CN116685706B - 镀覆钢材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀覆钢材，其镀层的平均化学组成以质量％计，含有Zn：超过50.00％、Al：超过15.0％且低于30.0％、Mg：超过5.0％且低于15.0％、Si：0.25％以上且低于3.50％及杂质，选自Sn、Bi及In中的至少1种的合计量(ΣA)低于1.00％，选自Ca、Y、La、Ce及Sr中的至少1种的合计量(ΣB)为0.02％以上且低于0.60％，满足2.0≤Mg/Si＜20.0(式1)、3.0≤Si/ΣB＜24.0(式2)、26.0≤(Si/ΣB)×(Mg/Si)＜375.0(式3)，在镀层表面的X射线衍射图谱中，按R1＝{I(16.18°)+I(32.69°)}/I(27.0°)(式4)定义的衍射强度比R1满足2.5＜R1(式5)。

Description

镀覆钢材
技术领域
本发明涉及一种镀覆钢材。
本申请基于2021年1月18日提出的日本专利申请特愿2021-005575号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
作为建筑材料使用许多金属材料。特别是在长期使用的外部装饰材料、壁材、屋顶材料中，作为高级金属材料在使用钛基材、不锈钢基材、铝基材等。这些材料一般来讲因金属表面具有钝化膜而不易腐蚀，是长期在室外环境中外观变化小的材料，但价格非常高，存在增加施工成本的倾向。
另一方面，铁是比较廉价的，因此作为建筑材料，一直在使用作为铁基材的镀锌钢板、镀铝钢板、热浸镀铝锌钢板(Galvalume：注册商标)等。其中镀铝钢板例如在钢板表面具备厚20μm左右的Al层及Al-Zn合金层等，相对于作为母材的铁在最表面存在大量Al，因而如镀锌钢板那样的牺牲阳极防蚀作用比较小。因此，在镀铝钢板中，对于加工部、切断端面部等那样的露出钢板(基底)的部位需要进行防蚀处理，此外，在盐害地区还有因Al钝化膜发生破坏而使腐蚀加重的顾虑，另外还存在不适合在牛舍及猪舍等排出碱性污水的环境中使用等问题。
这些问题例如通过使用专利文献1及专利文献2或专利文献3等的高耐蚀性Zn系镀覆钢板可解决一些问题，但由于Zn系镀覆钢板具有比镀铝系钢板高的牺牲阳极防蚀作用，所以腐蚀造成的白锈发生及变色等容易引人注目。因此，Zn系镀覆钢板存在难以维持例如镀铝钢板及热浸镀铝锌钢板(注册商标)可期待那样的长期的美丽外观的倾向。
为了长期维持外观，可考虑对镀锌钢板进行彩色涂装处理等。可是，出现通过涂装处理而失掉镀锌钢板本身具有的金属光泽、因增加工序而使成本上升、因涂装剥离或耐候性降低而产生褪色等问题。所以，一直谋求富有牺牲阳极防蚀作用、通用性强、而且能够长期维持金属光泽那样的镀锌钢材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-226865号公报
专利文献2：国际公开第2000/71773号
专利文献3：国际公开第2018/139619号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题在于提供一种尤其外观长期变化小的Zn系镀覆钢材。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用以下构成。
[1]一种镀覆钢材，其是钢材表面具有镀层的镀覆钢材，其中，
所述镀层的平均化学组成以质量％计含有：
Zn：超过50.00％、
Al：超过15.0％且低于30.0％、
Mg：超过5.0％且低于15.0％、
Si：0.25％以上且低于3.50％、
Sn：0％以上且低于1.00％、
Bi：0％以上且低于1.00％、
In：0％以上且低于1.00％、
Ca：0％以上且低于0.60％、
Y：0％以上且低于0.60％、
La：0％以上且低于0.60％、
Ce：0％以上且低于0.60％、
Sr：0％以上且低于0.60％、
Cr：0％以上且低于0.25％、
Ti：0％以上且低于0.25％、
Ni：0％以上且低于0.25％、
Co：0％以上且低于0.25％、
V：0％以上且低于0.25％、
Nb：0％以上且低于0.25％、
Zr：0％以上且低于0.25％、
Mo：0％以上且低于0.25％、
W：0％以上且低于0.25％、
Ag：0％以上且低于0.25％、
Cu：0％以上且低于0.25％、
Mn：0％以上且低于0.25％、
Fe：0％以上且低于5.0％、
Sb：0％以上且0.5％以下、
Pb：0％以上且0.5％以下、
B：0％以上且0.5％以下、
P：0％以上且0.5％以下、及
杂质；
选自Sn、Bi及In中的至少1种的合计量(ΣA)低于1.00％，
选自Ca、Y、La、Ce及Sr中的至少1种的合计量(ΣB)为0.02％以上且低于0.60％，
Mg含量、Si含量及所述ΣB满足下述式1～式3，
在使用Cu-Kα射线、按X射线输出为40kV及150mA的条件测定的所述镀层表面的X射线衍射图谱中，按下述式4定义的衍射强度比R1满足下述式5；
2.0≤Mg/Si＜20.0 式1
3.0≤Si/ΣB＜24.0 式2
26.0≤(Si/ΣB)×(Mg/Si)＜375.0 式3
R1＝{I(16.18°)+I(32.69°)}/I(27.0°) 式4
2.5＜R1 式5
其中，式1～式3中的Si及Mg为所述镀层的Si及Mg的平均组成(质量％)，式4中的I(16.18°)为所述X射线衍射图谱在2θ＝16.18°时的衍射强度(cps)，I(32.69°)为所述X射线衍射图谱在2θ＝32.69°时的衍射强度(cps)，I(27.0°)为所述X射线衍射图谱在2θ＝27.0°时的衍射强度(cps)。另外，当在2θ＝27.0°时出现强度为1000cps以上的衍射峰的情况下，将式4中的I(27.0°)设为585cps。
[2]根据上述[1]所述的镀覆钢材，其中，在使用Cu-Kα射线、按X射线输出为40kV及150mA的条件测定的所述镀层表面的X射线衍射图谱中，按下述式6定义的衍射强度比R2满足下述式7；
R2＝{I(24.24°)+I(28.07°)}/I(27.0°) 式6
2.5＜R2 式7
其中，式6中的I(24.24°)为所述X射线衍射图谱在2θ＝24.24°时的衍射强度(cps)，I(28.07°)为所述X射线衍射图谱在2θ＝28.07°时的衍射强度(cps)，I(27.0°)为所述X射线衍射图谱在2θ＝27.0°时的衍射强度(cps)。另外，当在2θ＝27.0°时出现强度为1000cps以上的衍射峰的情况下，将式6中的I(27.0°)设为585cps。
[3]根据上述[1]或[2]所述的镀覆钢材，其中，按所述式4定义的所述R1满足下述式8。
10＜R1 式8
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的镀覆钢材，其中，满足下述式9。
3.0≤Si/ΣA＜50.0 式9
其中，式9中的Si为所述镀层的Si的平均组成(质量％)。
发明效果
根据本发明，能够提供尤其外观长期变化小的Zn系镀覆钢材。特别是本发明能够提供即使在室外使用时外观长期变化也小的美观的镀覆钢材。
附图说明
图1是本发明的实施方式的镀覆钢材的镀层表面的X射线衍射图。
具体实施方式
在Zn系镀覆钢材中，以高耐蚀性镀层为代表的Zn-Al-Mg系镀覆钢材的牺牲阳极防蚀作用较高，伴随着腐蚀在镀层表面逐渐形成薄的锈层。因此，当在室外环境等中使用Zn-Al-Mg系镀覆钢材时，难以维持金属光泽，因此施工后在1年左右可以确认失去金属光泽等与施工当初相比外观有一些变化。Zn-Al-Mg系镀覆钢材的外观变化的原因在于没有在镀层表面充分形成Al系镀层那样的钝化膜(Al2O3)，在没有钝化膜的部分中，镀层表面容易腐蚀，从而引起外观变化。也就是说，牺牲阳极防蚀性较高的镀层具有容易溶出、容易腐蚀、外观容易变化等正相反的特性。
即使在Zn系镀覆钢材中，例如热浸镀铝锌钢板(注册商标)由于在Zn镀层内含有大量Al，所以能够在镀层表面某种程度地形成钝化膜，但另一方面，因大量含有Al而使Zn量相对减少，基本上失去牺牲阳极防蚀性。也就是说，不易发生表面外观变化的镀层出现牺牲阳极防蚀性弱的正相反的效果。
于是，研究了保持使镀层中的Al浓度维持在较低水平的状态不变，使如在镀层表面形成钝化膜那样的化合物存在于镀层中，从而对镀层腐蚀时的外观变化进行抑制。大量含有这样的化合物的镀层通过在表层形成致密的氧化膜，可期待腐蚀时不易发生外观变化(可维持作为镀层金属的金属光泽)。本发明人进行了潜心的研究，结果获得了如下的见解：在Zn-Al-Mg系镀覆钢材的情况下，通过在镀层中存在Si系化合物，能够形成致密的氧化膜。但是，如果在Zn系镀层中Si和Mg共存，则生成Mg2Si那样的与氧化膜的形成无关的化合物，从而使形成氧化膜的Si系化合物的生成受到阻碍，因此需要将Mg2Si控制在适当的析出形态。
另一方面，Mg2Si因Mg较多地与Si结合而提高牺牲阳极防蚀性，一般来讲容易发生外观变化。Mg2Si本身由于是有助于牺牲阳极防蚀性的物质，所以是促进黑变本身的金属间化合物，但如果控制其析出形态，则具有均匀地腐蚀，此外通过同时形成的Si所参与的氧化膜来防止镀层表面变成黑色的所谓黑变的效果。于是，本发明人进一步进行了潜心的研究，结果发现了镀层的成分组成及镀层形成方法，该镀层可在不因Mg2Si而使防黑变效果降低的情况下，在表面上充分地形成致密的氧化膜。
以下，对本发明的实施方式的镀覆钢材进行说明。
本发明的实施方式的镀覆钢材是在钢材表面具有镀层的镀覆钢材，其中，镀层的平均化学组成以质量％计，含有Zn：超过50.00％、Al：超过15.0％且低于30.0％、Mg：超过5.0％且低于15.0％、Si：0.25％以上且低于3.50％、Sn：0％以上且低于1.00％、Bi：0％以上且低于1.00％、In：0％以上且低于1.00％、Ca：0％以上且低于0.60％、Y：0％以上且低于0.60％、La：0％以上且低于0.60％、Ce：0％以上且低于0.60％、Sr：0％以上且低于0.60％、Cr：0％以上且低于0.25％、Ti：0％以上且低于0.25％、Ni：0％以上且低于0.25％、Co：0％以上且低于0.25％、V：0％以上且低于0.25％、Nb：0％以上且低于0.25％、Zr：0％以上且低于0.25％、Mo：0％以上且低于0.25％、W：0％以上且低于0.25％、Ag：0％以上且低于0.25％、Cu：0％以上且低于0.25％、Mn：0％以上且低于0.25％、Fe：0％以上且低于5.0％、Sb：0％以上且0.5％以下、Pb：0％以上且0.5％以下、B：0％以上且0.5％以下、P：0％以上且0.5％以下及杂质，选自Sn、Bi及In中的至少1种的合计量(ΣA)低于1.00％，选自Ca、Y、La及Ce中的至少1种的合计量(ΣB)为0.02％以上且低于0.60％，Mg含量、Si含量及所述ΣB满足下述式1～式3，在使用Cu-Kα射线、按X射线输出为40kV及150mA的条件测定的镀层表面的X射线衍射图谱中，按下述式4定义的衍射强度比R1满足下述式5。
2.0≤Mg/Si＜20.0 式1
3.0≤Si/ΣB＜24.0 式2
26.0≤(Si/ΣB)×(Mg/Si)＜375.0 式3
R1＝{I(16.18°)+I(32.69°)}/I(27.0°) 式4
2.5＜R1 式5
其中，式1～式3中的Si及Mg为镀层的Si及Mg的平均组成(质量％)，式4中的I(16.18°)为X射线衍射图谱在2θ＝16.18°时的衍射强度，I(32.69°)为X射线衍射图谱在2θ＝32.69°时的衍射强度，I(27.0°)为X射线衍射图谱在2θ＝27.0°时的衍射强度。另外，当在2θ＝27.0°时出现强度为1000cps以上的衍射峰的情况下，将式4中的I(27.0°)设为585cps。
再者，在以下的说明中，化学组成的各元素的含量的“％”表述是指“质量％”。
此外，使用“～”表示的数值范围是指以“～”前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
此外，在“～”前后记载的数值上附加“超过”或“低于”时的数值范围是指作为下限值及上限值不包含这些数值的范围。此外，以下的实施方式的各构成要素能够相互组合。
此外，所谓“耐蚀性”，表示镀层本身难腐蚀的性质。再者，本实施方式涉及的镀层由于相对于钢材具有牺牲阳极防蚀作用，所以其腐蚀过程经过在钢材腐蚀之前镀层腐蚀而白锈化，进而在白锈化的镀层消失后，通过钢材腐蚀而产生红锈的过程。
再者，本实施方式涉及的镀层的表面所存在的钝化膜为氧化膜，其厚度最大也低于1μm，大多为数nm左右，在使用SEM(反射式电子显微镜)的解析中，难以确认存在的有无。推测通过TEM(透过式电子显微镜)及XPS解析等可掌握其形成，但TEM及XPS的观察视场都窄，定量性上存在问题。因此，在本实施方式中，通过X射线衍射鉴定与氧化膜的形成相关的化合物，由此间接地确认膜形成的存在。
首先，对成为镀覆的对象的钢材进行说明。
钢材的形状没有特别的限制，钢材除钢板以外，也可以是钢管、土木建筑材(栅栏、波纹管、排水沟盖、飞沙防止板、螺栓、金属丝网、护栏、截水墙等)、预制结构用构件、住宅墙、屋顶材、家电构件(空调室外机的框体等)、汽车外板、汽车部件(行走构件等)等，也可以是通过焊接而成形的钢结构构件的材料。
钢材的原板材质没有特别的限制。钢材例如可适合采用普通钢、Ni预镀钢、Al镇静钢、超低碳钢、高碳钢、各种高强度钢、一部分高合金钢(含有Ni、Cr等耐蚀性强化元素的钢等)等各种钢材。此外，钢材对于钢材的制造方法、钢板的制造方法(热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等)等的条件，也没有特别的限制。另外，作为钢材，也可以使用事先对上述钢材预镀了低于1μm的Zn、Ni、Sn或其合金系等镀层的预镀钢材。
接着，对镀层进行说明。本实施方式涉及的镀层包含Zn-Al-Mg系合金层。如果在Zn中加入Al、Mg等合金元素，则可改善耐蚀性，从而薄膜例如以通常的Zn镀层的一半左右具有同等的耐蚀性，所以本发明也同样通过薄膜确保与Zn镀层同等以上的耐蚀性。此外，镀层也可以包含Al-Fe系合金层。
Zn-Al-Mg系合金层由Zn-Al-Mg系合金形成。所谓Zn-Al-Mg系合金，意味着含有Zn、Al及Mg的三元系合金。此外，Al-Fe系合金层是位于钢材与Zn-Al-Mg系合金层之间的界面合金层。
也就是说，镀层可以是Zn-Al-Mg系合金层的单层结构，也可以是包含Zn-Al-Mg系合金层和Al-Fe系合金层的层叠结构。在为层叠结构时，Zn-Al-Mg系合金层最好是构成镀层表面的层。在镀层的最表面上，以低于1μm的厚度存在通过镀层构成元素的氧化而形成的氧化膜。该氧化膜由于阻挡性较高，耐蚀性也较高，因而在镀层中维持金属光泽，不易发生外观变化。
再者，当为以往的热浸镀铝锌钢板(注册商标)时，由于Zn镀层中含有较多的Al，所以位于镀层表层的Al相形成氧化膜，因而成为耐蚀性高的镀层。另一方面，本实施方式的镀层中所含的Zn、Mg等也是形成钝化膜的元素，但这些金属与Al相比是比较活性的金属，所以由Zn、Mg形成的钝化膜的阻挡性低，只要没有充分确保厚度就容易损伤，因此由Zn及Mg形成的钝化膜一般容易腐蚀，容易产生外观变化。因此，在将Al浓度抑制在较低水平的镀层中，由于主要形成Zn、Mg系的钝化膜，所以需要通过某些处理来提高阻挡性。推测本实施方式涉及的镀覆钢材的镀层表面上形成的氧化膜除镀层中所含的Al氧化物即Al2O3以外，还由镀层中所含有的Al-Si-O系金属间化合物构成，因而耐蚀性高，外观变化小。
当Al-Fe系合金层存在于镀层中时，通过Al-Fe系合金层使钢材和Zn-Al-Mg系合金层结合。包含Al-Fe系合金层的界面合金层的厚度可通过镀覆钢材制造时的镀浴温度及镀浴浸渍时间来任意地控制厚度。在以森氏带钢氮化浸渍镀锌法(Sendzimir method)为中心的热浸镀钢板的制造方法中，Zn-Al-Mg系合金层为镀层主体，由于Al-Fe系合金层的厚度非常薄，因而对镀层耐蚀性的影响较小，而且Al-Fe系合金层形成在界面附近，所以对腐蚀初期及镀层外观中的耐蚀性几乎没有影响。
Al-Fe系合金层形成于钢材表面(具体地讲，在钢材与Zn-Al-Mg系合金层之间)，是作为组织的Al5Fe相为主相的层。Al-Fe系合金层通过基底金属(钢材)及镀浴的相互的原子扩散而形成。在作为制备方法采用热浸镀法时，在含有Al的镀层中，容易形成Al-Fe系合金层。由于镀浴中含有一定浓度以上的Al，所以最多地形成Al5Fe相。可是，原子扩散需要时间，此外，在靠近基底金属的部分中，还存在Fe浓度增高的部分。因此，Al-Fe系合金层有时也部分地少量包含AlFe相、Al3Fe相、Al5Fe2相等。此外，由于镀浴中还以一定浓度含有Zn，因此在Al-Fe系合金层中也少量含有Zn。
本实施方式涉及的镀层中含有Si，但有时Si特别容易进入Al-Fe系合金层中，成为Al-Fe-Si金属间化合物相。作为所鉴定的金属间化合物相，有AlFeSi相，作为异构体，存在α、β、q1、q2-AlFeSi相等。因此，有时可在Al-Fe系合金层中检测出这些AlFeSi相等。也将含有这些AlFeSi相等的Al-Fe系合金层称为Al-Fe-Si系合金层。
整个镀层的厚度由于受镀覆条件左右，所以整个镀层的厚度的上限及下限没有特别的限定。特别是镀层在室外的大气环境中使用时的外观经时变化等由于镀层的腐蚀非常缓慢，因而只与表层数μm的镀层状态相关，不易受其厚度的影响。此外，例如，整个镀层的厚度在通常的热浸镀法中与镀浴的粘性及比重有关。另外，可通过钢材(镀覆原板)的拉制速度及摩擦接触的强弱来调整单位面积的镀覆量。
接着，对镀层的平均化学组成进行说明。整个镀层的平均化学组成在镀层为Zn-Al-Mg系合金层的单层结构时，为Zn-Al-Mg系合金层的平均化学组成。此外，在镀层为Al-Fe系合金层及Zn-Al-Mg系合金层的层叠结构时，为Al-Fe系合金层及Zn-Al-Mg系合金层的合计的平均化学组成。
通常，在热浸镀法中，Zn-Al-Mg系合金层的化学组成由于镀层的形成反应几乎在镀浴内完成，所以大致与镀浴同等。此外，在热浸镀法中，Al-Fe系合金层在镀浴浸渍后立即瞬时形成并生长。而且，Al-Fe系合金层在镀浴内完成形成反应，其厚度相对于Zn-Al-Mg系合金层大多也非常薄。所以，在镀覆后，只要不进行加热合金化处理等特别的热处理，整个镀层的平均化学组成实质上与Zn-Al-Mg系合金层的化学组成相等，能够忽视Al-Fe合金层等的成分。
以下，对镀层所含的元素进行说明。在本实施方式中，为了充分形成Al-Si-O系的金属间化合物，镀层的成分组成是重要的。如果镀层的成分组成偏离以下说明的范围，则优先得到与Al-Si-O系化合物不同的化合物，例如如Al-Ca-Si系化合物及Mg2Si等那样的在镀层表面含有Si的与氧化膜的形成不相关的化合物，从而不能得到规定的性能。
Zn：超过50.00％
本实施方式涉及的镀覆钢材是通用性高的Zn系镀覆钢材，以确保牺牲阳极防蚀性为目的而含有一定量以上的Zn。由此，对钢材赋予适当的牺牲阳极防蚀性。例如，即使在1.6mm以上的切断端面露出那样的环境中，只要Zn量超过50.00％，就可在切断端面部出现充分的牺牲阳极防蚀性作用，能够维持较高的耐蚀性。在Zn含量为50.00％以下时，在切断端面露出等时，有时因镀层的厚度而使耐蚀性处于劣势。所以，将Zn含量规定为超过50.00％。优选Zn含量为65.00％以上，更优选为超过70.00％。Zn含量的上限不需要特别的限定，但如果Zn含量过高，则其它合金元素的含量相对降低，因此例如也可以规定为80.00％以下。
Al：超过15.0％且低于30.0％
Al与Zn同样，是构成镀层主体的元素。在Zn-Al-Mg系镀层中，Al在镀层中主要形成Al相。Al相也存在于镀层表面，在Al相周围形成有Al2O3被膜。另一方面，以本实施方式涉及的镀层中所含的Al相的量，不能形成覆盖整个镀层表面那样的氧化膜。也就是说，若Al含量为15.0％以下，则达不到足够形成用于成膜氧化膜的化合物即Al-Si-O系化合物的Al含量，在镀层中不能检测到Al-Si-O系化合物。另一方面，如果Al含量为30.0％以上，则如上所述，牺牲阳极防蚀性降低，因此将Al含量规定为低于30.0％。优选的Al含量为17.0％以上、20.0％以上，优选的Al含量为29.0％以下或25.0％以下。
Mg：超过5.0％且低于15.0％
Mg是具有牺牲阳极防蚀效果、提高耐蚀性的元素。本实施方式涉及的镀覆钢材的高耐蚀性及高牺牲阳极防蚀性可通过含有Mg来实现。如果Mg不足，则存在牺牲阳极防蚀效果减小、耐蚀性降低的倾向，因此将其下限规定为超过5.0％。另一方面，若Mg含量为15.0％以上，则镀层中的Al含量相对减低，不能在镀层表层中形成Al相，氧化膜变得不稳定，腐蚀时的外观显著劣化。这是因为Al相相对减少但在镀层表层中大量形成MgZn2相。也没有形成Al-Si-O系化合物。因此，将Mg含量规定为低于15.0％。优选的Mg含量为5.1％以上、6.0％以上，优选的Mg含量为13.0％以下或12.5％以下。
Si：0.25％以上且低于3.50％
Si抑制Al-Fe合金层的生长，此外提高耐蚀性。Si在微量含有时，除了形成Al-Ca-Si系化合物等以外，还在Al-Fe合金层中间隙固溶。Al-Fe合金层中的Al-Fe-Si金属间化合物相的形成等的说明如前所述。在可进入这些化合物中时，镀层的性能不会产生任何性能变化。所以，若Si低于0.25％，则大量Si被这些化合物俘获，不能给镀层的外观变化及牺牲阳极防蚀性、以及诸如耐蚀性等其它性能带来变化。所以，将Si规定为0.25％以上。此外，如果Si超过其下限浓度，则在镀层中形成Al-Si-O系化合物。该Al-Si-O系化合物通过与源自镀层中的Al的Al2O3一同形成牢固的氧化膜，从而抑制镀层外观降低。于是，优选将Si含量规定为0.25％以上，更优选将Si含量规定为0.50％以上、0.60％以上。
另一方面，过剩的Si在镀层中形成粗大的Mg2Si等金属间化合物。粗大的Mg2Si非常容易溶出，提高牺牲阳极防蚀性，但如果Mg2Si以粗大的原状分散在镀层中，则腐蚀轻易地从镀层表面到达界面，进而促进Zn-Al-MgZn2三元共晶组织的形成，对用于维持平面部耐蚀性的基本的构成相的比率产生不良影响，因此平面部耐蚀性稍微恶化。此外，在含有Ca、Y、La及Ce中的至少1种时，形成Ca2Si相等金属间化合物相，使Ca、Y等的含有效果降低，容易使原来通过微量添加而产生效果的Ca等元素的效果完全消失。此外，如果过剩地含有Si，则有时在镀层中与其它元素多种多样地进行结合，因而不能充分得到牺牲阳极防蚀性能。因此，将Si含量规定为低于3.50％。从平面部耐蚀性及牺牲阳极防蚀性的观点出发，Si含量也可以优选为3.00％以下、2.50％以下、2.00％以下、1.50％以下或1.30％以下。
此外，只要Si含量在0.25％以上且低于3.50％的范围，就能够使镀层中所形成的Mg2Si微细地分散，在不对Al-Si-O系化合物的外观变化产生不良影响的情况下，提高牺牲阳极防蚀性，提高镀层的防黑变效果。从防止黑变的观点出发，优选将Si含量规定为0.40％以上，更优选规定为0.80％以下。
式1：2.0≤Mg/Si＜20.0
Mg和Si非常容易化合形成Mg2Si，但Mg和Si的含量的比例对镀层的特性产生大的影响，因此需要使Mg和Si的含量的比率(Mg/Si)在适当的范围。镀层所含的Mg具有形成Mg2Si的倾向，但如果Mg/Si过大(如果Mg相对于Si过多)，则有助于提高牺牲阳极防蚀性的Mg2Si减少而难以形成，存在镀层的牺牲阳极防蚀性降低的顾虑，此外，Si不足时不能期待基于氧化膜的效果，因此镀层的外观变化显著。此外，如果Mg/Si过小，则镀层中大量形成Al-Si-O系化合物，该Al-Si-O系化合物以粒状附着在镀层表面上，使镀层外观恶化，进而使镀层耐蚀性也降低。此外，通过Si与镀层的多种其它添加元素结合，使维持镀层性质也变得困难。所以，优选将Mg/Si规定为2.0以上，更优选规定为6.0以上，进一步优选规定为8.0以上。优选将Mg/Si规定为低于20.0，更优选规定为16.0以下，进一步优选规定为12.0以下。
元素组A(Sn：0％以上且低于1.00％、Bi：0％以上且低于1.00％、In：0％以上且低于1.00％、元素组A的合计量(ΣA)：低于1.00％)
元素组A是可任意含有的元素(Sn、Bi、In)。如果含有选自元素组A中的至少1种元素，则牺牲阳极防蚀性提高。元素组A的各元素与镀层中的Mg一同形成化合物，该化合物容易在水分等中溶出，容易使Mg溶出，因此能够赋予牺牲阳极防蚀性。通过含有0.01％以上的各元素，例如能够在板厚1.6mm的切断端面部确认改善牺牲阳极防蚀性的效果。但是，这些元素的过度含有使镀层的牺牲阳极防蚀性提高，结果镀层更容易溶出，对平面部等的耐蚀性产生不良影响。此外，镀层的外观也容易变化。所以，将元素组A的各元素的含量分别规定为低于1.00％。此外将元素组A的合计量(ΣA)也规定为低于1.00％。如果ΣA达到1.00％以上，则镀层容易发生外观变化。
此外，通过含有提高牺牲阳极防蚀性的元素组A，能够抑制伴随着Al-Si-O氧化物的形成的牺牲阳极防蚀性的降低。在本实施方式涉及的镀层中，Al在镀层表面形成Al2O3那样的绝缘性优异的氧化膜，该Al2O3的氧化膜具有优异的阻挡性。Al尽管是显示较负的电位的元素，但是因其氧化膜的阻挡性高而使牺牲阳极防蚀性降低。如果作为氧化膜的构成材料加入Al-Si-O系化合物，则氧化膜的阻挡效果过剩地提高，使牺牲阳极防蚀性降低。于是，通过含有元素组A，可弥补伴随着氧化膜形成的牺牲阳极防蚀性的降低，可一边确保牺牲阳极防蚀性，一边得到耐外观变化强的镀层。
元素组B(Ca：0％以上且低于0.60％、Y：0％以上且低于0.60％、La：0％以上且低于0.60％、Ce：0％以上且低于0.60％、Sr：0％以上且低于0.60％、元素组B的合计量(ΣB)：0.02％以上且低于0.60％)
元素组B的元素(Ca、Y、La、Ce、Sr)是任意添加元素，通过与Mg一同含有选自元素组B中的至少1种元素，具有耐蚀性及牺牲阳极防蚀性稍微提高的倾向。但是，如果过剩地含有这些元素，则形成各个元素主体的金属间化合物相，使镀层硬质化，因而具有在镀层加工时产生裂纹后发生粉化剥离的顾虑。所以，优选将这些元素的含量分别规定为低于0.60％。各元素的含量也可以规定为0.01％以上，也可以规定为0.02％以上。
此外，如果元素组B的合计量增大，则在镀层表面上附着粒状物质，使镀层的性状变差，因此将这些元素的合计量(ΣB)规定为低于0.60％。此外，如果这些元素的合计量(ΣB)减小，则在镀层中不会形成Al-Si-O系化合物。此外，元素组B的元素本来具有使容易以块状析出的Mg2Si的稳定度降低，通过微细分散使Mg2Si析出的效果，要求微妙的成分平衡，由此能够抑制镀层黑变。所以，将元素组B的合计量(ΣB)规定为0.02％以上。若合计量ΣB低于0.02％，则外观等得不到规定的性能。元素组B的合计量(ΣB)也可以为0.04％以上，元素组B的合计量(ΣB)也可以为0.50％以下，也可以为0.30％以下。
式2：3.0≤Si/ΣB＜24.0
在Si含量与元素组B所含的元素的合计量(ΣB)的比例(Si/ΣB)为24.0以上时(在Si过多、元素组B过少时)，存在镀层中的Mg形成粗大的Mg2Si的倾向，越是充分形成Al-Si-O系化合物，越不能抑制Mg-Si间的结合反应，得不到基于元素组B形成Al-Si-O系化合物的效果。太粗大的Mg2Si使Al-Si-O氧化物的效果消失。因此，没有出现Al-Si-O系化合物的衍射峰，得不到抑制镀层外观变化的效果。
此外，在Si/ΣB低于3.0时(在Si过少、元素组B过多时)，通过Ca、Al和Si结合而形成Al-Ca-Si化合物等，在没有充分形成Al-Si-O系化合物而对镀层表面进行X射线衍射测定的情况下，没有出现Al-Si-O系化合物的衍射峰，得不到抑制镀层外观变化的效果。如前所述，Si被化合物及界面俘获，没有给镀层带来什么变化。所以，将Si/ΣB规定为3.0以上且低于24.0。Si/ΣB优选为4.0以上，更优选为5.0以上。Si/ΣB优选为10.0以下，更优选为8.0以下。
式3：26.0≤(Si/ΣB)×(Mg/Si)＜375.0
通过满足式1及式2双方，完备形成Al-Si-O系化合物的条件。但是，在式1及式2各自的上限值及下限值的附近，通过镀层的除Mg、Si、元素组B以外的其它构成元素的成分配合，与Al-Si-O系化合物的形成相比，有时Mg2Si及Al-Ca-Si化合物的形成处于优势。因此，作为确实使Al-Si-O系化合物的形成处于优势的条件，将(Si/ΣB)×(Mg/Si)规定为26.0以上且低于375.0的范围。(Si/ΣB)×(Mg/Si)是式2中的Si/ΣB和式1中的Mg/Si之积，要稳定地得到Al-Si-O系化合物，该积的下限需要达到26.0以上。若该积低于26.0，则Al-Si-O系化合物的形成变得不稳定，有时镀层的外观维持及耐蚀性提高等得不到规定的性能。此外关于上限，也基于同样的理由，需要规定为低于375.0。更优选(Si/ΣB)×(Mg/Si)为30.0以上，进一步优选为35.0以上。更优选(Si/ΣB)×(Mg/Si)为200.0以下，进一步优选为100.0以下。
元素组C(Cr：0％以上且低于0.25％、Ti：0％以上且低于0.25％、Ni：0％以上且低于0.25％、Co：0％以上且低于0.25％、V：0％以上且低于0.25％、Nb：0％以上且低于0.25％、Zr：0％以上且低于0.25％、Mo：0％以上且低于0.25％、W：0％以上且低于0.25％、Ag：0％以上且低于0.25％、Cu：0％以上且低于0.25％、Mn：0％以上且低于0.25％、Fe：0％以上且低于5.0％)
在元素组C中的元素中，Fe以外的元素是相对于镀层可任意含有的金属元素。通过含有这些元素(Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Zr、Mo、W、Ag、Cu、Mn)，显出镀层的平面部耐蚀性提高的效果。确认通过含有0.10％以上而具有耐蚀性明显改善的效果，因此可以分别含有0.10％以上的这些元素。只要这些元素分别以低于0.25％的范围含有，就不会对Al-Si-O系化合物的形成施加影响，因此除Fe以外，将这些元素的含量分别规定为低于0.25％。
关于Fe，在通过热浸镀法制作镀层时，有时作为基底金属元素少许向镀层中扩散，通常这些制法中所含有的Fe浓度的范围低于5.0％，只要在该浓度范围，就不会对Al-Si-O系化合物的形成施加影响，因此将Fe含量规定为低于5.0％。
元素组D(Sb：0％以上且0.5％以下、Pb：0％以上且0.5％以下、B：0％以上且0.5％以下、P：0％以上且0.5％以下)
元素组D所包含的元素(Sb、Pb、B、P)是镀层中可添加的半金属元素。通过含有这些元素，出现镀层的平面部耐蚀性提高的效果。确认通过含有0.1％以上而具有明显改善耐蚀性的效果，因此优选这些元素可以分别含有0.1％以上。这些元素只要分别以0.5％以下的范围含有，就不会对Al-Si-O系化合物的形成施加影响，因此将这些元素的含量分别规定为0.5％以下。
杂质
杂质是原材料所含的成分、或是制造工序中混入的成分，指的是不是有意含有的成分。例如在镀层中，通过钢材(基底金属)和镀浴的相互的原子扩散，有时作为杂质微量混入除Fe以外的成分。此外，杂质包含氧。本实施方式涉及的镀层在其制造工序中，在从镀浴中提拉时熔融状态的镀层通过与氧接触而含有杂质水平的少量氧。通过该杂质水平的氧而形成Al-Si-O系化合物。镀层中含有氧可通过采用EPMA等对镀层断面组织中的氧进行定量分析来确认。
3.0≤Si/ΣA＜50.0
元素组A由于与Mg2Si同样形成对牺牲阳极防蚀性施加较大作用的化合物及非常容易与Mg化合，结果可改变Si的效果，因此优选使元素组A的合计量(ΣA)和Si的比率(Si/ΣA)在适当的范围。通过控制添加量，能够最大限度地发挥Si的效果，能够使其向性能优异的镀层变化。通过使Si/ΣA为3.0以上且低于50.0，能够得到牺牲阳极防蚀性优异的镀层，例如，能够一边在切断端面部及镀层加工部等中确保优异的牺牲阳极防蚀性，一边制作耐外观变化强的镀层。如果Si/ΣA低于3.0，则牺牲阳极防蚀效果过强，有时容易发生外观变化。此外，如果Si/ΣA为50.0以上，则不能预料牺牲阳极防蚀性提高的效果。更优选的Si/ΣA的范围为3.0以上。更优选的Si/ΣA的范围为10.0以下，进一步优选为7.0以下。
关于镀层的平均化学组成的鉴定，首先用含有可抑制基底金属(钢材)腐蚀的缓蚀剂的酸将镀层剥离溶解，从而得到酸液。接着，通过用ICP发射光谱分析法或ICP-MS法测定所得到的酸液，从而可得到化学组成。酸种只要是能够溶解镀层的酸，就不特别限制。只要测定剥离前后的面积和重量，就可同时得到镀层附着量(g/m2)。
接着，对在Zn-Al-Mg系镀层中，在镀层表面形成致密的氧化膜的化合物进行说明。形成于镀层表面上的氧化膜的主要构成元素是含在镀层中的Al。Al主要在镀层中大量含在以Al为主体的相(以下称为Al相)中。该Al相所含的Al形成氧化膜中的Al2O3。可是，在以往的Zn-Al-Mg系镀层中，镀层中所含的Al相按面积率为低于70％的程度，因此充分形成氧化膜所需的Al量不足，氧化膜产生缺陷。以该缺陷为基点，产生镀层腐蚀，因而镀层外观容易变化。另一方面，以往的热浸镀铝锌钢板(注册商标)等由于Al相的面积率超过70％，所以难以产生外观变化，但是牺牲阳极防蚀性低。
在本实施方式中，为了弥补形成于Zn-Al-Mg系的镀层表面上的氧化膜的缺陷而在镀层中形成Al-Si-O系化合物。通过XPS解析等得知：如果镀层中存在Al-Si-O系化合物，则Al-Si-O系化合物与Al2O3及SiO2一同在镀层表面上形成致密的氧化膜，可弥补以往的氧化膜的缺陷。推测作为Al-Si-O系化合物，具体地讲，可形成Al2O5Si(JCPDS卡片No.01-075-4827)。
关于由这些化合物形成的氧化膜，显而易见，利用TEM等调查与耐蚀性的关联是困难的，但是含有Al-Si-O系化合物的镀层由于为不易产生外观变化的镀层，所以Al-Si-O系化合物的含有改善了镀层的外观变化及耐蚀性。
Al-Si-O系化合物的检测如果使用X射线衍射，则很容易确认。也就是说，在X射线衍射图谱中，作为JCPDS卡片No.01-075-4827中所示的衍射角度，例如，在检测到16.18°((110)面)及32.69°((220)面)等的衍射峰的情况下，能够确定镀层中含有Al-Si-O系化合物。除此以外的衍射峰有时与Zn-Al-Mg系镀层中的Al、MgZn2等重叠，与鉴定不相称。
例如，图1所示的X射线衍射图谱是含有Al：21％及Mg：7％，并分别含有Si：0％、0.2％、0.4％或0.6％，剩余部分为Zn及杂质的各镀层表面的X射线衍射测定结果。如图1所示的那样，能够确认随着Si含量的增加，16.18°及32.69°时的X射线衍射峰逐渐增大，能够确认作为Al-Si-O系化合物的Al2O5Si(JCPDS卡片No.01-075-4827)的存在。另外，X射线衍射图像由于所得到的衍射像因X射线照射条件而变化，所以得到X射线衍射图像的条件规定如下。
作为X射线源，以Cu作为靶材的X射线(CuKα射线)对于得到镀层中的构成相的平均信息是最合适的。作为其它测定条件，将X射线的输出条件规定为电压：40kV、电流：150mA。作为X射线衍射装置没有特别的限制，例如可采用Rigaku株式会社制造的试样水平型强力X射线衍射装置RINT-TTR III。
作为X射线源以外的测定条件，使用测角器TTR(水平测角器)，最好将Kβ滤波器的狭缝宽度设定为0.05mm，将长度限位狭缝设定为2mm，将受光狭缝设定为8mm，将受光狭缝设定为双开口，将扫描速度设定为5deg./min，将步幅设定为0.01deg，将扫描轴2θ设定为5～90°。
测定中，对镀层表面照射X射线。不进行试样调整而以镀层原状进行测定。由于衍射强度因机种而有所不同，所以最好用相对于特定角度的相对强度来判断存在的有无。具体地讲，如图1所示的那样，在本实施方式涉及的镀层中，在衍射角度27.0°附近没有观察到衍射峰，采用16.18°的衍射峰强度及32.69°的衍射峰强度(cps)的合计值与27.0°时的衍射强度(cps)的比率作为评价参数。也就是说，在本实施方式中，通过式4定义的衍射强度比R1需要满足式5。
再者，当在2θ＝27.0°时显示强度为1000cps以上的衍射峰的情况下，将式4中的I(27.0°)设定为585cps。也就是说，设定为如式4-1那样。当在2θ＝27.0°时显示强度为1000cps以上的衍射峰的情况下，由于例外地在镀层中含有某些化合物，所以不能得到适当的衍射强度。代之采用的585cps的值是采用本实施方式涉及的镀层的衍射强度的测定数据(实际值)的平均值的值，相当于本底强度。如上所述，在2θ＝27.0°和其附近，没有得到基于镀层所含的结晶相的衍射峰，因此能够采用2θ＝27.0°时的衍射强度作为空白的平均值，能够作为衍射强度中的本底强度使用。
R1＝{I(16.18°)+I(32.69°)}/I(27.0°) 式4
2.5＜R1 式5
R1＝{I(16.18°)+I(32.69°)}/585 式4-1
其中，式4及式4-1中的I(16.18°)为X射线衍射图谱在2θ＝16.18°时的衍射强度，I(32.69°)为X射线衍射图谱在2θ＝32.69°时的衍射强度。此外，I(27.0°)为X射线衍射图谱在2θ＝27.0°时的衍射强度。
通过满足式5，能够确认Al2O5Si所代表的Al-Si-O系化合物在镀层中的存在。Al-Si-O系化合物的含有越多，则氧化膜越致密牢固，越难发生外观变化，而且耐蚀性越提高。Al-Si-O系化合物的含量越高，这些效果越显著，越难发生长期的外观变化。所以，更优选衍射强度比R1如式8所示那样超过10。只要衍射强度R1超过10，就可在镀层中充分含有Al-Si-O系化合物，能够大幅度地抑制镀层外观的长期变化。
10＜R1 式8
再者，衍射强度比R1的上限不需要特别的限定，R1可以为20以下，也可以为15以下，还可以为12以下。
此外，在本实施方式涉及的镀层中，也可以含有Mg2Si。Mg2Si可通过X射线衍射法确认其存在。具体地讲，在JCPDS卡片No.00-035-0773中，作为Mg2Si的衍射强度，已知有衍射角度24.24°((111)面)、28.07°((200)面)的衍射峰，在对镀层表面进行了X射线衍射测定的情况下，通过在X射线衍射图谱上检测这些衍射峰，能够确认Mg2Si的存在。在本实施方式的情况下，用式6表示的衍射强度R2优选满足式7。在本实施方式涉及的镀层中，由于在衍射角度27.0°附近没有观察到衍射峰，所以采用24.24°的衍射峰强度及28.07°的衍射峰强度(cps)的合计值与27.0°时的衍射强度(cps)的比率作为评价参数。
再者，当在2θ＝27.0°时显示强度为1000cps以上的衍射峰的情况下，将式6中的I(27.0°)设定为585cps。也就是说，设定为如式6-1那样。
R2＝{I(24.24°)+I(28.07°)}/I(27.0°) 式6
2.5＜R2 式7
R2＝{I(24.24°)+I(28.07°)}/585 式6-1
式6及式6-1中的I(24.24°)为X射线衍射图谱在2θ＝24.24°时的衍射强度，I(28.07°)为X射线衍射图谱在2θ＝28.07°时的衍射强度。此外，I(27.0°)为X射线衍射图谱在2θ＝27.0°时的衍射强度。此外，求出衍射强度比R2时的X射线衍射测定的条件与求出衍射强度比R1的情况相同。
通过将衍射强度比R2规定为超过2.5，可在镀层中充分含有Mg2Si，能够抑制镀层黑变。但是，如果通过增加Mg2Si来提高衍射强度比R2，则有时因Al-Si-O系化合物减少而对镀层的外观变化施加影响，此外，有时因镀层中的Zn-Al-MgZn2三元共晶组织减少而使镀层的耐蚀性下降。因此，衍射强度比R2可以为20以下，也可以为15以下，还可以为12以下。
接着，对本实施方式的镀覆钢材的制造方法进行说明。
本实施方式的镀覆钢材具备钢材和形成于钢材表面上的镀层。通常，Zn-Al-Mg系镀层可通过金属的沉积和凝固反应来形成。最容易形成镀层的手段是通过热浸镀方法在钢板表面上形成镀层，可采用森氏带钢氮化浸渍镀锌法及熔剂法等来形成。此外，本实施方式的镀覆钢材也可以采用蒸镀法及基于喷镀的镀膜形成法，能够得到与用热浸镀法形成的情况同样的效果。
以下，对通过热浸镀法制造本实施方式的镀覆钢材的情况进行说明。本实施方式的镀覆钢材可用浸渍式的镀覆法(间歇式)及连续式的镀覆法中的任一种进行制造。
成为镀覆对象的钢材的大小、形状、表面形态等没有特别的限制。即便是通常钢材、不锈钢等，只要是钢材就可以适用。普通结构用钢的钢带是最优选的。事前，也可以进行基于喷丸清理等的表面精加工，即使在表面上附着了Ni、Fe、Zn镀层等3g/m2以下的金属膜或合金膜后进行镀覆也没有问题。此外，作为钢材的事前处理，优选通过脱脂、酸洗而将钢材充分洗净。
在通过H2等还原性气体使钢板表面充分加热还原后，将钢材浸渍在调配到规定成分的镀浴中。
镀层的成分在热浸镀法的情况下，可通过准备的镀浴的成分对其进行控制。镀浴的准备通过以规定量混合纯金属，例如通过不活泼气氛下的溶解法制备镀浴成分的合金。由于镀浴的成分组成和镀层的成分组成基本一致，所以只要镀浴的成分组成与上述的镀层的成分组成相符即可。
通过将表面被还原的钢材浸渍在维持于规定浓度的镀浴中，形成成分与镀浴大致同等的镀层。当浸渍时间的长时间化及到凝固完成需要长时间时，由于界面合金层的形成活泼，因而有时Fe浓度提高，但是若镀浴的浴温低于500℃，则与镀层的反应急速减慢，镀层中所含的Fe浓度通常低于5.0％。
为了形成热浸镀层，优选将所还原的钢材在500℃～650℃的镀浴中浸渍数秒钟。在所还原的钢材表面，Fe向镀浴中扩散，与镀浴反应而在镀层和钢板的界面上形成界面合金层(主要是Al-Fe系的金属间化合物层)。通过界面合金层，使界面合金层下方的钢材与上方的镀层以金属化学的方式进行键合。
在将钢材于镀浴中浸渍了规定时间后，将钢材从镀浴中提拉出来，在附着于表面上的金属处于熔融状态时，通过进行N2摩擦接触，将镀层调整至规定的厚度。优选将镀层的厚度调整至3～80μm。如果换算成镀层的附着量，则为10～500g/m2(单面)。此外，也可以将镀层的厚度调整至5～70μm。如果换算成附着量，则为20～400g/m2(单面)。
在调整了镀层附着量后，使所附着的熔融金属凝固。镀层凝固时的冷却手段可以通过喷吹氮、空气或氢-氦混合气体来进行，也可以是喷雾冷却，也可以是水淹没。优选喷雾冷却，更优选氮中含有水的喷雾冷却。冷却速度最好根据水的含有比例进行调整。
再者，关于Al-Si-O的形成，需要严格管理镀浴浸渍后的氧浓度和温度范围。在本实施方式涉及的镀覆组成的情况下，非常容易与氧结合，如果不按适当的温度范围管理氧浓度和冷却速度，则在镀层表面形成白浊状的氧化膜，产生外观不良，Al-Si-O的形成变得不稳定，得不到所期望的镀层。于是，在本实施方式中，优选采用以下的制造条件。
关于与镀浴面接触的气氛，不要使氧浓度形成低浓度状态，优选在大气中放置镀浴。所以，从将钢材浸渍在镀浴中时开始，到刚从镀浴中将钢材提拉出来后，使钢材在大气中通过。也就是说，需要使刚从镀浴中提拉出来的钢材与大气气氛接触。
从由镀浴中将钢材提拉出来时熔融金属开始冷却，但在本实施方式中，在从镀浴中将钢材提拉出来后，在附着于钢材表面上的熔融金属的温度位于490～400℃的范围的期间，需要使钢材冲进氧为低浓度的气氛中。具体地讲，将490～400℃间的气氛中的氧浓度规定为低于3000ppm。更优选将490～400℃间的气氛中的氧浓度规定为低于2000ppm，进一步优选规定为低于1000ppm。再者，由于需要在刚从镀浴中提拉出来后使钢材表面的熔融金属与大气接触，所以需要使镀浴温度保持在超过490℃，优选保持在500℃以上。优选将浴温～490℃间的气氛中的氧浓度规定为3000ppm以上。
此外，将浴温～400℃间的平均冷却速度规定为低于15℃/秒。若平均冷却速度为15℃/秒以上，则容易形成Al-Ca-Si化合物及Mg2Si，Al-Si-O的形成变得不稳定。最好将直到400℃的平均冷却速度规定为通常低于15℃/秒。
在镀层温度位于400～300℃的期间，在大气中进行冷却。此外，镀层温度在400℃以下的范围的冷却需要急速冷却，将400～300℃间的平均冷却速度规定为15℃/秒以上。这是因为：如果平均冷却速度低于15℃/秒，则形成于镀层表层的Al-Si-O系化合物沉降至熔融状态的镀层的内部，难以在镀层表面形成氧化膜。
在本实施方式涉及的镀覆钢材的制造方法中，通过如上述那样控制从刚由镀浴中将钢材提拉出来后到400℃的氧浓度以及平均冷却速度，且在镀层温度位于400～300℃的期间在大气中进行冷却，从而在钢材表面上形成含有Al-Si-O系化合物的镀层。低于300℃的温度范围中的条件不需要特别的限定。通过以上操作，可形成本实施方式涉及的镀层。
通过在刚从镀浴中提拉出来后使钢材曝露于大气中，大气中的氧向具有新生面的熔融金属中扩散，多少形成最容易氧化的金属即Al-Si-O氧化膜及其化合物。然后，通过使氧成为低浓度的气氛，在抑制熔融金属的过剩氧化的同时使镀层凝固，从而可以认为在镀层表面附近形成源自Al-Si-O系化合物的氧化膜。由于与氧和熔融金属中的各个元素扩散现象相关，所以假设根据元素的易活动性，其制造温度区和其各个元素浓度决定其化合物的形成行为。此外，可以认为由于将镀层的组成及制造温度范围限定在规定的范围，因而能抑制过剩的Mg2Si的析出。
在镀层形成后，也可以对镀层进行各种化学转化处理及涂装处理。还可通过利用镀层表面的凹凸状的花样，另外赋予Cr、Ni、Au等镀层，进一步进行涂装来赋予图案设计。此外，为了进一步提高防蚀性，也可以对焊接部、加工部等进行修补用补漆、喷镀处理等。
本实施方式的镀覆钢材也可以在镀层上形成皮膜。皮膜可形成1层或两层以上。作为镀层正上方的皮膜的种类，例如可以列举出铬酸盐皮膜、磷酸盐皮膜、无铬酸盐皮膜。形成这些皮膜的铬酸盐处理、磷酸盐处理、无铬酸盐处理可用已知的方法进行。
作为铬酸盐处理，具有通过电解来形成铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理；通过利用与原材料的反应来形成皮膜，然后冲洗多余的处理液的反应型铬酸盐处理；将处理液涂布在被涂物上，不进行水洗直接进行干燥而形成皮膜的涂布型铬酸盐处理。可以采用其中的任一种处理。
作为电解铬酸盐处理，可以列举出使用铬酸、二氧化硅溶胶、树脂(磷酸、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、醋酸乙烯丙烯酸乳液、羧基化丁苯胶乳、二异丙醇胺改性环氧树脂等)及硬质二氧化硅的电解铬酸盐处理。
作为磷酸盐处理，例如可以列举出磷酸锌处理、磷酸锌钙处理、磷酸锰处理。
无铬酸盐处理尤其对环境无负荷，是最合适的。作为无铬酸盐处理，具有通过电解来形成无铬酸盐皮膜的电解型无铬酸盐处理；通过利用与原材料的反应来形成皮膜，然后冲洗多余的处理液的反应型无铬酸盐处理；将处理液涂布在被涂物上，不进行水洗直接进行干燥而形成皮膜的涂布型无铬酸盐处理。可以采用其中的任一种处理。
另外，也可以在镀层正上方的皮膜上，具有1层或两层以上的有机树脂皮膜。作为有机树脂，并不限定于特定的种类，例如可以列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂或这些树脂的改性体等。这里所谓改性体，是指使这些树脂的结构中所含的反应性官能团、与结构中含有可与该官能团反应的官能团的其它化合物(单体及交联剂等)反应而成的树脂。
作为这样的有机树脂，也可以混合地使用1种或两种以上的有机树脂(没有改性的)，在存在至少1种有机树脂的情况下，也可以混合1种或两种以上的通过使至少1种其它有机树脂改性而得到的有机树脂来使用。此外，也可以在有机树脂皮膜中含有任意的着色颜料及防锈颜料。能够使用通过溶解或分散在水中而水系化的树脂。
镀覆钢板的基本的耐蚀性只要通过曝露试验、盐水喷雾试验(JIS Z2371)、或包含盐水喷雾试验的复合循环腐蚀试验(CCT)等评价裸露平面部的耐蚀性即可。
此外，为了确认牺牲阳极防蚀性，可通过以切断端面露出的状态，对镀覆钢板实施上述任一种试验，评价端面部的红锈面积率(红锈面积率越小，则耐蚀性越优异)来评价牺牲阳极防蚀性的优劣。
优选根据腐蚀试验后的色差变化来评价镀层外观变化。例如，初期的外观变化由于假设由湿气导致的腐蚀等，所以在恒温恒湿槽内放置前后出现色差。采用色差计，通过L*a*b*色空间中的变化程度、ΔE的绝对值进行色判定。如果ΔE较小，则意味着在腐蚀前后色变化较小，相反在较大时，意味着在腐蚀前后色变化较大。在调查长期腐蚀时，只要判定盐水喷雾试验、复合循环腐蚀试验前后的色差即可。
在将L*a*b*表色系中的色度指数设为a*及b*、将亮度指数设为L*时，ΔE可用下式表示。
实施例
制造表2A～表6B所示的镀覆钢材(镀覆钢板)，进行了性能评价。
各种镀浴的调配通过调配纯金属而准备镀浴。关于镀覆合金的成分，在准备镀浴后加入Fe粉，不要使试验中的Fe浓度上升。关于镀覆钢板的成分，通过溶解有缓蚀剂的盐酸将镀层剥离，通过ICP进行剥离成分的成分分析。表中的“0”表示该元素的含量低于检出限。
使用间歇式热浸镀模拟器(Rhesca公司制造)，对180×100尺寸的热轧后的原板(1.6～3.2mm)进行了镀覆钢板试验。将K型热电偶安装在镀覆原板的一部分上，在N2(H2-5％还原)气氛下，在用800℃的退火温度退火1分钟后，通过氢使镀覆原板表面充分还原，在各条件的镀浴中浸渍3秒钟。然后，提起镀覆钢板，通过N2气摩擦接触使镀层厚度达到25～30μm。此外，在从镀浴中提起镀覆钢板后，按表1的A～K的各种冷却条件制造镀覆钢板。
表1
上段及中段为平均冷却速度，下段为气氛。下段的ppm浓度为氧浓度。
下划线部表示偏离优选的制造条件。
条件D是从浴温至490℃间的氧浓度低的比较条件。
条件E是400～300℃间的氧浓度低的比较条件。
条件F是从浴温至490℃间的氧浓度和400～300℃间的氧浓度低的比较条件。
条件G是从浴温至400℃间的平均冷却速度高的比较条件。
条件H是400～300℃间的平均冷却速度低的比较条件。
条件K是490～400℃间的氧浓度高的比较条件。
除此以外的条件是优选的条件。
将镀覆后的镀覆钢板切断成20mm见方，采用高角X射线衍射装置(Rigaku公司制造，型号RINT-TTR III)，在X射线输出40kV、150mA、铜靶、测角器TTR(水平测角器)、Kβ滤波器的狭缝宽度0.05mm、长度限位狭缝宽度2mm、受光狭缝宽度8mm、受光狭缝双开口的条件下，以扫描速度5deg./min、步幅0.01deg.、扫描轴2θ(5～90°)的测定条件实施测定，得到各角度上的衍射峰的强度(cps)。然后，从衍射强度求出R1、R2。再者，在表6A及表6B的BG采用值一栏中，所谓“27°”，意味着将式4及式6中的分母设为I(27.0°)(2θ＝27.0°时的衍射强度(cps))。此外，所谓“585”，意味着将式4及式6中的分母设为585cps。
关于镀覆钢板的平面部的耐蚀性，从所制造的镀覆钢板上，切下70×150mm尺寸的四边形的试验片，用环氧树脂系涂料保护试验片的端面，在5％盐水喷雾试验(JIS 2371)中实施120小时，评价评价面的白锈面积率。以下，示出了白锈面积率的评价基准。将“A”以上设定为合格。
将白锈面积率低于5％设为“AAA”。
将白锈面积率为5～10％设为“AA”。
将白锈面积率为10～20％设为“A”。
将白锈面积率为20％以上者设为“B”。
在腐蚀过程初期，镀层越难腐蚀，则白锈越难发生。
关于牺牲阳极防蚀性，从镀覆钢板上切下70×150mm的四边形的试验片，以试验片的4个端面露出的原状，实施JASO试验(M609-91)，评价30个循环后的端面部中的左右侧面部的红锈面积率。以下，示出了红锈面积率的评价基准。将“A”以上设定为合格。
将红锈面积率低于5％设为“AAA”。
将红锈面积率为5～10％设为“AA”。
将红锈面积率为10～20％设为“A”。
将红锈面积率为20％以上者设为“B”。
如果通过镀覆钢板的腐蚀，白锈以覆盖在端面部上的方式形成，则抑制红锈发生，存在红锈面积率降低的倾向。
关于腐蚀外观评价(短期)，从所制造的镀覆钢板上切下70×150mm尺寸的四边形的试验片，用环氧树脂系涂料保护端面，将镀覆钢板在湿度90％、温度70度的恒温恒湿槽内放置24、48、72、120小时，测定试验前后的色差。按ΔE(SCE方式)的变化量的大小评价钢板的外观变化。评价基准如下所述。将“A”以上设定为合格。
在将L*a*b*表色系中的色度指数设为a*及b*、将亮度指数设为L*时，ΔE可用下式表示。将“A”以上设定为合格。
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将低于ΔE＜5持续120小时以上者设为“S”。
将低于ΔE＜5持续72小时以上者设为“AAA”。
将低于ΔE＜5持续48小时以上者设为“AA”。
将低于ΔE＜5持续24小时以上者设为“A”。
将低于ΔE＜5没有在24小时以内持续者设为“B”。
关于腐蚀外观评价(长期)，从所制造的镀覆钢板上切下70×150mm尺寸的四边形的试验片，用环氧树脂系涂料保护端面，将镀覆钢板在JASO试验中放置3、6、9、15个循环，测定未发生白锈的部分中的试验前后的色差ΔE。按ΔE(SCE方式)的变化量的大小评价钢板的外观变化。评价基准如下所述。将“A”以上设定为合格。
将低于ΔE＜5持续15个循环以上者设为“S”。
将低于ΔE＜5持续9个循环以上者设为“AAA”。
将低于ΔE＜5持续6个循环以上者设为“AA”。
将低于ΔE＜5持续3个循环以上者设为“A”。
将低于ΔE＜5没有在3个循环以内持续者设为“B”。
如表2A～表6B所示的那样，实施例1～5、11、12、14～16、21、22、26～46、48～51满足本发明的范围，耐蚀性、牺牲阳极防蚀性、腐蚀外观评价(短期)及腐蚀外观评价(长期)的各特性都良好。
作为比较例的6～10、13、17～21及24由于制造条件不是优选的条件，所以衍射强度比R1为2.5以下，耐蚀性、牺牲阳极防蚀性、腐蚀外观评价(短期)及腐蚀外观评价(长期)的各特性都不是能够満足的特性。
比较例25由于(Si/ΣB)×(Mg/Si)为375.0以上，因而使衍射强度比R1为2.5以下，耐蚀性、牺牲阳极防蚀性、腐蚀外观评价(短期)及腐蚀外观评价(长期)的各特性都不是能够満足的特性。
比较例47由于(Si/ΣB)×(Mg/Si)低于26.0，因而使衍射强度比R1为2.5以下，耐蚀性、牺牲阳极防蚀性、腐蚀外观评价(短期)及腐蚀外观评价(长期)的各特性都不是能够満足的特性。
比较例52～78由于镀层的平均化学组成偏离本发明的范围，因而使衍射强度比R1为2.5以下，耐蚀性、牺牲阳极防蚀性、腐蚀外观评价(短期)及腐蚀外观评价(长期)的各特性都不是能够満足的特性。
表2A
表中的元素的含量为平均化学组成，单位为质量％。
表中的镀层的平均化学组成的剩余部分为杂质。
下划线部表示在本发明的范围外。
表2B
表中的元素的含量为平均化学组成，单位为质量％。表中的镀层的平均化学组成的剩余部分为杂质。下划线部表示在本发明的范围外。
表3A
表中的元素的含量为平均化学组成，单位为质量％。
表中的镀层的平均化学组成的剩余部分为杂质。
下划线部表示在本发明的范围外。
表3B
表中的元素的含量为平均化学组成，单位为质量％。
表中的镀层的平均化学组成的剩余部分为杂质。
下划线部表示在本发明的范围外。
表4A
表中的元素的含量为平均化学组成，单位为质量％。表中的镀层的平均化学组成的剩余部分为杂质。下划线部表示在本发明的范围外。
表4B
表中的元素的含量为平均化学组成，单位为质量％。表中的镀层的平均化学组成的剩余部分为杂质。下划线部表示在本发明的范围外。
表5A
表中的元素的含量为平均化学组成，单位为质量％。
表中的镀层的平均化学组成的剩余部分为杂质。
下划线部表示在本发明的范围外。
表5B
表中的元素的含量为平均化学组成，单位为质量％。表中的镀层的平均化学组成的剩余部分为杂质。
下划线部表示在本发明的范围外。
表6A
下划线部表示在本发明的范围外。
表6B
下划线部表示在本发明的范围外。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供尤其外观长期变化小的Zn系镀覆钢材，所以本发明在产业上的可利用性较高。

Claims (5)

1.一种镀覆钢材，其是钢材表面具有镀层的镀覆钢材，其中，所述镀层的平均化学组成以质量％计含有：
Zn：超过50.00％、
Al：超过15.0％且低于30.0％、
Mg：超过5.0％且低于15.0％、
Si：0.25％以上且低于3.50％、
Sn：0％以上且低于1.00％、
Bi：0％以上且低于1.00％、
In：0％以上且低于1.00％、
Ca：0％以上且低于0.60％、
Y：0％以上且低于0.60％、
La：0％以上且低于0.60％、
Ce：0％以上且低于0.60％、
Sr：0％以上且低于0.60％、
Cr：0％以上且低于0.25％、
Ti：0％以上且低于0.25％、
Ni：0％以上且低于0.25％、
Co：0％以上且低于0.25％、
V：0％以上且低于0.25％、
Nb：0％以上且低于0.25％、
Zr：0％以上且低于0.25％、
Mo：0％以上且低于0.25％、
W：0％以上且低于0.25％、
Ag：0％以上且低于0.25％、
Cu：0％以上且低于0.25％、
Mn：0％以上且低于0.25％、
Fe：0％以上且低于5.0％、
Sb：0％以上且0.5％以下、
Pb：0％以上且0.5％以下、
B：0％以上且0.5％以下、
P：0％以上且0.5％以下、及
杂质，
所述Zn、所述Al及所述Mg的含量的合计超过96％；
选自Sn、Bi及In中的至少1种的合计量ΣA低于1.00％，
选自Ca、Y、La、Ce及Sr中的至少1种的合计量ΣB为0.02％以上且低于0.60％，
Mg含量、Si含量及所述ΣB满足下述式1～式3，
在使用Cu-Kα射线、按X射线输出为40kV及150mA的条件测定的所述镀层表面的X射线衍射图谱中，按下述式4定义的衍射强度比R1满足下述式5；
2.0≤Mg/Si＜20.0 式1
3.0≤Si/ΣB＜24.0 式2
26.0≤(Si/ΣB)×(Mg/Si)＜375.0 式3
R1＝{I(16.18°)+I(32.69°)}/I(27.0°) 式4
2.5＜R1 式5
其中，式1～式3中的Si及Mg为所述镀层的Si及Mg以质量％计的平均组成，式4中的I(16.18°)为所述X射线衍射图谱在2θ＝16.18°时以cps计的衍射强度，I(32.69°)为所述X射线衍射图谱在2θ＝32.69°时以cps计的衍射强度，I(27.0°)为所述X射线衍射图谱在2θ＝27.0°时以cps计的衍射强度；而且当在2θ＝27.0°时出现强度为1000cps以上的衍射峰的情况下，将式4中的I(27.0°)设为585cps。
2.根据权利要求1所述的镀覆钢材，其中，在使用Cu-Kα射线、按X射线输出为40kV及150mA的条件测定的所述镀层表面的X射线衍射图谱中，按下述式6定义的衍射强度比R2满足下述式7；
R2＝{I(24.24°)+I(28.07°)}/I(27.0°) 式6
2.5＜R2 式7
其中，式6中的I(24.24°)为所述X射线衍射图谱在2θ＝24.24°时以cps计的衍射强度，I(28.07°)为所述X射线衍射图谱在2θ＝28.07°时以cps计的衍射强度，I(27.0°)为所述X射线衍射图谱在2θ＝27.0°时以cps计的衍射强度；而且当在2θ＝27.0°时出现强度为1000cps以上的衍射峰的情况下，将式6中的I(27.0°)设为585cps。
3.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，按所述式4定义的所述R1满足下述式8；
10＜R1式8。
4.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，满足下述式9；
3.0≤Si/ΣA＜50.0 式9
其中，式9中的Si为所述镀层的Si以质量％计的平均组成。
5.根据权利要求3所述的镀覆钢材，其中，满足下述式9；
3.0≤Si/ΣA＜50.0 式9
其中，式9中的Si为所述镀层的Si以质量％计的平均组成。
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