WO2019130534A1

WO2019130534A1 - 塗装後耐食性に優れた溶融Ｚｎ系めっき鋼板

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Publication number: WO2019130534A1
Application number: PCT/JP2017/047173
Authority: WO
Inventors: 卓哉光延
Original assignee: 日本製鉄株式会社
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2019-07-04
Also published as: MX2020005734A; CN111328350B; CN111328350A; EP3733917A4; JPWO2019130534A1; EP3733917A1; CA3077140A1; US20210198780A1; BR112020006338A2; KR20200051723A; US11371129B2; JP6350780B1

Abstract

鋼板の表面の少なくとも一部にＡｌを１０～４０質量％、Ｓｉを０．０５～４質量％、Ｍｇを０．５～４質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有し、めっき層は、めっき層断面において層状Ｚｎ相と層状Ａｌ相が交互に整列したラメラ組織を面積分率で５％以上含有し、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂのいずれか１種以上を含む金属間化合物の合計存在割合を面積分率で３％以下に規制する溶融Ｚｎ系めっき鋼板。

Description

塗装後耐食性に優れた溶融Ｚｎ系めっき鋼板

　本発明は、塗装後耐食性に優れた溶融Ｚｎ系めっき鋼板に関する。

　近年、自動車構造部材には、防錆の観点からめっき鋼板が使用され、主に国内市場では合金化溶融亜鉛めっき鋼板が適用されている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に合金化熱処理し、めっき層内に鋼板（下地鋼板）からＦｅを拡散させることによって、溶接性や塗装後耐食性を向上させためっき鋼板である。例えば、特許文献１に示すめっき鋼板は、国内で自動車用めっき鋼板として代表的に用いられている。

　通常、自動車用めっき鋼板は、板状から複雑な形状に成形された状態で使用されるため、多くの場合、プレス成形に供される。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、下地鋼板からのＦｅの拡散によりめっき層が硬質となるため、めっき層が剥離しやすく、パウダリングやフレーキングといった、めっき層が軟質な溶融亜鉛めっき鋼板では見られない特有の問題も存在する。

　また、硬質のめっき層を備えるめっき鋼板は外圧によってめっき層が破損し易く、一旦クラックが生じると下地鋼板との界面まで伝播することで、めっき層が界面を起点に剥離し、脱落を発生しやすいことが問題視される。例えば、自動車の外板に合金化亜鉛めっき鋼板を用いた場合、走行車の石跳による小石の衝突（チッピング）によって塗装とめっき層が同時に剥離し、下地鋼板がむき出しになりやすく、合金化をしない軟質なめっき層を備えるめっき鋼板よりも腐食が激しくなることがある。さらに、防錆の観点からは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層中にＦｅを含有するため、このようなチッピングが発生すると、めっき層の腐食により、直ちに赤褐色の錆が発生しやすく、自動車外観上に問題を引き起こす。

　これらの問題点の解決としては、めっき層が靭性を有し、かつ、Ｆｅを含まないめっき鋼板の適用が効果的である。例えば、めっき層にＦｅを含有しない自動車用めっき鋼板として、北米や欧州等では主に溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。ただし、合金化処理していない溶融亜鉛めっき鋼板は、チッピングを生じず、かつ、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のようにめっき層にＦｅを含有しないため腐食初期の赤錆も生じないものの、塗装した状態では塗膜下でめっき層が容易に腐食し塗膜が持ち上がる（膨れる）ため、決して自動車用めっき鋼板として適したものとはいえない。

　めっきを高耐食化する方法として、ＺｎへのＡｌの添加が挙げられ、建材分野では高耐食性めっき鋼板として溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が広く実用化されている。こうした溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっきのめっき層は、溶融状態から最初に晶出したデンドライト状のα―(Ｚｎ，Ａｌ)相（Ａｌ初晶部：Ａｌ－Ｚｎ系二元状態図等において、初晶として晶出するα－（Ｚｎ，Ａｌ）相。必ずしもＡｌリッチな相ではなく、ＺｎとＡｌの固溶体として晶出。）と、デンドライト状のＡｌ初晶部の隙間に形成したＺｎ相とＡｌ相からなる組織（Ｚｎ／Ａｌ混相組織）から形成される。Ａｌ初晶部は不動態化しており、かつ、Ｚｎ／Ａｌ混相組織はＡｌ初晶部に比べＺｎ濃度が高いため、腐食はＺｎ／Ａｌ混相組織に集中する。結果として、腐食はＺｎ／Ａｌ混相組織を虫食い状に進行し、腐食進行経路が複雑になるため、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなる。これにより、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を有する。

　こうした溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を自動車外板パネルとして使用する場合、該めっき鋼板は連続式溶融めっき設備でめっきまで施した状態で自動車メーカー等に供され、そこでパネル部品形状に加工された後に化成処理、さらに電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装の自動車用総合塗装が施されることが一般的である。しかしながら、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を用いた外板パネルは、塗膜に損傷が生じた際、上述したＡｌ初晶部とＺｎ／Ａｌ混相組織の二相から成る独特なめっき相構造に起因して、傷部を起点にＺｎの優先溶解（Ｚｎ／Ａｌ混相組織の選択腐食）が塗膜／めっき界面で発生する。これが塗装健全部の奥深くに向けて進行して大きな塗膜膨れを起こす結果、十分な耐食性（塗装後耐食性）を確保できないという課題があることが知られている。

　耐食性向上を目的に、Ａｌ－Ｚｎ系めっきへのＭｇの添加も検討されている。例えば特許文献２と特許文献３には、めっき組成にＭｇを添加し、めっき層中にＭｇＺｎ_２等のＭｇ化合物を含有したＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織を形成させ、耐食性を向上させた溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示される溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板には依然として不動態皮膜を有するＡｌ初晶部が形成されていると推測され、塗装を施した後、塗膜に損傷が生じたときの耐食性（塗装後耐食性）の課題は解消されていないと考えられる。

　また、特許文献４においては、Ｂｉを添加し、Ａｌ初晶部の不動態を破壊することで塗装後耐食性を向上させた溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が開示されているが、規定された製造プロセスで形成されためっき層に含有されるＡｌ初晶部は依然として周囲のＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織に比べ貴な電位を有していると推察され、その塗装後耐食性は自動車用めっき鋼板として満足いくものではないと考えられる。さらに、Ｂｉの添加は化成処理性の低下と製造コストの増加につながる可能性もある。

　従って、従来、塗装後耐食性に優れた溶融Ｚｎ系めっき鋼板は開発されておらず、特に自動車用途として適した溶融Ｚｎ系めっき鋼板は存在していなかった。

特開２００３－２５３４１６号公報国際公開第００／７１７７３号特開２００１－３２９３８３号公報特開２０１５－２１４７４９号公報

　本発明が解決しようとする課題は、塗装後耐食性に優れた溶融Ｚｎ系めっき鋼板を提供することである。

　本発明者らは、めっき鋼板の自動車用途を検討し、塗装後耐食性に優れためっき層を鋭意検討した結果、めっき層中に層状Ｚｎ相と層状Ａｌ相が交互に整列したラメラ組織（以下、「組織Ｉ」ともいう。）が面積分率の合計値で５％以上含有される場合、塗装した状態での塗膜膨れが抑制されることを見出した。

　組織Ｉは、通常の溶融めっきの製造方法では得られない組織であり、組織Ｉのめっき層中における面積分率が高いほどめっき層の塗装後耐食性が向上する。

　以上の知見から、塗装した状態での塗膜下腐食が抑制される溶融Ｚｎ系めっき鋼板、特には自動車用溶融Ｚｎ系めっき鋼板を提供することが可能な手段を見出した。
　本発明の特徴とするところは、以下のとおりである。
　（１）鋼板の表面の少なくとも一部にＡｌを１０～４０質量％、Ｓｉを０．０５～４質量％、Ｍｇを０．５～４質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有し、
　前記めっき層は、めっき層断面において層状Ｚｎ相と層状Ａｌ相が交互に整列したラメラ組織を面積分率で５％以上含有し、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂのいずれか１種以上を含む金属間化合物の合計存在割合を面積分率で３％以下に規制することを特徴とする、溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
　（２）前記めっき層は、Ａｌを１０～３０質量％、Ｓｉを０．０５～２．５質量％、Ｍｇを２～４質量％含有することを特徴とする、本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
　（３）前記めっき層は、前記ラメラ組織を面積分率で２０～８０％含有することを特徴とする、本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
　（４）前記めっき層は、前記ラメラ組織を面積分率で４０～５０％含有することを特徴とする、本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
　（５）前記めっき層は、Ｚｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相から構成されるＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織を面積分率で２０～９０％含有することを特徴とする、本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
　（６）前記めっき層と前記鋼板の界面に厚みが１００ｎｍ～２μｍのＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物からなる界面合金層を有することを特徴とする、本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。

　本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、塗装後耐食性に優れ、さらには耐チッピング性に優れるため、塗装めっき鋼板の長寿命化を実現することで産業の発展に寄与することができる。

めっき浴浸漬後、２７５～１８０℃の温度域を２００秒かけて冷却して得たＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層を２０００倍で撮影したＢＳＥ像（実施例２０）を示す。図１中の領域Ｉを１００００倍で撮影したＢＳＥ像（実施例２０）を示す。図２中の組織Ｉを３００００倍で撮影したＢＳＥ像（実施例２０）を示す。めっき浴浸漬後、冷却速度１０℃／秒で室温まで冷却して得たＺｎ系めっき鋼板のめっき層のＢＳＥ像（比較例１９）を示す。図４中の領域ＩＩを１００００倍で撮影したＢＳＥ像（比較例１９）を示す。

　以下、本発明の塗装後耐食性に優れた溶融Ｚｎ系めっき鋼板について詳細を説明する。

　最初にめっき鋼板の開発分野では、通常、めっき層の組成の定義には質量％表示を用いる。本発明でもこの規則に従い、特に断りのない限りは、％表示は、質量％表示を意味する。

　本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層の必須構成元素として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉを含有する。

　Ａｌは、めっき層の塗装後耐食性と、さらには耐チッピング性を向上させるために必須な元素である。組織Ｉの詳細については後述するが、Ａｌ初晶部の内部に形成される組織Ｉの割合が高いほど、塗装後耐食性が向上し、さらには耐チッピング性が向上する。組織Ｉの形成に必要な最低のＡｌ濃度は１０％であるため、Ａｌ濃度の下限を１０％とする。
　また、Ａｌ濃度が４０％を超えると組織Ｉの形成が不可能となるため、Ａｌ濃度の上限を４０％とする。組織Ｉの形成を考慮すると、より好ましいＡｌ濃度は１０～３０％である。さらに操業上の観点から、めっき層の融点が低く、めっき浴温が低い方が望ましく、好ましいめっき浴温は４８０℃未満であり、この場合のＡｌ濃度は１０～２０％である。また、自動車用鋼板をプレス加工する際、めっき層の融点が低い場合はめっき層中の金属がプレス金型に焼付くことが問題となるが、Ａｌ組成が１０％以上になると溶融Ｚｎめっきよりもめっき層の融点が高くなるため、耐焼付き性が向上する。めっき層の融点はＡｌ組成が高いほど高くなるので、Ａｌ組成が高いほど耐焼付き性が向上する。

　Ｍｇもめっき層に塗装後耐食性を付与するために必須な元素である。Ｍｇがめっき層中に添加されると、金属間化合物であるＭｇＺｎ_２やＭｇ_２Ｓｉとして存在する。ＭｇＺｎ_２として存在する場合、ほとんどはＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織としてめっき層中に存在する。
　こうしたＭｇ系金属間化合物は、腐食環境下において、Ｍｇイオンとして腐食環境中に溶出する。ＭｇイオンはＺｎ系の腐食生成物を絶縁被膜化し、錆をバリア被膜化することで、めっき層中や塗膜下への腐食因子の侵入を抑制することで耐食性向上に寄与することができる。めっきに優れた塗装後耐食性を付与するために必要な最低のＭｇ濃度は０．５％であるため、Ｍｇ濃度の下限を０．５％とする。さらに優れた塗装後耐食性を得るためには、Ｍｇ濃度は２％以上が望ましい。一方、Ｍｇ濃度が４％を越えると、後述する組織Ｉの形成が阻害され、面積分率５％以上の組織Ｉを形成できなくなるため、上限値を４％とする。

　次にめっき層中に含有されるＳｉについて説明する。本発明においてＳｉはめっき層の必須構成元素である。Ｓｉは、めっき浴中に含有されると、めっき浴中に含有されるＺｎ及びＡｌと、めっき原板（地鉄）中のＦｅ元素との反応性を抑制する。すなわち、Ｓｉはめっき層と地鉄の反応性を制御することによってめっき層の密着性や加工性に影響を与えるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物からなる界面合金層（特にはＡｌ－Ｚｎ－Ｆｅ化合物）の形成挙動を制御するために必須な元素である。
　この界面合金層の抑制に必要な最低限の添加濃度は、０．０５％であり、０．０５％未満であると浸漬直後に界面合金層が成長し、めっき層への延性はもはや不可能となり、さらには地鉄とめっき層が合金化することでめっき層中にＦｅ－Ｚｎ系金属間化合物やＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物が形成され、組織Ｉが十分に形成されないために、加工性や耐食性の低下原因となる。また一方、Ｓｉ濃度が４％を超えると、めっき層中へ電位的に貴なＳｉ相が残存し腐食におけるカソード部として働いてしまい結果として塗装後耐食性の低下につながることから、その上限濃度は４％とする。また、Ｓｉ相が過剰に生成すると、耐チッピング性、耐焼付き性が低下する。優れた塗装後耐食性を確保するためには、Ｓｉ濃度は２．５％以下であることが望ましい。

　また、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉの他、本発明に係るめっき層の必須構成元素はＺｎである。さらに鋼板からめっき層中に拡散するＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ等や、めっき浴の製造過程で不可避に混入するＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂ等の不可避的不純物が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂのいずれか１種以上を含む金属間化合物（以下、この金属間化合物は、界面合金層に生成する金属間化合物と区別するため、「その他の金属間化合物」ともいう。）として、めっき層に含有される場合がある。Ｚｎはめっき層の犠牲防食能、耐食性、自動車めっき鋼板としての塗装下地処理としての適正を確保するために、一定濃度以上、めっき層に含有されることが必要で、ＡｌとＺｎでめっき層の大半を占める必要がある。

　このような構成元素でめっき層が構成される場合、めっき層は、Ｚｎ相、Ａｌ相からほぼ構成される組織構成となり、一般的に約３～５０μｍの厚みを有する。

　次にめっき層の組織構成を説明する。
　本発明に係るめっき層の代表的なめっき組織を図１に示す。本発明に係るめっき層は主に次の（１）～（４）の組織から構成される。
　（１）層状Ｚｎ相と層状Ａｌ相が交互に整列したラメラ組織（図２中の２、「組織Ｉ」ともいう。）、
　（２）組織Ｉを覆うように生成する粒状Ｚｎ相と粒状Ａｌ相からなる組織（図２中の３、以下、「組織ＩＩ」ともいう。）、
　（３）Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系三元共晶反応により生成したＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織（図１中の４、以下、「共晶組織」ともいう。）、
　（４）Ｍｇ_２Ｓｉ相（図１中の５）
　めっき層と地鉄との界面には、
　（５）Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物からなる界面合金層（図１中の６）
　が生成する。

　組織Ｉ中の層状Ｚｎ相及び層状Ａｌ相は、特に限定されないが、一般的にはそれぞれアスペクト比（結晶粒径の短辺と長辺の比：短辺／長辺）が０．１以下の層状であってよい。また、層状Ｚｎ相及び層状Ａｌ相の厚みは、特に限定されないが、一般的には約２０～５００ｎｍ、特には約２０～１００ｎｍである。従って、組織Ｉにおいては、層状Ｚｎ相と層状Ａｌ相からなる約４０～１０００ｎｍの繰り返し単位を有する縞模様が図３に示すように形成される。

　組織ＩＩ中の粒状Ｚｎ相は、特に限定されないが、一般的にはアスペクト比（短辺／長辺）が０．１を超え１以下の粒状であり、結晶粒径が８０～８００ｎｍであってよい。同様に、組織ＩＩ中の粒状Ａｌ相は、特に限定されないが、一般的にはアスペクト比（短辺／長辺）が０．１を超え１以下の粒状であり、結晶粒径が８０～７００ｎｍであってよい。

　ここで、めっき層内の組織形成過程を説明する。浴温から冷却される過程において、まずＡｌ初晶(初晶として晶出したα-（Ｚｎ，Ａｌ）相)が晶出し、デンドライト状に成長する。この時、めっき層の凝固は冷却速度が大きいことに起因して非平衡に進行するため、Ａｌ初晶内の平均Ａｌ濃度は、平衡状態図よりも高い状態で凝固が進行する。さらに冷却が進行し、温度が共晶温度まで低下すると、Ａｌ初晶の外部に存在していた液相がＺｎ/Ａｌ/ＭｇＺｎ_２三元共晶反応もしくはＺｎ/Ａｌ二元共晶反応を生じることで凝固が完了する。さらに冷却が進行し、温度が２７５℃の共析温度以下になると、Ａｌ初晶（α―（Ｚｎ，Ａｌ）相）の内部で固相変態が生じ、Ａｌ初晶の内部はＺｎ相とＡｌ相の二相から構成される組織を呈する。本発明は、この固相変態挙動を制御してＡｌ初晶内部に組織Ｉを形成させたものである。

　後で詳述する本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板を製造する方法によれば、通常の溶融めっきの製造方法で得られない組織である組織Ｉが得られる。組織Ｉとは、上記のとおり、層状Ｚｎ相と層状Ａｌ相が交互に整列したラメラ組織をいうものであり、当該ラメラ組織はＡｌ初晶部（図１中の１）の内部に形成される。組織Ｉ全体の平均組成は、特に限定されないが、一般的にはＡｌ濃度が１５～５５質量％であり、残部がＺｎ及び約２質量％未満の不可避的不純物からなる。
　詳細は後述するが、組織Ｉは１８０～２７５℃の温度範囲で生じる共析反応により形成される組織であり、１８０～２７５℃の温度範囲を平均冷却速度０．０９５～１．９℃／秒で冷却した場合にのみ、めっき層断面における組織Ｉの面積分率が５％以上となる。本発明で開示する冷却条件では、通常プロセスの場合に比べて冷却速度が低いため、共析反応中にＺｎ原子とＡｌ原子の拡散が進行した結果、組織Ｉが形成されると考えられる。一方、通常プロセスの場合、冷却速度が１０℃／ｓと速いため、Ｚｎ原子とＡｌ原子の拡散が十分に進行できず、結果として組織Ｉは形成されない。本発明で開示する冷却条件は、連続亜鉛めっきラインをはじめとした現状の製造ラインでは実現が難しく、これまで発見された例はなかった。組織Ｉは、ラメラ間隔が４０～１０００ｎｍと小さいため、組織中に占めるＺｎ相／Ａｌ相の異相界面の割合が非常に高く、組織中に含有されるＡｌ相そのものの特性よりもＺｎ相／Ａｌ相の異相界面の特性が支配的となる。Ｚｎ相／Ａｌ相の異相界面は界面エネルギーが高いため腐食環境中で腐食しやすく、その結果、組織Ｉ全体が腐食環境中で腐食することが可能となる。
　従って、組織Ｉを含有すると、従来の溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっきや溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきにて生じていたようなＡｌ初晶部以外の組織の選択的な腐食が抑制され、塗装後耐食性が向上する。さらに、組織Ｉは塑性変形が可能なＺｎ相とＡｌ相から主に構成されるため、延性に優れ、結果として耐チッピング性の向上にも寄与する。この組織Ｉによる塗装後耐食性と耐チッピング性の向上効果は、めっき層中に含有される組織Ｉの面積分率が高いほど大きくなる。

　組織Ｉの面積分率の合計値が５％を下回ると、塗装後耐食性の向上効果が得られなくなることから、その下限値を５％とする。一方、上記のとおり、組織Ｉの面積分率は高いほど塗装後耐食性と耐チッピング性の向上効果が大きくなるため、その上限値は１００％であってもよく、一般的には９０％又は８０％である。本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板を製造する方法によれば、約５０％又はそれ以上の組織Ｉの面積分率を確実に達成することが可能である。塗装後耐食性と耐チッピング性の両方、さらには耐焼付き性についても確実かつ顕著に向上させるという観点からは、組織Ｉの面積分率は好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、最も好ましくは４０％以上である。

　本発明において「面積分率」とは、特に断りのない限り、無作為に選択した５個以上の異なるサンプルについて、めっき層断面における所望の組織の面積率を算出した場合のそれらの算術平均値を言うものである。この面積分率は、実体的には、めっき層中の体積分率を表している。

　組織ＩＩは粒状Ａｌ相と粒状Ｚｎ相から構成される組織であり、一般的には、組織中に含有されるＡｌ濃度は２０～５５質量％、Ｚｎ濃度は４５～８０質量％である。詳細は後述するが、組織ＩＩは１８０～２７５℃の温度範囲において冷却した場合の共析反応により形成される得る組織である。組織ＩＩは組織中に含有されるＺｎ相とＡｌ相の形態が組織Ｉと異なり粒状であり、通常のめっきプロセスにて形成される組織（図５中の３）と同質のものである。組織ＩＩは組織中に占めるＺｎ相とＡｌ相の異相界面の面積分率が低く、組織全体に不働態被膜が形成されている。結果として、組織ＩＩは不働態被膜に起因して貴な電位を有し、周囲の組織の腐食を促進し、塗装後耐食性を低下させる。従って、塗装後耐食性を確保するためには、組織ＩＩの面積分率は低い方がよい。製造プロセスを吟味した結果、組織ＩＩの生成を完全に抑制できることから、組織ＩＩの面積分率の下限値は０％とする。一方、組織ＩＩの面積分率が４０％以上になると、いかなる組織制御をしても塗装後耐食性が低下してしまうため、その上限値を４０％とする。優れた塗装後耐食性をめっき層に付与するためには、組織ＩＩの面積分率は３０％未満、より好ましくは２０％未満であることが望ましい。

　一方で、組織ＩＩは組織Ｉと同様に塑性変形が可能なＺｎ相とＡｌ相から主に構成されるため、延性に優れ、結果として耐チッピング性の向上に寄与することができる。組織Ｉと組織ＩＩの合計の面積分率が１０％を下回ると、耐チッピング性の向上効果を得にくくなることから、組織Ｉと組織ＩＩの合計値の下限は１０％が望ましい。また、組織Ｉのみの面積分率が１０％以上でも、耐チッピング性は従来の溶融Ｚｎ系めっきや合金化溶融亜鉛めっきより優れる。なお、詳細は後述するが、組織Ｉと組織ＩＩのめっき層中におけるそれぞれの面積分率はＳＥＭの反射電子像（ＢＳＥ像）から画像処理を利用して求めることが可能である。

　Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織とは、３３５℃のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系共晶反応により、Ａｌ初晶部の外部に最終的に凝固したＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相から構成される、Ｚｎ層、Ａｌ層、ＭｇＺｎ_２層の層状の組織であり、塗装後耐食性の向上に寄与できる組織である。これは、組織中に含有されるＭｇが、めっき層の腐食により生成される腐食生成物を絶縁被膜化することに起因する。Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織の面積分率を２０％以上とすることで塗装後耐食性をさらに改善させることができるため、その下限値は２０％が望ましい。一方、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織は、靭性に乏しい金属間化合物相であるＭｇＺｎ_２を含有するため、組織Ｉと組織ＩＩに比べ、延性に劣る。このように延性に劣るＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織のめっき層に占める面積分率が９０％を超えると、耐チッピング性が低下するため、その上限は９０％が望ましい。また、めっき層中に含有されるＭｇ濃度が低い場合、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織に加え、めっき層中にＺｎ／Ａｌ二元共晶組織が形成される場合がある。Ｚｎ／Ａｌ二元共晶組織は、Ａｌ初晶部晶出後に、Ｚｎ/Ａｌ二元共晶反応により形成されるＺｎ相とＡｌ相から構成される組織である。この組織は、Ｚｎ－５％Ａｌが共晶組成で凝固するため、組織中に平均３～６％程度の低濃度でＡｌを含み、ＭｇＺｎ_２相を含有しないため、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織に比べ耐食性向上効果が小さい。そのため、塗装後耐食性の観点からはＺｎ／Ａｌ二元共晶組織の面積分率は低い方が好ましい。

　また、本発明者らが、めっき層の塗装後耐食性と耐チッピング性を吟味した結果、組織Ｉは塗装後耐食性と耐チッピング性の両方の向上に寄与することがわかった。

　自動車用途のめっき鋼板においては、カット傷からの塗膜膨れ及び赤錆発生までの期間が重要視されるが、めっき層の組織において、組織Ｉの面積分率が高い程、めっき層の塗装後耐食性が向上する。例えば、組織Ｉの面積分率が５％以上になると、市販の溶融Ｚｎめっき鋼板よりも塗装後耐食性に優れることが判明した。これは本発明に係る組織Ｉが塗装後耐食性の向上に寄与する組織であることに由来する。めっき層中の組織Ｉの面積分率が２０％以上、組織ＩＩの面積分率が２０％未満になると、塗装後耐食性がより向上する。めっき層中の組織Ｉの面積分率の合計値が４０％以上、組織ＩＩの面積分率が１０％未満になると、さらに塗装後耐食性が向上する。本発明において、組織ＩＩは塗装後耐食性に好ましい影響を与えないため、その面積分率はより低い方が好ましい。

　さらに耐チッピング性を検討した結果、めっき層中に含有される組織Ｉが５％以上になると、耐チッピング性も向上することが判明した。ＭｇはＺｎ系めっき層中に含有されると、ＭｇＺｎ_２、もしくはＭｇ_２Ｓｉ等、加工性に乏しい金属間化合物を形成しやすいが、Ｚｎ系めっき層中のＭｇの含有量が４質量％以下であれば、耐チッピング性を阻害するような形でのＭｇＺｎ_２、もしくはＭｇ_２Ｓｉは生成しない。また、地鉄とめっき層の界面にはＡｌ－Ｆｅ系の金属間化合物が界面合金層として形成している。この界面合金層は、地鉄とめっき層の密着性を確保するために１００ｎｍ以上の厚みを有することが好ましいが、脆性な金属間化合物であるため厚みが２μｍを超えると耐チッピング性を低下させる。これらの金属間化合物が多量に存在すると、めっき層の靭性が低下し、耐チッピング性が低下する。

　次に本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板の特徴的な製造方法について説明する。
　本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板の基材としての鋼材の材質には、特に限定はなく、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ｎｉ、Ｃｒ含有鋼等が使用可能である。製鋼方法や、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼材の前処理加工についても特に制限がない。

　鋼材のＣ、Ｓｉ等も特に限定はしない。鋼材に添加されるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂ等の元素が、本発明におけるＺｎ系めっき層に影響を与えることは確認されていない。

　本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関しては、ゼンジミア法、プレめっき法等が適用可能である。プレめっきの種類としてＮｉを使用した場合は、めっき層の加熱時に、Ａｌ、Ｆｅ主体の金属間化合物にＮｉが含有される場合がある。

　Ｚｎ系めっき浴の建浴方法は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系、Ａｌ－Ｓｉ合金を用い各成分が所定の濃度となるよう調合して、４５０～６５０℃で溶解すればよい。表面が十分に還元された基材を３５０～６００℃のめっき浴に、浸漬し引き上げれば、基材表面にＺｎ系めっき層を作製することができる。めっき層の付着量を制御するためには、溶融めっき直後にＮ_２ガスによるワイピングを実施する。

　通常の溶融めっきプロセスで本発明に係る組成のめっき浴でめっき層を作製した場合、図４に開示するようなめっき組織が形成する。すなわち、めっき層は、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織、及びＭｇ_２Ｓｉ相（図４中、５）から構成される。本発明における組織Ｉにおいては、自然放冷、炉冷や、例えば、通常の溶融めっきプロセスの凝固冷却速度、融点から室温まで冷却速度１０℃／秒以上の冷却では形成しない。

　組織Ｉを形成する方法を説明する。組織Ｉは下記の冷却条件１と２を満たすことで形成される。
　｛１｝冷却条件１：本発明では、めっき浴温から２７５℃までの冷却速度を１０℃／秒以上に制御する必要がある。冷却速度を１０℃／ｓ以上にすることで、組織Ｉの形成を促進することが可能となる。また、後段の徐冷を考慮した場合、めっき浴温から２７５℃までの冷却速度は４０℃／ｓ以下であることが望ましい。
　｛２｝冷却条件２：２７５℃から１８０℃までの温度領域を平均冷却速度０．０９５～１．９℃／秒で冷却する。
　｛１｝と｛２｝の両方の処理を施すことによってのみ、Ａｌ初晶内部に組織Ｉが形成される。冷却条件２における冷却速度が１．９℃／秒を超える場合、組織Ｉが全く形成されないか又は十分には形成されず、Ａｌ初晶全体が組織ＩＩから構成されるため、その上限を１．９℃／秒とする。一方、冷却速度が０．０９５℃／秒より小さい場合も、組織Ｉが全く形成されないか又は十分に形成されないため、耐食性が向上しない。また、冷却速度が０．０９５℃／秒より小さい場合、めっきと地鉄の拡散が過剰に進行し、結果としてＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物からなる界面合金層が２μｍを超えた厚みまで成長し、耐チッピング性の低下に繋がる。さらに、冷却速度が０．０９５℃／秒より小さい場合、界面合金層以外にもめっき浴由来の不純物や地鉄から拡散した不純物中から生成したその他の金属間化合物が生成しやすくなるため、耐チッピング性が低下しやすい。そのため、その下限値を０．０９５℃／秒とする。
　｛３｝冷却条件３：｛１｝｛２｝に次いで、１８０℃から室温までの冷却条件は特に制限されないものの、界面合金層の成長を抑制する観点から、その平均冷却速度は２℃／秒以上であることが望ましい。

　前述の図１と図２は、本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板を製造する方法に従って形成しためっき組織であり、組織Ｉを形成させた事例である。なお、本発明で得られるめっき鋼板は溶融めっき層であるため、必然的にめっき層と界面に通常、１μｍ未満のＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物からなる界面合金層が形成する。また、めっき層中に不可避的不純物として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂのいずれか１種以上を含む金属間化合物（その他の金属間化合物）の合計存在割合を面積分率で３％以下に規制すれば、性能面への影響はほとんどない。一方、その他の金属間化合物の面積率が３％を超えると、耐食性、耐チッピング性が低下する。

　以下、本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板を製造する方法により製造しためっき鋼板の組織を解析するための手法を説明する。

　めっき層の成分組成は、インヒビタ－を加えた１０％ＨＣｌにめっき鋼板を浸漬し、剥離溶液をＩＣＰ分析することでめっき層の成分組成を把握することが可能である。

　めっき層の構成相は、めっき層表層からのＣｕタ－ゲットを使用したＸ線回折にて解析を行う。本発明で得られる構成相は、Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相が主体のめっき層であることを確認できる。その他の相は、観察されない。Ｍｇ_２Ｓｉ相は微量であるため、Ｘ線回折で主要ピ－クとしては観測できない。

　めっき層に含有される組織は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることでも解析できる。通常の明視野像から組織形態を確認でき、さらに暗視野像を用いればＺｎ相とＡｌ相の結晶粒径を容易に測定できる。また、回折パターンから相中に存在する結晶相の結晶構造を同定することによっても、Ｚｎ相とＡｌ相とＭｇＺｎ_２相を同定することができる。組織Ｉの層状Ａｌ相と層状Ｚｎ相の厚み、組織Ｉのラメラ間隔についても、ＴＥＭの明視野像と暗視野像を用いれば容易に測定することができる。また、組織Ｉの層状Ａｌ相と層状Ｚｎ相の厚み、組織Ｉのラメラ間隔は倍率３００００倍程度で撮影したＳＥＭ像からも測定することができる。

　めっき層に含有される組織の解析は、めっき層断面観察を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像によっても解析できる。通常、めっき層に含有される結晶相の多くはＡｌ元素とＺｎ元素で構成されるため、図１の反射電子像に示すように、結晶相に含有される元素の組成に応じて濃淡のコントラストを呈し、すなわち、黒色部はＡｌ濃度が高く、白色部はＺｎ濃度が高いことを示す。従って、単純な画像解析によって、めっき層中の黒色部、白色部の面積率を測定し、めっき層中に含有される、Ａｌ相、Ｚｎ相の面積分率とすることが可能である。

　なお、組織Ｉと組織ＩＩの面積分率は、倍率５０００倍程度で撮影したＳＥＭ像に対し、市販の描画ソフトウェアを用いて、ラメラ構造を有する組織Ｉと粒状のＺｎ相とＡｌ相から構成される組織ＩＩの境界線を引き、画像解析することで、それぞれの面積率から見積もることが可能である。なお、めっき層中に含有されるＭｇ_２Ｓｉの面積分率は、ＥＤＳを用いて作製した元素マッピング像中に存在するＭｇとＳｉの面積率から把握できる。

　めっき層の性能評価について記載する。
　めっき層の塗装後耐食性は、めっき鋼板試料に対しＺｎりん酸処理と電着塗装を施し、地鉄に到達するクロスカット傷を作製した塗装めっき鋼板を、複合サイクル腐食試験に供し、腐食試験によって発生するクロスカット周囲の最大膨れ幅を測定し、平均値を求めることで評価できる。膨れ幅が小さいサンプルが耐食性に優れていると評価される。また、赤錆の発生は塗装めっき鋼板の外観を著しく劣化させるため、通常、赤錆が発生するまでの期間が長い方が良好な耐食性を有すると評価される。

　めっき層の耐チッピング性の評価は、めっき層に上述した塗装後耐食性を評価する場合と同様の電着塗装を施した後、さらに中塗り、上塗り塗装、クリヤー塗装を施すことで４層構造の塗膜を作製し、砕石を所定の温度に恒温保持した塗膜に衝突させ、ハガレ（剥離）の程度を目視により観察し、目視や画像処理により剥離の具合を観察することで評価することができる。

　表１－１～表１－６に本発明で開示する実施例を示す。
　めっき浴として、表１－１、表１－２中に示す成分のめっき浴を建浴した。めっき浴温度は、４５５～５８５℃とした。めっき原板として、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板（炭素濃度０．２％）を用いた。原板は、１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した後に、自社製のバッチ式の溶融めっき試験装置でめっきした。板温はめっき原板中心部にスポット溶接した熱電対を用いてモニタリングした。

　めっき浴浸漬前、酸素濃度を２０ｐｐｍ以下の炉内においてＮ_２－５％Ｈ_２ガスで、８００℃のめっき原板表面を還元し、Ｎ_２ガスで空冷して浸漬板温度が浴温＋２０℃に到達した後、めっき浴に約３秒浸漬した。めっき浴浸漬後、引上速度１００ｍｍ／秒で引上げた。引き抜き時、Ｎ_２ワイピングガスでめっき付着量調整を行った。

　めっき浴から鋼板を引き抜いた後、表１－１、表１－２に示す冷却条件（冷却条件１～３）で、めっき浴温から室温までめっき層を冷却した。

　得られた溶融Ｚｎ系めっき鋼板のサンプルを２５（ｃ）×１５（Ｌ）ｍｍに切断し、樹脂に埋め込み、研磨した後、めっき層の断面のＳＥＭ像及びＥＤＳによる元素マッピング像を作製した。めっき層について、成分と組織を表１－３、表１－４に示した。ここで、組織Ｉ、組織ＩＩ、Ｚｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相から構成されるＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織（表１－３、表１－４中では、「Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織」と表記）、Ｚｎ／Ａｌ二元共晶組織、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物からなる界面合金層、Ｍｇ_２Ｓｉ相、Ｓｉ相及びその他の金属間化合物の面積分率、また、上記界面合金層の厚みは、ＳＥＭ像と元素マッピング像から測定した。なお、「界面合金層」は、上記めっき層を構成する面積分率に含まれない。また、表１－３、表１－４中の「その他の金属間化合物」とは、地鉄由来のＦｅとＡｌが結合したＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物に加え、地鉄由来のＦｅとＺｎが結合したＦｅ－Ｚｎ系金属間化合物やめっき浴に含有されていた不純物起因の金属間化合物の総称であり、めっき層を構成する面積率に含まれる。界面合金層と「その他の金属間化合物」のうちＡｌ－Ｆｅ金属化合物の区別は、Ｚｎ、Ｍｇを含まず界面に単独のＡｌ－Ｆｅ金属間化合物として層状に存在しているものを界面合金層とし、それ以外のものを「その他の金属間化合物」と判断した。
　図１及び２は、表１中、Ｎｏ．２０（実施例２０）のＳＥＭ像（ＢＳＥ像）である。めっき層中には組織Ｉ（図２中の２）、組織ＩＩ（図２中の３）、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織（図１中の４）、Ｍｇ_２Ｓｉ相（図１中の５）、界面合金層（図１中の６）が形成されている。組織Ｉ中に形成された層状Ａｌ相と層状Ｚｎ層の厚みとラメラ間隔について、代表的な数値は表２の通りである。

　めっき層中の構成組織、すなわち組織Ｉ、組織ＩＩ、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織、Ｚｎ／Ａｌ二元共晶組織、Ｍｇ_２Ｓｉ相、界面合金層及びその他の金属間化合物の面積分率は、めっき層の断面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野、合計５視野（めっき層：５０×２００μｍ）を撮影し、画像解析によって算出した。さらに、めっき層／鋼板の界面に存在する界面合金層の厚みも断面ＥＤＳマッピング像からＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物の厚みを測定することで見積もった。ＳＥＭはＪＥＯＬ社製／ＪＳＭ－７００Ｆ、ＥＤＳのディテクターもＪＥＯＬ社製で加速電圧は１５ｋＶであり、約５００～１００００倍程度の断面めっき組織をＥＤＳにより元素分布マッピングすることで分析した。
　なお、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織と、Ｚｎ／Ａｌ二元共晶組織の区別は、ＳＥＭ－ＥＤＳ元素分布像において、３μｍ×３μｍの範囲を５μｍごとにＭｇ量を測定し、Ｍｇ量が２％以上となった範囲をＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織、それ以下をＺｎ／Ａｌ二元共晶組織と判定した。

　めっき層の塗装後耐食性は、めっき鋼板サンプル５０×１００ｍｍを、Ｚｎりん酸処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）に従い実施し、その後、電着塗装（ＰＮ１１０パワーニクスグレー－：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を２０μｍで実施して、焼き付け温度１５０℃、２０分で焼き付けを行った後、地鉄に到達するクロスカット傷（４０×√２　２本）を作製した塗装めっき鋼板を、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験に供して、１２０サイクル経過後のクロスカット周囲８箇所の最大膨れ幅を測定し、平均値を求めることで評価した。上述のＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）のサイクル数が６０、９０、１５０サイクルの時点で、クロスカット傷からの膨れ幅が１ｍｍ以下の場合は「Ａ」、１～２ｍｍの場合は「Ｂ」、２～４ｍｍの場合は「Ｃ」、赤錆が発生した場合は「Ｄ」とした。
　なお、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験は、下記（1）～（3）を1サイクルとし、繰返した。
（1）塩水噴霧、２時間（５％ＮａＣｌ、３５℃）
（2）乾燥、４時間（６０℃）
（3）湿潤、２時間（５０℃、湿度９５％以上）

　めっき層の耐パウダリング性は、めっき鋼板を４０ｍｍ（Ｃ）×１００ｍｍ（Ｌ）×０．８ｍｍ（ｔ）に切断し、これをＶ曲げ試験を用いてＣ方向を曲げ軸方向として５Ｒで６０°曲げした後、テープ剥離によって発生しためっき層の剥離幅の５点平均値から評価した。具体的には、まったく剥離が発生しない場合を「Ａ」、平均剥離幅が０．１～１ｍｍの場合を「Ｂ」、平均剥離幅が１～２ｍｍの場合を「Ｃ」、平均剥離幅が２ｍｍ以上の場合を「Ｄ」とした。

　めっき層の耐チッピング性は、めっき層に上述した塗装後耐食性を評価する場合と同様の電着塗装を施した後、さらに中塗り、上塗り塗装、クリヤー塗装を実施し、全体としての膜厚が４０μｍになるよう塗膜を作製し、グラベロ試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、７号砕石１００ｇを３０ｃｍの距離から３．０ｋｇ／ｃｍ^２の空気圧で、－２０℃に冷却した塗膜に９０度の角度で衝突させた。その後、粘着テープを用いて衝突部分におけるめっき層の剥離部を露出させ、剥離した部分の径を測定し、剥離径の大きいものから５個を選んでその平均値をその供試材の剥離径とした。剥離径が小さい程、耐チッピング性に優れることを意味する。平均剥離径が１．０ｍｍ未満の場合を「Ａ」、平均剥離径が１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の場合を「Ｂ」、平均剥離径が１．５ｍｍ以上３．０未満の場合を「Ｃ」、平均剥離径が３．０ｍｍ以上の場合を「Ｄ」として耐チッピング性を評価した。

　めっき層の耐焼付き性は、幅：８０ｍｍ×長さ：３５０ｍｍの１次試験片をそれぞれ２枚ずつ採取し、これにダイスとビードを模した冶具を用いてドロービード加工を施し、鋼板の表面処理面とダイス肩及びビード部との間で長さ１５０ｍｍ以上の摺動を発生させた。なお、上記試験に用いた冶具のダイス肩及びビード部の局率半径はそれぞれ２ｍｍＲ及び５ｍｍＲ、ダイスの押付け圧力は６０ｋＮｍ^２、ドロービード加工の引き抜き速度は２ｍｍｉｎとした。また、試験時には、試験片表面に潤滑油（５５０Ｓ：日本パーカライジング社製）を両面で１０ｍｇ／ｍ^２塗布した。

　また、実施例の比較対象として、組成が請求項の範囲外、Ｓｉなしと過剰、保持時間が不足・過剰、保持温度が範囲外、で作製しためっき鋼板（表１中のＮｏ．８９～９１以外の各比較例）、及び、溶融亜鉛めっき鋼板（表１中、Ｎｏ．８９）、合金化亜鉛めっき鋼板（表１中、Ｎｏ．９０）、電気亜鉛めっき鋼板（表１中Ｎｏ．９１）を準備し、上述の評価に供した。結果について述べる。

　比較例１は、めっき層中のＡｌ濃度が不足したため、層状Ｚｎ相と層状Ａｌ相が交互に整列したラメラ組織（組織Ｉ）が十分に形成されなかった結果、耐チッピング性及び耐食性が不十分であった。

　比較例２は、冷却条件２の冷却速度が０．０９５℃／秒より小さいため、界面合金層が２μｍを超えた厚みまで成長し、耐チッピング性が不十分であった。また、組織Ｉが形成されなかった結果、耐食性も不十分であった。

　比較例５は、めっき層中にＳｉが含まれていないため、めっき浴中に含有されるＺｎ及びＡｌと、めっき原板中のＦｅ元素との反応を抑制できず、めっき層中に多量の不純物元素が混入した。その結果、めっき層中にＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂのいずれか１種以上を含む金属間化合物（その他の金属間化合物）が３％を超えて著しく多量に生成し、かつ、界面合金層が厚く形成され、耐チッピング性が不十分であった。さらに、めっき層中のＡｌ濃度が不足し、めっき層中に不純物元素由来のＦｅ－Ｚｎ系金属間化合物やＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物が多量に形成され、組織Ｉが十分に形成されなかった結果、耐食性が不十分であった。

　比較例１０は、めっき層中のＳｉ濃度が過剰であるため、めっき層中へ電位的に貴なＳｉ相が多量に生成し、耐焼付き性、耐チッピング性及び耐食性が不十分であった。

　比較例１１は、めっき層中のＭｇ濃度が不足したため、Ｚｎ系の腐食生成物を絶縁被膜化し、錆をバリア被膜化する効果が低かった。その結果、耐食性が不十分であった。

　比較例１８は、冷却条件１の冷却速度が１０℃／秒より小さいため、組織Ｉが十分に形成されなかった結果、耐チッピング性、及び耐食性が不十分であった。

　比較例１９は、冷却条件２の冷却速度が１．９℃／秒より大きいため、組織Ｉが全く形成されなかった結果、耐チッピング性、及び耐食性が不十分であった。

　比較例２２は、めっき層中のＳｉ濃度が不足したため、めっき浴中に含有されるＺｎ及びＡｌと、めっき原板中のＦｅ元素との反応を抑制できず、めっき層中に多量の不純物元素が混入した。その結果、めっき層中にその他の金属間化合物が３％を超えて多量に生成し、かつ、界面合金層が厚く形成され、耐チッピング性が不十分であった。さらに、めっき層中に不純物元素由来のＦｅ－Ｚｎ系金属間化合物やＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物が多量に形成され、組織Ｉが十分に形成されなかった結果、耐食性が不十分であった。

　比較例２３は、冷却条件２の冷却速度が０．０９５℃／秒より小さいため、界面合金層が２μｍを超えた厚みまで成長し、さらに、その他の金属間化合物が３％を超えて生成し、耐チッピング性が不十分であった。また、組織Ｉが形成されなかった結果、耐食性も不十分であった。

　比較例３１は、冷却条件２の冷却速度が０．０９５℃／秒より小さいため、界面合金層が２μｍを超えた厚みまで成長し、また、その他の金属間化合物が３％を超えて生成し、耐チッピング性が不十分であった。また、組織Ｉが形成されなかった結果、耐食性も不十分であった。

　比較例３２は、めっき層中のＡｌ濃度が過剰であるため、組織Ｉが形成されなかった結果、耐食性が不十分であった。

　比較例３７は、めっき層中のＭｇ濃度が不足したため、Ｚｎ系の腐食生成物を絶縁被膜化し、錆をバリア被膜化する効果が低かった。その結果、耐食性が不十分であった。

　比較例４０は、めっき層中のＳｉ濃度が不足したため、めっき浴中に含有されるＺｎ及びＡｌと、めっき原板中のＦｅ元素との反応を抑制できず、めっき層中に多量の不純物元素が混入した。その結果、めっき層中にその他の金属間化合物が３％を超えて多量に生成し、かつ、界面合金層が厚く形成され、耐チッピング性が不十分であった。さらに、めっき層中に不純物元素由来のＦｅ－Ｚｎ系金属間化合物やＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物が多量に形成され、組織Ｉが十分に形成されなかった結果、耐食性が不十分であった。

　比較例４３は、冷却条件２の冷却速度が１．９℃／秒より大きいため、組織Ｉが形成されなかった結果、耐チッピング性、及び耐食性が不十分であった。

　比較例４４は、冷却条件１の冷却速度が１０℃／秒より小さいため、組織Ｉが形成されなかった結果、耐チッピング性、及び耐食性が不十分であった。

　比較例４５は、めっき層中にＭｇが含まれていないため、Ｚｎ系の腐食生成物を絶縁被膜化し、錆をバリア被膜化する効果が低かった。その結果、耐食性が不十分であった。

　比較例４８は、冷却条件２の冷却速度が０．０９５℃／秒より小さいため、界面合金層が２μｍを超えた厚みまで成長し、耐チッピング性が不十分であった。また、組織Ｉが形成されなかった結果、耐食性も不十分であった。

　比較例５０は、めっき層中のＭｇ濃度が過剰であるため、組織Ｉが十分に形成されなかった結果、耐チッピング性、及び耐食性が不十分であった。

　比較例５５は、めっき層中のＡｌ濃度が過剰であるため、組織Ｉが形成されなかった結果、耐食性が不十分であった。

　比較例５６は、めっき層中のＡｌ濃度が不足したため、組織Ｉが形成されなかった結果、耐チッピング性、及び耐食性が不十分であった。

　比較例５８は、めっき層中にＳｉが含まれていないため、めっき浴中に含有されるＺｎ及びＡｌと、めっき原板中のＦｅ元素との反応を抑制できず、めっき層中に多量の不純物元素が混入した。その結果、めっき層中にその他の金属間化合物が３％を超えて多量に生成し、かつ、界面合金層が厚く形成され、耐チッピング性が不十分であった。さらに、めっき層中に不純物元素由来のＦｅ－Ｚｎ系金属間化合物やＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物が多量に形成され、組織Ｉが十分に形成されなかった結果、耐食性が不十分であった。

　比較例６４は、冷却条件２の冷却速度が１．９℃／秒より大きいため、組織Ｉが形成されなかった結果、耐チッピング性、及び耐食性が不十分であった。

　比較例６５は、冷却条件２の冷却速度が０．０９５℃／秒より小さいため、界面合金層が２μｍを超えた厚みまで成長し、耐チッピング性が不十分であった。また、組織Ｉが形成されなかった結果、耐食性も不十分であった。

　比較例６７は、めっき層中のＳｉ濃度が不足したため、めっき浴中に含有されるＺｎ及びＡｌと、めっき原板中のＦｅ元素との反応を抑制できず、めっき層中に多量の不純物元素が混入した。その結果、めっき層中にその他の金属間化合物が３％を超えて多量に生成し、かつ、界面合金層が厚く形成され、耐チッピング性が不十分であった。さらに、めっき層中に不純物元素由来のＦｅ－Ｚｎ系金属間化合物やＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物が多量に形成され、組織Ｉが十分に形成されなかった結果、耐食性が不十分であった。

　比較例７５は、めっき浴中に含まれる不純物が多量であることから、めっき層中に不可避的不純物として含まれる、その他の金属間化合物の合計存在割合の面積分率が３％を超えたので、耐食性、及び耐チッピング性が不十分であった。

　比較例８３は、めっき層中のＡｌ濃度が過剰であるため、組織Ｉが形成されなかった結果、耐食性が不十分であった。

　比較例８７は、めっき層中のＡｌ濃度が過剰であるため、組織Ｉが形成されなかった結果、耐食性が不十分であった。

　比較例８８は、めっき層中のＳｉ濃度が過剰であるため、めっき層中へ電位的に貴なＳｉ相が多量に生成し、耐食性、耐チッピング性及び耐焼付き性が不十分であった。

　比較例８９～９１は、めっき層が本発明のようにＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉを含むものではない、単純な亜鉛めっき層なので、耐食性、及び耐チッピング性が不十分であった。さらに、比較例８９、９１は、耐焼付き性も不十分であった。

　それに対し、本発明である実施例３、４、６～９、１２～１７、２０、２１、２４～３０、３３～３６、３８、３９、４１、４２、４６、４７、４９、５１～５４、５７、５９～６３、６６、６８～７４、７６～８２、８４～８６は、良好な耐食性、耐チッピング性、耐焼き付性を兼備した。

　　　１…Ａｌ初晶部
　　　２…組織Ｉ
　　　３…組織ＩＩ
　　　４…Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織
　　　５…Ｍｇ_２Ｓｉ相
　　　６…界面合金層

Claims

　鋼板の表面の少なくとも一部にＡｌを１０～４０質量％、Ｓｉを０．０５～４質量％、Ｍｇを０．５～４質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層を有し、
　前記めっき層は、めっき層断面において層状Ｚｎ相と層状Ａｌ相が交互に整列したラメラ組織を面積分率で５％以上含有し、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂのいずれか１種以上を含む金属間化合物の合計存在割合を面積分率で３％以下に規制することを特徴とする、溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
　前記めっき層は、Ａｌを１０～３０質量％、Ｓｉを０．０５～２．５質量％、Ｍｇを２～４質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
　前記めっき層は、前記ラメラ組織を面積分率で２０～８０％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
　前記めっき層は、前記ラメラ組織を面積分率で４０～５０％含有することを特徴とする、請求項３に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
　前記めっき層は、Ｚｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相から構成されるＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織を面積分率で２０～９０％含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
　前記めっき層と前記鋼板の界面に厚みが１００ｎｍ～２μｍのＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物からなる界面合金層を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。