JP7052942B1

JP7052942B1 - めっき鋼材

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Publication number: JP7052942B1
Application number: JP2022505253A
Authority: JP
Inventors: 公平 ▲徳▼田; 卓哉光延; 完齊藤; 悠人福田; 靖人後藤; 英俊新頭; 文彰中村; 孝二川西; 亮平三村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2021-07-09
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-07-09
Also published as: CA3216734A1; CN115867693B; AU2021455367A1; KR20230014836A; EP4163413A4; EP4163413A1; US20230193425A1; KR102527548B1; CO2023018405A2; US11781200B2; BR112023023876A2; JPWO2023281729A1; WO2023281729A1; CN115867693A

Abstract

鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、式１（０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ≦０．２５）及び式２（０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＋Ｌｉ＋Ｚｒ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ａｇ＋Ｐ≦０．５０）を満たし、更に、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、式３（Ｉ（ＭｇＺｎ２（４１．３１°））／ＩΣ（ＭｇＺｎ２）≦０．２６５）及び式６（０．１５０≦｛Ｉ（ＭｇＺｎ２（２０．７９°））＋Ｉ（ＭｇＺｎ２（４２．２４°））｝／ＩΣ（ＭｇＺｎ２））を満たすことを特徴とするめっき鋼材。

Description

本発明はめっき鋼材に関する。

めっき鋼材は、一般に、鋼帯を連続してめっき浴に浸漬させる連続めっき法によって製造される。また、めっき鋼材は、切断加工、曲げ加工、溶接などの処理が予め施された鋼材を、めっき浴に浸漬する所謂どぶ漬けめっき法によっても製造される。連続めっき法により製造されためっき鋼材は、めっき後に様々な加工がなされるため、切断端面部や曲げ加工等による加工部等に、地鉄が露出することがある。一方、どぶ漬けめっき法によって製造されためっき鋼材であっても、めっき後に種々の加工が行われて地鉄が露出する場合がある。このように、連続めっき法、または、どぶ漬けめっき法によって製造されためっき鋼材における耐食性では、地鉄が露出する部分を如何に防食するかが重要である。

めっき鋼材には、主に２種類の高耐食性めっきが存在している。１つはＺｎ系めっきであり、もう一つはＡｌ系めっきである。Ｚｎ系めっきは、Ｚｎのイオン化傾向がＦｅよりも大きいことから、鋼材に対して犠牲防食作用を有し、めっき鋼材の切断端面部や加工部など、地鉄が露出した箇所でも防食可能である。一方、Ａｌ系めっきは、大気環境下で安定な酸化膜を形成するＡｌのバリア効果を利用するものであり、平面部の耐食性に優れている。Ａｌ系めっきは、酸化被膜によりＦｅに対して犠牲防食が働きにくい。このため、切断端面部等における防食は期待できない。このため、Ａｌ系めっきは、板厚の薄い材料など使用用途が限定されている。

また、Ｚｎ系めっきにおいては、平面部耐食性を向上させつつ、犠牲防食作用を大きくする試みがなされてきたが、これらの２つの性能は相反する特性を持つため、いずれかの性能が失われる場合が多い。そこで、２０００年頃から、特許文献１に示すような、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきが市場に広く普及することになった。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきは、Ａｌを添加してめっき層の耐食性を高めつつ、イオン化傾向の大きいＭｇを添加することで、平面部耐食性の他、犠牲防食作用も下げることなく耐食性を向上させることが可能となっている。

近年、イオン化傾向の大きいＭｇに着目して、特許文献２のような、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板が開発されている。Ｍｇ量の増大により、耐食性、犠牲防食性がさらに向上することが期待されるが、Ｍｇの添加は、例えば、めっき層の硬質化に繋がり、加工性の劣化により特に加工部でのめっき層の割れ、剥離などが発生する場合があり、Ｍｇの添加濃度を一定の範囲に留める必要がある。

Ｍｇの添加によってめっき層の加工性が劣化する原因は、Ｍｇの添加によりＭｇＺｎ_２という硬質な金属間化合物がめっき層中に形成し、この脆いＭｇＺｎ_２が破壊の起点となってしまうことにある。このため、Ｍｇを多量に添加することができなかった。

国際公開第２０００／７１７７３号国際公開第２０１８／１３９６１９号

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、特に加工部における耐食性に優れたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき鋼材を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の態様を含む。
［１］本発明の一態様に係るめっき鋼材では、
鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ｚｎ：５０．００％以上、
Ａｌ：１０．００％超４０．００％未満、
Ｍｇ：５．００％超１２．５０％未満、
Ｓｎ：０％以上３．００％以下、
Ｂｉ：０％以上１．００％以下、
Ｉｎ：０％以上１．００％以下、
Ｃａ：０．０３％以上２．００％以下、
Ｙ：０％以上０．５０％以下、
Ｌａ：０％以上０．５０％以下、
Ｃｅ：０％以上０．５０％以下、
Ｓｉ：０％以上２．５０％以下、
Ｃｒ：０％以上０．２５％以下、
Ｔｉ：０％以上０．２５％以下、
Ｎｉ：０％以上０．２５％以下、
Ｃｏ：０％以上０．２５％以下、
Ｖ：０％以上０．２５％以下、
Ｎｂ：０％以上０．２５％以下、
Ｃｕ：０％以上０．２５％以下、
Ｍｎ：０％以上０．２５％以下、
Ｆｅ：０％超５．００％以下、
Ｓｒ：０％以上０．５０％以下、
Ｓｂ：０％以上０．５０％以下、
Ｐｂ：０％以上０．５０％以下、
Ｂ：０％以上０．５０％以下、
Ｌｉ：０％以上０．５０％以下、
Ｚｒ：０％以上０．５０％以下、
Ｍｏ：０％以上０．５０％以下、
Ｗ：０％以上０．５０％以下、
Ａｇ：０％以上０．５０％以下、
Ｐ：０％以上０．５０％以下、
及び、不純物からなり、
下記式１及び式２を満たし、
更に、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、式３及び式６を満たすことを特徴とするめっき鋼材。
０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ≦０．２５・・・式１
０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＋Ｌｉ＋Ｚｒ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ａｇ＋Ｐ≦０．５０・・・式２
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）≦０．２６５・・・式３
０．１５０≦｛Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））＋Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））｝／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）・・・式６
ただし、式１及び式２における元素記号は、前記めっき層における質量％での各元素の含有量（質量％）であり、当該元素を含有しない場合は０を代入し、
式３及び式６におけるＩΣ（ＭｇＺｎ_２）、Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））、Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））及びＩ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））は以下の通りであり、前記めっき層がＳｎを含有しない場合はＩΣ（Ｍｇ_２Ｓｎ）を０とする。
ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）：ＭｇＺｎ_２の（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（１０３）面、（１１２）面、（２０１）面、（００４）面、（２０３）面、（２１３）面、（２２０）面、（３１３）面及び（４０２）面の回折ピークの強度の和。
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））：ＭｇＺｎ_２の（２０１）面の回折ピークの強度。
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））：ＭｇＺｎ_２の（００２）面の回折ピークの強度。
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））：ＭｇＺｎ_２の（００４）面の回折ピークの強度。
［２］上記（１）に記載のめっき鋼材では、
前記めっき層のうち、Ｓｎの平均組成が、
Ｓｎ：０．０３％以上１．５０％以下
であってもよい。
［３］上記（１）または（２）に記載のめっき鋼材では、
更に、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折像において、式４及び式５を満たしてもよい。
１．００≦Ｉ（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））／Ｉ（Ａｌ（３８．４７°））・・・式４
１．００≦Ｉ（（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））／Ｉ（Ｚｎ（３８．９９°））・・・式５
ただし、式４及び式５におけるＩ（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））、Ｉ（Ａｌ（３８．４７°））、Ｉ（Ｚｎ（３８．９９°））は以下の通りである。
Ｉ（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））：Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９の（１０１）面の回折ピークの強度。
Ｉ（Ａｌ（３８．４７°））：Ａｌの（１１１）面の回折ピークの強度。
Ｉ（Ｚｎ（３８．９９°））：Ｚｎの（１００）面の回折ピークの強度。
［４］上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のめっき鋼材では、
前記式３に替えて、下記式３’を満たしてもよい。
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）≦０．１４０・・・式３’
［５］上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のめっき鋼材では、
前記式６に替えて、下記式６’を満たしてもよい。
０．３５０≦｛Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））＋Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））｝／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）・・・式６’

本発明によれば、加工部の耐食性に優れためっき鋼材を提供できる。

めっき鋼材について、ＭｇＺｎ_２相がめっき層中で増えるほど、平面部耐食性や、犠牲防食作用が高くなることから、このＭｇＺｎ_２相の適切な配合によりめっき層を改良することで、さらなる高耐食性めっきを得られる可能性が残されている。また、これまでめっき層を組織制御することによって耐食性が最大限に発揮されている構造は研究されておらず、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきにおいて、Ｚｎ相、Ａｌ相といった耐食性が高くない相や、犠牲防食性を十分に発揮できない相をどのように構成させることで最大限性能を引き出すことができるか十分に解明されていなかった。そこで、本発明者がめっき鋼材の加工部における耐食性を向上させるべく鋭意検討したところ、めっき層が備えられためっき鋼材に対して曲げ加工等により加工部が形成されることが想定される場合は、加工部においてめっき層自体の犠牲防食性と平面部耐食性とを向上させることが必要との見識に至った。そして、この両性能を向上させるためには、めっき層中に含有されるＭｇＺｎ_２相を多量にめっき層内に析出させることが好ましいことが分かった。

一方、めっき層中において金属間化合物であるＭｇＺｎ_２相が多くなると、めっき層が硬質化してめっき層の加工性が劣位な傾向となり、加工部のめっき層が割れたり、剥離しやすい状態になり、犠牲防食性が向上しても加工部の耐食性が劣位になる傾向にある。例えば、めっき鋼材に対して曲げ加工等を行うと、当該加工部においては、めっき層に応力が加わった結果、鋼板の厚み方向に沿って亀裂が生じる。この亀裂がめっき層表面から地鉄にまで到達すると、加工部の耐食性が著しく劣化する。このため、本発明者らは、めっき層を軟質化するか、もしくは亀裂が伝播しにくいめっき層とする必要があるとの見識に至った。そして本発明者らは、めっき層における亀裂の伝播方向を変化させることで、腐食進展の経路を複雑化させて、加工部の耐食性を向上できることを見出した。具体的には、めっき層の表面に対してＸ線回折を行った場合に、同定対象とするＭｇＺｎ_２相の結晶について（２０１）面が配向するＭｇＺｎ_２相の存在割合を減少させることで、相対的に同定対象とするＭｇＺｎ_２相の結晶について、（００２）面、及び、（００２）面と等価の面である（００４）面に配向するＭｇＺｎ_２相の割合を増大させて、鋼板の厚み方向に沿って亀裂が伝搬することを抑制可能な結晶構造を有するめっき層を得ることに成功した。

すなわち、本発明者らはＭｇＺｎ_２相を多量に含有し耐食性の高いめっき鋼板について、結晶配向の制御によって加工性さらに向上させることで、上述の課題を解決できるめっき鋼材に至った。以下、本発明の実施形態のめっき鋼材について説明する。

本実施形態に係るめっき鋼材は、鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ｚｎ：５０．００％以上、
Ａｌ：１０．００％超４０．００％未満、
Ｍｇ：５．００％超１２．５０％未満、
Ｓｎ：０％以上３．００％以下、
Ｂｉ：０％以上１．００％以下、
Ｉｎ：０％以上１．００％以下、
Ｃａ：０．０３％以上２．００％以下、
Ｙ：０％以上０．５０％以下、
Ｌａ：０％以上０．５０％以下、
Ｃｅ：０％以上０．５０％以下、
Ｓｉ：０％以上２．５０％以下、
Ｃｒ：０％以上０．２５％以下、
Ｔｉ：０％以上０．２５％以下、
Ｎｉ：０％以上０．２５％以下、
Ｃｏ：０％以上０．２５％以下、
Ｖ：０％以上０．２５％以下、
Ｎｂ：０％以上０．２５％以下、
Ｃｕ：０％以上０．２５％以下、
Ｍｎ：０％以上０．２５％以下、
Ｆｅ：０％超５．００％以下、
Ｓｒ：０％以上０．５０％以下、
Ｓｂ：０％以上０．５０％以下、
Ｐｂ：０％以上０．５０％以下、
Ｂ：０％以上０．５０％以下、
Ｌｉ：０％以上０．５０％以下、
Ｚｒ：０％以上０．５０％以下、
Ｍｏ：０％以上０．５０％以下、
Ｗ：０％以上０．５０％以下、
Ａｇ：０％以上０．５０％以下、
Ｐ：０％以上０．５０％以下、
及び、不純物からなり、
下記式１及び式２を満たし、更に、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、式３及び式６を満たすめっき鋼材である。

０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ≦０．２５・・・式１
０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＋Ｌｉ＋Ｚｒ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ａｇ＋Ｐ≦０．５０・・・式２

Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）≦０．２６５・・・式３
０．１５０≦｛Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））＋Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））｝／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）・・・式６

ただし、式１及び式２における元素記号は、めっき層における質量％での各元素の含有量（質量％）であり、当該元素を含有しない場合は０を代入する。また、式３及び式６におけるＩΣ（ＭｇＺｎ_２）、Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））、Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））及びＩ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））は以下の通りであり、前記めっき層がＳｎを含有しない場合はＩΣ（Ｍｇ_２Ｓｎ）を０とする。

ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）：ＭｇＺｎ_２の（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（１０３）面、（１１２）面、（２０１）面、（００４）面、（２０３）面、（２１３）面、（２２０）面、（３１３）面及び（４０２）面の回折ピークの強度の和。
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））：ＭｇＺｎ_２の（２０１）面の回折ピークの強度。
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））：ＭｇＺｎ_２の（００２）面の回折ピークの強度。
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））：ＭｇＺｎ_２の（００４）面の回折ピークの強度。

本実施形態に係るめっき鋼材では、前記めっき層のうち、Ｓｎの平均組成が、
Ｓｎ：０．０３％以上１．５０％以下であってもよい。

本実施形態に係るめっき鋼材では、更に、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折像において、式４及び式５を満たしてもよい。
１．０≦Ｉ（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））／Ｉ（Ａｌ（３８．４７°））・・・式４
１．０≦Ｉ（（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））／Ｉ（Ｚｎ（３８．９９°））・・・式５

ただし、式４及び式５におけるＩ（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））、Ｉ（Ａｌ（３８．４７°））、Ｉ（Ｚｎ（３８．９９°））は以下の通りである。
Ｉ（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））：Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９の（１０１）面の回折ピークの強度。
Ｉ（Ａｌ（３８．４７°））：Ａｌの（１１１）面の回折ピークの強度。
Ｉ（Ｚｎ（３８．９９°））：Ｚｎの（１００）面の回折ピークの強度。

本実施形態に係るめっき鋼材では、前記式３に替えて、下記式３’を満たしてもよい。
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）≦０．１４０・・・式３’

本実施形態に係るめっき鋼材では、前記式６に替えて、下記式６’を満たしてもよい。
０．３５０≦｛Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））＋Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））｝／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）・・・式６’

なお、以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。

また、「平面部の耐食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質を示す。また、「犠牲防食性」とは、地鉄（鋼材）の露出部（例えばめっき鋼材の切断端面部、加工時のめっき層割れ部、およびめっき層の剥離により、地鉄（鋼材）が露出する箇所）の腐食を抑制する性質を示す。

めっきの対象となる鋼材について説明する。鋼材の形状には、特に制限はない、鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部品（足回り部材等）など、成形加工された鋼材が挙げられる。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法が利用できる。

鋼材の材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材が適用可能である。また、鋼材は、鋼材の製造方法、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。更に、鋼材は、プレめっきされたプレめっき鋼材でもよい。

次に、めっき層について説明する。本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層を含む。また、めっき層には、Ａｌ－Ｆｅ合金層を含んでもよい。

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金よりなる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇを含む三元系合金を意味する。

Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にある界面合金層である。

つまり、めっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。積層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層は、めっき層の表面を構成する層とすることがよい。ただし、めっき層の最表面には、めっき層構成元素の酸化被膜が５０ｎｍ程度形成しているが、めっき層全体の厚さに対して厚さが薄くめっき層の主体を構成していないと見なす。

めっき層の全体の厚みは、３～８０μｍ、好ましくは５～７０μｍの厚みである。Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みは、数１０ｎｍ～５μｍ前後である。Ａｌ－Ｆｅ合金層によって、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層が結合される。界面合金層としてのＡｌ－Ｆｅ合金層の厚みは、めっき鋼材の製造時のめっき浴温や、めっき浴浸漬時間によって如何様にも厚みを制御することが可能であり、この程度の厚みを有するＡｌ－Ｆｅ合金層を形成することは何ら問題がない。

なお、めっき層全体の厚みは、めっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みの上限及び下限については特に限定されるものではない。例えば、めっき層全体の厚みは、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重が関連する。さらに鋼板（めっき原板）の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき量は目付調整される。

Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材表面（具体的には、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間）に形成されており、組織としてＡｌ_５Ｆｅ相が主相の層である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼材）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。製法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ合金層が形成され易い。めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから。Ａｌ_５Ｆｅ相が最も多く形成する。しかし、原子拡散には時間がかかり、また、地鉄に近い部分では、Ｆｅ濃度が高くなる部分もある。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ_３Ｆｅ相、Ａｌ_５Ｆｅ_２相などが少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ｚｎも少量含有される。

めっき層中にＳｉを含有する場合、Ｓｉは、特にＡｌ－Ｆｅ合金層中に取り込まれ易く、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相となることがある。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含むＡｌ－Ｆｅ合金層をＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層とも称する。

次に、めっき層の平均化学組成について説明する。めっき層全体の平均化学組成は、めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造の場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の積層構造の場合は、Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成である。

通常、溶融めっき法において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成は、めっき層の形成反応がめっき浴内で完了することがほとんどであるため、ほぼめっき浴と同等になる。また、溶融めっき法において、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴浸漬直後、瞬時に形成し成長する。そして、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴内で形成反応が完了しており、その厚みも、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に対して十分に小さいことが多い。したがって、めっき後、加熱合金化処理（４００℃超）等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成と実質的に等しく、Ａｌ－Ｆｅ合金層等の成分を無視することができる。

以下、めっき層に含まれる元素について説明する。

［Ｚｎ：５０．００％以上］
Ｚｎは、平面部耐食性に加え、加工部の犠牲防食作用を得るために必要な元素である。Ｚｎ含有量が５０．００％未満であると、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中にＡｌ相が主体となって構成され、犠牲防食性を確保するためのＺｎ相及びＡｌ－Ｚｎ相が不足する。よって、Ｚｎ含有量は５０．００％以上とする。より好ましくは、Ｚｎ含有量は６５．００％以上、または７０．００％以上とする。なお、Ｚｎ含有量の上限は、Ｚｎを除く元素及び不純物以外の残部となる量である。基本的には、めっき層中のＭｇ含有量が多ければ多いほど、犠牲防食性が向上するが、犠牲防食性を確保するための前提として、本発明はＺｎ系めっきである必要性がある。すなわち、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきにおいて、Ｍｇ含有量の増加の他に、Ａｌ含有量が増加してＡｌ相が多くなると、犠牲防食のバランスが崩れ、逆に耐食性が悪くなる場合がある。Ａｌ相の溶出には時間がかかり、Ｍｇとの溶出の差が開きすぎて、赤錆が発生しやすくなってしまう。このため、適切な犠牲防食作用を得るためには、適切なタイミングで溶出するＺｎが一定量必要である。

［Ａｌ：１０．００％超４０．００％未満］
Ａｌは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ａｌは犠牲防食作用に対する効果は小さいものの、Ａｌを含有することで平面部耐食性が向上する。また、Ａｌが存在しないと、Ｍｇをめっき浴中で安定的に保持することができないため、製造不可欠な元素としてめっき浴に添加される。Ａｌ含有量が高すぎると犠牲防食性が確保できなくなるため、Ａｌ含有量を４０．００％未満とする。一方、Ａｌ含有量が１０．００％以下では、Ｍｇ、Ｃａ等の、めっき層に性能を付与する合金元素の含有が難しくなる傾向がある。また、Ａｌは密度が低いため、Ｚｎと比較して、質量基準の含有量に対して、多くの相量のＡｌ相を形成する。しかし、Ａｌ含有量が１０．００％以下では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の大半がＺｎ相となる傾向がある。それにより、平面部耐食性が著しく低下することにもつながる。本実施形態において、Ｚｎ相が第１相となることは、耐食性の観点からは好ましくない。後述するが、Ｚｎ相が第１相となる場合、平面部耐食性および加工性に乏しいＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ_２三元共晶組織が生成しやすくなり、平面部耐食性および加工性が劣化する傾向となる。よって、Ａｌ含有量は、１０．００％超４０．００％未満とする。

［Ｍｇ：５．００％超１２．５０％未満］
Ｍｇは、犠牲防食効果のある元素である。Ｍｇが一定濃度以上含有されることで、めっき層中にＭｇＺｎ_２相が形成する。ＭｇＺｎ_２相は、犠牲防食・平面部耐食性に寄与する相であり、めっき層中でこれらの相割合が高いと犠牲防食性・平面部耐食性が向上する。Ｍｇによる犠牲防食性は、Ｍｇが溶出することで、還元反応で形成した水酸化物イオン（ＯＨ^－）と結合し、水酸化物系の皮膜を形成し、鋼材の溶出を防ぐことにより発揮される。一定の犠牲防食性を確保するためには、Ｍｇを５．００％超含有する必要がある。Ｍｇが５．００％以下では、ＭｇＺｎ_２相の形成量が不足し、犠牲防食性が担保できない。

ここで、ＭｇＺｎ_２相は、Ｌａｖｅｓ相と呼ばれる構造をとっており、非常に硬質であり、加工性に乏しい。形成すればするほど、めっき層の加工性が劣化し、ある領域で加工部等に無数のクラックが入り、めっき層が剥離しやすい状態になる。このため、高濃度Ｍｇを含有するめっき層は、パウダリングを起こしやすく、その加工部の耐食性を確保することが難しくＭｇ含有量は１２．５０％未満とし、好ましくは１０．００％以下とする。

［Ｓｎ：０％以上３．００％以下、Ｂｉ：０％以上１．００％以下、Ｉｎ：０％以上１．００％以下］
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎは任意添加元素であり、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎを含有すると、Ｚｎよりも優先してＭｇがこれらの元素と結合し、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_３Ｂｉ_２、Ｍｇ_３Ｉｎ、Ｍｇ_５Ｉｎ_２などの金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物は、ＭｇＺｎ_２相と同様に、犠牲防食性・平面部耐食性により寄与する。なお、これらの金属間化合物は、ＭｇＺｎ_２相よりも軟質であるので、これらの化合物の含有によるめっき層の加工性の低下はない。Ｓｎを０．０３％以上、Ｂｉ、Ｉｎをそれぞれ０．１０％以上含有させると、これらの金属間化合物の形成が認められるので、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎを含有させる場合は、Ｓｎは０．０３％以上、Ｂｉ，Ｉｎはそれぞれ０．１０％以上含有させるとよい。なお、これらの金属間化合物のうち、平面部耐食性および犠牲防食性があり、かつ加工できる程に軟質で塑性変形能に富むＺｎ相に内包されやすいことを考慮すると、Ｍｇ_２Ｓｎが最も優れている。従って、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎのうち、Ｓｎを含有させることがより好ましい。

Ｓｎ、ＢｉまたはＩｎの１種または２種以上の含有により、犠牲防食性が大幅に向上する。切断端面部など、めっき被覆がない広い面積を防食するには、これらの元素を含有することで、耐食性を向上させることができる。すなわち、これらの元素の含有によって形成するＭｇ_２Ｓｎ等が早期に溶解して、Ｍｇの薄い保護被膜を切断端面上に形成するためで、その後の腐食が大幅に抑制される。

また、Ｓｎ、ＢｉまたはＩｎの１種または２種以上の含有により、平面部耐食性と特に切断端面部の耐食性も向上するが、これらの元素の過度の含有は、めっき層の犠牲防食性が向上する結果、めっき層がより溶出しやすくなり、平面部等の耐食性に悪影響を及ぼす。従って、Ｓｎの上限は３．００％以下とし、Ｂｉ及びＩｎの上限は１．００％以下とする。Ｓｎは１．５０％以下にすることがより好ましい。

［Ｃａ：０．０３％以上２．００％以下、Ｙ：０％以上０．５０％以下、Ｌａ：０％以上０．５０％以下、Ｃｅ：０％以上０．５０％以下］
これらの元素のうち、Ｃａは、必須添加元素、そのほかの元素は任意添加元素である。これらの元素はＭｇに置換することが多く、ＭｇＺｎ_２相の結晶配向を容易にする。これらの元素が含まれることで、十分なＭｇＺｎ_２相の結晶配向が起こる。特に、結晶配向を十分に起こすためには、Ｃａは、少なくとも０．０３％以上含有することが必要である。これにより、耐食性や犠牲防食性が僅かに向上する傾向にある。すなわち、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、ＭｇＺｎ_２、Ｍｇ_２ＳｎのＭｇの一部に置換する。つまり、Ｍｇの一部にＣａ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅの少なくとも１種が置換した置換ＭｇＺｎ_２→ＭｇＣａＺｎ、Ｍｇ（Ｃａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）Ｚｎ、Ｍｇ_２Ｓｎ→ＭｇＣａＳｎ、Ｍｇ（Ｃａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ）Ｓｎ相を形成する。正確な化学式は判明していないが、これらの元素はＥＰＭＡ等のマッピングを実施した際、Ｓｎ及びＭｇ、ならびに、これらの元素は同時に検出される位置から検出される場合があり、Ｓｎ及びＭｇが同時に検出される位置において、Ｓｎ及びＭｇが金属間化合物を形成していると考えられる。

配向性を得るためには、Ｃａは０．０５％以上、Ｙは０．１０％以上、Ｌａ及びＣｅは各々０．１０％以上含有することが望ましい。

一方、Ｃａの上限は２．００％、Ｙ、Ｌａ及びＣｅの上限は各々０．５０％とする。Ｃａ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅの含有量が上限を超えると、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅが各々の元素主体の金属間化合物相が形成し、めっき層が硬質化して、めっき層の加工時に割れを生じた後、パウダリング剥離を起こすおそれがある。好ましくは、Ｃａは１．００％以下とし、Ｙは０．３０％以下とし、Ｌａ及びＣｅは各々０．３０％以下とする。

［Ｓｉ：０％以上２．５０％以下］
Ｓｉは、任意添加元素であり、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｉｎ等と比べて小さい元素であるため、侵入型の固溶体を形成するが、その詳細は確かめられていない。Ｓｉによる効果は、一般的にはＡｌ－Ｆｅ合金層の成長抑制効果が知られており、耐食性向上効果も確認されている。また、Ａｌ－Ｆｅ合金層にも侵入型固溶する。Ａｌ－Ｆｅ合金層でのＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相の形成等の説明は、既に前述したとおりである。従って、Ｓｉを含有させる場合は、好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１０％以上含有させるとよい。

一方、過剰のＳｉは、めっき層中にＭｇ_２Ｓｉ相等の金属間化合物を形成する。Ｍｇ_２Ｓｉ相は、平面部耐食性がやや悪化する。また、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの少なくとも１種が含有される場合、Ｃａ_２Ｓｉ相等の金属間化合物相を形成し、Ｃａ、Ｙ等の含有効果を低下させる。また、Ｓｉは、めっき層表面に強固なＳｉ含有の酸化被膜を形成する。この酸化被膜は、めっき層から元素を溶出させにくくし、犠牲防食性を低下させる。特に、Ｓｉ含有の酸化被膜のバリアが崩壊する前の腐食初期において犠牲防食性が低下する影響が大きい。よって、Ｓｉ含有量は２．５０％以下とする。好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．３０％以下である。

めっき層中のＳｉは本発明におけるＭｇＺｎ_２結晶の配向を制御するのに重要な役割を果たす元素である。４００℃以上のめっき浴にＦｅを浸漬すると、Ｆｅがめっき鋼板と直ちに反応して、めっき中にＦｅが拡散し、界面形成反応が最初に起こる。その後、Ａｌ凝固、ＭｇＺｎ_２凝固が発生するが、Ｓｉがめっき浴中になく、Ｆｅの拡散が盛んな場合は、界面を起点としたＡｌ、ＭｇＺｎ_２結晶核生成反応やその後の成長が抑制される場合があり結晶の配向が一定せず、結晶は以降の制御が困難になる。一方、Ｓｉが添加されると、Ｆｅのめっき浴浸漬時にめっき浴中のＳｉが最初に鋼板に引き寄せられ、Ｆｅのめっき中への過度の拡散や結晶核生成は抑制される。またＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の界面合金層の形成によって、ＭｇＺｎ_２相の結晶配向制御に適した状態にすることができる。したがって、本発明に開示されるＭｇＺｎ_２を主体とした結晶制御を効果的に行うためには、Ｓｉ含有量を０．０３０％以上とすることが好ましい。

［Ｃｒ：０％以上０．２５％以下、Ｔｉ：０％以上０．２５％以下、Ｎｉ：０％以上０．２５％以下、Ｃｏ：０％以上０．２５％以下、Ｖ：０％以上０．２５％以下、Ｎｂ：０％以上０．２５％以下、Ｃｕ：０％以上０．２５％以下、Ｍｎ：０％以上０．２５％以下］
これらの元素は任意添加元素であり、前記の元素Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎと比較するとその添加効果は確認しづらいが、いずれも高融点金属であり、めっき層中の微細な金属間化合物や、Ａｌ相などの金属相に固溶、もしくは置換型固溶体を形成することでめっき層の性質に幾分の変化を与える。主な作用は、貴な金属を入れると、めっき層に部分的に貴な金属間化合物が形成して、めっき層の腐食がミクロ的に促進され、溶出しやすくなる。平面部耐食性にはほとんど効果が確認できないが、わずかな腐食促進により錆による保護被膜効果が働き、切断端面部の耐食性が向上する。ただし過剰濃度の添加は、めっき層の極端な耐食性悪化をまねく。従って、これらの元素の含有量の上限は０．２５％とする。また、上記の効果を発現させるためには、これらの元素を０．０１％以上含有させてもよい。

また、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ及びＭｎの合計量が０．２５％を超えると、めっき層中の他の構成元素との金属間化合物を形成し、めっき層の改善効果が見られなくなる。例えば、ＭｇＣｕ_２相のような、Ｍｇ元素を１つしか含有しない金属間化合物を形成してしまい、平面部耐食性や、犠牲防食性が低下する。よって、下記式１を満たす必要がある。

０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ≦０．２５・・・式１

［Ｆｅ：０％超５．００％以下］
Ｆｅは、溶融めっき法などでめっき鋼板を製造する際、めっき工程でめっき層に内部拡散する地鉄によるところが大きく、めっき層に最大５．００％前後まで含有される場合があるが、Ｆｅ含有量の如何によって耐食性が大きく変化することはない。

［Ｓｒ：０％以上０．５０％以下、Ｓｂ：０％以上０．５０％以下、Ｐｂ：０％以上０．５０％以下、Ｂ：０％以上０．５０％以下、Ｌｉ：０％以上０．５０％以下、Ｚｒ：０％以上０．５０％以下、Ｍｏ：０％以上０．５０％以下、Ｗ：０％以上０．５０％以下、Ａｇ：０％以上０．５０％以下、Ｐ：０％以上０．５０％以下］

これらの元素は任意添加元素であり、めっき外観に大きな影響を与える元素であり、スパングル形成が明瞭になる効果や、白色光沢が得られる効果がある。これらの効果を得るために、これらの元素をそれぞれ０．０１％以上含有させてもよい。ただし、これら元素が各々０．５０％超となると、めっきの加工性および耐食性が悪化する場合があるので、それぞれの上限を０．５０％とする。また、これらの元素は、めっき層の平面部の耐食性を向上させる傾向にある。これらの元素を添加することで、めっき表面に酸化被膜を形成し、腐食因子に対するバリア効果が高まる。このため、これらの元素を一定量の含有させることで平面部の耐食性が向上する傾向にある。

またこれらの元素の合計量が０．５０％超になると、めっき層の改善効果が見られなくなり、めっき層の耐食性が低下する場合があるので、下記式２を満たす必要がある。

０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＋Ｌｉ＋Ｚｒ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ａｇ＋Ｐ≦０．５０・・・式２

［不純物］
不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。通常、不純物の有無は、溶融めっきでは、めっきとして使用する合金の精錬度にも依存する。不純物の濃度については、通常０．０１％、１００ｐｐｍが成分分析に使用する機器の検出限界で、これ以下のものは不純物とみなしてよい。従って意図的に添加された不純物の濃度は通常０．０１％を超える。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。不純物は、例えば、Ｓ、Ｃｄ等の元素を意味する。これらの不純物は、本発明の効果を十分に発揮させるために、０．０１％以下に制限することが好ましい。また、不純物の含有量は少ないことが好ましいので、下限値を制限する必要がなく、不純物の下限値が０％でもよい。

めっき層の平均化学組成の同定には、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。酸液については、ＪＩＳＨ１１１１又はＪＩＳＨ１５５１に相当する手法を採用し、残渣がない状態で、完全にめっき層を溶解した溶液を作製する。次に、得られた酸液をＩＣＰ発光分光分析法で測定することで、めっき層の化学組成を得ることができる。めっき付着量の測定には、酸種は、めっき層を溶解できる酸である塩酸（濃度１０％（界面活性剤入り）を利用する。剥離前後の面積と重量を測定することで、めっき付着量（ｇ／ｍ^２）を得ることができる。

次に、式３～式６、式３’、式６’について説明する。
本実施形態に係るめっき層は、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折像において、式３～式６を満たす必要がある。また、式３’又は式６’を満たしてもよい。

本実施形態に係るめっき層の構成相は、めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきであることから、本実施形態が示す濃度範囲では、Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相などが代表的なめっき層を構成する相である。また、本実施形態に係るめっき層には、ＺｎとＡｌを含むＡｌ－Ｚｎ相も含まれる。これらの相の割合は、各相の構成する元素濃度が高いほど多くなる傾向にある。また、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉなどが含有される場合は、微量ではあるが、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_３Ｂｉ_２、Ｍｇ_２Ｓｉなどの金属間化合物も含有される。本来Ｚｎ相として析出するＺｎを、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ三元系におけるα相（初相Ａｌ相）中に多量に含有させて、Ａｌ－Ｚｎ相とすることで、Ａｌ相に犠牲防食作用を付与し、かつ、めっき層中のＭｇＺｎ_２相の存在割合を向上させることで、より犠牲防食作用を高め、加工部の耐食性をより向上させることを見出した。

平面部の耐食性及び犠牲防食性、加工部の耐食性などの全ての耐食性を向上させるためには、めっき層を最適成分組成にするほか、めっき層を構成する金属間化合物からなる相をできるだけ最適配分の相構成比率にする必要があり、更には、これらの相の組織制御が必要である。特に平面部の耐食性や犠牲防食性などのめっき層の基本性能については、およそ、成分組成によって決定する場合が多いが、加工部の耐食性は、構成相のサイズ、相の硬度、配向性などによって大きく変化する。

ここで、これらの相の割合を測定する手段としては、Ｘ線源として、ＣｕをターゲットとするＸ線回折法が、めっき層における構成相の平均的な情報を得られるため、最も都合がよい。測定条件の一例として、Ｘ線の条件を電圧４０ｋＶ、電流１５０ｍＡとする。Ｘ線回折装置としては特に制限はないが、例えば、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩを用いることができる。

Ｘ線源以外の装置の測定条件としては、ゴニオメーターＴＴＲ（水平ゴニオメータ）を使用し、Ｋβフィルターのスリット幅０．０５ｍｍとし、長手制限スリットを２ｍｍとし、受光スリットを８ｍｍとし、受光スリット２開放とし、スキャンスピードを５ｄｅｇ．／ｍｉｎとし、ステップ幅を０．０１ｄｅｇとし、スキャン軸２θを５～９０°とする。

Ｘ線回折によって得られるＸ線回折パターンから、めっき層に含有される相の回折ピーク強度をピックアップし、その比率を求めることで、加工部の耐食性に適切な相割合の指標（式３～式６、式３’又は式６’）を得ることができる。

本実施形態において、めっき層に含まれるＭｇＺｎ_２の割合を測定するためには、Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相、Ａｌ－Ｚｎ相に対応するＸ線回折ピーク強度のうち、特定の回折ピーク強度和を求める。ＪＣＰＤＳカードを参考とし、めっき層のＸ線回折パターンに現れる回折ピークのうち、他構成相と重ならない回折ピークで明瞭なものを選択する。

ＭｇＺｎ_２相については、ＪＣＰＤＳカード（＃００－０３４－０４５７）を参考として、１９．６７°付近の（１００）面、２０．７９°付近の（００２）面、２２．２６°付近の（１０１）面、２８．７３°付近の（１０２）面、３４．３４°付近の（１１０）面、３７．２６°付近の（１０３）面、４０．４７°付近の（１１２）面、４１．３°付近の（２０１）面、４２．２４°付近の（００４）面、５１．５３°付近の（２０３）面、６３．４°付近の（２１３）面、７２．３５°付近の（２２０）面、８４．２６°付近の（３１３）面、８９．５８°付近の（４０２）面の各回折ピークの最大強度の合計を得る。これをＩΣ（ＭｇＺｎ_２）とする。

Ａｌ－Ｚｎ相は、Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９のＪＣＰＤＳカード（＃００－０１９－００５７）を参考として、３８．７８°付近の（１０１）面、３９．８６°付近の（００３）面の各回折ピークの最大強度の合計を得る。これをＩΣ（Ａｌ－Ｚｎ）とする。

また、ＭｇＺｎ_２の（２０１）面の回折ピークの強度をＩ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））とし、ＭｇＺｎ_２の（００２）面の回折ピークの強度をＩ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））とし、ＭｇＺｎ_２の（００４）面の回折ピークの強度をＩ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））とする。更に、Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９の（１０１）面の回折ピークの強度をＩ（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））とし、Ａｌの（１１１）面の回折ピークの強度をＩ（Ａｌ（３８．４７°））とし、Ｚｎの（１００）面の回折ピークの強度をＩ（Ｚｎ（３８．９９°））とする。

なお、これらの回折ピークの強度については、測定によって得られたピーク強度をそのまま使用し、バックグラウンド処理は行わない。バックグラウンド強度は全ての回折強度に含まれる。バックグラウンド強度は、本実施形態の測定対象の金属間化合物の回折ピークと比して小さく、また強度比率により除法によりその影響はほとんどないためである。また、上述の特定の金属間化合物の回折ピークは、他のめっきに含まれる金属間化合物における回折ピークとの重なり合いがない角度であるため、各々の角度のピーク強度は、それぞれの金属間化合物から固有の回折ピーク強度とすることができ、定量評価に使用することができる。なお、ピーク強度の単位はｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｐｅｒｓｅｃ）とする。

以下、ＩΣ（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９）、Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））、Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））及びＩ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））によって定まる式３～式６、式３’、式６’について説明する。

［式３及び式３’について］
ここで、めっき層におけるＭｇＺｎ_２相の相割合が好ましい範囲だったとしても、加工部の耐食性が十分ではない場合がある。曲げ加工等によって形成される加工部では、めっき層が割れた場合に地鉄の露出範囲が広くなるので、加工部を確実に防食するためには、高い犠牲防食性が必要となる。加工の際にめっき層に生じたクラックが、めっき層の厚み方向に沿って垂直に延在するかどうかでも、その後の腐食生成物の保持や形成挙動が変化し得るため、めっき層におけるクラックの進展方向が、加工部の耐食性に影響する可能性がある。

そこで本発明者らが、めっき層の割れの形態と犠牲防食性の関係を調査した結果、Ｘ線回折パターンにおけるＭｇＺｎ_２相の（２０１）面の回折ピーク強度を小さくすることで、加工部におけるめっき層のクラックの発生を抑制でき、加工部の耐食性を向上できることを見出した。ＭｇＺｎ_２相の（２０１）面の回折ピークは、ＪＣＰＤＳ＃００－０３４－０４５７においては、最大の回折強度を示す回折ピークとされ、その回折角度は２θ＝４１．３１°とされる。ここで、ＪＣＰＤＳ＃００－０３４－０４５７の回折強度に基づき、ＭｇＺｎ_２相の（２０１）面の配向率をＩ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）として計算すると、その値は０．２７程度になる。従来のめっき鋼材においても、めっき後に自然放冷した場合は、ＭｇＺｎ_２相の（２０１）面の配向率（Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２））は０．２７程度になる。そこで、本発明者らが、めっき層の製造条件を調整することによって、ＭｇＺｎ_２相の（２０１）面の配向率を小さくするように調整したところ、めっき層のＴ曲げ時に、クラック数が減少する傾向があり、パウダリングの抑制に大きな効果があることを見出した。従って、本実施形態のめっき鋼材は、ＭｇＺｎ_２相の（２０１）面の配向率を、下記式３に示すように０．２６５以下とする。好ましくは、下記式３’に示すように０．１４０以下とする。

Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）≦０．２６５・・・式３
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）≦０．１４０・・・式３’

［式６及び式６’について］
また、加工部の耐食性をより向上させるためには、ＭｇＺｎ_２相の面方位もさらに最適化する必要がある。曲げ加工に対するめっき層の塑性変形能を向上させ、めっき層の割れ形態を好ましくさせるには、ＭｇＺｎ_２相の（００２）面及び（００４）面の配向率を高くする。Ｘ線をＣｕα１線とする場合のＭｇＺｎ_２相の（００２）面は２θ＝２０．７９°であり、ＭｇＺｎ_２相の（００４）面は２θ＝４２．２４°である。下記式６の右辺の式で規定されるＭｇＺｎ_２相の（００２）面及び（００４）面の配向率を０．１５０以上にすることで、加工時のめっき層のクラック数が減少し、加工部の耐食性が向上する。より好ましくは、下記式６’に示すように、ＭｇＺｎ_２相の（００２）面及び（００４）面の配向率を０．３５０以上にする。すなわち、Ｚ軸方向に（００２）面及び（００４）面がそろうとＺ軸方向への伝播に抵抗が生じる。またクラック方向がＺ軸平行／垂直方向から、４５度程度傾斜した形状でクラックが生じるようになり、地鉄までの到達するクラック数の減少と、クラックの長さが長くなり、腐食後もこのクラックに錆がとどまりやすくなって、加工部の腐食の進行が極端に遅くなる。すなわち、ＭｇＺｎ_２相の配向率によって腐食進行を制御することができることが判明し、加工性の乏しいＭｇＺｎ_２相を多量に含有するめっき層においても、加工部形状のクラック数の削減（加工性の向上）と耐食性の向上を図ることができるのである。

０．１５０≦｛Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））＋Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））｝／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）・・・式６
０．３５０≦｛Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））＋Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））｝／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）・・・式６’

なお、ＭｇＺｎ_２と同じＭｇとＺｎからなる構成相として、めっき層中にＭｇ_２Ｚｎ_１１が形成する場合もある。これは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきの本来の平衡相として析出しやすい物質である。特定の熱処理によって形成するが、この相が形成すると、耐食性が劣化し、ひいては結晶配向で得られたＭｇＺｎ_２相の性質が失われ、加工部耐食性が悪化するため、この相の形成は、プロセスを通じて抑制したほうが好ましい。

［式４及び式５について］
また、加工部の耐食性を向上させる手段として、本来は溶出しにくいＡｌ相を、Ｚｎのように犠牲防食効果を有する相に変換することで、達成することもできる。Ａｌ０．７９Ｚｎ０．２１相は、Ａｌ相とＺｎ相の中間の犠牲防食作用を有する相である。これらの相はめっき凝固の急冷により、本来Ａｌ相から分離すべき相であったＺｎ相がＡｌ相に取り込まれる形で形成する相である。これらの相の存在割合もＸ線回折パターンの回折ピーク強度の強度比による比較ができる。Ａｌ０．７９Ｚｎ０．２１相が、Ａｌ相及びＺｎ相に対して一定量を超えると、加工部の耐食性が向上する。ＭｇＺｎ_２相と比較すると、Ａｌ０．７９Ｚｎ０．２１相は比較的軟質な相であり、めっき層の割れ形態に好ましく作用すると考えられる。具体的には、Ａｌ相の（１１１）面（２θ＝３８．４７°）と、Ｚｎ相の（１００）面（２θ＝３８．９９°）の面方位に対する、Ａｌ０．７９Ｚｎ０．２１相の（１０１）面（２θ＝３８．７８°）の面方位の強度比が高いほど、めっき層の割れ形態に好ましく作用すると考えられる。すなわち、下記式４及び式５を満たすことが好ましい。これにより、犠牲防食性と加工時のめっき層の割れが好ましい状態となり、加工部耐食性が向上する。

１．００≦Ｉ（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））／Ｉ（Ａｌ（３８．４７°））・・・式４
１．００≦Ｉ（（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））／Ｉ（Ｚｎ（３８．９９°））・・・式５

なお、ＭｇＺｎ_２相の結晶の配向なしに特定の温度範囲を急冷却すれば、Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９相を得ることは可能だが、この場合、曲げ加工部の耐食性の向上は確認することが困難である。すなわち、この相の含有によって、犠牲防食性を向上させても、クラックが多くなる状態では加工部の劣化度を克服することができないため、ＭｇＺｎ_２相の結晶配向制御があるときに、初めて効果があらわれる。またＡｌ０．７１Ｚｎ０．２９の形成は、特定温度範囲に保持することで形成するが、過飽和にＺｎ相を含むＡｌ相から、Ｚｎ相を分離させて形成させる必要がある。したがってめっき凝固時に急冷却をした上で特定温度保持し、その形成する必要がある。量が多い場合は加工部耐食性の効果も大きくなる。

次に、本実施形態のめっき鋼材の製造方法について説明する。
本実施形態のめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に形成されためっき層とを備える。通常、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきは、金属の堆積と凝固反応によって形成させる。最もめっき層を形成するのに容易な手段は、溶融めっき方法により、鋼板表面にめっき層を形成させることであり、ゼンジマー法やフラックス法などによって形成することが可能である。また、本実施形態のめっき鋼材は、蒸着めっき法や、溶射によるめっき皮膜の形成法を適用してもよく、溶融めっき法で形成した場合と同様の効果を得ることができる。

以下、本実施形態のめっき鋼材を溶融めっき法により製造する場合について説明する。本実施形態のめっき鋼材は、浸漬式のめっき法（バッチ式）、連続式のめっき法の何れでも製造可能である。

めっきの対象となる鋼材の大きさ、形状、表面形態などは特に制約はない。通常の鋼材、ステンレス鋼等でも鋼材であれば、適用可能である。一般構造用鋼の鋼帯が最も好ましい。事前に、ショットブラストなどによる表面仕上げを行ってもよく、表面にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎめっきなどの３ｇ／ｍ^２以下の金属膜または合金膜を付着させた上で、めっきをしても問題はない。また、鋼材の事前処理として、脱脂、酸洗にて鋼材を十分に洗浄することが好ましい。

Ｈ_２等の還元性ガスにより鋼板表面を十分に加熱・還元した後、所定成分に調合されためっき浴に、鋼材を浸漬させる。

めっき層の成分は、溶融めっき法の場合、建浴するめっき浴の成分によってこれを制御することが可能である。めっき浴の建浴は、純金属を所定量混合することで、例えば不活性雰囲気下の溶解法によって、めっき浴成分の合金を作製する。

所定濃度に維持されためっき浴に、表面が還元された鋼材を浸漬することにより、めっき浴とほぼ同等成分のめっき層が形成する。浸漬時間の長時間化や、凝固完了までに長時間かかる場合は、界面合金層の形成が活発になるため、Ｆｅ濃度が高くなる場合もあるが、５００℃以下では、めっき層との反応が急速に遅くなるため、めっき層中に含有されるＦｅ濃度は通常、５．００％未満に収まる。

溶融めっき層の形成のため、５００℃～６５０℃のめっき浴に、還元された鋼材を数秒間浸漬することが好ましい。還元された鋼材表面では、Ｆｅがめっき浴に拡散し、めっき浴と反応して、界面合金層（主にＡｌ－Ｆｅ系の金属間化合物層）がめっき層と鋼板界面に形成する。界面合金層によって、界面合金層の下方の鋼材と上方のめっき層とが金属化学的に結合される。

めっき浴に鋼材を所定時間浸漬後、鋼材をめっき浴から引き上げ、表面に付着した金属が溶融状態にあるときにＮ_２ワイピングを行うことにより、めっき層を所定の厚みに調整する。めっき層の厚みは、３～８０μｍに調整することが好ましい。めっき層の付着量に換算すると、１０～５００ｇ／ｍ^２（片面）となる。また、めっき層の厚みは、５～７０μｍに調整してもよい。付着量に換算すると、２０～４００ｇ／ｍ^２（片面）となる。

めっき層の付着量の調製後に、付着した溶融金属を凝固させる。めっき凝固時の冷却手段は、窒素、空気または水素・ヘリウム混合ガスの吹付によって行ってもよく、ミスト冷却でもよく、水没でもよい。好ましくは、ミスト冷却が好ましく、窒素中に水を含ませたミスト冷却が好ましい。冷却速度は、水の含有割合によって調整するとよい。

めっき層を凝固させる際の平均冷却速度は、５００℃～２５０℃の範囲における冷却を平均冷却速度１０℃／秒以上の条件で行う。本発明の組成であれば、この平均冷却速度の条件により、式３が満たされる。より好ましくは、５００℃～２５０℃の範囲を平均冷却速度５０℃／秒以上の条件で行う。平均冷却速度の上限は特に設ける必要はないが、冷却速度の制御を行う観点から、例えば１００℃／秒以下としてもよい。平均冷却速度とは、冷却開始時の温度と冷却終了時の温度との温度差を、冷却開始から冷却終了までの時間で除したものとする。

５００℃～２５０℃の範囲の平均冷却速度を上述のように制御することで、（００２）（００４）面の配向を大きくすることができ、従来では析出しやすい（２０１）面の配向を少なくすることが可能になる。

また、Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９相の形成にも冷却速度の高速化は有効である。特に、２５０℃～１５０℃の冷却速度を制御することで、Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９相の相量を増やすことができる。例えば、２５０℃～１５０℃の範囲における冷却を平均冷却速度１０℃／秒以上の条件で行う。Ａｌ相は高温では内部に多量のＺｎ相を含有することができる。冷却速度が緩やかで平衡状態に近いと、めっき層中のＡｌ相からＺｎ相が分離し２相が完全に分離する。他方、冷却速度が高いと分離しにくくなり、Ａｌ相に一部のＺｎがとどまる。これによりＡｌ０．７１Ｚｎ０．２９が形成されやすくなる。なお、この間の冷却速度を大きくしないと、その後の熱処理を適切に実施しても、Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９の形成が少なくなる場合がある。

本実施形態のめっき層の成分組成においては、ＭｇＺｎ_２相の配向やめっき層の相変態（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９の形成）はいずれも５００℃～１５０℃で完了する。示差熱分析などで、めっき合金そのものの変態挙動を確認すれば、１５０℃以下では変態点が現れず、この温度以下で熱による変態挙動がないため、製造時の温度範囲は１５０℃までの冷却速度を規定すればよい。融点直下から、平均冷却速度を制御する温度範囲は５００～１５０℃とする。

なお、通常、５００℃以下になると、多量のＭｇＺｎ_２相が析出し、このときの冷却速度がＭｇＺｎ_２相の配向やめっき層の相変態に影響する。従って、融点に関わらず、めっき浴の温度は、５００℃以上に設定する。めっき融点が５００℃を下回るものは、５００℃直下で凝固反応しないが、配向に影響するのは、最初の凝固における冷却速度の傾きである。傾きが大きい、すなわち５００℃直下の冷却速度が配向を決定するため、めっき浴の融点に関わらず、５００℃以上の浴温に設定する。

また、５００℃超の温度範囲において、水没やミスト冷却などの高い冷却速度を与えると、表面からの抜熱が多くなり、結晶核が無限に発生して、ＭｇＺｎ_２相の配向の効果が十分に得られなくなるため、この凝固方法は採用できない。よって、めっき浴からの引き上げ直後から５００℃までの温度範囲を徐冷区間とし、冷却速度を例えば１０℃／秒以下にすることが好ましい。

鋼板に付着しためっき浴が５００℃に到達した時点で、冷却速度を大きくするとＭｇＺｎ_２相の配向が完了する。大きな冷却速度で室温付近まで冷却しても良い。１５０℃以下まで冷却しても問題はない。ただし、冷却速度が大きいと、ＭｇＺｎ_２相の配向が大きい分、本来分離すべき相が分離できず、時効でめっき層に歪が蓄積される場合がある。冷却直後、このような状態に長時間放置されると、暫く時間がたった後、配向したＭｇＺｎ_２相にクラックが生じてしまう場合があり、めっき層の歪が開放される。

しかし、熱処理を行うことで、上述した（００２）（００４）面が配向する相を形成させることができ、めっき鋼板としての加工性が向上する。すなわち、優先的な結晶方位を与え、さらに、他方向を向く面方位のＭｇＺｎ_２相の（２０１）面方位を減らし、（００２）（００４）面を優先方位に取り込ませる熱処理を実施することが重要である。

また、Ａｌ０．７９Ｚｎ０．２１相についても、この比率よりも多くのＺｎ相を含んだ、過飽和Ａｌ相が多く形成してしまい、めっき平面部耐食性や、加工部耐食性に好ましくない相が形成する。このため、Ａｌ０．７９Ｚｎ０．２１相が形成しやすい温度に再加熱する熱処理が必要である。なお、再加熱の前に急冷を実施していないとＡｌ０．７９Ｚｎ０．２１相は十分にえられない。

再加熱を実施することで、ＭｇＺｎ_２相の配向とＡｌ０．７９Ｚｎ０．２１相の析出を促すことができ、加工性、めっき平面部耐食性および加工部耐食性などの性能を向上させることができる。なお、５００℃近傍から２５０℃まで高い冷却速度で冷却し、そのまま保持すればよいが、高い冷却速度での冷却から短時間で保持温度を一定とすることがプロセス的に難しいため、再加熱プロセスの方がより容易に実施できる。このような冷却と保持のプロセスでは、ＭｇＺｎ_２相の配向性が十分でなく、めっき層が割れやすくなり、Ａｌ０．７９Ｚｎ０．２１相の形成量が少なくなる場合がある。

ここで、再加熱とは、上述の冷却によってめっき層の温度を１５０℃未満まで低下させた後、この温度から通常２０℃以上温度が上昇するように加熱を行うことを意味する。再加熱は、１７０～３００℃の温度で、３秒以上６０秒以内で保持することが熱処理条件として簡便で設定しやすく好ましい。

なお、組成の選び方によっては、ＭｇＺｎ_２相が配向しやすい組成や、Ａｌ０．７９Ｚｎ０．２１相が形成しやすい組成があるものの、めっき凝固の初期段階において、５００～１５０℃の範囲における冷却速度を大きく設定し、適切な温度と保持時間で再加熱を実施することが重要である。

再加熱の条件が下記式Ａを満たす場合、ＭｇＺｎ_２相の（００２）面および（００４）面の配向が起こりやすい。式Ａの下限を外れると、結晶配向が不十分となる。式Ａの上限を外れると、多量のＭｇ_２Ｚｎ_１１の形成が起こり、めっき層の性質を大きく損なう。

６６０００≦［Ｍｇ濃度］×［Ｍｇ濃度］×［保持時間］×［保持温度］≦５０００００・・・式Ａ

さらに好ましくは、下記式Ａ’を満たすと、配向が進み、式６がより好ましくなる傾向にある。

１５００００≦［Ｍｇ濃度］×［Ｍｇ濃度］×［保持時間］×［保持温度］≦４０００００・・・式Ａ’

また、下記式Ｂを満たす場合、Ａｌ０．７９Ｚｎ０．２１相の形成が促される。

４４００００≦［Ａｌ濃度］×［Ａｌ濃度］×［保持時間］×［保持温度］≦６００００００・・・式Ｂ

なお、Ｘ線回折ピークからも、ＭｇＺｎ_２相とＭｇ_２Ｚｎ_１１相の結晶配向の不良を判定することは可能である。例えば、本発明に係るめっき層の回折ピークでは、めっき層内で析出するＭｇ_２Ｚｎ_１１相はＭｇＺｎ_２相と比較するといずれも少量である、ＭｇＺｎ_２相のピーク（２θ＝１９．６°）強度をＭｇ_２Ｚｎ_１１相のピーク（２θ＝１４．６°）強度で除した値をＸ線回折ピーク強度比：ＭｇＺｎ_２／Ｍｇ_２Ｚｎ_１１とした場合、５以上を示す。

めっき後は、各種化成処理、塗装処理を行ってもよい。めっき表面の凹凸状の模様を利用する、さらにＣｒ、Ｎｉ、Ａｕなどのめっき層を付与し、更に塗装して意匠を付与することも可能である。また、さらなる防食性を高めるため、溶接部、加工部などにおいては、補修用タッチアップペイント、溶射処理などを実施してもよい。

本実施形態のめっき鋼材には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。皮膜は、１層または２層以上を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成する、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は既知の方法で行うことができる。

クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。

電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。

りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。

クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。

さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。

このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。

めっき層の平面部の耐食性は、暴露試験、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）、または、塩水噴霧試験を含む複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）などにより、裸平面部の耐食性を評価すればよい。また、犠牲防食性を確認するためには、めっき鋼板を切断端面開放の状態で、これらいずれかの試験を実施し、端面部の赤錆面積率（小さいもの程、耐食性が優れている）を評価することで、犠牲防食性の優劣を評価できる。

また、めっき層の表面にクロスカット部を作製し、クロスカット部からの腐食進行を評価してもよい。犠牲防食性の高いめっき鋼材は、クロスカット部にめっき層からの溶出イオン（Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋）が流れ込み、ここで腐食生成物を形成して腐食の進行が止まり、カット部周囲の白錆幅は小さくなる傾向にある。犠牲防食性が小さいと、カット部の腐食進行を止めるために広い範囲でのめっき層腐食が伴うので、カット部周囲の腐食幅が大きくなる傾向になる。

加工部耐食性は、プレス機、ベンダー等を使用してめっき鋼板を所定の角度に曲げた後、加工まま、暴露試験や各種腐食促進試験を実施するとよい。合金めっき層における加工部はめっき層が鋼板加工（伸び）に追従できないため、めっき層が破断し、所々で地鉄の露出部（クラック）が発生する。クラックでは上記クロスカット部に近い犠牲防食性が働くが、クラックの面積は通常、クロスカット部より大きく、さらにめっき層の延性や性質に従うため、剥離部など様々な要素が働き、腐食が進行しやすい場所となる。クラック部周囲では、平面部よりも腐食が進行しやすく、早期に赤錆発生に至ることがあり、この赤錆発生までの期間を測定することによって、めっき鋼材の加工部の耐食性の評価が可能となる。

本実施形態のめっき鋼材によれば、めっき層中のＭｇＺｎ_２相の結晶方位を制御することで、めっき層の厚み方向の亀裂伝播が少なくすることが可能になり、これにより、鋼材の曲げ加工部が過酷な腐食環境におかれたとしても、加工部からの腐食を抑制可能な、めっき鋼材を提供できる。

また、めっき層中のＭｇＺｎ_２相の存在状態を制御することで、めっき層の加工部の耐食性を効果的に向上できる。また、めっき層中のＺｎ相を減らし、Ａｌ－Ｚｎ相を増やすことで、さらに耐食性を向上できる。

表１ａ～表５ｃに関するめっき鋼材を製造し、性能評価した。

各種、めっき浴の調合には純金属（純度４Ｎ以上）を調合して建浴した。めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を足して、試験中におけるＦｅ濃度の上昇がないようにした。めっき鋼板の成分は、インヒビターとして朝日化学工業株式会社製イビットを溶かした、塩酸にてめっき層を剥離し付着量を測定した。めっき層の成分については、島津製作所製ＩＣＰ発光分光分析装置によって、剥離成分の成分分析を実施した。

めっき鋼材の原板は、熱延原板（３．２ｍｍ）を１８０×１００サイズでバッチ式溶融めっきシミュレーター（レスカ社製）を使用した。いずれもＳＳ４００（一般鋼）である。めっき鋼板の一部にＫ熱電対を取り付け、Ｎ_２（Ｈ２－５％還元）、８００℃焼鈍の後、めっき原板表面を十分に還元して、めっき浴に３秒間浸漬し、その後、引き揚げ、Ｎ_２ガスワイピングでめっき厚みを２５～３０μｍになるようにした。引き揚げ後、表１ａ～表１ｃに記載の各種冷却条件及び再加熱条件でめっき鋼材を製造した。なお、表中の「－」は再加熱を実施していないことを意味する。また、下線は本発明の範囲外であることを示す。

めっき後のめっき鋼材を２０ｍｍ角に切断し、高角Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ社製（型番ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ）を用い、ゴニオメーターＴＴＲ（水平ゴニオメーター）、Ｋβフィルターのスリット幅０．０５ｍｍ、長手制限スリット幅２ｍｍ、受光スリット幅８ｍｍ、受光スリット２開放、をとし、測定条件としてスキャンスピード５ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ幅０．０１ｄｅｇ、スキャン軸２θ（５～９０°）として測定を実施し、各角度でのｃｐｓ強度を得た。Ｘ線源はＣｕをターゲットとするＣｕ－Ｋα線とし、Ｘ線出力は、電圧を４０ｋＶとし、電流を１５０ｍＡとした。

（平面部の耐食性）
平面部の耐食性評価の指標として、めっき鋼板を１００×５０ｍｍサイズに切断し、これを複合サイクル腐食試験（ＪＡＳＯＭ６０９－９１）で６０サイクルの腐食試験を実施した。９０サイクルでの腐食減量を評価し、以下の水準に従って、Ｓ、ＡＡＡ、ＡＡ、Ａ、Ｂの基準で優劣を判断した。なお、Ｓ、ＡＡＡ、ＡＡ及びＡを合格とした。

Ｓ：腐食減量が５０ｇ／ｍ^２未満
ＡＡＡ：腐食減量が５０以上６０ｇ／ｍ^２以下
ＡＡ：腐食減量が６０以上７０ｇ／ｍ^２以下
Ａ：腐食減量が７０超８０ｇ／ｍ^２以下
Ｂ：腐食減量が８０ｇ／ｍ^２超

（犠牲防食性）
犠牲防食性を評価するために、１００×５０ｍｍサイズのサンプルの切断端面３片をエポキシ系樹脂で塗装して、防水処理をした。開放端面は１端面とし、バリ方向は統一した。このサンプルを前記同様のＪＡＳＯ試験を実施し、ＪＡＳＯ９０サイクルでの赤錆面積率を評価した。端面方向からの写真撮影を実施し、断面（約３．２ｍｍ×１００ｍｍ）に対し、以下の水準に従って、Ｓ、ＡＡＡ、Ａ、Ｂの基準で優劣を判断した。Ｓ、ＡＡＡ及びＡを合格とした。

Ｓ：赤錆面積率が３０％未満
ＡＡＡ：赤錆面積率が３０～５０％未満
Ａ：赤錆面積率が５０～７０％未満
Ｂ：赤錆面積率が７０％以上

（曲げ部の耐食性）
めっき鋼板を、ベンダーを用いて１８０℃曲げて、その後内面を板厚１枚分までハンドプレスで潰し１Ｔ曲げ試験片（ｔ＝３．２）を作製した。曲げ部周囲を塗装処理して地鉄むき出し部は完全に補修した。Ｔ曲げ頂上部を上に向けた状態で、複合サイクル腐食試験（ＪＡＳＯＭ６０９－９１）に投入した。頂上部の赤錆面積率が５％になるまでの期間を評価した。評価基準は以下の通りとした。Ｓ、ＡＡＡ、ＡＡ及びＡを合格とした。

Ｓ：１３５サイクル超は
ＡＡＡ：１０５超１３５サイクル以下
ＡＡ：７５超１０５サイクル以下
Ａ：６０以上７５サイクル以下
Ｂ：６０サイクル未満

実施例の結果から理解されるように、本発明に係るめっき鋼材は、優れた耐食性を有し、特に加工部における耐食性に優れる。

本発明は、加工部の耐食性に優れためっき鋼材を提供できるため、産業上の利用可能性が高い。

Claims

鋼材表面に、めっき層を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ｚｎ：５０．００％以上、
Ａｌ：１０．００％超４０．００％未満、
Ｍｇ：５．００％超１２．５０％未満、
Ｓｎ：０％以上３．００％以下、
Ｂｉ：０％以上１．００％以下、
Ｉｎ：０％以上１．００％以下、
Ｃａ：０．０３％以上２．００％以下、
Ｙ：０％以上０．５０％以下、
Ｌａ：０％以上０．５０％以下、
Ｃｅ：０％以上０．５０％以下、
Ｓｉ：０％以上２．５０％以下、
Ｃｒ：０％以上０．２５％以下、
Ｔｉ：０％以上０．２５％以下、
Ｎｉ：０％以上０．２５％以下、
Ｃｏ：０％以上０．２５％以下、
Ｖ：０％以上０．２５％以下、
Ｎｂ：０％以上０．２５％以下、
Ｃｕ：０％以上０．２５％以下、
Ｍｎ：０％以上０．２５％以下、
Ｆｅ：０％超５．００％以下、
Ｓｒ：０％以上０．５０％以下、
Ｓｂ：０％以上０．５０％以下、
Ｐｂ：０％以上０．５０％以下、
Ｂ：０％以上０．５０％以下、
Ｌｉ：０％以上０．５０％以下、
Ｚｒ：０％以上０．５０％以下、
Ｍｏ：０％以上０．５０％以下、
Ｗ：０％以上０．５０％以下、
Ａｇ：０％以上０．５０％以下、
Ｐ：０％以上０．５０％以下、
及び、不純物からなり、
下記式１及び式２を満たし、
更に、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、式３及び式６を満たすことを特徴とするめっき鋼材。
０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ≦０．２５・・・式１
０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＋Ｌｉ＋Ｚｒ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ａｇ＋Ｐ≦０．５０・・・式２
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）≦０．２６５・・・式３
０．１５０≦｛Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））＋Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））｝／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）・・・式６
ただし、式１及び式２における元素記号は、前記めっき層における質量％での各元素の含有量（質量％）であり、当該元素を含有しない場合は０を代入し、
式３及び式６におけるＩΣ（ＭｇＺｎ_２）、Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））、Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））及びＩ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））は以下の通りであり、前記めっき層がＳｎを含有しない場合はＩΣ（Ｍｇ_２Ｓｎ）を０とする。
ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）：ＭｇＺｎ_２の（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、（１１０）面、（１０３）面、（１１２）面、（２０１）面、（００４）面、（２０３）面、（２１３）面、（２２０）面、（３１３）面及び（４０２）面の回折ピークの強度の和。
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））：ＭｇＺｎ_２の（２０１）面の回折ピークの強度。
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））：ＭｇＺｎ_２の（００２）面の回折ピークの強度。
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））：ＭｇＺｎ_２の（００４）面の回折ピークの強度。
前記めっき層のうち、Ｓｎの平均組成が、
Ｓｎ：０．０３％以上１．５０％以下
であることを特徴とする請求項１に記載のめっき鋼材。
更に、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、前記めっき層表面のＸ線回折像において、式４及び式５を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のめっき鋼材。
１．００≦Ｉ（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））／Ｉ（Ａｌ（３８．４７°））・・・式４
１．００≦Ｉ（（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））／Ｉ（Ｚｎ（３８．９９°））・・・式５
ただし、式４及び式５におけるＩ（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））、Ｉ（Ａｌ（３８．４７°））、Ｉ（Ｚｎ（３８．９９°））は以下の通りである。
Ｉ（Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（３８．７８°））：Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９の（１０１）面の回折ピークの強度。
Ｉ（Ａｌ（３８．４７°））：Ａｌの（１１１）面の回折ピークの強度。
Ｉ（Ｚｎ（３８．９９°））：Ｚｎの（１００）面の回折ピークの強度。
前記式３に替えて、下記式３’を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のめっき鋼材。
Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４１．３１°））／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）≦０．１４０・・・式３’
前記式６に替えて、下記式６’を満たすことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のめっき鋼材。
０．３５０≦｛Ｉ（ＭｇＺｎ_２（２０．７９°））＋Ｉ（ＭｇＺｎ_２（４２．２４°））｝／ＩΣ（ＭｇＺｎ_２）・・・式６’