JP7417103B2 - 溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材 - Google Patents
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Description
本発明は、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材に関する。
建材、土木の分野では、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が未塗装の状態で使用されることが多い。そこで、平面部の耐食性に優れた溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が求められている。また、最近では、家電や自動車の分野でも溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が使用されている。家電や自動車の分野では、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が塗装された状態で使用されることが多い。また、建材分野でも塗装して使用される場合が増えてきた。そこで、腐食に起因する塗膜膨れが起きにくい溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が求められている。特許文献１～６には、各種の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が記載されている。
特許文献１には、鋼板の表面に、Ｍｇ：１～１０重量％、Ａｌ：２～１９重量％、Ｓｉ：０．０１～２重量％を含有し、かつ、ＭｇとＡｌが下式、Ｍｇ（％）＋Ａｌ（％）≦２０％を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、Ｚｎ合金めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕と〔ＭｇＺｎ２相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有する耐食性に優れためっき鋼板が記載されている。
特許文献２には、Ａｌ：４．０～１０重量％、Ｍｇ：１．０～４．０重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき層を鋼板表面に形成した溶融Ｚｎ基めっき鋼板であって、当該めっき層が、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕が混在した金属組織を有する耐食性および表面外観の良好な溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板が記載されている。
特許文献３には、鋼板の片面または両面に、Ａｌ：４～１０質量％、Ｍｇ：１～５質量％、Ｔｉ：０．０１質量％以下を含有し残部が亜鉛及び不可避的不純物よりなる亜鉛系めっき層を有し、中間層としてクロメート皮膜もしくはりん酸塩被膜の化成被膜を有し、上層として０．２～１００μｍ厚の有機被膜層を有する鮮映性の優れた高耐食性塗装鋼板が記載されている。
特許文献４には、Ｍｇ：２．８％以上、Ａｌ：１０．５％以上、Ｓｉ：０．０１～０．５％含有し、残りがＺｎおよび不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、このＺｎ合金めっき層中でＭｇ２Ｚｎ１１／ＭｇＺｎ２のＸ線強度比が０．５以下である均一外観を有する溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼板が記載されている。
特許文献５には、鋼板と、４質量％以上２２質量％以下のＡｌと、１質量％以上５質量％以下のＭｇとを含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物を含む溶融めっき層と、を備え、溶融めっき層の表面に平行な前記溶融めっき層の断面における、Ａｌ相の（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）とＡｌ相の（１１１）面のＸ線回折強度Ｉ（１１１）との比である回折強度比Ｉ（２００）／１（１１１）が、０．８以上であるＺｎ－ＡＩ一Ｍｇ系溶融めっき鋼板が記載されている。
特許文献６には、鋼材の表面に、Ａｌ：５～１８質量％、Ｍｇ：１～１０質量％、Ｓｉ：０．０１～２質量％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有するめっき鋼材表面に、〔Ａｌ相〕が１ｍｍ２当たり２００個以上存在する表面性状に優れた溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼材が記載されている。
しかしながら、最近では、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材に対して、平面部の耐食性の更なる向上が求められ、また、塗膜膨れの防止がより一層強く求められている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、表面耐食性に優れ、また、めっき表面に塗膜が形成された場合でも塗膜膨れを防止可能な溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］ 鋼材と、前記鋼材の表面に形成されためっき層とを備え、
前記めっき層は、平均組成で、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、
前記めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、前記めっき層の断面における面積率で１０～７０％の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでおり、
前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の範囲である第１領域と、前記第１領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲である第２領域とを含み、
前記第２領域には、Ｚｎ相とＡｌ相とが混在しており、前記めっき層の断面における前記第２領域の面積１μｍ２当たりの前記Ｚｎ相と前記Ａｌ相との界面長さが２０μｍ以下であることを特徴とする溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［２］ 前記めっき層の平均組成が、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：８～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物であり、
前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、前記第１領域と、前記第２領域と、前記第２領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の範囲である第３領域とを含むことを特徴とする［１］に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［３］ 前記めっき層に更に、平均組成で、０．０００１～２質量％のＳｉを含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
[４]前記めっき層をめっき厚方向の１／２位置にて前記鋼材側とめっき層表面側とに２等分に分割した場合に、前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点のうちの個数割合で６０％以上の核生成点が、前記めっき層の鋼材側の領域に存在することを特徴とする[１]乃至[３]の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［５］ 前記めっき層に更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で０．０００１～２質量％の範囲で含有することを特徴とする［１］乃至［４］の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［６］ 前記めっき層に更に、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％の範囲で含有することを特徴とする［１］乃至［５］の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［１］ 鋼材と、前記鋼材の表面に形成されためっき層とを備え、
前記めっき層は、平均組成で、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、
前記めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、前記めっき層の断面における面積率で１０～７０％の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでおり、
前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の範囲である第１領域と、前記第１領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲である第２領域とを含み、
前記第２領域には、Ｚｎ相とＡｌ相とが混在しており、前記めっき層の断面における前記第２領域の面積１μｍ２当たりの前記Ｚｎ相と前記Ａｌ相との界面長さが２０μｍ以下であることを特徴とする溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［２］ 前記めっき層の平均組成が、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：８～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物であり、
前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、前記第１領域と、前記第２領域と、前記第２領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の範囲である第３領域とを含むことを特徴とする［１］に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［３］ 前記めっき層に更に、平均組成で、０．０００１～２質量％のＳｉを含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
[４]前記めっき層をめっき厚方向の１／２位置にて前記鋼材側とめっき層表面側とに２等分に分割した場合に、前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点のうちの個数割合で６０％以上の核生成点が、前記めっき層の鋼材側の領域に存在することを特徴とする[１]乃至[３]の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［５］ 前記めっき層に更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で０．０００１～２質量％の範囲で含有することを特徴とする［１］乃至［４］の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
［６］ 前記めっき層に更に、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％の範囲で含有することを特徴とする［１］乃至［５］の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
本発明によれば、表面耐食性に優れ、また、めっき表面に塗膜が形成された場合でも塗膜膨れを防止可能な溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を提供できる。
溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、Ｍｇと、Ａｌと、残部Ｚｎ及び不純物を含む成分を有し、金属組織として、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕の少なくとの１種が混在しためっき層を有している。また、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇに加えてめっき層にＳｉが含有される場合は、上記の相及び組織に加え、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が含まれることがある。めっき層を形成する際には、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｎを含むめっき浴に鋼材を浸漬させてから鋼材を引き上げることにより、鋼材表面に付着させた溶融金属を凝固させる。めっき層が凝固する際には、〔Ａｌ相〕が晶出し、その後、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地が晶出することで形成される。
このような溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の表面耐食性を向上させるために本発明者らが鋭意検討したところ、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕が腐食の初期の起点になることを突き止めた。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温のＡｌ″相（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であって少量のＭｇを含むことが多い）に由来するものであり、状態図によれば、常温では微細なＺｎ相と微細なＡｌ相とを含む状態にある。この〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の構造について詳細に検討したところ、Ｚｎ濃度が比較的高い第１領域とＺｎ濃度が比較的低い第２領域とに分けることができ、第２領域の存在割合が大きいほど表面耐食性が低下する傾向にあることがわかった。そして、従来の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、第２領域の存在割合が比較的高くなっていることが判明した。その一方で、第１領域は第２領域に比べて腐食しにくい傾向にあった。第２領域及び第１領域は、いずれも、微細なＺｎ相と微細なＡｌ相とを含むが、これらＺｎ相とＡｌ相の析出形態が第２領域と第１領域との間で差があることを知見した。そこで、第２領域におけるＺｎ相及びＡｌ相の析出形態を、第１領域におけるこれらの相の析出形態に近づけることで、平坦部の耐食性に優れた溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が得られることを知見した。また、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の平坦部の耐食性が向上することで、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材のめっき層表面に塗膜を形成した場合でも、塗膜膨れを予防することができるようになることが判明した。
本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に形成されためっき層とを備え、めっき層は、平均組成で、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、めっき層の断面における面積率で１０～７０％の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでおり、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の範囲である第１領域と、前記第１領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲である第２領域とを含み、第２領域には、Ｚｎ相とＡｌ相とが混在しており、めっき層の断面における第２領域の面積１μｍ２当たりの前記Ｚｎ相と前記Ａｌ相との界面長さが２０μｍ以下である。
また、本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材では、めっき層の平均組成が、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：８～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物である場合に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕に、第１領域と、第２領域と、第２領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の範囲である第３領域とが含まれていてもよい。
更に、めっき層をめっき厚方向の１／２位置にて鋼材側とめっき層表面側とに２等分に分割した場合に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点のうちの個数割合で６０％以上の核生成点が、めっき層の鋼材側の領域に存在することが好ましい。
以下、本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材について説明する。
また、本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材では、めっき層の平均組成が、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：８～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物である場合に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕に、第１領域と、第２領域と、第２領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の範囲である第３領域とが含まれていてもよい。
更に、めっき層をめっき厚方向の１／２位置にて鋼材側とめっき層表面側とに２等分に分割した場合に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点のうちの個数割合で６０％以上の核生成点が、めっき層の鋼材側の領域に存在することが好ましい。
以下、本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材について説明する。
めっき層の下地となる鋼材は、材質に特に制限はない。材質として、一般鋼、Ａｌキルド鋼や一部の高合金鋼に適用することが可能であり、形状にも特に制限はない。また、鋼材には、Ｎｉプレめっきを施してもよい。鋼材に対して後述する溶融めっき法を適用することで、本実施形態に係るめっき層が形成される。
次に、めっき層の化学成分について説明する。
本実施形態に係るめっき層は、平均組成で、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物を含んでいる。また、めっき層は、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有していてもよい。更に、めっき層は、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有していてもよい。更にまた、めっき層は、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％を含有していてもよい。
本実施形態に係るめっき層は、平均組成で、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物を含んでいる。また、めっき層は、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有していてもよい。更に、めっき層は、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有していてもよい。更にまた、めっき層は、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％を含有していてもよい。
Ｍｇの含有量は、平均組成で１～１０質量％の範囲である。Ｍｇは、めっき層の耐食性を向上させるために必要な元素である。めっき層中のＭｇの含有量が１質量％未満では、耐食性を向上させる効果が不十分になり、１０質量％を超えるとめっき浴でのドロス発生が著しくなり、安定的にめっき鋼材を製造するのが困難となる。耐食性とドロス発生のバランスの観点から、好ましくは１．５～６質量％とする。より好ましくは２～５質量％の範囲とする。
Ａｌの含有量は、平均組成で４～２２質量％の範囲である。Ａｌは、耐食性を確保するために必要な元素である。めっき層中のＡｌの含有量が４質量％未満では、耐食性を向上させる効果が不十分になり、２２質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和する。耐食性の観点から、好ましくは８～２２質量％とする。より好ましくは９～１３質量％とする。
また、めっき層は、Ｓｉを０．０００１～２質量％の範囲で含有していてもよい。Ｓｉは、めっき層の密着性を向上させるのに有効な元素である。Ｓｉを０．０００１質量％以上含有させることで密着性を向上させる効果が発現するため、Ｓｉを０．０００１質量％以上含有させることが好ましい。一方、２質量％を超えて含有させてもめっき密着性を向上させる効果が飽和するため、Ｓｉの含有量は２質量％以下とする。めっき密着性の観点からは、０．０２～１質量％の範囲にしてもよく、０．０３～０．８質量％の範囲にしてもよい。
また、めっき層中には、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有していてもよい。これらの元素を含む金属間化合物は、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の晶出核として作用し、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕をより微細、均一にして、めっき層の外観や平滑性を向上させる。これらの元素の１種または２種以上を合計で０．０００１～２質量％とした理由は、０．０００１質量％未満では、凝固組織を微細均一にする効果が不十分になるためであり、２質量％を超えると、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕を微細化させる効果が飽和するばかりか、逆にめっき層の表面粗度を大きくして外観が悪くなるため、上限を２質量％とする。特に外観向上を目的として添加する場合、０．００１～０．５質量％を含有させることが望ましい。より好ましくは０．００１～０．０５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．００２～０．０１質量％の範囲である。
めっき層中には、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆの１種又は２種以上を合計で０．０００１～２質量％を含有していてもよい。これらの元素を含有することで、さらに耐食性を改善することができる。ＲＥＭは、周期律表における原子番号５７～７１の希土類元素の１種または２種以上である。
めっき層の化学成分の残部は、亜鉛及び不純物である。
次に、めっき層の組織について説明する。本実施形態に係るめっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、面積率で１０～７０％の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでいる。また、〔〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕〕の素地中には、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の他に、〔ＭｇＺｎ２相〕、〔Ｚｎ相〕、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が含まれていてもよい。
〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と、金属間化合物であるＭｇＺｎ２相との三元共晶組織であり、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＡｌ相は例えばＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕中のＭｇＺｎ２相は、Ｚｎ－Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４質量％の付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉ、その他の元素を固溶していても少量であると考えられ、その量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕と表す。
次に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕について説明する。本実施形態では、高温相のＡｌ相が冷却時に微細なＺｎ主体相と微細なＡｌ主体相に分離して形成された組織を〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕と称する。なお、Ｚｎ主体相は、ＡｌとＭｇを固溶することがある。Ａｌ主体相は、ＺｎとＭｇを固溶することがある。
〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は、走査型電子顕微鏡の反射電子像において、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し且つ形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている組織を本明細書では〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕と呼ぶ。この〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は前記の〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＡｌ相とは走査型電子顕微鏡の反射電子像において明瞭に区別できる。
めっき層の断面における〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率は１０～７０％の範囲が好ましい。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率がこの範囲であれば、平面部の耐食性を向上させることができる。
面積率の測定方法は、めっき層の断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察する。倍率を１０００倍に拡大した状態で、５箇所の写真を撮影する。写真は、めっき層の厚み全体が視野に入るように撮影する。写真撮影位置はランダムに選択する。面積率の計算結果を受けて撮影位置を任意に再選択してはならない。更に、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置を用いて、撮影した写真に対応する元素マッピングデータを取得し、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を特定する。そして、全部の断面写真に現れている〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の全断面積を測定し、これを、全部の断面写真に現れているめっき層の断面積で除することで、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率を測定する。
また、〔Ｚｎ相〕とは、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌさらには少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ相〕は〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＺｎ相とは走査型電子顕微鏡の反射電子像において明瞭に区別できる。本実施形態のめっき層には、製造条件により〔Ｚｎ相〕が含まれる場合も有るが、実験では平面部耐食性向上に与える影響はほとんど見られなかったため、めっき層に〔Ｚｎ相〕が含まれても特に問題はない。
また、〔ＭｇＺｎ２相〕とは、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔ＭｇＺｎ２相〕は〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕を形成しているＭｇＺｎ２相とは走査型電子顕微鏡の反射電子像において明瞭に区別できる。本実施形態のめっき層には、製造条件により〔ＭｇＺｎ２相〕が含まれない場合も有るが、ほとんどの製造条件ではめっき層中に含まれる。
また、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕とは、Ｓｉを含有するめっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＺｎ、Ａｌ、その他の添加元素は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕はめっき中では走査型電子顕微鏡の反射電子像において明瞭に区別できる。
次に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の微細構造について説明する。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は、上述のように、高温でのＡｌ″相の形骸を留めた島状の形状を示す。また、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の内部構造は、状態図によると、微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離した形態を示すと推測される。後述するように、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は第１領域と第２領域と第３領域とに分けられる。微細なＡｌ相と微細なＺｎ相は、走査型電子顕微鏡の反射電子像などで判別できる。
〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕のＺｎ濃度の分布を見ると、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は少なくとも、第１領域と、第１領域の内側にあって第１領域よりも平均Ｚｎ濃度が低い第２領域とに区分できる。また、めっき層の平均Ａｌ濃度が８～２２質量％の場合は、第２領域の内側に、第２領域よりも平均Ｚｎ濃度が低い第３領域が含まれる。第１領域は、めっき層を断面視した場合に〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の最も外側に位置しており、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕との境界を構成している。第２領域は、第１領域の内側にあり、第３領域は、第２領域の更に内側にある。
第１領域は、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の領域であり、第２領域は、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の領域であり、第３領域は、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の領域である。Ｚｎ以外の残部は、Ａｌ及び不純物である。また、めっき層がＳｉを含有する場合は、第１領域、第２領域及び第３領域の何れかの領域にＳｉが含まれる場合がある。
第２領域には、Ｚｎ相とＡｌ相とが混在しているが、第２領域の面積１μｍ２当たりの前記Ｚｎ相と前記Ａｌ相との界面長さが２０μｍ以下であることが好ましい。第２領域におけるＺｎ相とＡｌ相の界面長さを２０μｍ以下にすることで、第２領域が優先して腐食されることが防止され、これにより、平坦部の耐食性が向上すると推測される。第２領域における面積１μｍ２当たりの前記Ｚｎ相と前記Ａｌ相との界面長さが２０μｍを超えると、第２領域が優先して腐食して平坦部の耐食性が低下するので好ましくない。腐食が開始されると、めっき層の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕のうち、特に平均Ｚｎ濃度６７質量％以上７５質量％未満の第２領域が優先的に腐食されることを確認している。従って、腐食の起点となる第２領域の微細結晶組織を第１領域に近づけることで、平坦部の耐食性が向上するものと推測される。
また、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域の割合は、めっき層を断面視した場合の面積率で、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕に対して５％以上４０％以下の範囲であることが好ましく、１５～３５％の範囲であってもよい。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域はその存在割合が少なければ少ないほど、表面耐食性が向上する。しかしながら、第２領域の面積率を０％にすることは製造上困難が伴うので、下限を０％超にする。また、第２領域が４０％を超えると、平坦部の耐食性が低下するので、上限を４０％以下とする。
なお、第１領域及び第３領域の面積率については特に限定する必要はないが、これらの領域が存在することで、平坦部の耐食性が高められる。
〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の微細構造の特定方法について説明する。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の微細構造の特定方法は、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率の測定に用いた写真の元素マッピングデータを活用する。まず、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕内部のＺｎ濃度の分布を分析する。分析する際は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置を用い、ＳＥＭの加速電圧を１５ｋＶに設定する。この場合、特性Ｘ線の脱出深さの関係から、実質上、Ｚｎ濃度は約１μｍ２の領域毎に測定される。これをマッピング化することで１μｍのメッシュでの成分分析が可能になる。その成分分析結果から得られたＺｎ濃度（質量％）を基に、第１領域、第２領域及び第３領域の範囲を決定する。
具体的には、成分分析結果から、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の範囲の領域を第１領域と特定し、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲の領域を第２領域と特定し、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の範囲の領域を第３領域と特定する。そして、それぞれの領域の断面積を測定する。以上の測定を、全ての写真に現れている全部の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕について実施し、全部の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域の全面積を測定する。そして、第２領域の全面積を、測定対象とした〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の全断面積で除することで、第２領域の面積率を測定する。
また、第２領域における面積１μｍ２当たりのＺｎ相とＡｌ相との界面長さは次のように測定する。まず、めっき層の断面において、走査型電子顕微鏡の５００００倍にて〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の各領域の反射電子像を５か所ずつ撮影する。組成コントラストによりＡｌ相は暗く、Ｚｎ相は明るく観察される。汎用画像処理ソフト（例えば、アドビ社製 Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標））を用い、得られた画像を二値化し、白い領域と黒い領域の界面長さを測定する。上記の方法で測定した界面長さを、観察した全面積で除することで、面積１μｍ２当たりのＺｎ相とＡｌ相の界面長さとする。
本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、後述するように、鋼材をめっき浴に浸漬させてから鋼材を引き上げることにより、鋼材表面に付着させた溶融金属を凝固させることにより形成する。前述したように、めっき層が凝固する際には、まず〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕が晶出し、その後、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地が晶出する。最初に晶出する〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温のＡｌ″相に由来し、この高温のＡｌ″相は、最終的に、本実施形態における〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕となる。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕においては、まず、溶融金属中において発生する核生成点が起点となり、核生成点から一次アームが成長し、更に一次アームから二次アームが生成する。そのため、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は、核生成点を起点とするデンドライト状の組織になっている。
そして、本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材では、めっき層をめっき厚方向の１／２位置にて鋼材側とめっき層表面側とに２等分に分割した場合に、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点のうちの個数割合で６０％以上の核生成点が、めっき層の鋼材側の領域に存在することが好ましい。これにより、めっき層の構成組織のうち、腐食の初期の起点となる〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕が、鋼材側の領域に多く存在するようになり、めっき層の表面側の領域における〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の存在割合が少なくなる。これにより、めっき層の平坦部の耐食性がより高められる。
また、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕は、めっき層上に塗膜を形成する場合に、めっき層と塗膜との密着性の阻害要因となりうる。めっき層の鋼板側の領域に〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕が多く存在することによって、相対的に表面に露出する〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の割合が低下するため、めっき表面に塗膜が形成された場合の塗膜膨れを防止する効果がより高められる。
〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点の分布の測定方法は、次の通りとする。まず、めっき層の断面観察を行うことでめっき層の厚みを測定する。続いて、めっき層の表面において、一辺が１ｍｍの正方形の領域を測定領域とする。次いで、測定領域におけるめっき層を表面から徐々に研削し、新たに現れた研削面を電子顕微鏡によって観察する。具体的には、めっき層の全厚をｔとしたとき、研削によってめっき層表面から深さ方向にｔ／４位置、ｔ／２位置及び３ｔ／４位置を順次露出させ、各研削面において、都度、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の形態を電子顕微鏡で確認する。研削する深さは事前に付与した圧痕の形状変化を観察することで制御する。
〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における核生成点は、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の一次アーム同士の結合点である。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織の核生成点〕から比較的離れた研削面では、一次アームが離散して配置されているように見えるが、核生成点に比較的近い研削面では、４つまたは６つの一次アームが近接するように見える。そこで、各研削面を観察した際に、核生成点が観察中の研削面の鋼材側にあるのか、またはめっき層の表面側にあるかを、各研削面における一次アームの形状の変化から推測する。このようにして、めっき層表面から深さ方向にｔ／４位置、ｔ／２位置及び３ｔ／４位置における研削面において、都度、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の形態を確認することで、核生成点が、ｔ／２位置よりも鋼材側にあるか、めっき層表面側にあるかを確認できる。そして、測定領域内において観察された〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点の全個数のうち、ｔ／２位置よりも鋼材側にある核生成点の個の割合を求める。以上の方法を計５か所の測定領域に対して実施し、得られた値の平均を当該めっき層のｔ／２位置よりも鋼材側にある核生成点の個数の割合とする。
めっき層の付着量は、１０～３００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２０～２５０ｇ／ｍ２の範囲でもよい。めっき層の付着量が少ないと耐食性を十分に確保できない。また、めっき層の付着量が厚すぎると、部品形状等に加工する際にめっき層に割れが生じるおそれがある。
次に、本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の製造方法を説明する。本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、鋼材表面にめっき浴を付着させ、次いで、鋼材をめっき浴から引き上げて鋼材表面に付着した溶融金属を凝固させる所謂溶融めっき法により形成する。
めっき浴の組成は、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物を含むものがよい。また、めっき浴には、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有していてもよい。更に、めっき浴には、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有していてもよい。更にまた、めっき浴には、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％を含有していてもよい。
めっき浴の温度は、３４０～６００℃の範囲が好ましく、４００～６００℃の範囲であってもよい。
めっき浴に浸漬させる前の鋼材は、還元性雰囲気中で加熱することにより、表面を還元処理することが好ましい。例えば、窒素と水素の混合雰囲気中で６００℃以上、望ましくは７５０℃以上で３０秒以上熱処理する。還元処理が終了した鋼材は、めっき浴の温度まで冷却した後、めっき浴に浸漬させる。浸漬時間は例えば１秒以上でよい。めっき浴に浸漬した鋼材を引き上げる際に、ガスワイピングによってめっきの付着量を調整する。付着量は、上述したように、１０～３００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２０～２５０ｇ／ｍ２の範囲でもよい。
本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の製造方法では、めっき浴から引き上げ後の冷却条件が重要である。めっき浴から引き上げ後、めっき層の表面温度が１１０℃～２５０℃の範囲になるまで平均冷却速度３～６℃／秒の範囲で冷却した後、放冷する。放冷時の平均冷却速度は０～０．３℃／秒の範囲に制御する。平均冷却速度を０℃／秒として実質的に温度を一定に維持してもよい。放冷時間は１５０～４００秒とする。放冷開始温度を１１０℃未満にすると、長時間の放冷が必要となり製造コスト増大を招くため、１１０℃以上が好ましい。また、放冷開始温度を２５０℃より高温にすると反応が短時間となるため制御が困難であるため２５０℃以下とした。放冷時間が１５０秒以上であれば、第２領域におけるＺｎ相とＡｌ相の界面長さを２０μｍ以下にできる。また、放冷時間は４００秒以上でも効果が見込まれるが、製造コストの増大があるため４００秒未満とするのが好ましい。放冷時間終了後は、水冷して室温付近まで冷却するとよい。水冷時の平均冷却速度は例えば１０℃／秒以上とすればよい。
めっき層の表面温度が１１０℃～２５０℃の範囲になるまで冷却することで、めっき層が凝固して〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕及び〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕が形成される。その後、上記の平均冷却速度で放冷することで、第２領域の微細組織を制御して、第２領域の単位面積当たりのＺｎ相とＡｌ相との界面長さを２０μｍ以下にする。上記の冷却条件から外れると、第２領域の界面長さを本発明範囲に制御することが困難になる。
以上により、本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を製造できる。
本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、表面耐食性に優れ、また、めっき表面に塗膜が形成された場合でも塗膜膨れを防止できる。
本実施形態の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、表面耐食性に優れ、また、めっき表面に塗膜が形成された場合でも塗膜膨れを防止できる。
板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ （ＪＩＳ Ｇ３１４１）を脱脂後、東栄社製の溶融めっきシミュレーターでＮ２－Ｈ２雰囲気中、８００℃で加熱還元処理し、めっき浴温まで冷却した後、表１に記載のめっき層の平均組成に対応する種々の組成のめっき浴に浸漬、その後、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面で１３５ｇ／ｍ２とした。めっき浴温度は４５０℃とした。
〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の制御は、めっき後の冷却制御で行った。めっき後の鋼板を平均冷却速度４℃／秒で放冷開始温度１５０℃まで冷却し、１５０℃に達してから３００秒間放冷した。放冷時の平均冷却速度は、０～０．１℃／秒の範囲に制御した。放冷時間終了後は水冷して室温まで冷却した。このようにして、表１に示す発明例１～４０及び比較例１～５のめっき鋼材を製造した。
また、板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ（ＪＩＳ Ｇ３１４１）を脱脂後、東栄社製の溶融めっきシミュレーターでＮ２－Ｈ２雰囲気中、８００℃で加熱還元処理し、めっき浴温まで冷却した後、めっき組成をＺｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉに調整しためっき浴に浸漬、その後、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面で１３５ｇ／ｍ２とした。めっき浴温度は４５０℃とした。
〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の制御は、めっき後の冷却制御で行った。めっき後の鋼板を平均冷却速度４℃／秒で放冷開始温度５０～２５０℃まで冷却し、放冷開始温度に達してから１４０～４００秒間放冷した。放冷時の平均冷却速度は、０．１℃／秒の範囲に制御した。放冷時間終了後は水冷して室温まで冷却した。このようにして、表２に示す発明例４１～４９及び比較例６～８のめっき鋼材を製造した。
発明例１～４９及び比較例１～８のめっき鋼材について、めっき層の断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察した。倍率を１０００倍に拡大した状態で、５箇所の写真を撮影した。写真は、めっき層の厚み全体が視野に入るように撮影した。写真撮影位置はランダムに選択した。そして、全部の断面写真に現れている〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の全断面積を測定し、これを、全部の断面写真に現れているめっき層の断面積で除することで、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率を測定した。
また、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の第２領域を以下のようにして特定した。走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置を用いて、撮影した写真に対する元素マッピングデータを取得し、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕内部のＺｎ濃度の分布を分析した。分析する際は、ＳＥＭの加速電圧を１５ｋＶに設定した。この場合、１μｍ２の領域毎にＺｎ濃度が測定される。これをマッピング化することで１μｍのメッシュでの成分分析が可能になる。その成分分析結果から得られたＺｎ濃度（質量％）を基に、第２領域の範囲を決定した。具体的には、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲の領域を第２領域と特定した。
また、第２領域の特定とともに、第１領域及び第３領域の有無を確認した。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕中に、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の領域があった場合はこの領域を第１領域と特定し、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の領域があった場合はこの領域を第３領域とした。
次いで、第２領域におけるＺｎ相とＡｌ相の界面長さを測定した。めっき断面を走査型電子顕微鏡の５００００倍にて〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の第２領域の反射電子像を５か所ずつ撮影した。組成コントラストによりＡｌ相は暗く、Ｚｎ相は明るく観察される。そこで、汎用画像処理ソフト（アドビ社製 Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標））を用い、得られた画像を二値化し、白い領域と黒い領域の界面長さを測定した。上記の方法で測定した界面長さを、観察した全面積で除することで、第２領域の面積１μｍ２当たりのＺｎ相とＡｌ相の界面長さとした。
〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織の〕核生成点の分布の測定方法は、次の通りとした。まず、めっき層の断面観察を行うことでめっき層の厚みを測定した。続いて、めっき層の表面において、一辺が１ｍｍの正方形の領域を測定領域とした。次いで、測定領域におけるめっき層を表面から徐々に研削し、新たに現れた研削面を電子顕微鏡によって観察した。具体的には、めっき層の全厚をｔとしたとき、めっき層表面から深さ方向にｔ／４位置、ｔ／２位置及び３ｔ／４位置において研削面を順次露出させ、各研削面において、都度、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の形態を電子顕微鏡で確認した。研削する深さは事前に付与した圧痕の形状変化を観察して制御した。
〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における核生成点は、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の一次アーム同士の結合点である。〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点から比較的離れた研削面では、一次アームが離散して配置されているように見えるが、核生成点に比較的近い研削面では、4つまたは６つの一次アームが近接するように見える。そこで、各研削面を観察した際に、核生成点が観察中の研削面の鋼材側にあるのか、またはめっき層の表面側にあるかを、各研削面における一次アームの形状の変化から推測した。このようにして、めっき層表面から深さ方向にｔ／４位置、ｔ／２位置及び３ｔ／４位置における研削面において、都度、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の形態を確認することで、核生成点が、ｔ／２位置よりも鋼材側にあるか、めっき層表面側にあるかを確認した。具体的には、図３に模式的に示すように、各位置における相対する一次アームの間隔距離aを測定し、図４の様にその平均点の変化から核生成点がｔ／２位置よりも鋼材側かめっき層表面側かを決定する。なお、図４に例示すように、核生成点がｔ／２位置よりもめっき層表面側にある場合は距離ａが単純増加する傾向となり、核生成点がｔ／２位置よりも鋼材側にある場合は、距離ａがｔ／２位置付近において最小になる傾向になる。距離ａがｔ／２位置で最小となるときは、ｔ／４と３ｔ／４位置の距離ａを比較し、ｔ／４位置の距離ａの方が小さければ、核生成点は、ｔ／２位置よりもめっき層表面側にあると決定し、３ｔ／４位置の距離ａの方が小さければ、核生成点は、ｔ／２位置よりも鋼材側にあると決定する。また、ｔ／４位置の距離ａが最小であるときは、核生成点は、ｔ／２位置よりもめっき表層側にあると決定し、３ｔ／４位置の距離ａが最小であるときは、核生成点は、ｔ／２位置よりも鋼材側にあると決定する。そして、測定領域内において観察された〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点の全個数のうち、ｔ／２位置よりも鋼材側にある核生成点の個の割合を求めた。以上の方法を計５か所の測定領域に対して実施し、得られた値の平均を当該めっき層のｔ／２位置よりも鋼材側にある核生成点の個の割合とした。
また、得られためっき鋼材を、１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、平面耐食性評価試験に供した。平面耐食性の評価はＪＡＳＯ－ＣＣＴ－Ｍ６０９で規定された腐食促進試験で行い、１２０サイクル後、腐食減量を比較することで行った。これを性能１と称す。評価基準は下記の通りとし、◎、○、△を合格とした。
◎ ：腐食減量 ４０ｇ／ｍ２未満
○ ：腐食減量 ４０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２未満
△ ：６０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２未満
× ：腐食減量 ８０ｇ／ｍ２以上
○ ：腐食減量 ４０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２未満
△ ：６０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２未満
× ：腐食減量 ８０ｇ／ｍ２以上
塗装後耐食性（塗装後の塗膜剥がれ）は、平板の試験片に対し、膜厚１．２μｍの化成処理層を形成し、膜厚２０μｍの塗膜層を形成した後、おもて面に対して、カッターナイフで地鉄に達するカット疵を付与し、ＳＳＴ４ｈｒ→乾燥２ｈｒ→湿潤２ｈｒを１サイクルとするＣＣＴを１２０サイクル行い、評価した。試験終了後のカット傷の片側の最大膨れ幅にて判定した。化成処理層及び塗膜層の詳細は以下の通りであった。
＜化成処理層＞
シランカップリング剤、タンニン酸、シリカ、及びポリエステル樹脂を混合したクロメートフリー化成処理液をめっき層に塗布し、乾燥することで化成処理膜を形成した。
シランカップリング剤、タンニン酸、シリカ、及びポリエステル樹脂を混合したクロメートフリー化成処理液をめっき層に塗布し、乾燥することで化成処理膜を形成した。
＜塗膜層＞
化成処理膜の上に、下記に記載のプライマー塗料樹脂及びトップコート塗料樹脂を塗布することで、塗膜層を形成した。プライマー塗料樹脂からなる層の厚みは５μｍとし、トップコート塗料樹脂からなる層の厚みは１５μｍとし、合計で２０μｍとした。
化成処理膜の上に、下記に記載のプライマー塗料樹脂及びトップコート塗料樹脂を塗布することで、塗膜層を形成した。プライマー塗料樹脂からなる層の厚みは５μｍとし、トップコート塗料樹脂からなる層の厚みは１５μｍとし、合計で２０μｍとした。
＜塗膜層の造膜成分＞
（１）おもて面・裏面のプライマー塗料樹脂
ポリエステル／メラミン＋イソシアネート併用硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ６８７塗料樹脂）
（２）おもて面のトップコート塗料樹脂
高分子ポリエステル／メラミン硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ７０００塗料樹脂）
（３）裏面のトップコート塗料樹脂
ポリエステル／メラミン硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ１００ＨＱ塗料樹脂）
（１）おもて面・裏面のプライマー塗料樹脂
ポリエステル／メラミン＋イソシアネート併用硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ６８７塗料樹脂）
（２）おもて面のトップコート塗料樹脂
高分子ポリエステル／メラミン硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ７０００塗料樹脂）
（３）裏面のトップコート塗料樹脂
ポリエステル／メラミン硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ１００ＨＱ塗料樹脂）
塗装後耐食性の評価基準を以下に示す。以下に示す評点づけで判定した。◎、○、△を合格とした。これを性能２と称す。
◎：最大膨れ幅 ５ｍｍ未満
○：最大膨れ幅 ５ｍｍ以上８ｍｍ未満
△：８ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：最大膨れ幅 １０ｍｍ以上
◎：最大膨れ幅 ５ｍｍ未満
○：最大膨れ幅 ５ｍｍ以上８ｍｍ未満
△：８ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：最大膨れ幅 １０ｍｍ以上
＜めっき組成の影響＞
表１に示すように、発明例１～４０のめっき鋼材は、めっき層の平均組成、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率、及び第２領域におけるＺｎ相とＡｌ相の界面長さがいずれも本発明の範囲内にあり、平面耐食性（性能１）及び塗装後耐食性（性能２）の両方に優れていた。また、表２に示すように、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点の位置が「○」と評価された溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、平面耐食性及び塗装耐食性がより優れていた。
表１に示すように、発明例１～４０のめっき鋼材は、めっき層の平均組成、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率、及び第２領域におけるＺｎ相とＡｌ相の界面長さがいずれも本発明の範囲内にあり、平面耐食性（性能１）及び塗装後耐食性（性能２）の両方に優れていた。また、表２に示すように、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点の位置が「○」と評価された溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、平面耐食性及び塗装耐食性がより優れていた。
一方、比較例１のめっき鋼材は、めっき層のＡｌ含有量が低く、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
比較例２のめっき鋼材は、めっき層のＡｌ含有量が過剰であり、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
比較例３のめっき鋼材は、めっき層中にＭｇが含まれず、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
比較例４のめっき鋼材は、めっき層中のＭｇ含有量が過剰であり、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
比較例５のめっき鋼材は、めっき層中のＳｉが過剰であり、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
比較例２のめっき鋼材は、めっき層のＡｌ含有量が過剰であり、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
比較例３のめっき鋼材は、めっき層中にＭｇが含まれず、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
比較例４のめっき鋼材は、めっき層中のＭｇ含有量が過剰であり、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
比較例５のめっき鋼材は、めっき層中のＳｉが過剰であり、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
なお、発明例１、４～４０及び比較例２～５のめっき層の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、第２領域のほかに、第１領域及び第３領域の存在が確認された。また、発明例２、３及び比較例１のめっき層の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、第２領域のほかに、第１領域の存在が確認された。また、発明例１～４０及び比較例１～５の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域の割合は、いずれも、めっき層を断面視した場合の面積率で、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕に対して５％以上４０％以下の範囲であった。
＜放冷条件の影響＞
表２に示すように、発明例４１～４９は、めっき後の冷却条件が好ましい範囲であったため、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率、及び第２領域におけるＺｎ相とＡｌ相の界面長さがいずれも本発明の範囲内にあり、平面耐食性（性能１）及び塗装後耐食性（性能２）の両方に優れていた。
表２に示すように、発明例４１～４９は、めっき後の冷却条件が好ましい範囲であったため、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の面積率、及び第２領域におけるＺｎ相とＡｌ相の界面長さがいずれも本発明の範囲内にあり、平面耐食性（性能１）及び塗装後耐食性（性能２）の両方に優れていた。
一方、比較例６のめっき鋼材は、放冷開始温度が５０℃と低く、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
比較例７のめっき鋼材は、放冷開始温度が１００℃と低く、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
比較例８のめっき鋼材は、放冷時間が１４０秒と短く、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
比較例７のめっき鋼材は、放冷開始温度が１００℃と低く、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
比較例８のめっき鋼材は、放冷時間が１４０秒と短く、第２領域における界面長さが２０μｍを超えた。このため、平面耐食性及び塗装後耐食性が劣位になった。
なお、発明例４１～４９及び比較例６～８のめっき層の平均組成は、いずれも、質量％で１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２Ｓｉ－残部Ｚｎ及び不純物だった。これらのめっき層の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、第２領域のほかに、第１領域及び第３領域の存在が確認された。また、発明例４１～４９及び比較例６～８の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕における第２領域の割合は、いずれも、めっき層を断面視した場合の面積率で、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕に対して５％以上４０％以下の範囲であった。
また、図１には、発明例１と、比較例６のめっき層のＳＥＭ写真と各領域の平均組成を示す。いずれも反射電子像である。どちらの例においても、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕中に、第１領域、第２領域、第３領域が形成されていることがわかる。第２領域のＺｎ濃度は、発明例１、比較例６の両方とも、６７質量％以上７５質量％未満であり、平均濃度は、Ａｌが２８質量％であり、Ｚｎが７２質量％であった。
更に、図２には、平面腐食性の評価後の、発明例１と、比較例６のめっき層のＳＥＭ写真を示す。いずれも反射電子像である。発明例１では、第２領域の腐食が抑制されているのに対し、比較例６では、第２領域が黒変している。これは第２領域が酸化されて酸素の濃度が高まり、反射電子像において黒色として現れたためである。比較例６では、第２領域の腐食が進んだ結果、平面耐食性が劣位になったことが明らかになった。
Claims (6)
- 鋼材と、前記鋼材の表面に形成されためっき層とを備え、
前記めっき層は、平均組成で、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、
前記めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、前記めっき層の断面における面積率で１０～７０％の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでおり、
前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の範囲である第１領域と、前記第１領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲である第２領域とを含み、
前記第２領域には、Ｚｎ相とＡｌ相とが混在しており、前記めっき層の断面における前記第２領域の面積１μｍ２当たりの前記Ｚｎ相と前記Ａｌ相との界面長さが２０μｍ以下であることを特徴とする溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。 - 前記めっき層の平均組成が、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：８～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物であり、
前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、前記第１領域と、前記第２領域と、前記第２領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が５５質量％以上６７質量％未満の範囲である第３領域とを含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。 - 前記めっき層に更に、平均組成で、０．０００１～２質量％のＳｉを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
- 前記めっき層をめっき厚方向の１／２位置にて前記鋼材側とめっき層表面側とに２等分に分割した場合に、前記〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕の核生成点のうちの個数割合で６０％以上の核生成点が、前記めっき層の鋼材側の領域に存在することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
- 前記めっき層に更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で０．０００１～２質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
- 前記めっき層に更に、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材。
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