CN111328350B - 涂装后耐蚀性优异的热浸镀Zn系钢板 - Google Patents

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Abstract

一种热浸镀Zn系钢板，其在钢板的表面的至少一部分中具有含有10～40质量％的Al、0.05～4质量％的Si、0.5～4质量％的Mg、剩余部分包含Zn及不可避免的杂质的镀层，镀层在镀层截面中含有以面积分率计为5％以上的层状Zn相与层状Al相交替地排列而成的片层组织，将包含Fe、Mn、Ti、Sn、In、Bi、Pb、B中的任一种以上的金属间化合物的合计存在比例以面积分率计限制在3％以下。

Description

涂装后耐蚀性优异的热浸镀Zn系钢板
技术领域
本发明涉及涂装后耐蚀性优异的热浸镀Zn系钢板。
背景技术
近年来，对于汽车结构构件，从防锈的观点出发而使用镀覆钢板，在国内市场中主要应用合金化热浸镀锌钢板。合金化热浸镀锌钢板是下述镀覆钢板：通过对钢板实施热浸镀锌后进行合金化热处理，使Fe从钢板(基底钢板)扩散到镀层内，从而提高焊接性、涂装后耐蚀性。例如，专利文献1中所示的镀覆钢板在国内作为汽车用镀覆钢板而被代表性地使用。
通常，汽车用镀覆钢板由于是在由板状被成型为复杂形状的状态下被使用，因此在大多情况下被供于压制成型。在合金化热浸镀锌钢板的情况下，由于来自基底钢板的Fe的扩散而导致镀层变得硬质，因此镀层容易剥离，还存在粉化、表面剥落这样的在镀层为软质的热浸镀锌钢板中见不到的特有的问题。
另外，具备硬质的镀层的镀覆钢板容易因外压而导致镀层破损，如果一旦产生裂纹则会传播至与基底钢板的界面，从而导致镀层容易以界面为起点而剥离、并产生脱落，这被视为问题。例如，在汽车的外板中使用了合金化镀锌钢板的情况下，有可能因行驶车辆的由跳石引起的小石的碰撞(崩裂；chipping)而导致涂装和镀层同时剥离，基底钢板变得容易露出，与具备没有合金化的软质的镀层的镀覆钢板相比腐蚀变得剧烈。进而，从防锈的观点出发，合金化热浸镀锌钢板由于在镀层中含有Fe，因此如果产生这样的崩裂，则通过镀层的腐蚀，容易立即产生红褐色的锈，在汽车外观上引起问题。
作为这些问题的解决，应用镀层具有韧性、并且不含Fe的镀覆钢板是有效的。例如，作为镀层中不含Fe的汽车用镀覆钢板，在北美、欧洲等中主要使用热浸镀锌钢板。但是，没有进行合金化处理的热浸镀锌钢板虽然不产生崩裂，并且由于不像合金化热浸镀锌钢板那样在镀层中含有Fe，因此也不产生腐蚀初期的红锈，但是在涂装后的状态下在涂膜下镀层容易腐蚀从而涂膜隆起(膨胀)，因此决不能说适合作为汽车用镀覆钢板。
作为将镀覆进行高耐蚀化的方法，可列举出向Zn中添加Al，在建材领域中热浸镀Al-Zn系钢板作为高耐蚀性镀覆钢板被广泛实用化。这样的热浸镀Al-Zn系的镀层由从熔融状态起最先结晶的枝晶状的α-(Zn，Al)相(Al初晶部：在Al-Zn系二元状态图等中，作为初晶结晶的α-(Zn，Al)相。不一定作为富Al相、而是作为Zn和Al的固溶体而结晶。)和形成于枝晶状的Al初晶部的间隙中的包含Zn相和Al相的组织(Zn/Al混相组织)形成。由于Al初晶部为钝态化，并且Zn/Al混相组织与Al初晶部相比Zn浓度高，因此腐蚀集中于Zn/Al混相组织中。其结果是，腐蚀在Zn/Al混相组织中以虫蚀状进行，腐蚀行进路径变得复杂，因此腐蚀变得难以容易地到达至基底钢板。由此，热浸镀Al-Zn系钢板与镀层的厚度相同的热浸镀锌钢板相比具有优异的耐蚀性。
在使用这样的热浸镀Al-Zn系钢板作为汽车外板面板的情况下，该镀覆钢板一般是在通过连续式热浸镀设备实施至镀覆为止的状态下被供于汽车制造商等，在那里被加工成面板部件形状后实施化学转化处理、进而电沉积涂装、中涂涂装、上涂涂装的汽车用综合涂装。然而，使用了热浸镀Al-Zn系钢板的外板面板在涂膜中产生损伤时，起因于上述的由Al初晶部和Zn/Al混相组织这二相形成的独特的镀覆相结构，导致以伤部为起点在涂膜/镀覆界面处产生Zn的优先溶解(Zn/Al混相组织的选择性腐蚀)。已知存在下述课题：其朝向涂装健全部的深处行进而引起大的涂膜膨胀，结果无法确保充分的耐蚀性(涂装后耐蚀性)。
出于提高耐蚀性的目的，也研究了向Al-Zn系镀覆中添加Mg。例如在专利文献2和专利文献3中公开了一种提高了耐蚀性的热浸镀Zn-Al-Mg系钢板，其是在镀覆组成中添加Mg，在镀层中形成含有MgZn2等Mg化合物的Zn/Al/MgZn2三元共晶组织。然而，据推测在专利文献2中公开的热浸镀Al-Zn系钢板中依然形成有具有钝态皮膜的Al初晶部，据认为在实施涂装后，在涂膜中产生损伤时的耐蚀性(涂装后耐蚀性)的课题没有消除。
另外，在专利文献4中公开了一种热浸镀Al-Zn系钢板，其通过添加Bi来破坏Al初晶部的钝态从而提高了涂装后耐蚀性，但据推测通过规定的制造工艺形成的镀层中含有的Al初晶部依然与周围的Zn/Al/MgZn2三元共晶组织相比具有高的电位，据认为其涂装后耐蚀性作为汽车用镀覆钢板并不令人满意。此外，Bi的添加还有可能导致化学转化处理性的降低和制造成本的增加。
因此，以往没有开发出涂装后耐蚀性优异的热浸镀Zn系钢板，特别是适合作为汽车用途的热浸镀Zn系钢板并不存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-253416号公报
专利文献2：国际公开第00/71773号
专利文献3：日本特开2001-329383号公报
专利文献4：日本特开2015-214749号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供涂装后耐蚀性优异的热浸镀Zn系钢板。
用于解决课题的手段
本发明的发明者们对镀覆钢板的汽车用途进行研究，对涂装后耐蚀性优异的镀层进行了深入研究，结果发现：在镀层中以面积分率的合计值计含有5％以上的层状Zn相与层状Al相交替地排列而成的片层组织(以下也称为“组织I”)的情况下，涂装后的状态下的涂膜膨胀得以抑制。
组织I是通过通常的热浸镀的制造方法得不到的组织，组织I在镀层中的面积分率越高，则镀层的涂装后耐蚀性越提高。
由以上的见解发现了能够提供涂装后的状态下的涂膜下腐蚀得以抑制的热浸镀Zn系钢板、特别是汽车用热浸镀Zn系钢板的手段。
本发明的特征如下所述。
(1)一种热浸镀Zn系钢板，其特征在于，其在钢板的表面的至少一部分中具有含有10～40质量％的Al、0.05～4质量％的Si、0.5～4质量％的Mg、剩余部分包含Zn及不可避免的杂质的镀层，
上述镀层在镀层截面中含有以面积分率计为5％以上的层状Zn相与层状Al相交替地排列而成的片层组织，将包含Fe、Mn、Ti、Sn、In、Bi、Pb、B中的任一种以上的金属间化合物的合计存在比例以面积分率计限制在3％以下。
(2)根据本发明的热浸镀Zn系钢板，其特征在于，上述镀层含有10～30质量％的Al、0.05～2.5质量％的Si、2～4质量％的Mg。
(3)根据本发明的热浸镀Zn系钢板，其特征在于，上述镀层含有以面积分率计为20～80％的上述片层组织。
(4)根据本发明的热浸镀Zn系钢板，其特征在于，上述镀层含有以面积分率计为40～50％的上述片层组织。
(5)根据本发明的热浸镀Zn系钢板，其特征在于，上述镀层含有以面积分率计为20～90％的由Zn相、Al相及MgZn2相构成的Zn/Al/MgZn2三元共晶组织。
(6)根据本发明的热浸镀Zn系钢板，其特征在于，在上述镀层与上述钢板的界面处具有厚度为100nm～2μm的由Al-Fe系金属间化合物形成的界面合金层。
本发明的热浸镀Zn系钢板由于涂装后耐蚀性优异，进而耐崩裂性优异，因此通过实现涂装镀覆钢板的长寿命化从而能够有助于产业的发展。
附图说明
图1表示对在镀浴浸渍后在275～180℃的温度区域中用200秒冷却而得到的Zn-Al-Mg系镀覆钢板的镀层以2000倍倍率拍摄而得到的BSE图像(实施例20)。
图2表示对图1中的区域I以10000倍倍率拍摄而得到的BSE图像(实施例20)。
图3表示对图2中的组织I以30000倍倍率拍摄而得到的BSE图像(实施例20)。
图4表示在镀浴浸渍后以10℃/秒的冷却速度冷却至室温而得到的Zn系镀覆钢板的镀层的BSE图像(比较例19)。
图5表示对图4中的区域II以10000倍倍率拍摄而得到的BSE图像(比较例19)。
具体实施方式
以下，对本发明的涂装后耐蚀性优异的热浸镀Zn系钢板进行详细说明。
最初在镀覆钢板的开发领域中，通常对于镀层的组成的定义使用“质量％”标示。本发明中也遵循该规则，只要没有特别说明，则“％”标示是指“质量％”标示。
本发明的热浸镀Zn系钢板含有Zn、Al、Mg及Si作为镀层的必需构成元素。
Al是为了提高镀层的涂装后耐蚀性、进而提高耐崩裂性所必需的元素。对于组织I的详细内容会在后面叙述，但形成于Al初晶部的内部的组织I的比例越高，则涂装后耐蚀性越提高，进而耐崩裂性越提高。由于组织I的形成所需要的最低的Al浓度为10％，因此将Al浓度的下限设定为10％。
另外，如果Al浓度超过40％则组织I的形成变得不可能，因此将Al浓度的上限设定为40％。如果考虑组织I的形成，则更优选的Al浓度为10～30％。进一步从操作上的观点出发，优选镀层的熔点低、镀浴温度低，优选的镀浴温度为低于480℃，该情况下的Al浓度为10～20％。另外，在将汽车用钢板进行压制加工时，在镀层的熔点低的情况下，镀层中的金属在压制模具中烧结成为问题，但如果Al组成成为10％以上，则与热浸镀Zn层相比镀层的熔点变高，因此耐烧结性提高。由于Al组成越高则镀层的熔点变得越高，因此Al组成越高则耐烧结性越提高。
Mg也是为了对镀层赋予涂装后耐蚀性所必需的元素。如果Mg被添加到镀层中，则以金属间化合物即MgZn2、Mg2Si的形式存在。在以MgZn2的形式存在的情况下，大部分是以Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的形式存在于镀层中。
这样的Mg系金属间化合物在腐蚀环境下以Mg离子的形式溶出到腐蚀环境中。通过Mg离子将Zn系的腐蚀产物进行绝缘被膜化，将锈进行阻挡被膜化，从而能够抑制腐蚀因子侵入至镀层中或涂膜下而有助于耐蚀性提高。由于为了对镀层赋予优异的涂装后耐蚀性所需要的最低的Mg浓度为0.5％，因此将Mg浓度的下限设定为0.5％。为了得到更为优异的涂装后耐蚀性，Mg浓度优选为2％以上。另一方面，如果Mg浓度超过4％，则后述的组织I的形成受到阻碍，变得无法形成面积分率为5％以上的组织I，因此将上限值设定为4％。
接着，对镀层中含有的Si进行说明。本发明中Si是镀层的必需构成元素。如果在镀浴中含有Si，则会抑制镀浴中含有的Zn及Al与镀覆原板(基底金属)中的Fe元素的反应性。即，Si是为了通过控制镀层与基底金属的反应性来控制对镀层的密合性、加工性造成影响的由Al-Fe系金属间化合物形成的界面合金层(特别是Al-Zn-Fe化合物)的形成行为所必需的元素。
对该界面合金层的抑制所需要的最低限度的Si添加浓度为0.05％，如果低于0.05％，则在刚浸渍后界面合金层生长，向镀层的延展性已经变得不可能，进而通过基底金属与镀层合金化而在镀层中形成Fe-Zn系金属间化合物、Al-Fe系金属间化合物，不会充分地形成组织I，因此成为加工性、耐蚀性的降低原因。另一方面，如果Si浓度超过4％，则在镀层中残存电位高的Si相并作为腐蚀中的阴极部起作用，结果导致涂装后耐蚀性的降低，因此其上限浓度设定为4％。另外，如果Si相过量地生成，则耐崩裂性、耐烧结性降低。为了确保优异的涂装后耐蚀性，Si浓度优选为2.5％以下。
另外，除了Al、Mg及Si以外，本发明的镀层的必需构成元素为Zn。进而从钢板扩散到镀层中的Fe、Mn、Ti等、在镀浴的制造过程中不可避免地混入的Sn、In、Bi、Pb、B等不可避免的杂质有可能作为包含Fe、Mn、Ti、Sn、In、Bi、Pb、B中的任一种以上的金属间化合物(以下，为了与生成于界面合金层中的金属间化合物相区别，该金属间化合物也称为“其他金属间化合物”)而被含有于镀层中。为了确保镀层的牺牲防蚀能力、耐蚀性、作为汽车镀覆钢板的作为涂装基底处理的适当性，Zn需要在镀层中含有一定浓度以上，需要以Al和Zn占镀层的大半。
在由这样的构成元素构成镀层的情况下，镀层成为由Zn相、Al相大致构成的组织构成，一般而言具有约3～50μm的厚度。
接下来，对镀层的组织构成进行说明。
将本发明的镀层的代表性镀层组织示于图1中。本发明的镀层主要由以下的(1)～(4)的组织构成。
(1)层状Zn相与层状Al相交替地排列而成的片层组织(图2中的2，也称为“组织I”)；
(2)按照将组织I覆盖的方式生成的包含粒状Zn相和粒状Al相的组织(图2中的3，以下也称为“组织II”)；
(3)通过Zn-Al-Mg系三元共晶反应而生成的Zn/Al/MgZn2三元共晶组织(图1中的4，以下也称为“共晶组织”)；
(4)Mg2Si相(图1中的5)
在镀层与基底金属的界面处生成：
(5)由Al-Fe系金属间化合物形成的界面合金层(图1中的6)。
组织I中的层状Zn相及层状Al相没有特别限定，但一般而言也可以各自为长宽比(晶体粒径的短边与长边之比：短边/长边)为0.1以下的层状。另外，层状Zn相及层状Al相的厚度没有特别限定，但一般而言为约20～500nm，特别为约20～100nm。因此，在组织I中，如图3中所示的那样形成具有包含层状Zn相和层状Al相的约40～1000nm的重复单元的纹路。
组织II中的粒状Zn相没有特别限定，但一般而言为长宽比(短边/长边)超过0.1且为1以下的粒状，晶体粒径也可以为80～800nm。同样地，组织II中的粒状Al相没有特别限定，但一般而言为长宽比(短边/长边)超过0.1且为1以下的粒状，晶体粒径也可以为80～700nm。
这里，对镀层内的组织形成过程进行说明。在从浴温开始被冷却的过程中，首先Al初晶(作为初晶结晶的α-(Zn，Al)相)结晶，以枝晶状生长。此时，镀层的凝固因冷却速度大而引起非平衡地进行，因此以Al初晶内的平均Al浓度高于平衡状态图的状态进行凝固。如果进一步进行冷却而温度降低至共晶温度，则通过存在于Al初晶的外部的液相产生Zn/Al/MgZn2三元共晶反应或Zn/Al二元共晶反应而完成凝固。如果进一步进行冷却而温度成为275℃的共析温度以下，则在Al初晶(α-(Zn，Al)相)的内部产生固相相变，Al初晶的内部呈现出由Zn相和Al相这二相构成的组织。本发明是控制该固相相变行为而在Al初晶内部形成组织I的发明。
根据在后面详细叙述的制造本发明的热浸镀Zn系钢板的方法，可得到通过通常的热浸镀的制造方法得不到的组织即组织I。所谓组织I，如上所述是指层状Zn相与层状Al相交替地排列而成的片层组织，该片层组织形成于Al初晶部(图1中的1)的内部。组织I整体的平均组成没有特别限定，但一般而言Al浓度为15～55质量％，剩余部分包含Zn及约低于2质量％的不可避免的杂质。
详细内容会在后面叙述，但组织I是通过在180～275℃的温度范围内产生的共析反应而形成的组织，仅在对180～275℃的温度范围以0.095～1.9℃/秒的平均冷却速度进行冷却的情况下，镀层截面中的组织I的面积分率成为5％以上。据认为：就本发明中公开的冷却条件而言，与通常工艺的情况相比冷却速度低，因此在共析反应中进行Zn原子和Al原子的扩散，结果形成组织I。另一方面，在通常工艺的情况下，由于冷却速度快达10℃/秒，因此Zn原子和Al原子的扩散无法充分地进行，结果无法形成组织I。本发明中公开的冷却条件通过以连续镀锌线为代表的目前的制造线是难以实现且迄今为止没有发现的例子。组织I由于片间距离小至40～1000nm，因此Zn相/Al相的异相界面在组织中所占的比例非常高，与组织中含有的Al相本身的特性相比Zn相/Al相的异相界面的特性成为主导性。Zn相/Al相的异相界面由于界面能高，因此在腐蚀环境中容易腐蚀，其结果是，组织I整体能够在腐蚀环境中腐蚀。
因此，如果含有组织I，则在以往的热浸镀Al-Zn系、热浸镀Zn-Al-Mg系中产生的那样的Al初晶部以外的组织的选择性腐蚀得以抑制，涂装后耐蚀性提高。进而，组织I由于主要由能够塑性变形的Zn相和Al相构成，因此延展性优异，其结果是，也有助于提高耐崩裂性。关于由该组织I带来的涂装后耐蚀性和耐崩裂性的提高效果，镀层中含有的组织I的面积分率越高则变得越大。
如果组织I的面积分率的合计值低于5％，则变得得不到涂装后耐蚀性的提高效果，因此将其下限值设定为5％。另一方面，如上所述，由于组织I的面积分率越高则涂装后耐蚀性和耐崩裂性的提高效果变得越大，因此其上限值也可以为100％，一般而言为90％或80％。根据制造本发明的热浸镀Zn系钢板的方法，能够可靠地达成约50％或其以上的组织I的面积分率。对于涂装后耐蚀性和耐崩裂性这两者、还有耐烧结性，从可靠并且显著地提高的观点出发，组织I的面积分率也优选为15％以上，更优选为20％以上，最优选为40％以上。
本发明中所谓“面积分率”，只要没有特别说明，则是指在对于随机地选择的5个以上的不同样品算出镀层截面中的所期望的组织的面积率的情况下的它们的算术平均值。该面积分率本质上表示镀层中的体积分率。
组织II是由粒状Al相和粒状Zn相构成的组织，一般而言，组织中含有的Al浓度为20～55质量％，Zn浓度为45～80质量％。详细内容会在后面叙述，但组织II是可通过在180～275℃的温度范围内进行冷却的情况下的共析反应而形成的组织。组织II的组织中含有的Zn相和Al相的形态与组织I不同而为粒状，是与通常的镀覆工艺中形成的组织(图5中的3)同质的组织。组织II的Zn相和Al相的异相界面在组织中所占的面积分率低，在组织整体形成有钝态被膜。其结果是，组织II起因于钝态被膜而具有高电位，促进周围的组织的腐蚀，使涂装后耐蚀性降低。因此，为了确保涂装后耐蚀性，组织II的面积分率低为较佳。对制造工艺进行了仔细研究，结果能够完全抑制组织II的生成，因此组织II的面积分率的下限值设定为0％。另一方面，如果组织II的面积分率成为40％以上，则无论怎样进行组织控制，涂装后耐蚀性也降低，因此将其上限值设定为40％。为了对镀层赋予优异的涂装后耐蚀性，优选的是，组织II的面积分率低于30％、更优选低于20％。
另一方面，由于组织II与组织I同样地主要是由能够塑性变形的Zn相和Al相构成，因此延展性优异，其结果是能够有助于耐崩裂性的提高。如果组织I与组织II的合计的面积分率低于10％，则变得难以得到耐崩裂性的提高效果，因此组织I与组织II的合计值的下限优选为10％。另外，即使仅组织I的面积分率为10％以上，耐崩裂性也比以往的热浸镀Zn系镀层、合金化热浸镀锌镀层优异。此外，详细内容会在后面叙述，但组织I和组织II在镀层中的各自的面积分率可以由SEM的背散射电子图像(BSE图像)利用图像处理来求出。
所谓Zn/Al/MgZn2三元共晶组织是指通过335℃的Zn-Al-Mg系共晶反应而由在Al初晶部的外部最终凝固的Zn相、Al相、MgZn2相构成的Zn层、Al层、MgZn2层的层状的组织，是能够有助于涂装后耐蚀性的提高的组织。这起因于组织中含有的Mg将因镀层的腐蚀而生成的腐蚀产物进行绝缘被膜化。通过将Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的面积分率设定为20％以上能够进一步改善涂装后耐蚀性，因此其下限值优选为20％。另一方面，Zn/Al/MgZn2三元共晶组织由于含有韧性不足的金属间化合物相即MgZn2，因此与组织I和组织II相比，延展性差。如果像这样延展性差的Zn/Al/MgZn2三元共晶组织在镀层中所占的面积分率超过90％，则耐崩裂性降低，因此其上限优选为90％。另外，在镀层中含有的Mg浓度低的情况下，有可能除了形成Zn/Al/MgZn2三元共晶组织以外，还在镀层中形成Zn/Al二元共晶组织。Zn/Al二元共晶组织是在Al初晶部结晶后通过Zn/Al二元共晶反应而形成的由Zn相和Al相构成的组织。该组织由于Zn-5％Al以共晶组成凝固，因此在组织中以平均3～6％左右的低浓度包含Al，不含有MgZn2相，因此与Zn/Al/MgZn2三元共晶组织相比耐蚀性提高效果小。因此，从涂装后耐蚀性的观点出发，Zn/Al二元共晶组织的面积分率优选低。
另外，本发明的发明者们对镀层的涂装后耐蚀性和耐崩裂性进行了仔细研究，结果获知：组织I有助于涂装后耐蚀性和耐崩裂性这两者的提高。
关于汽车用途的镀覆钢板，从切割伤开始的涂膜膨胀及直至产生红锈为止的时间受到重视，但在镀层的组织中，组织I的面积分率越高，则镀层的涂装后耐蚀性越提高。判明：例如如果组织I的面积分率成为5％以上，则与市售的热浸镀Zn钢板相比涂装后耐蚀性优异。这是由于本发明的组织I是有助于涂装后耐蚀性的提高的组织。如果镀层中的组织I的面积分率成为20％以上、组织II的面积分率成为低于20％，则涂装后耐蚀性进一步提高。如果镀层中的组织I的面积分率的合计值成为40％以上、组织II的面积分率成为低于10％，则涂装后耐蚀性进一步提高。在本发明中，组织II由于不会对涂装后耐蚀性造成优选的影响，因此其面积分率优选更低。
进一步对耐崩裂性进行了研究，结果判明：如果镀层中含有的组织I成为5％以上，则耐崩裂性也提高。如果Zn系镀层中含有Mg，则容易形成MgZn2或Mg2Si等加工性不足的金属间化合物，但是如果Zn系镀层中的Mg的含量为4质量％以下，则不会生成阻碍耐崩裂性那样的形态的MgZn2或Mg2Si。另外，在基底金属与镀层的界面处形成有Al-Fe系的金属间化合物作为界面合金层。为了确保基底金属与镀层的密合性，该界面合金层优选具有100nm以上的厚度，但由于是脆性的金属间化合物，因此如果厚度超过2μm，则会使耐崩裂性降低。如果这些金属间化合物大量地存在，则镀层的韧性降低，耐崩裂性降低。
接下来，对本发明的热浸镀Zn系钢板的特征的制造方法进行说明。
对于作为本发明的热浸镀Zn系钢板的基材的钢材的材质，没有特别限定，可以使用Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高张力钢、含Ni、Cr的钢等。对于炼钢方法、钢的强度、热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等钢材的前处理加工也没有特别限制。
钢材的C、Si等也没有特别限定。没有确认到钢材中添加的Ni、Mn、Cr、Mo、Ti、B等元素对本发明中的Zn系镀层造成影响。
关于本发明的热浸镀锌钢板的制造方法，可以应用森吉米尔法、预镀覆法等。在使用Ni作为预镀覆的种类的情况下，在镀层的加热时，有可能在以Al、Fe为主体的金属间化合物中含有Ni。
Zn系镀浴的建浴方法只要使用Zn-Al-Mg系、Al-Si合金按照各成分成为规定的浓度的方式进行调合并在450～650℃下熔化即可。只要将表面被充分还原的基材在350～600℃的镀浴中浸渍并捞起，则能够在基材表面制作Zn系镀层。为了控制镀层的附着量，在刚热浸镀后利用N2气体实施擦拭。
在通过通常的热浸镀工艺并以本发明的组成的镀浴来制作镀层的情况下，形成图4中公开的那样的镀层组织。即，镀层是由Zn/Al/MgZn2三元共晶组织及Mg2Si相(图4中、5)构成。关于本发明中的组织I，在自然放冷、炉冷或例如通常的热浸镀工艺的凝固冷却速度、从熔点至室温的冷却速度为10℃/秒以上的冷却中不会形成。
对形成组织I的方法进行说明。组织I是通过满足下述的冷却条件1和2来形成。
{1}冷却条件1：本发明中，需要将从镀浴温度到275℃的冷却速度控制为10℃/秒以上。通过将冷却速度设定为10℃/秒以上，能够促进组织I的形成。另外，在考虑后段的慢冷却的情况下，优选从镀浴温度到275℃的冷却速度为40℃/秒以下。
{2}冷却条件2：在从275℃到180℃的温度区域以0.095～1.9℃/秒的平均冷却速度进行冷却。
只有通过实施{1}和{2}这两个处理，从而在Al初晶内部形成组织I。在冷却条件2中的冷却速度超过1.9℃/秒的情况下，组织I完全不会形成或不会充分地形成，Al初晶整体由组织II构成，因此将其上限设定为1.9℃/秒。另一方面，在冷却速度小于0.095℃/秒的情况下，组织I也是完全不会形成或没有充分地形成，因此耐蚀性不会提高。另外，在冷却速度小于0.095℃/秒的情况下，镀层和基底金属的扩散过量地进行，其结果是，由Al-Fe系金属间化合物形成的界面合金层生长至超过2μm的厚度，导致耐崩裂性的降低。此外，在冷却速度小于0.095℃/秒的情况下，除了界面合金层以外还容易生成由来源于镀浴的杂质或从基底金属扩散的杂质中生成的其他金属间化合物，因此耐崩裂性容易降低。因此，将其下限值设定为0.095℃/秒。
{3}冷却条件3：接着{1}、{2}，从180℃到室温的冷却条件虽然没有特别限制，但是从抑制界面合金层的生长的观点出发，优选其平均冷却速度为2℃/秒以上。
上述的图1和图2是按照制造本发明的热浸镀Zn系钢板的方法而形成的镀覆组织，是形成组织I的事例。需要说明的是，由于本发明中得到的镀覆钢板为热浸镀层，因此必然在镀层和界面处通常形成低于1μm的由Al-Fe系金属间化合物形成的界面合金层。另外，在镀层中作为不可避免的杂质，只要将包含Fe、Mn、Ti、Sn、In、Bi、Pb、B中的任一种以上的金属间化合物(其他金属间化合物)的合计存在比例以面积分率计限制在3％以下，则对性能方面几乎没有影响。另一方面，如果其他金属间化合物的面积率超过3％，则耐蚀性、耐崩裂性降低。
以下，对用于解析通过制造本发明的热浸镀Zn系钢板的方法而制造的镀覆钢板的组织的方法进行说明。
镀层的成分组成可以通过将镀覆钢板浸渍在添加了抑制剂的10％HCl中并对剥离溶液进行ICP分析来把握镀层的成分组成。
镀层的构成相是通过使用了来自镀层表层的Cu靶的X射线衍射来进行解析。可以确认本发明中得到的构成相是Zn相、Al相、MgZn2相为主体的镀层。没有观察到其他相。由于Mg2Si相为微量，因此在X射线衍射中无法作为主要峰观测到。
镀层中含有的组织也可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)来进行解析。可以由通常的明视野像来确认组织形态，进而如果使用暗视野像则能够容易地测定Zn相和Al相的晶体粒径。另外，通过由衍射图案对相中存在的结晶相的晶体结构进行鉴定，也能够对Zn相、Al相和MgZn2相进行鉴定。对于组织I的层状Al相和层状Zn相的厚度、组织I的片间距离，也只要使用TEM的明视野像和暗视野像则能够容易地测定。另外，组织I的层状Al相和层状Zn相的厚度、组织I的片间距离也可以由以30000倍倍率左右拍摄得到的SEM图像来进行测定。
镀层中含有的组织的解析也可以通过扫描型电子显微镜(SEM)的背散射电子图像来解析镀层截面观察。由于通常镀层中含有的结晶相大多是由Al元素和Zn元素构成，因此如图1的背散射电子图像中所示的那样，根据结晶相中含有的元素的组成而呈现出浓淡的对比度，即，黑色部表示Al浓度高，白色部表示Zn浓度高。因此，通过单纯的图像解析，能够测定镀层中的黑色部、白色部的面积率，作为镀层中含有的Al相、Zn相的面积分率。
此外，组织I和组织II的面积分率可以通过对于以5000倍倍率左右拍摄的SEM图像，使用市售的绘图软件，画出具有片层结构的组织I与由粒状的Zn相和Al相构成的组织II的边界线，并进行图像解析，从而由各自的面积率来进行估算。此外，镀层中含有的Mg2Si的面积分率可以由使用EDS制作的元素映射图像中存在的Mg和Si的面积率来把握。
对镀层的性能评价进行记载。
镀层的涂装后耐蚀性可以通过下述方式来评价：将对镀覆钢板试样实施磷酸锌处理和电沉积涂装、并制作了到达至基底金属的划格伤的涂装镀覆钢板供于复合循环腐蚀试验，测定通过腐蚀试验产生的划格周围的最大膨胀宽度并求出平均值。膨胀宽度小的样品被评价为耐蚀性优异。另外，由于红锈的产生会使涂装镀覆钢板的外观显著劣化，因此通常直至产生红锈为止的时间长被评价为具有良好的耐蚀性。
镀层的耐崩裂性的评价可以通过下述方式来评价：通过对镀层实施与上述的评价涂装后耐蚀性的情况同样的电沉积涂装后，进一步实施中涂、上涂涂装、清漆涂装来制作4层结构的涂膜，使碎石碰撞到恒温保持在规定的温度的涂膜，通过目视对剥落(剥离)的程度进行观察，通过目视、图像处理对剥离的情况进行观察。
实施例
在表1-1～表1-6中示出本发明中公开的实施例。
作为镀浴，建浴了表1-1、表1-2中所示的成分的镀浴。镀浴温度设定为455～585℃。作为镀覆原板，使用了板厚为0.8mm的冷轧钢板(碳浓度为0.2％)。原板在切断成100mm×200mm后，通过本公司制的间歇式的热浸镀试验装置进行了镀覆。板温是使用点焊于镀覆原板中心部的热电偶来进行了监视。
在镀浴浸渍前，在氧浓度为20ppm以下的炉内以N2-5％H2气体将800℃的镀覆原板表面还原，以N2气体进行空气冷却而使浸渍板温度达到浴温+20℃后，在镀浴中浸渍了约3秒。在镀浴浸渍后，以100mm/秒的捞起速度捞起。在捞出时，通过N2擦拭气体进行了镀覆附着量调整。
将钢板从镀浴中捞出后，在表1-1、表1-2中所示的冷却条件(冷却条件1～3)下，将镀层从镀浴温度冷却至室温。
[表1-1]
Figure GDA0002470741610000151
[表1-2]
Figure GDA0002470741610000161
[表1-3]
Figure GDA0002470741610000171
[表1-4]
Figure GDA0002470741610000181
[表1-5]
Figure GDA0002470741610000191
[表1-6]
Figure GDA0002470741610000201
将所得到的热浸镀Zn系钢板的样品切断成25(c)×15(L)mm，埋入树脂中并进行研磨后，制作了镀层的截面的SEM图像及利用EDS的元素映射图像。对于镀层，将成分和组织示于表1-3、表1-4中。这里，组织I、组织II、由Zn相、Al相及MgZn2相构成的Zn/Al/MgZn2三元共晶组织(在表1-3、表1-4中，记载为“Zn/Al/MgZn2三元共晶组织”)、Zn/Al二元共晶组织、由Al-Fe系金属间化合物形成的界面合金层、Mg2Si相、Si相及其他金属间化合物的面积分率以及上述界面合金层的厚度是由SEM图像和元素映射图像进行了测定。需要说明的是，“界面合金层”不包含在构成上述镀层的面积分率中。另外，表1-3、表1-4中的“其他金属问化合物”是指除了来源于基底金属的Fe与Al结合而成的Al-Fe系金属间化合物以外，还有来源于基底金属的Fe与Zn结合而成的Fe-Zn系金属间化合物、起因于镀浴中含有的杂质的金属间化合物的总称，包含在构成镀层的面积率中。关于界面合金层与“其他金属间化合物”中的Al-Fe金属化合物的区别，将不包含Zn、Mg且在界面处作为单独的Al-Fe金属间化合物以层状存在的层设定为界面合金层，将其以外者判断为“其他金属间化合物”。
图1及2为表1中No.20(实施例20)的SEM图像(BSE图像)。在镀层中形成有组织I(图2中的2)、组织II(图2中的3)、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织(图1中的4)、Mg2Si相(图1中的5)、界面合金层(图1中的6)。关于组织I中形成的层状Al相、层状Zn层的厚度和片间距离，代表性的数值如表2那样。
[表2]
实施例No. 层状Zn相的厚度(nm) 层状Al相的厚度(nm) 片间距离(nm)
3 20 25 45
7 80 90 170
15 20 20 40
16 75 89 164
17 500 500 1000
20 65 70 135
34 450 440 890
镀层中的构成组织、即组织I、组织II、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织、Zn/Al二元共晶组织、Mg2Si相、界面合金层及其他金属间化合物的面积分率通过下述方式算出：从镀层的截面EDS映射图像不同的5个样品中对各1个视场、合计5个视场(镀层：50×200μm)进行拍摄，通过图像解析而算出。进而，存在于镀层/钢板的界面处的界面合金层的厚度也通过由截面EDS映射图像来测定Al-Fe系金属间化合物的厚度而进行了估算。SEM为JEOL LTD.制/JSM-700F，EDS的检测器也为JEOL LTD.制，加速电压为15kV，通过利用EDS对约500～10000倍左右的截面镀层组织进行元素分布映射而进行了分析。
需要说明的是，关于Zn/Al/MgZn2三元共晶组织与Zn/Al二元共晶组织的区别，在SEM-EDS元素分布像中，在3μm×3μm的范围内每隔5μm测定Mg量，将Mg量达到2％以上的范围判定为Zn/Al/MgZn2三元共晶组织，将其以下判定为Zn/Al二元共晶组织。
镀层的涂装后耐蚀性通过下述方式进行了评价：将镀覆钢板样品50×100mm按照磷酸锌处理(SD5350系统：Nipponpaint Industrial Coatings Co.，LTD.制标准)进行实施，之后，以20μm实施电沉积涂装(PN110POWERNIX Gray-：Nipponpaint IndustrialCoatings Co.，LTD.制标准)，以150℃的烧结温度、20分钟进行了烧结后，将制作了到达至基底金属的划格伤(40×√2 2条)的涂装镀覆钢板供于按照JASO(M609-91)而进行的复合循环腐蚀试验，测定经过120个循环后的格子周围8处的最大膨胀宽度并求出平均值。在上述的JASO(M609-91)的循环次数为60、90、150个循环的时刻，从划格伤开始的膨胀宽度为1mm以下的情况设定为“A”，1～2mm的情况设定为“B”，2～4mm的情况设定为“C”，产生了红锈的情况设定为“D”。
此外，按照JASO(M609-91)而进行的复合循环腐蚀试验是将下述(1)～(3)设定为1个循环并重复进行。
(1)盐水喷雾、2小时(5％NaCl、35℃)
(2)干燥、4小时(60℃)
(3)湿润、2小时(50℃、湿度为95％以上)
镀层的耐粉化性由下述方式进行了评价：将镀覆钢板切断成40mm(C)×100mm(L)×0.8mm(t)，使用V弯曲试验并将C方向设定为弯曲轴方向而将其以5R弯曲60°后，由通过胶带剥离而产生的镀层的剥离宽度的5个点的平均值来进行评价。具体而言，将完全没有产生剥离的情况设定为“A”，将平均剥离宽度为0.1～1mm的情况设定为“B”，将平均剥离宽度为1～2mm的情况设定为“C”，将平均剥离宽度为2mm以上的情况设定为“D”。
关于镀层的耐崩裂性，在对镀层实施与上述的评价涂装后耐蚀性的情况同样的电沉积涂装后，进一步实施中涂、上涂涂装、清漆涂装，按照作为整体的膜厚成为40μm的方式制作涂膜，使用Gravel试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，使7号碎石100g从30cm的距离在3.0kg/cm2的空气压下以90度的角度碰撞冷却至-20℃的涂膜。之后，使用粘接胶带使碰撞部分处的镀层的剥离部露出，测定剥离的部分的径，从剥离径大的值起选5个并将其平均值作为该供试材的剥离径。剥离径越小，则意味着耐崩裂性越优异。将平均剥离径低于1.0mm的情况设定为“A”，将平均剥离径为1.0mm以上且低于1.5mm的情况设定为“B”，将平均剥离径为1.5mm以上且低于3.0的情况设定为“C”，将平均剥离径为3.0mm以上的情况设定为“D”来评价了耐崩裂性。
关于镀层的耐烧结性，分别各采集2片宽度：80mm×长度：350mm的1次试验片，对其使用模仿了冲模(dice)和压边筋(bead)的夹具来实施拉延筋加工，在钢板的表面处理面与冲模肩及压边筋部之间产生了长度为150mm以上的滑动。需要说明的是，上述试验中使用的夹具的冲模肩及压边筋部的曲率半径分别设定为2mmR及5mmR，冲模的按压压力设定为60kNm2，拉延筋加工的拉拔速度设定为2m/分钟。另外，在试验时，在试验片表面在两个面上涂布了10mg/m2的润滑油(550S：Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制)。
另外，作为实施例的比较对象，准备了以组成为权利要求的范围外、无Si和Si过量、保持时间为不足和过量、保持温度为范围外而制作的镀覆钢板(表1中的No.89～91以外的各比较例)及热浸镀锌钢板(表1中为No.89)、合金化镀锌钢板(表1中为No.90)、电镀锌钢板(表1中为No.91)，供于上述的评价。对结果进行叙述。
比较例1由于镀层中的Al浓度不足，因此没有充分地形成层状Zn相与层状Al相交替地排列而成的片层组织(组织I)，其结果是，耐崩裂性及耐蚀性不充分。
比较例2由于冷却条件2的冷却速度小于0.095℃/秒，因此界面合金层生长至超过2μm的厚度，耐崩裂性不充分。另外，没有形成组织I，其结果是，耐蚀性也不充分。
比较例5由于在镀层中不包含Si，因此无法抑制镀浴中含有的Zn及Al与镀覆原板中的Fe元素的反应，在镀层中混入了大量的杂质元素。其结果是，在镀层中超过3％地显著大量地生成包含Fe、Mn、Ti、Sn、In、Bi、Pb、B中的任一种以上的金属间化合物(其他金属间化合物)，并且界面合金层较厚地形成，耐崩裂性不充分。进而，镀层中的Al浓度不足，在镀层中大量地形成来源于杂质元素的Fe-Zn系金属间化合物、Al-Fe系金属间化合物，组织I没有被充分地形成，其结果是，耐蚀性不充分。
比较例10由于镀层中的Si浓度过量，因此在镀层中大量地生成电位高的Si相，耐烧结性、耐崩裂性及耐蚀性不充分。
比较例11由于镀层中的Mg浓度不足，因此将Zn系的腐蚀产物进行绝缘被膜化、将锈进行阻挡被膜化的效果低。其结果是，耐蚀性不充分。
比较例18由于冷却条件1的冷却速度小于10℃/秒，因此组织I没有充分地形成，其结果是，耐崩裂性及耐蚀性不充分。
比较例19由于冷却条件2的冷却速度大于1.9℃/秒，因此组织I完全没有形成，其结果是，耐崩裂性及耐蚀性不充分。
比较例22由于镀层中的Si浓度不足，因此无法抑制镀浴中含有的Zn及Al与镀覆原板中的Fe元素的反应，在镀层中混入了大量的杂质元素。其结果是，在镀层中超过3％地大量生成其他金属间化合物，并且界面合金层较厚地形成，耐崩裂性不充分。进而，在镀层中大量地形成来源于杂质元素的Fe-Zn系金属间化合物、Al-Fe系金属间化合物，组织I没有被充分地形成，其结果是，耐蚀性不充分。
比较例23由于冷却条件2的冷却速度小于0.095℃/秒，因此界面合金层生长至超过2μm的厚度，进而，超过3％地生成其他金属间化合物，耐崩裂性不充分。另外，没有形成组织I，其结果是，耐蚀性也不充分。
比较例31由于冷却条件2的冷却速度小于0.095℃/秒，因此界面合金层生长至超过2μm的厚度，另外，超过3％地生成其他金属间化合物，耐崩裂性不充分。另外，没有形成组织I，其结果是，耐蚀性也不充分。
比较例32由于镀层中的Al浓度过量，因此没有形成组织I，其结果是，耐蚀性不充分。
比较例37由于镀层中的Mg浓度不足，因此将Zn系的腐蚀产物进行绝缘被膜化、将锈进行阻挡被膜化的效果低。其结果是，耐蚀性不充分。
比较例40由于镀层中的Si浓度不足，因此无法抑制镀浴中含有的Zn及Al与镀覆原板中的Fe元素的反应，在镀层中混入了大量的杂质元素。其结果是，在镀层中超过3％地大量生成其他金属间化合物，并且界面合金层较厚地形成，耐崩裂性不充分。进而，在镀层中大量地形成来源于杂质元素的Fe-Zn系金属间化合物、Al-Fe系金属间化合物，组织I没有被充分地形成，其结果是，耐蚀性不充分。
比较例43由于冷却条件2的冷却速度大于1.9℃/秒，因此没有形成组织I，其结果是，耐崩裂性及耐蚀性不充分。
比较例44由于冷却条件1的冷却速度小于10℃/秒，因此没有形成组织I，其结果是，耐崩裂性及耐蚀性不充分。
比较例45由于在镀层中不包含Mg，因此将Zn系的腐蚀产物进行绝缘被膜化、将锈进行阻挡被膜化的效果低。其结果是，耐蚀性不充分。
比较例48由于冷却条件2的冷却速度小于0.095℃/秒，因此界面合金层生长至超过2μm的厚度，耐崩裂性不充分。另外，没有形成组织I，其结果是，耐蚀性也不充分。
比较例50由于镀层中的Mg浓度过量，因此没有充分地形成组织I，其结果是，耐崩裂性及耐蚀性不充分。
比较例55由于镀层中的Al浓度过量，因此没有形成组织I，其结果是，耐蚀性不充分。
比较例56由于镀层中的Al浓度不足，因此没有形成组织I，其结果是，耐崩裂性及耐蚀性不充分。
比较例58由于在镀层中不包含Si，因此无法抑制镀浴中含有的Zn及Al与镀覆原板中的Fe元素的反应，在镀层中混入了大量的杂质元素。其结果是，在镀层中超过3％地大量生成其他金属间化合物，并且界面合金层较厚地形成，耐崩裂性不充分。进而，在镀层中大量地形成来源于杂质元素的Fe-Zn系金属间化合物、Al-Fe系金属间化合物，组织I没有被充分地形成，其结果是，耐蚀性不充分。
比较例64由于冷却条件2的冷却速度大于1.9℃/秒，因此没有形成组织I，其结果是，耐崩裂性及耐蚀性不充分。
比较例65由于冷却条件2的冷却速度小于0.095℃/秒，因此界面合金层生长至超过2μm的厚度，耐崩裂性不充分。另外，没有形成组织I，其结果是，耐蚀性也不充分。
比较例67由于镀层中的Si浓度不足，因此无法抑制镀浴中含有的Zn及Al与镀覆原板中的Fe元素的反应，在镀层中混入了大量的杂质元素。其结果是，在镀层中超过3％地大量生成其他金属间化合物，并且界面合金层较厚地形成，耐崩裂性不充分。进而，在镀层中大量地形成来源于杂质元素的Fe-Zn系金属间化合物、Al-Fe系金属间化合物，组织I没有被充分地形成，其结果是，耐蚀性不充分。
比较例75由于镀浴中包含的杂质为大量，因此在镀层中作为不可避免的杂质被包含的其他金属间化合物的合计存在比例的面积分率超过了3％，因此耐蚀性及耐崩裂性不充分。
比较例83由于镀层中的Al浓度过量，因此没有形成组织I，其结果是，耐蚀性不充分。
比较例87由于镀层中的Al浓度过量，因此没有形成组织I，其结果是，耐蚀性不充分。
比较例88由于镀层中的Si浓度过量，因此在镀层中大量地生成电位高的Si相，耐蚀性、耐崩裂性及耐烧结性不充分。
比较例89～91由于镀层不是如本发明那样包含Al、Mg、Si的镀层，而是单纯的锌镀层，因此耐蚀性及耐崩裂性不充分。进而比较例89、91的耐烧结性也不充分。
与此相对，作为本发明的实施例3、4、6～9、12～17、20、21、24～30、33～36、38、39、41、42、46、47、49、51～54、57、59～63、66、68～74、76～82、84～86兼具良好的耐蚀性、耐崩裂性、耐烧结性。
符号的说明
1 Al初晶部
2 组织I
3 组织II
4 Zn/Al/MgZn2三元共晶组织
5 Mg2Si相
6 界面合金层

Claims (6)

1.一种热浸镀Zn系钢板，其特征在于，其在钢板的表面的至少一部分中具有含有10～40质量％的Al、0.05～4质量％的Si、0.5～4质量％的Mg、剩余部分包含Zn及不可避免的杂质的镀层，
所述镀层包含组织I、组织II、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织、Zn/Al二元共晶组织、Mg2Si相、界面合金层及其他金属间化合物，
所述组织I是由交替地排列的层状Zn相与层状Al相构成的片层组织，其含量在所述镀层的截面中以面积分率计为5％以上，
所述组织II是按照将所述组织I覆盖的方式生成的包含粒状Zn相和粒状Al相的组织，
所述界面合金层沿着所述镀层和所述钢板的界面形成，
所述其他金属间化合物包含Fe、Mn、Ti、Sn、In、Bi、Pb、B中的任一种以上，其含量在所述镀层的截面中以面积分率计为3％以下。
2.根据权利要求1所述的热浸镀Zn系钢板，其特征在于，所述镀层含有10～30质量％的Al、0.05～2.5质量％的Si、2～4质量％的Mg。
3.根据权利要求1所述的热浸镀Zn系钢板，其特征在于，所述镀层含有以面积分率计为20～80％的所述组织I。
4.根据权利要求3所述的热浸镀Zn系钢板，其特征在于，所述镀层含有以面积分率计为40～50％的所述组织I。
5.根据权利要求1所述的热浸镀Zn系钢板，其特征在于，所述镀层含有以面积分率计为20～90％的由Zn相、Al相及MgZn2相构成的Zn/Al/MgZn2三元共晶组织。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的热浸镀Zn系钢板，其特征在于，所述界面合金层在所述镀层与所述钢板的界面处由厚度为100nm～2μm的Al-Fe系金属间化合物形成。
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