０、２０ 加熱後の溶融Ｚｎめっき鋼板

Claims (4)

1. 鋼のＡｃ_３点以上の温度に加熱してプレスされるホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板であって、
   前記ホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板の溶融Ｚｎめっき層の表面は、加熱後のＺｎの蒸発を防止するバリア層で被覆されており、前記バリア層中のＰとＳｉの比（Ｐ／Ｓｉ）は０．５以上２．５以下であることを特徴とするホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板。
2. 前記バリア層は、乾燥後の付着量で、０．３ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下の範囲内である請求項１に記載のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板。
3. 請求項１または２に記載のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板を、鋼のＡｃ_３点以上の温度に加熱して得られる溶融Ｚｎめっき鋼板。
4. 請求項１または２に記載のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板を、鋼のＡｃ_３点以上の温度に加熱してプレスするか、または、プレスした後に鋼のＡｃ_３点以上の温度に加熱して得られるホットプレス成形材。