CN108350554B

CN108350554B - 镀覆钢板

Info

Publication number: CN108350554B
Application number: CN201680060755.8A
Authority: CN
Inventors: 光延卓哉
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2020-01-21
Anticipated expiration: 2036-10-25
Also published as: ES2778682T3; TW201718941A; KR20180040157A; US20180245193A1; PL3369837T4; EP3369837A4; BR112018003781A2; EP3369837A1; PL3369837T3; WO2017073579A1; JP6160793B1; US10655203B2; KR102085223B1; EP3369837B1; TWI601853B; MX2018002518A; JPWO2017073579A1; CN108350554A

Abstract

本发明的镀层(10)和金属间化合物层(30)的平均化学组成以质量％计由Al：10％～40％、Si：0.05％～4％、Mg：0％～5％以及剩余部分：Zn和杂质表示。镀层(10)具有第一组织(11)和共析组织(14)，上述第一组织(11)由固溶Zn的Al相和分散在该Al相中的Zn相构成，平均化学组成以质量％计由Al：25％～50％、Zn：50％～75％以及杂质：低于2％表示，上述共析组织(14)由Al相及Zn相构成，平均化学组成以质量％计由Al：10％～24％、Zn：76％～90％、杂质：低于2％表示。在镀层(10)的截面中，第一组织(11)的面积分率为5％～40％，第一组织(11)和共析组织(14)的总计面积分率为50％以上，镀层(10)所含的作为包含90％以上的Zn的组织的Zn相(15)的面积分率为25％以下，镀层(10)所含的金属间化合物相的总计面积分率为9％以下，金属间化合物层(30)的厚度为2μm以下。

Description

镀覆钢板

技术领域

本发明涉及至少在钢板表面的一部分具有含有Al的Zn系镀层的镀覆钢板。

背景技术

对于汽车的结构部件来说，从防锈的观点考虑使用了镀覆钢板。作为汽车用镀覆钢板，例如可以列举出合金化镀锌钢板和热浸镀锌钢板。

就合金化镀锌钢板来说，其具有焊接性和涂装后耐蚀性优异这样的优点。专利文献1记载了合金化镀锌钢板的一个例子。然而，合金化镀锌钢板的镀层由于Fe在合金化处理时扩散而较硬质，因此与热浸镀锌钢板的镀层相比更容易剥离。即，由于外压而使得镀层容易产生裂纹，该裂纹传播至与基底钢板的界面，镀层容易以界面为起点剥离。因此，在汽车的外板使用了合金化镀锌钢板的情况下，由于因运行车辆的溅石造成的小石子碰撞(切削)，镀层与涂装一起剥离，有时基底钢板裸露而容易被腐蚀。另外，由于合金化镀锌钢板的镀层含有Fe，因此在由于切削而涂装被剥离的情况下镀层本身被腐蚀，有时还会产生红褐色的锈。合金化镀锌钢板的镀层有时也产生粉化和剥落。

未实施合金化处理的热浸镀锌钢板的镀层不含Fe，其较软质。因此，通过热浸镀锌钢板能够使伴随切削的腐蚀不易产生，也能够抑制粉化和剥落。热浸镀锌钢板的一个例子记载于专利文献2～5。然而，由于热浸镀锌钢板的镀层的熔点低，因此在压制成型时容易与模具产生烧结。另外，在压制成型、弯曲加工时还有镀层产生裂纹的情况。

这样，就现有的镀覆钢板来说，不能说抗粉化性、抗烧结性、抗裂纹性和抗碎裂性全部都适于汽车用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-253416号公报

专利文献2：日本特开2006-348332号公报

专利文献3：日本特开2005-154856号公报

专利文献4：日本特开2005-336546号公报

专利文献5：日本特开2004-323974号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于：提供能够得到优异的抗碎裂性、能够抑制压制成型时的粉化和与模具的烧结以及加工时产生裂纹的镀覆钢板。

用于解决问题的手段

本申请的发明者们为了解决上述问题而进行了深入研究。其结果发现了：在镀层具备规定化学组成和规定组织的情况下，能够得到优异的抗碎裂性，能够抑制压制成型时的粉化和与模具的烧结，并且抑制加工时产生裂纹。以下，有时将塑性变形能力、抗烧结性和抗粉化性总称为加工性。另外，还发现了：上述规定组织无法由现有的镀覆钢板的制造方法得到，其是在由与现有方法不同的方法来制造镀覆钢板的情况下得到的。本申请的发明者们基于这样的认识而想到了以下所示的发明的各个方案。

(1)一种镀覆钢板，其特征在于，其是在至少钢板表面的一部分具有含有Al的Zn系镀层的镀覆钢板，

其中，上述镀层和上述镀层与上述钢板之间的金属间化合物层的平均化学组成以质量％计由Al：10％～40％、Si：0.05％～4％、Mg：0％～5％以及剩余部分：Zn和杂质表示，

上述镀层具有第一组织和共析组织，

上述第一组织由固溶Zn的Al相和分散在该Al相中的Zn相构成，平均化学组成以质量％计由Al：25％～50％、Zn：50％～75％以及杂质：低于 2％表示，

上述共析组织由Al相和Zn相构成，平均化学组成以质量％计由Al： 10％～24％、Zn：76％～90％、杂质：低于2％表示，

在上述镀层的截面中，上述第一组织的面积分率为5％～40％，上述第一组织和上述共析组织的总计面积分率为50％以上，

上述镀层所含的作为包含90％以上的Zn的组织的Zn相的面积分率为 25％以下，

上述镀层所含的金属间化合物相的总计面积分率为9％以下，

上述金属间化合物层的厚度为2μm以下。

(2)根据(1)所述的镀覆钢板，其特征在于，上述第一组织的数密度在上述镀层的表面为1.6个/cm²～25.0个/cm²。

(3)根据(1)或(2)所述的镀覆钢板，其特征在于，上述第一组织包含第二组织和第三组织，

上述第二组织的平均化学组成以质量％计由Al：37％～50％、Zn：50％～ 63％、杂质：低于2％表示，

上述第三组织的平均化学组成以质量％计由Al：25％～36％、Zn：64％～ 75％、杂质：低于2％表示。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的镀覆钢板，其特征在于，上述镀层和上述金属间化合物层的平均化学组成以质量％计由Al：20％～40％、 Si：0.05％～2.5％、Mg：0％～2％以及剩余部分：Zn和杂质表示。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的镀覆钢板，其特征在于，上述金属间化合物层的厚度为100nm～1000nm。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的镀覆钢板，其特征在于，在上述镀层的截面中，上述第一组织的面积分率为20％～40％，上述共析组织的面积分率为50％～70％，上述第一组织和上述共析组织的总计面积分率为90％以上。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的镀覆钢板，其特征在于，在上述镀层的截面中，上述第一组织的面积分率为30％～40％，上述共析组织的面积分率为55％～65％，上述第一组织和上述共析组织的总计面积分率为95％以上。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的镀覆钢板，其特征在于，在上述镀层和上述金属间化合物层的平均化学组成中，Mg浓度为0.05％～5％，

当将Mg浓度设定为Mg％、将Si浓度设定为Si％时，成立“Mg％≤ 2×Si％”的关系，

存在于上述镀层中的Mg₂Si的晶体以最大当量圆直径计为2μm以下。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的镀覆钢板，其特征在于，上述镀层所含的上述Zn相的体积分率为20％以下。

发明效果

根据本发明，由于镀层具备规定化学组成和组织，因此能够得到优异的抗碎裂性，能够抑制压制成型时的粉化和与模具的烧结以及加工时产生裂纹。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的镀覆钢板所含的镀层的一个例子的剖视图。

图2A是表示2T弯曲试验的概要的图。

图2B是表示1T弯曲试验的概要的图。

图2C是表示0T弯曲试验的概要的图。

图3是表示制造作为发明例的试验No.16的镀覆钢板时的镀覆钢板的温度变化(加热模式)的图。

图4是表示试验No.16的镀覆钢板的BSE图像的图。

图5是表示作为发明例的试验No.91的镀覆钢板的BSE图像的图。

图6是表示制造作为比较例的试验No.20的镀覆钢板时的镀覆钢板的温度变化(加热模式)的图。

图7是表示试验No.20的镀覆钢板的BSE图像的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式的镀覆钢板涉及在至少钢板表面的一部分具有含有Al的Zn系镀层的镀覆钢板。

首先，对镀层和镀层与钢板之间的金属间化合物层的平均化学组成进行说明。在以下的说明中，作为各元素的浓度单位的“％”只要没有特别说明就是指“质量％”。本实施方式的镀覆钢板所含的镀层和金属间化合物层的平均化学组成由Al：10％～40％、Si：0.05％～4％、Mg：0％～5％以及剩余部分：Zn和杂质表示。

(Al：10％～40％)

Al有助于含有Al的Zn系镀层的熔点的上升和硬度的提高。镀层的熔点越高，压制成型时的烧结越不易发生。当Al浓度低于10％时，镀层的熔点不会高于纯Zn的镀层的熔点，无法充分地抑制烧结。因此，Al浓度设定为10％以上，优选设定为20％以上。当Al浓度为10％以上时，Al浓度越高，Zn-Al合金的熔点越高，Al浓度为40％左右的Zn-Al合金的熔点约为 540℃。

Al也有助于含有Al的Zn系镀层的延展性的提高。根据本申请的发明者们的研究，判明了：含有Al的Zn系镀层的延展性在Al浓度为20％～40％的情况下特别优异，但在Al浓度低于5％或超过40％时比纯Zn的镀层的延展性低。因此，将Al浓度设定为40％以下。

(Si：0.05％～4％)

Si在形成镀层时抑制镀浴所含的Zn和Al与作为镀覆原板的钢板所含的Fe的反应，并抑制镀层与钢板之间的金属间化合物层的生成。详细内容会后述，金属间化合物层例如包含Al-Zn-Fe化合物，其也被称为界面合金层，使镀层与钢板之间的密合性降低或使加工性降低。当镀浴所含的Si的浓度低于0.05％时，在将镀覆原板浸渍于镀浴后金属间化合物层立即开始生长，形成过剩的金属间化合物层而使加工性的降低变得明显。因此，将镀浴中的Si浓度设定为0.05％以上，将镀层和金属间化合物层中的平均Si浓度也设定为0.05％以上。另一方面，在Si浓度超过4％的情况下，成为破坏的起点的Si相容易残存于镀层，有时得不到充分的延展性。因此，将Si 浓度设定为4％以下，优选设定为2％以下。

(Mg：0％～5％)

Mg有助于涂装后耐蚀性的提高。例如，当镀层中含有Mg时，就算涂膜和镀层有切割伤痕，也能够抑制从切割伤痕起的腐蚀。这是因为，由于 Mg伴随腐蚀而溶出，在切割伤痕的周围产生包含Mg的腐蚀生成物，如自我修复作用那样防止水、氧等腐蚀因子从切割伤痕进一步侵入。该抑制腐蚀的效果在Mg浓度为0.05％以上时显著。因此，Mg浓度优选为0.05％以上，更优选为1％以上。另一方面，Mg容易形成MgZn₂或Mg₂Si等缺乏加工性的金属间化合物。在镀层包含Si的情况下，有Mg₂Si比MgZn₂更优先析出的倾向。这些金属间化合物越多则加工性越低，当Mg浓度超过5％时镀层的延展性的降低明显。因此，将Mg浓度设定为5％以下，优选设定为 2％以下。

在当将Mg浓度设定为“Mg％”、将Si浓度设定为“Si％”时成立“Mg％＞2×Si％”的关系的情况下，优先生成加工性比Mg₂Si低的MgZn₂。因此，就算是Mg浓度为5％以下，也优选成立“Mg％≤2×Si％”的关系。Mg₂Si 相和MgZn₂相是其他金属间化合物相的例子。

(剩余部分：Zn和杂质)

Zn有助于镀层的牺牲防腐蚀性能、耐蚀性和涂装基底的性能的提高。优选Al和Zn占镀层的大半。作为杂质，例如可以列举出由钢板扩散而来的Fe、镀浴中不可避免包含的元素。

接着，对镀层的组织进行说明。图1是表示本发明的实施方式的镀覆钢板所含的镀层的一个例子的剖视图。本实施方式的镀覆钢板1所含的镀层10具有第一组织11和共析组织14，上述第一组织11由固溶Zn的Al 相和分散在该Al相中的Zn相构成，平均化学组成由Al：25％～50％、Zn： 50％～75％以及杂质：低于2％表示，上述共析组织14由Al相和Zn相构成，平均化学组成由Al：10％～24％、Zn：76％～90％、杂质：低于2％表示。在镀层10的截面中，第一组织11的面积分率为5％～40％，第一组织11 和共析组织14的总计面积分率为50％以上，镀层10所含的作为包含90％以上的Zn的组织的Zn相15的面积分率为25％以下，镀层10所含的金属间化合物相的总计面积分率为9％以下，镀层10与钢板20之间的金属间化合物层30的厚度为2μm以下。

(第一组织)

第一组织是由固溶Zn的Al相和分散在该Al相中的Zn相构成并且平均化学组成由Al：25％～50％、Zn：50％～75％以及杂质：小于2％表示的组织。第一组织有助于塑性变形能力、加工性和抗碎裂性的提高。当在镀层的截面中第一组织的面积分率低于5％时，得不到充分的加工性。因此，将第一组织的面积分率设定为5％以上，优选设定为20％以上，更优选设定为30％以上。而另一方面，能够由后述的方法形成的第一组织的面积分率至多为40％。

如图1所示，第一组织11例如包含第二组织12和第三组织13。第二组织是平均化学组成由Al：37％～50％、Zn：50％～63％、杂质：低于2％表示的组织。第三组织是平均化学组成由Al：25％～36％、Zn：64％～75％、杂质：低于2％表示的组织。第二组织和第三组织均由固溶Zn的Al相和分散在该Al相中的Zn相构成。详细内容会后述，第二组织和第三组织在镀层中的比例可以基于由扫描型电子显微镜(scanning electron microscope：SEM)得到的反散射电子(backscattered electron：BSE)像利用图像处理来求出。

(共析组织)

共析组织是由Al相和Zn相构成并且平均化学组成由Al：10％～24％、 Zn：76％～90％、杂质：低于2％表示的组织。共析组织也有助于塑性变形能力的提高。当在镀层的截面中共析组织的面积分率低于50％时，Zn相的比例变高，有得不到充分的压制成型性和涂装后耐蚀性的情况。因此，共析组织的面积分率优选设定为50％以上，更优选设定为55％以上。而另一方面，能够由后述的方法形成的共析组织的面积分率至多为75％。为了以较高面积分率得到比共析组织更有助于提高加工性的的第一组织，共析组织的面积分率优选设定为70％以下，更优选设定为65％以下。

当在镀层的截面中第一组织和共析组织的总计面积分率低于50％时，得不到充分的塑性变形能力。例如，在进行复杂的压制成型的情况下，有时会产生大量的裂纹。因此，将第一组织和共析组织的总计面积分率设定为50％以上。另外，第一组织具有比共析组织更优异的塑性变形能力，因此优选第一组织的面积分率高于共析组织的面积分率。

第一组织和共析组织的总计面积分率优选为55％以上。当总计面积分率为55％以上时，能够得到更优异的加工性。例如，在使用厚度为0.8mm 的镀覆钢板的2T弯曲试验中，弯曲顶上部几乎不会产生裂纹。在总计面积分率为55％以上的情况下，例如共析组织的面积分率为50％～70％，第一组织的面积分率为5％以上。将2T弯曲试验的概要示于图2A。在2T弯曲试验中，如图2A所示，将厚度为t的镀覆钢板的试样以在其间设置相当于 4t的空间的方式进行180°弯曲，对弯曲顶上部51的裂纹进行观察。

第一组织和共析组织的总计面积分率更优选为90％以上。当总计面积分率为90％以上时，能够得到更优异的加工性。例如，在使用厚度为0.8mm 的镀覆钢板的1T弯曲试验中，在弯曲顶上部几乎不会产生裂纹。在总计面积分率为90％以上的情况下，例如共析组织的面积分率为50％～70％，第一组织的面积分率为20％以上且低于30％。将1T弯曲试验的概要示于图 2B。在1T弯曲试验中，如图2B所示，将厚度为t的镀覆钢板的试样以在其间设置相当于2t的空间的方式进行180°弯曲，对弯曲顶上部52的裂纹进行观察。

第一组织和共析组织的总计面积分率更优选为95％以上。当总计面积分率为95％以上时，能够得到极为优异的加工性。例如，在使用厚度为0.8mm 的镀覆钢板的0T弯曲试验中，在弯曲顶上部几乎不会产生裂纹。在总计面积分率为95％以上的情况下，例如共析组织的面积分率为50％～65％，第一组织的面积分率为30％以上。将0T弯曲试验的概要示于图2C。在0T弯曲试验，如图2C所示，将厚度为t的镀覆钢板的试样以在其间不设置空间的方式进行180°弯曲，对弯曲顶上部53的裂纹进行观察。

(Zn相和金属间化合物相等)

作为包含90％以上的Zn的组织的Zn相使加工性降低。镀层既可以包含除了第一组织、共析组织和Zn相以外的相例如Si相和Mg₂Si相，也可以包含其他金属间化合物相(MgZn₂相等)，但它们会使加工性降低。因此，优选镀层不含Zn相和金属间化合物相。而且，当Zn相的面积分率超过25％时加工性的降低明显，当金属间化合物相的总计面积分率超过9％时加工性的降低明显。因此，Zn相的面积分率设定为25％以下，金属间化合物相的总计面积分率设定为9％以下。从耐蚀性的观点考虑，也优选Zn相的面积分率为20％以下。另外，从确保更高的延展性的观点考虑，Si相的面积分率优选为3％以下。

另外，在镀层与钢板之间也可以有若干的固溶了Si的Al-Mn-Fe系金属间化合物等的金属间化合物层，但加工性在金属间化合物层的厚度超过 2μm时容易降低。因此，金属间化合物层的厚度为2000nm以下，优选为 1000nm以下。根据后述的制造方法，金属间化合物层的厚度为100nm以上。

接着，对制造本发明的实施方式的镀覆钢板的方法进行说明。在该方法中，将用作镀覆原板的钢板一边退火一边还原其表面，浸渍于Zn-Al系镀浴，从镀浴提起并在后述的条件下冷却。

钢板的材质没有特别限定。例如可以使用Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高张力钢、含有Ni和Cr的钢等。钢的强度也没有特别限定。制钢方法、热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等制造钢板时的条件也没有特别限定。钢的化学组成例如C含量和Si含量也没有特别限定。钢中可以包含 Ni、Mn、Cr、Mo、Ti或B或者它们的任意组合。钢板的退火温度例如设定为800℃左右。

在镀层的形成中，可以采用森吉米尔法或预镀法。在进行了Ni的预镀的情况下，金属间化合物层有时会含有Ni。

在Zn-Al系镀浴的建浴(建槽)中，例如使用纯Zn、Al、Mg和Al-Si 合金来将各成分调配成规定浓度，使之在450℃～650℃下溶解。将表面被充分还原的钢板浸渍于450℃～600℃的镀浴，当将该钢板从镀浴提起时钢板的表面附着有熔融金属。通过对熔融金属进行冷却，形成镀层。优选在熔融金属凝固前实施利用N₂气体的抹拭来调整镀层的附着量。在该制造方法中，根据镀浴的Al浓度来改变冷却方法。

(镀浴的Al浓度为20％～40％的情况)

在Al浓度为20％～40％的情况下，以10℃/秒以上的第一冷却速度从镀浴温度冷却到360℃～435℃的范围内的第一温度，以0.02℃/秒～0.50℃/ 秒的第二冷却速度从第一温度冷却到280℃～310℃的范围内的第二温度，然后以30℃/秒以上的第三冷却速度从第二温度冷却到室温。

以10℃/秒以上的第一冷却速度冷却到相当于Zn-Al系状态图中的固相线温度的第一温度，由此熔融金属成为过冷状态。因此，微细地产生作为显微凝固组织的枝晶(树枝状晶)，其数密度为1.6个/cm²以上。当考虑能够达到的冷却速度时，枝晶的数密度最多为25.0个/cm²左右。在枝晶内，越接近中心则Al浓度越高，越远离中心则Zn浓度越高。枝晶越微细，其内部的显微凝固偏析越得到缓解。在第一温度下，枝晶的周围实质上为Zn 相。当第一冷却速度为10℃/秒以上时，在镀浴中包含Mg的情况下能够将作为初晶而结晶的金属间化合物的Mg₂Si相微细化至2μm以下的当量圆直径。因此，容易抑制延展性伴随金属间化合物的形成而降低。当考虑之后的以第二冷却速度的冷却时，第一冷却速度优选设定为40℃/秒以下。

在从第一温度到第二温度的冷却中，在枝晶的Al浓度较高的部分生成固溶Zn的Al相，在枝晶的Al浓度较低的部分和存在有Zn相的部分，Al 原子和Zn原子混合，Zn相的面积分率降低。当第二冷却速度超过0.50℃/ 秒时，Zn原子和Al原子无法充分扩散，Zn相容易大量残存。因此，将第二冷却速度设定为0.50℃/秒以下。另一方面，当第二冷却速度低于0.02℃/ 秒时，金属间化合物层过剩地形成，无法得到充分的延展性。因此，第二冷却速度设定为0.02℃/秒以上。另外，从第一温度到第二温度的冷却所花费的时间设定为180秒～1000秒。这是为了Zn原子和Al原子充分扩散并且抑制金属间化合物层的过剩形成。

在从第二温度到室温的冷却中，固溶于Al的Zn微细地析出，能够得到由固溶Zn的Al相和分散在该Al相中的Zn相构成的第一组织以及由Al 相和Zn相构成的共析组织。有时也析出与第一组织和共析组织独立的Zn 相，但其面积分率为20％以下。在第一组织内，生成Al浓度较高的第二组织(Al：37％～50％)，并且在第二组织与共析组织之间生成Al浓度较低的第三组织(Al：25％～36％)。枝晶内的显微凝固偏析越得到缓解，第二组织和第三组织越容易生成。当第三冷却速度低于30℃/秒时，Zn相析出、生长、凝聚而有时镀层中的Zn相的面积分率为20％以上。因此，第三冷却速度设定为30℃/秒以上。第一组织作为枝晶残存，因此例如第一组织的数密度为1.6个/cm²～25.0个/cm²。

(镀浴的Al浓度为10％以上且低于20％的情况)

在Al浓度为10％以上且低于20％的情况下，以10℃/秒以上的第一冷却速度从镀浴温度冷却到410℃的第一温度，以0.02℃/秒～0.11℃/秒的第二冷却速度从第一温度冷却到390℃的第二温度，然后以30℃/秒以上的第三冷却速度从第二温度冷却到室温。

通过以10℃/秒以上的第一冷却速度冷却到第一温度，熔融金属成为过冷状态。因此，作为显微凝固组织的枝晶(树枝状晶)微细地产生，其数密度为1.6个/cm²以上。当考虑能够达到的冷却速度时，枝晶的数密度至多为25.0个/cm²左右。在枝晶内，越接近中心Al浓度越高，越远离中心Zn 浓度越高。枝晶越微细，其内部的显微凝固偏析越得到缓解。在第一温度下，枝晶的周围实质上为Zn相。当第一冷却速度为10℃/秒以上时，在镀浴中包含Mg的情况下，能够将作为初晶结晶的金属间化合物的Mg₂Si相微细化至2μm以下的当量圆直径。因此，容易抑制延展性伴随金属间化合物的形成而降低。当考虑之后的以第二冷却速度的冷却时，第一冷却速度优选设定为40℃/秒以下。

在从第一温度到第二温度的冷却中，在枝晶的Al浓度较高的部分生成固溶Zn的Al相，在枝晶的Al浓度较低的部分和存在有Zn相的部分，Al 原子和Zn原子混合，Zn相的面积分率降低。当第二冷却速度超过0.11℃/ 秒时，Zn原子和Al原子无法充分地扩散，Zn相容易大量残存。因此，第二冷却速度设定为0.11℃/秒以下。另一方面，当第二冷却速度低于0.02℃/ 秒时，金属间化合物层过剩地形成，得不到充分的延展性。因此，将第二冷却速度设定为0.02℃/秒以上。另外，从第一温度到第二温度的冷却所花费的时间设定为180秒～1000秒。这是为了Zn原子和Al原子充分地扩散并且抑制金属间化合物层的过剩形成。

在从第二温度到室温的冷却中，固溶于Al的Zn微细地析出，得到由固溶Zn的Al相和分散在该Al相中的Zn相构成的第一组织以及由Al相和 Zn相构成的共析组织。有时也析出与第一组织和共析组织独立的Zn相，但其面积分率为20％以下。在第一组织内，生成Al浓度较高的第二组织(Al： 37％～50％)，并且在第二组织与共析组织之间生成Al浓度较低的第三组织 (Al：25％～36％)。枝晶内的微观凝固偏析越得到缓解，第二组织和第三组织越容易生成。在第三冷却速度低于30℃/秒的情况下，Zn相析出、生长、凝聚，从而镀层中的Zn相的面积分率有时成为20％以上。因此，第三冷却速度设定为30℃/秒以上。第一组织作为枝晶残存，因此例如第一组织的数密度为1.6个/cm²～25.0个/cm²。

通过该方法，能够制造本实施方式的镀覆钢板即具有以规定面积分率包含第一组织和共析组织的镀层的镀覆钢板。此外，如果生成第二组织则必然也生成第三组织，但也可以不生成第二组织而生成第三组织。

通过该方法，必然在镀层与钢板之间形成金属间化合物层。由于Fe由钢板扩散，有时在镀层和金属间化合物层的层叠体含有3％左右的Fe，但其大部分富集在金属间化合物层，镀层所含的Fe极为微量，镀层的特性实质上不受Fe的影响。

接着，对镀层和金属间化合物层的化学组成以及镀层的相的分析方法进行说明。就这些的分析来说，作为原则，试样从镀覆钢板的板宽方向的中心附近采集，特别是不在距轧制方向(长度方向)的端部30mm的范围内和距与其正交的方向(板宽方向)的端部30mm的范围内采集。

就镀层和金属间化合物层的化学组成的分析来说，在加入了抑制剂的浓度为10％的HCl中浸渍镀覆钢板，利用电感耦合等离子体(inductively coupled plasma：ICP)法对剥离溶液进行分析。通过该方法，能够掌握镀层和金属间化合物层的平均化学组成。

构成镀层的相通过对镀层的表面使用了Cu靶的X射线衍射法进行分析。在本发明的实施方式的镀层中，Zn和Al的峰作为主要峰进行检测。 Si微量，因此Si的峰不作为主要峰进行检测。在含有Mg时也检测归属于 Mg₂Si的衍射峰。

镀层所含的各组织的面积分率可以基于由SEM得到的BSE图像和利用能量色散型X射线分析(energy dispersive X-ray spectrometry：EDS)的元素分布图像的图像解析来计算。

接着，对镀层的性能的评价方法进行说明。作为镀层的性能，例如可以列举出涂装后耐蚀性、塑性变形能力、抗碎裂性、抗粉化性和抗烧结性。

就涂装后耐蚀性的评价来说，对镀覆钢板的试样实施磷酸锌处理和电沉积涂装来准备涂装镀覆钢板，形成达到作为涂装镀覆钢板的基底金属的钢板的十字切痕。然后，将形成了十字切痕的涂装镀覆钢板供给复合循环腐蚀试验，对十字切痕周围的最大鼓起宽度进行测定。在相同条件下进行多次复合循环腐蚀试验，算出这些最大鼓起宽度的平均值。通过最大鼓起宽度的平均值能够评价涂装后耐蚀性。涂装后耐蚀性越优异的镀层，最大鼓起宽度的平均值越低。另外，由于红锈的产生使涂装镀覆钢板的外观明显劣化，因此通常到产生红锈为止的期间越长评价为涂装后耐蚀性越优异。

就塑性变形能力的评价来说，在0T弯曲试验、1T弯曲试验或2T弯曲试验中，将镀覆钢板的试样在板宽方向进行180°弯曲，并对弯曲顶上部的裂纹进行计数。根据裂纹的数目能够评价塑性变形能力。裂纹的数目使用 SEM来进行统计。塑性变形能力越优异，延展性越良好，则裂纹越少。通过将180°弯曲后的试样直接进行腐蚀促进试验，还能够评价弯曲加工部的耐蚀性。

就抗碎裂性的评价来说，对镀覆钢板的试样实施磷酸锌处理和电沉积涂装，然后实施中涂、上涂涂装和清漆涂装，由此形成四层结构的涂膜。然后，使碎石与在规定温度下恒温保持的涂膜碰撞，通过目测观察剥离的程度。通过剥离的程度能够评价抗碎裂性。也可以通过图像处理对剥离的程度进行分类。

就抗粉化性的评价来说，对镀覆钢板的试样进行将板宽方向作为弯曲轴方向的60°弯曲试验。然后，在多个点测定利用胶粘带剥离的镀层的宽度 (剥离宽度)。通过剥离宽度的平均值能够评价抗粉化性。

就抗烧结性的评价来说，对镀覆钢板的试样实施拉延筋加工，在试样的表面与模具的凸缘部(die shoulder part)和筋部(bead part)之间产生滑动，目测粘结于模具的镀层。通过镀层有无粘结和在有粘结的情况下粘结的程度能够评价抗烧结性。

此外，上述实施方式均不过是表示实施本发明时的具体化的例子，不是通过它们对本发明的技术范围进行限定性解释。即，本发明不脱离其技术思想或其主要特征，能够以各种方式来实施。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明。实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性和效果而采用的一个条件例，本发明并不限于该一个条件例。只要不脱离本发明的主旨并实现本发明的目的，本发明就可以采用各种条件。

搭建表1～表4所示的化学组成的镀浴。表1～表4还记载了各镀浴的熔点和温度(镀浴温度)。另外，将C浓度为0.2％并且板厚为0.8mm的冷轧钢板切断，并得到宽度为100mm、长度为200mm的镀覆原板。然后，在氧浓度为20ppm以下并且温度为800℃的炉内，使用95体积％N₂-5体积％H₂的混合气体将镀覆原板的表面还原，将镀覆原板以N₂气体空冷，当镀覆原板的温度达到镀浴温度+20℃时，将镀覆原板在镀浴中浸渍约3秒。在向镀浴浸渍后，一边通过N₂抹拭气体调整镀覆附着量，一边将附着有熔融金属的镀覆原板以100mm/秒的速度提起。板温使用点焊于镀覆原板的中心部的热电偶来监测。

从镀浴提起后，以表1～表4所示的条件将镀层冷却到室温。即，从镀浴温到第一温度以第一冷却速度气体冷却，从第一温度到第二温度以第二冷却速度冷却，然后从第二温度到室温以第三冷却速度冷却。这样得到了各种镀覆钢板。表1～表4中的下划线表示偏离该项目所希望的范围。

接着，将在加入了抑制剂的浓度为10％的HCl中浸渍各镀覆钢板，通过ICP法对剥离溶液进行分析，由此鉴定镀层和金属间化合物层的平均化学组成。另外，将各镀覆钢板切断，并制作宽度为15mm、长度为25mm的五个试验片，将各试验片埋入树脂，并研磨。然后，对各试验片，得到镀层的截面SEM图像和利用EDS的元素分布图像。然后，基于利用EDS的元素分布图像，测定镀层和金属间化合物层的层叠体内的第二组织、第三组织、共析组织、Zn相、金属间化合物层、Mg₂Si相、Si相和其他金属化合物的面积分率。具体来说，对一个试样进行一个视场的拍摄即对每一个镀覆钢板总计进行五个视场的拍摄，利用图像解析来测定面积分率。各视场设定为包含镀层的50μm×200μm的大小的区域。另外，由该测定结果算出镀层内的第二组织、第三组织、共析组织、Zn相、Mg₂Si相、Si相和其他金属化合物的面积分率。进而，由利用EDS的元素分布图像测定存在于镀层与钢板之间的金属间化合物层的厚度。将这些结果示于表5～表8。

在第二组织、第三组织和共析组织的鉴定中，对于能够由利用EDS的元素分布图像识别为第二组织、第三组织或共析组织中的任意一种的组织，通过EDS分析来确定平均Al浓度，将平均Al浓度为37％～50％的组织判断为第二组织，将25％～36％的组织判断为第三组织，将10％～24％的组织判断为共析组织。这里，将由平均晶体粒径以当量圆半径计为1μm以下的由Al相和Zn相这两相构成的组织识别为第二组织、第三组织或共析组织中的任意一种。

另外，使用光学显微镜图像对存在于30mm×30mm的视场内的第一组织进行计数，算出第一组织的数密度。该结果也示于表5～表8。表5～表 8中的下划线表示该数值偏离本发明的范围。

然后，对各镀覆钢板进行抗粉化性、抗碎裂性、抗烧结性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性的评价。

就镀层的抗粉化性的评价来说，将各镀覆钢板切断，并制作宽度为 40mm、长度为100mm、厚度为0.8mm的试验片，对各试验片使用V弯曲试验机以将板宽方向设定为弯曲轴方向、将曲率半径设定为5mmR的方式进行60°弯曲试验。然后，在五点测定通过胶粘带剥离的镀层的宽度(剥离宽度)，算出其平均值(平均剥离宽度)。然后，将平均剥离宽度为0.1mm以下的情况评价为“A”，将平均剥离宽度超过0.1mm且为1.0mm以下的情况评价为“B”，将平均剥离宽度超过1.0mm且为2.0mm以下的情况评价为 “C”，将平均剥离宽度超过2.0mm的情况评价为“D”。

就镀层的抗烧结性的评价来说，将各镀覆钢板切断，并制作宽度为 80mm、长度为350mm的两个试验片，对各试验片使用仿制了模和筋的夹具实施拉延筋加工，试验片的表面与凸缘部和筋部之间发生了长度为 150mm以上的滑动。上述夹具的凸缘部和筋部的曲率半径分别设定为 2mmR、5mmR，模的挤压压力为60kN/m²，拉延筋加工的拉拔速度设定为 2m/分钟。拉延筋加工时，对试验片的表面将润滑油(550F：日本帕卡濑精公司制)于两面涂布0.5g/m²。然后，目测粘结于夹具的镀层，将镀层没有粘结的情况评价为“A”，将镀层以粉末状粘结的情况评价为“B”，将镀层以带状粘结的情况评价为“C”，将镀层整体性地剥离并粘结的情况评价为 “D”。

就镀层的塑性变形能力的评价来说，将各镀覆钢板切断，并制作宽度为30mm、长度为60mm、厚度为0.8mm的试验片，对各试验片进行0T弯曲试验、1T弯曲试验和2T弯曲试验。然后，使用SEM观察镀层的弯曲顶上部的宽度为1.6mm、长度为30mm的区域，对弯曲顶上部的裂纹进行计数。对于每个镀覆钢板，就0T弯曲试验、1T弯曲试验、2T弯曲试验中的任一试验均准备三个以上的试验片，算出裂纹的数目的平均值。然后，对于0T弯曲试验、1T弯曲试验、2T弯曲试验，分别将平均裂纹数为0的情况评价为“A”，将平均裂纹数为1～20的情况评价为“B”，将平均裂纹数为21～100的情况评价为“C”，将平均裂纹数超过100的情况评价为“D”。

就镀层的涂装后耐蚀性的评价来说，将各镀覆钢板切断，并制作宽度为50mm、长度为100mm的样品，对各样品实施使用磷酸锌系化学转化处理液(Surf Dyne SD5350系：立邦工业涂料公司制)的磷酸锌处理。然后，实施使用了涂料(POWERNICS 110F系：日本帕卡濑精公司制)的电沉积涂装，并形成20μm的涂膜，在150℃的温度下进行20分钟的烧结。然后，对各样品，形成达到钢板的十字切痕，进行基于JASO M609-91的复合循环腐蚀试验，经过60、90、120、150各循环后，测定十字切割周围的八处的最大鼓起宽度，求出平均值。作为十字切痕，形成长度为

的两条。然后，将从十字切痕起的鼓起宽度为1mm以下的情况作为“A”，将超过1mm且为2mm以下的情况作为“B”，将超过2mm的情况作为“C”，将与鼓起宽度无关而产生了红锈的情况作为“D”。

就镀层的切削耐性来说，对镀层实施与评价涂装后耐蚀性时相同的磷酸锌处理和电沉积涂装，然后实施中涂、上涂涂装和清漆涂装，以作为整体的膜厚达到40μm的方式制作涂膜。然后，使用Gravel试验机(Suga试验机株式会社制)，使7号碎石100g从30cm的距离以3.0kg/cm²的空气压力与冷却到-20℃的涂膜以90度的角度碰撞，目测确认剥离的程度。然后，将完全没有剥离的情况评价为“A”，将剥离面积小且剥离频度低的情况评价为“B”，将剥离面积大且剥离频度低的情况评价为“C”，将剥离面积大且剥离频度高的情况评价为“D”。

将抗粉化性、抗碎裂性、抗烧结性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性的评价结果示于表9～表12。

如表1、表5和表9所示，试验No.1由于镀浴的Al浓度不足而第一组织的面积分率不足，Zn相的面积分率过剩，未得到充分的抗烧结性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试验No.4由于镀浴的Si浓度不足而向镀浴浸渍后金属间化合物层立即生长，金属间化合物层形成得较厚，未得到充分的抗粉化性、抗碎裂性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试验No.7由于镀浴的Mg浓度相对于Si浓度过剩而在镀层中过剩地包含作为金属间化合物相的MgZn₂相，未得到充分的抗碎裂性和塑性变形能力。

试验No.11由于镀浴的Si浓度不足而向镀浴浸渍后金属间化合物层立即生长，金属间化合物层形成得较厚，未得到充分的抗粉化性、抗碎裂性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试验No.12由于第三冷却速度不足而第一组织的面积分率不足，Zn相的面积分率过剩，未得到充分的抗粉化性、抗碎裂性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试验No.19由于第二冷却速度过剩而第一组织的面积分率不足，在1T 弯曲试验和0T弯曲试验中产生大量裂纹，未得到充分的塑性变形能力。另外，也未得到充分的抗碎裂性和涂装后耐蚀性。

试验No.20由于直到室温以10℃/秒的冷却速度进行镀覆处理后的冷却而第一组织的面积分率不足，Zn相的面积分率过剩，未得到充分的抗碎裂性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试验No.23由于第二冷却速度下的冷却所花费的时间过长而金属间化合物层形成得较厚，未得到充分的涂装后耐蚀性、塑性变形能力、抗粉化性和抗碎裂性。

试验No.24由于镀浴的Mg浓度相对于Si浓度过剩而在镀层中过剩地包含作为金属间化合物相的MgZn₂相，未得到充分的抗粉化性、抗碎裂性和塑性变形能力。

如表2、表6和表10所示，试验No.32由于镀浴的Al浓度过剩而金属间化合物层形成得较厚，未得到充分的抗粉化性、抗碎裂性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试验No.40由于镀浴的Si浓度不足而向镀浴浸渍后金属间化合物层立即生长，金属间化合物层形成得较厚，未得到充分的抗碎裂性和塑性变形能力。

试验No.43由于第二冷却速度过剩而第一组织的面积分率不足，未得到充分的抗碎裂性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试样No.44由于直到室温以10℃/秒的冷却速度进行镀覆处理后的冷却而第一组织的面积分率不足，Zn相的面积分率过剩，未得到充分的抗碎裂性、抗烧结性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试样No.45由于镀浴的Mg浓度相对于Si浓度过剩而在镀层中过剩地包含作为金属间化合物相的MgZn₂相，未得到充分的抗碎裂性和塑性变形能力。

试样No.48由于镀浴的Mg浓度相对于Si浓度过剩而在镀层中过剩地包含作为金属间化合物相的MgZn₂相，未得到充分的抗碎裂性和塑性变形能力。

如表3、表7和表11所示，试验No.50由于第二冷却速度下的冷却所花费的时间过长而金属间化合物层形成得较厚，未得到充分的涂装后耐蚀性、塑性变形能力、抗粉化性和抗碎裂性。

试样No.58由于镀浴的Al浓度不足而第一组织的面积分率不足，金属间化合物层形成得较厚，未得到充分的抗烧结性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试样No.60由于镀浴的Si浓度不足而向镀浴浸渍后金属间化合物层立即生长，金属间化合物层形成得较厚，未得到充分的抗粉化性、抗碎裂性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试样No.66由于第二冷却速度过剩而第一组织的面积分率不足，未得到充分的抗碎裂性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试样No.67由于直到室温以10℃/秒的冷却速度进行镀覆处理后的冷却而第一组织的面积分率不足，Zn相的面积分率过剩，未得到充分的抗碎裂性、抗烧结性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试样No.69由于镀浴的Mg浓度相对于Si浓度过剩而在镀层中过剩地包含作为金属间化合物相的MgZn₂相，未得到充分的抗碎裂性和塑性变形能力。

如表3、表7和表11所示，试验No.77由于直到室温以10℃/秒的冷却速度进行镀覆处理后的冷却而第一组织的面积分率不足，Zn相的面积分率过剩，未得到充分的抗碎裂性、抗烧结性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试验No.86由于镀浴的Al浓度过剩而金属间化合物层形成得较厚，未得到充分的抗粉化性、抗碎裂性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试验No.90由于镀浴的Mg浓度过剩而在镀层中过剩地包含作为金属间化合物相的MgZn₂相，未得到充分的抗粉化性、抗碎裂性和塑性变形能力。

试验No.92由于镀浴的Al浓度过剩而金属间化合物层形成得较厚，未得到充分的抗粉化性、抗碎裂性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

试验No.93由于Si浓度过剩而在镀层中包含大量Si相，未得到充分的抗碎裂性、抗烧结性和塑性变形能力。

试验No.94的市售的镀Zn钢板的抗烧结性和长期的涂装后耐蚀性差。

试验No.95的合金化镀Zn钢板的抗粉化性、抗碎裂性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性全部都性能差。

与镀层厚度小也有关系，试验No.96的电镀Zn钢板的抗烧结性和涂装后耐蚀性差。

作为比较例的试验No.97～No.99由于第二冷却速度过剩而第一组织的面积分率不足，未得到充分的抗粉化性、抗碎裂性、塑性变形能力和涂装后耐蚀性。

另一方面，位于本发明的范围内的发明例得到了优异的抗粉化性、抗碎裂性、抗烧结性、弯曲试验结果和涂装后耐蚀性。由此能够理解：镀覆钢板作为实施严酷加工的汽车用钢板的原材料等是非常有效的。

图3示出制造作为发明例的试验No.16的镀覆钢板时的镀覆钢板的温度变化(加热模式)，图4示出试验No.16的镀覆钢板的BSE图像。图5 示出作为发明例的试验No.91的镀覆钢板的BSE图像。如图4和图5所示，镀层的Al浓度为22％的试验No.16和镀层的Al浓度为40％的试验No.91 中的任意一个均与图1所示的实施方式相同地以适当的面积分率存在第一组织11、共析组织14和Zn相15，并且第一组织11包含第二组织12和第三组织13。

图6示出制造作为比较例的试验No.20的镀覆钢板时的镀覆钢板的温度变化(加热模式)，图7示出试验No.20的镀覆钢板的BSE图像。如图7 所示，不存在第一组织11，Zn相15的面积分率高。

产业上的可利用性

本发明例如可以用于与适合汽车外板的镀覆钢板相关的产业。

Claims

1.一种镀覆钢板，其特征在于，其是在至少钢板表面的一部分具有含有Al的Zn系镀层的镀覆钢板，

其中，所述镀层和所述镀层与所述钢板之间的金属间化合物层的平均化学组成以质量％计由Al：10％～40％、Si：0.05％～4％、Mg：0％～5％以及剩余部分：Zn和杂质表示，

所述镀层具有第一组织和共析组织，

所述第一组织由固溶Zn的Al相和分散在该Al相中的Zn相构成，平均化学组成以质量％计由Al：25％～50％、Zn：50％～75％以及杂质：低于2％表示，

所述共析组织由Al相和Zn相构成，平均化学组成以质量％计由Al：10％～24％、Zn：76％～90％、杂质：低于2％表示，

在所述镀层的截面中，所述第一组织的面积分率为5％～40％，所述第一组织和所述共析组织的总计面积分率为50％以上，

所述镀层所含的作为包含90％以上的Zn的组织的Zn相的面积分率为25％以下，

所述镀层所含的金属间化合物相的总计面积分率为9％以下，

所述金属间化合物层的厚度为2μm以下。

2.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其特征在于，所述第一组织的数密度在所述镀层的表面为1.6个/cm²～25.0个/cm²。

3.根据权利要求1或2所述的镀覆钢板，其特征在于，所述第一组织包含第二组织和第三组织，

所述第二组织的平均化学组成以质量％计由Al：37％～50％、Zn：50％～63％、杂质：低于2％表示，

所述第三组织的平均化学组成以质量％计由Al：25％～36％、Zn：64％～75％、杂质：低于2％表示。

4.根据权利要求1或2所述的镀覆钢板，其特征在于，所述镀层和所述金属间化合物层的平均化学组成以质量％计由Al：20％～40％、Si：0.05％～2.5％、Mg：0％～2％以及剩余部分：Zn和杂质表示。

5.根据权利要求1或2所述的镀覆钢板，其特征在于，所述金属间化合物层的厚度为100nm～1000nm。

6.根据权利要求1或2所述的镀覆钢板，其特征在于，在所述镀层的截面中，所述第一组织的面积分率为20％～40％，所述共析组织的面积分率为50％～70％，所述第一组织和所述共析组织的总计面积分率为90％以上。

7.根据权利要求1或2所述的镀覆钢板，其特征在于，在所述镀层的截面中，所述第一组织的面积分率为30％～40％，所述共析组织的面积分率为55％～65％，所述第一组织和所述共析组织的总计面积分率为95％以上。

8.根据权利要求1或2所述的镀覆钢板，其特征在于，在所述镀层和所述金属间化合物层的平均化学组成中，Mg浓度为0.05％～5％，

当将Mg浓度设定为Mg％、将Si浓度设定为Si％时，成立“Mg％≤2×Si％”的关系，Mg浓度和Si浓度的单位为质量％，

存在于所述镀层中的Mg₂Si的晶体以最大当量圆直径计为2μm以下。

9.根据权利要求1或2所述的镀覆钢板，其特征在于，所述镀层所含的所述Zn相的体积分率为20％以下。