KR102527548B1

KR102527548B1 - 도금 강재

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Publication number: KR102527548B1
Application number: KR1020237000877A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 도쿠다; 다쿠야 미츠노부; 마모루 사이토; 유토 후쿠다; 야스토 고토; 히데토시 신도; 후미아키 나카무라; 고지 가와니시; 료헤이 미무라
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-07-09
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2023-05-03
Also published as: CA3216734A1; CN115867693B; JP7052942B1; AU2021455367A1; KR20230014836A; EP4163413A4; EP4163413A1; US20230193425A1; CO2023018405A2; US11781200B2; BR112023023876A2; JPWO2023281729A1; WO2023281729A1; CN115867693A

Abstract

강재 표면에 도금층을 갖는 도금 강재이며, 식 1(0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≤0.25) 및 식 2(0≤Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≤0.50)를 충족하고, 또한, Cu-Kα선을 사용하여, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, 식 3(I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≤0.265) 및 식 6(0.150≤{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂))을 충족하는 것을 특징으로 하는 도금 강재.

Description

도금 강재

본 발명은 도금 강재에 관한 것이다.

도금 강재는, 일반적으로, 강대를 연속해서 도금욕에 침지시키는 연속 도금법에 의해 제조된다. 또한, 도금 강재는, 절단 가공, 굽힘 가공, 용접 등의 처리가 미리 실시된 강재를, 도금욕에 침지하는 소위 용융 아연 도금법에 의해서도 제조된다. 연속 도금법에 의해 제조된 도금 강재는, 도금 후에 다양한 가공이 이루어지기 때문에, 절단 단부면부나 굽힘 가공 등에 의한 가공부 등에, 지철이 노출되는 경우가 있다. 한편, 용융 아연 도금법에 의해 제조된 도금 강재이어도, 도금 후에 다양한 가공이 행해져서 지철이 노출되는 경우가 있다. 이와 같이, 연속 도금법, 또는 용융 아연 도금법에 의해 제조된 도금 강재에서의 내식성에서는, 지철이 노출되는 부분을 어떻게 방식할지가 중요하다.

도금 강재에는, 주로 2종류의 고내식성 도금이 존재하고 있다. 하나는 Zn계 도금이며, 또 하나는 Al계 도금이다. Zn계 도금은, Zn의 이온화 경향이 Fe보다도 크므로, 강재에 대하여 희생 방식 작용을 가져, 도금 강재의 절단 단부면부나 가공부 등, 지철이 노출된 개소라도 방식 가능하다. 한편, Al계 도금은, 대기 환경 하에서 안정된 산화막을 형성하는 Al의 배리어 효과를 이용하는 것으로, 평면부의 내식성이 우수하다. Al계 도금은, 산화 피막에 의해 Fe에 대하여 희생 방식이 작용하기 어렵다. 이 때문에, 절단 단부면부 등에서의 방식은 기대할 수 없다. 이 때문에, Al계 도금은, 판 두께가 얇은 재료 등 사용 용도가 한정되어 있다.

또한, Zn계 도금에 있어서는, 평면부 내식성을 향상시키면서, 희생 방식 작용을 크게 하는 시도가 이루어져 왔지만, 이러한 2개의 성능은 상반되는 특성을 갖기 때문에, 어느 것의 성능이 상실되는 경우가 많다. 그래서, 2000년경부터, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은, Zn-Al-Mg계 도금이 시장에 널리 보급되게 되었다. Zn-Al-Mg계 도금은, Al을 첨가해서 도금층의 내식성을 높이면서, 이온화 경향이 큰 Mg를 첨가함으로써, 평면부 내식성 외에, 희생 방식 작용도 낮추지 않고 내식성을 향상시키는 것이 가능하게 되어 있다.

근년, 이온화 경향이 큰 Mg에 주목하여, 특허문헌 2와 같은, Zn-Al-Mg계 도금 강판이 개발되어 있다. Mg양의 증대에 의해, 내식성, 희생 방식성이 더욱 향상되는 것이 기대되지만, Mg의 첨가는, 예를 들어 도금층의 경질화로 이어져서, 가공성의 열화에 의해 특히 가공부에서의 도금층의 갈라짐, 박리 등이 발생하는 경우가 있어, Mg의 첨가 농도를 일정 범위에 머무르게 할 필요가 있다.

Mg의 첨가에 의해 도금층의 가공성이 열화되는 원인은, Mg의 첨가에 의해 MgZn₂라는 경질의 금속간 화합물이 도금층 중에 형성되어, 이 무른 MgZn₂가 파괴의 기점이 되어버리는 것에 있다. 이 때문에, Mg를 다량으로 첨가할 수 없었다.

국제 공개 제2000/71773호 국제 공개 제2018/139619호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 가공부에서의 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg계의 도금 강재를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

[1] 본 발명의 일 양태에 관한 도금 강재에서는,

강재 표면에, 도금층을 갖는 도금 강재이며,

상기 도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로,

Zn: 50.00％ 이상,

Al: 10.00％ 초과 40.00％ 미만,

Mg: 5.00％ 초과 12.50％ 미만,

Sn: 0％ 이상 3.00％ 이하,

Bi: 0％ 이상 1.00％ 이하,

In: 0％ 이상 1.00％ 이하,

Ca: 0.03％ 이상 2.00％ 이하,

Y: 0％ 이상 0.50％ 이하,

La: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Ce: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Si: 0％ 이상 2.50％ 이하,

Cr: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Ti: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Ni: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Co: 0％ 이상 0.25％ 이하,

V: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Nb: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Cu: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Mn: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Fe: 0％ 초과 5.00％ 이하,

Sr: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Sb: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Pb: 0％ 이상 0.50％ 이하,

B: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Li: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Zr: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Mo: 0％ 이상 0.50％ 이하,

W: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Ag: 0％ 이상 0.50％ 이하,

P: 0％ 이상 0.50％ 이하,

및 불순물을 포함하고,

하기 식 1 및 식 2를 충족하며,

또한, Cu-Kα선을 사용해서, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, 식 3 및 식 6을 충족하는 것을 특징으로 하는, 도금 강재.

0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≤0.25 … 식 1

0≤Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≤0.50 … 식 2

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≤0.265 … 식 3

0.150≤{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂) … 식 6

단, 식 1 및 식 2에서의 원소 기호는, 상기 도금층에서의 질량％에 의한 각 원소의 함유량(질량％)이며, 당해 원소를 함유하지 않을 경우는 0을 대입하고,

식 3 및 식 6에서의 IΣ(MgZn₂), I(MgZn₂(41.31°)), I(MgZn₂(20.79°)) 및 I(MgZn₂(42.24°))는 이하와 같으며, 상기 도금층이 Sn을 함유하지 않을 경우는 IΣ(Mg₂Sn)을 0으로 한다.

IΣ(MgZn₂): MgZn₂의 (100)면, (002)면, (101)면, (102)면, (110)면, (103)면, (112)면, (201)면, (004)면, (203)면, (213)면, (220)면, (313)면 및 (402)면의 회절 피크의 강도의 합.

I(MgZn₂(41.31°)): MgZn₂의 (201)면의 회절 피크의 강도.

I(MgZn₂(20.79°)): MgZn₂의 (002)면의 회절 피크의 강도.

I(MgZn₂(42.24°)): MgZn₂의 (004)면의 회절 피크의 강도.

[2] 상기 (1)에 기재된 도금 강재에서는,

상기 도금층 중, Sn의 평균 조성이,

Sn: 0.03％ 이상 1.50％ 이하이어도 된다.

[3] 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도금 강재에서는,

또한, Cu-Kα선을 사용해서, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절상에 있어서, 식 4 및 식 5를 충족해도 된다.

1.00≤I(Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Al(38.47°)) … 식 4

1.00≤I((Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Zn(38.99°)) … 식 5

단, 식 4 및 식 5에서의 I(Al0.71Zn0.29(38.78°)), I(Al(38.47°)), I(Zn(38.99°))는 이하와 같다.

I(Al0.71Zn0.29(38.78°)): Al0.71Zn0.29의 (101)면의 회절 피크의 강도.

I(Al(38.47°)): Al의 (111)면의 회절 피크의 강도.

I(Zn(38.99°)): Zn의 (100)면의 회절 피크의 강도.

[4] 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재에서는,

상기 식 3 대신에, 하기 식 3'를 충족해도 된다.

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≤0.140 … 식 3'

[5] 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재에서는,

상기 식 6 대신에, 하기 식 6'를 충족해도 된다.

0.350≤{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂) … 식 6'

본 발명에 따르면, 가공부의 내식성이 우수한 도금 강재를 제공할 수 있다.

도금 강재에 대해서, MgZn₂상이 도금층 중에서 증가할수록, 평면부 내식성이나, 희생 방식 작용이 높아지므로, 이 MgZn₂상의 적절한 배합에 의해 도금층을 개량함으로써, 더한층의 고내식성 도금을 얻을 수 있을 가능성이 남겨져 있다. 또한, 지금까지 도금층을 조직 제어함으로써 내식성이 최대한 발휘되어 있는 구조는 연구되어 있지 않아, Zn-Al-Mg계 도금에 있어서, Zn상, Al상과 같은 내식성이 높지 않은 상이나, 희생 방식성을 충분히 발휘할 수 없는 상을 어떻게 구성시킴으로써 최대한 성능을 끌어낼 수 있을지 충분히 해명되지 않았다. 그래서, 본 발명자가 도금 강재의 가공부에서의 내식성을 향상시키기 위해 예의 검토한 결과, 도금층이 구비된 도금 강재에 대하여 굽힘 가공 등에 의해 가공부가 형성되는 것이 상정될 경우는, 가공부에 있어서 도금층 자체의 희생 방식성과 평면부 내식성을 향상시키는 것이 필요하다는 견식에 이르렀다. 그리고, 이 양쪽 성능을 향상시키기 위해서는, 도금층 중에 함유되는 MgZn₂상을 다량으로 도금층 내에 석출시키는 것이 바람직한 것을 알았다.

한편, 도금층 중에 있어서 금속간 화합물인 MgZn₂상이 많아지면, 도금층이 경질화해서 도금층의 가공성이 열위인 경향으로 되어, 가공부의 도금층이 갈라지거나, 박리하기 쉬운 상태가 되어, 희생 방식성이 향상되어도 가공부의 내식성이 열위가 되는 경향이 있다. 예를 들어, 도금 강재에 대하여 굽힘 가공 등을 행하면, 당해 가공부에서는, 도금층에 응력이 가해진 결과, 강판의 두께 방향을 따라 균열이 생긴다. 이 균열이 도금층 표면에서부터 지철까지 도달하면, 가공부의 내식성이 현저하게 열화된다. 이 때문에, 본 발명자들은, 도금층을 연질화하거나, 혹은 균열이 전파하기 어려운 도금층으로 할 필요가 있다는 견식에 이르렀다. 그리고 본 발명자들은, 도금층에서의 균열의 전파 방향을 변화시킴으로써, 부식 진전의 경로를 복잡화시켜서, 가공부의 내식성을 향상시킬 수 있음을 알아냈다. 구체적으로는, 도금층의 표면에 대하여 X선 회절을 행한 경우에, 동정 대상으로 하는 MgZn₂상의 결정에 대해서 (201)면이 배향하는 MgZn₂상의 존재 비율을 감소시킴으로써, 상대적으로 동정 대상으로 하는 MgZn₂상의 결정에 대해서, (002)면 및 (002)면과 등가의 면인 (004)면에 배향하는 MgZn₂상의 비율을 증대시켜, 강판의 두께 방향을 따라 균열이 전파하는 것을 억제 가능한 결정 구조를 갖는 도금층을 얻는 것에 성공했다.

즉, 본 발명자들은 MgZn₂상을 다량으로 함유하여 내식성이 높은 도금 강판에 대해서, 결정 배향의 제어에 의해 가공성을 더욱 향상시킴으로써, 상술한 과제를 해결할 수 있는 도금 강재에 이르렀다. 이하, 본 발명의 실시 형태의 도금 강재에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 관한 도금 강재는, 강재 표면에, 도금층을 갖는 도금 강재이며, 도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로,

Zn: 50.00％ 이상,

Al: 10.00％ 초과 40.00％ 미만,

Mg: 5.00％ 초과 12.50％ 미만,

Sn: 0％ 이상 3.00％ 이하,

Bi: 0％ 이상 1.00％ 이하,

In: 0％ 이상 1.00％ 이하,

Ca: 0.03％ 이상 2.00％ 이하,

Y: 0％ 이상 0.50％ 이하,

La: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Ce: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Si: 0％ 이상 2.50％ 이하,

Cr: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Ti: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Ni: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Co: 0％ 이상 0.25％ 이하,

V: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Nb: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Cu: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Mn: 0％ 이상 0.25％ 이하,

Fe: 0％ 초과 5.00％ 이하,

Sr: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Sb: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Pb: 0％ 이상 0.50％ 이하,

B: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Li: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Zr: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Mo: 0％ 이상 0.50％ 이하,

W: 0％ 이상 0.50％ 이하,

Ag: 0％ 이상 0.50％ 이하,

P: 0％ 이상 0.50％ 이하,

및 불순물을 포함하고,

하기 식 1 및 식 2를 충족하며, 또한, Cu-Kα선을 사용해서, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, 식 3 및 식 6을 충족하는 도금 강재이다.

0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≤0.25 … 식 1

0≤Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≤0.50 … 식 2

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≤0.265 … 식 3

0.150≤{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂) … 식 6

단, 식 1 및 식 2에서의 원소 기호는, 도금층에서의 질량％에 의한 각 원소의 함유량(질량％)이며, 당해 원소를 함유하지 않을 경우는 0을 대입한다. 또한, 식 3 및 식 6에서의 IΣ(MgZn₂), I(MgZn₂(41.31°)), I(MgZn₂(20.79°)) 및 I(MgZn₂(42.24°))는 이하와 같고, 상기 도금층이 Sn을 함유하지 않을 경우는 IΣ(Mg₂Sn)을 0으로 한다.

I(MgZn₂(41.31°)): MgZn₂의 (201)면의 회절 피크의 강도.

I(MgZn₂(20.79°)): MgZn₂의 (002)면의 회절 피크의 강도.

I(MgZn₂(42.24°)): MgZn₂의 (004)면의 회절 피크의 강도.

본 실시 형태에 관한 도금 강재에서는, 상기 도금층 중, Sn의 평균 조성이,

Sn: 0.03％ 이상 1.50％ 이하이어도 된다.

본 실시 형태에 관한 도금 강재에서는, 또한, Cu-Kα선을 사용해서, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절상에 있어서, 식 4 및 식 5를 충족해도 된다.

1.0≤I(Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Al(38.47°)) … 식 4

1.0≤I((Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Zn(38.99°)) … 식 5

I(Al0.71Zn0.29(38.78°)): Al0.71Zn0.29의 (101)면의 회절 피크의 강도.

I(Al(38.47°)): Al의 (111)면의 회절 피크의 강도.

I(Zn(38.99°)): Zn의 (100)면의 회절 피크의 강도.

본 실시 형태에 관한 도금 강재에서는, 상기 식 3 대신에, 하기 식 3'를 충족해도 된다.

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≤0.140 … 식 3'

본 실시 형태에 관한 도금 강재에서는, 상기 식 6 대신에, 하기 식 6'를 충족해도 된다.

0.350≤{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂) … 식 6'

또한, 이하의 설명에서, 화학 조성의 각 원소의 함유량의 「％」 표시는, 「질량％」를 의미한다. 또한, 「내지」를 사용해서 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 「내지」의 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「미만」이 부여되어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.

또한, 「평면부의 내식성」이란, 도금층 자체가 부식되기 어려운 성질을 나타낸다. 또한, 「희생 방식성」이란, 지철(강재)의 노출부(예를 들어 도금 강재의 절단 단부면부, 가공 시의 도금층 갈라짐부, 및 도금층의 박리에 의해, 지철(강재)이 노출되는 개소)의 부식을 억제하는 성질을 나타낸다.

도금의 대상이 되는 강재에 대해서 설명한다. 강재의 형상에는, 특별히 제한은 없다. 강재는, 강판 외에, 강관, 토목 건축재(펜스 관거, 파형관, 배수홈 덮개, 비사 방지판, 볼트, 금속망, 가드레일, 지수벽 등), 가전 부재(에어컨의 실외기 하우징 등), 자동차 부품(언더바디 부재 등) 등, 성형 가공된 강재를 들 수 있다. 성형 가공은, 예를 들어 프레스 가공, 롤 포밍, 굽힘 가공 등의 다양한 소성 가공 방법을 이용할 수 있다.

강재의 재질에는, 특별히 제한은 없다. 강재는, 예를 들어 일반 강, Ni 예비 도금 강, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, 일부 고합금강(Ni, Cr 등의 강화 원소 함유 강 등) 등의 각종 강재가 적용 가능하다. 또한, 강재는, 강재의 제조 방법, 강판의 제조 방법(열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등) 등의 조건에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 강재는, 예비 도금된 예비 도금 강재이어도 된다.

이어서, 도금층에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 관한 도금층은, Zn-Al-Mg계 합금층을 포함한다. 또한, 도금층에는, Al-Fe 합금층을 포함해도 된다.

Zn-Al-Mg계 합금층은, Zn-Al-Mg계 합금을 포함한다. Zn-Al-Mg계 합금이란, Zn, Al 및 Mg를 포함하는 3원계 합금을 의미한다.

Al-Fe 합금층은, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층의 사이에 있는 계면 합금층이다.

즉, 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조이어도 되고, Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe 합금층을 포함하는 적층 구조이어도 된다. 적층 구조의 경우, Zn-Al-Mg 합금층은, 도금층의 표면을 구성하는 층으로 하는 것이 좋다. 단, 도금층의 최표면에는, 도금층 구성 원소의 산화 피막이 50nm 정도 형성되어 있지만, 도금층 전체의 두께에 대하여 두께가 얇아 도금층의 주체를 구성하고 있지 않다고 간주한다.

도금층의 전체 두께는 3 내지 80㎛, 바람직하게는 5 내지 70㎛의 두께이다. Al-Fe 합금층의 두께는, 수 10nm 내지 5㎛ 전후이다. Al-Fe 합금층에 의해, 강재와 Zn-Al-Mg계 합금층이 결합된다. 계면 합금층으로서의 Al-Fe 합금층의 두께는, 도금 강재의 제조 시의 도금욕 온도나, 도금욕 침지 시간에 따라서 어떻게든 두께를 제어하는 것이 가능하여, 이 정도의 두께를 갖는 Al-Fe 합금층을 형성하는 것은 전혀 문제가 없다.

또한, 도금층 전체의 두께는, 도금 조건에 좌우되기 때문에, 도금층 전체의 두께의 상한 및 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도금층 전체의 두께는, 통상의 용융 도금법에서는 도금욕의 점성 및 비중이 관련된다. 또한 강판(도금 원판)의 인발 속도 및 와이핑의 강약에 따라, 도금량은 단위 면적당 중량 조정된다.

Al-Fe 합금층은, 강재 표면(구체적으로는, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층의 사이)에 형성되어 있고, 조직으로서 Al₅Fe상이 주상의 층이다. Al-Fe 합금층은, 지철(강재) 및 도금욕의 상호 원자 확산에 의해 형성한다. 제법으로서 용융 도금법을 사용한 경우, Al 원소를 함유하는 도금층에서는, Al-Fe 합금층이 형성되기 쉽다. 도금욕 중에 일정 농도 이상의 Al이 함유되므로, Al₅Fe상이 가장 많이 형성된다. 그러나, 원자 확산에는 시간이 걸리고, 또한, 지철에 가까운 부분에서는, Fe 농도가 높아지는 부분도 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 부분적으로는, AlFe상, Al₃Fe상, Al₅Fe₂상 등이 소량 포함되는 경우도 있다. 또한, 도금욕 중에 Zn도 일정 농도 포함되므로, Al-Fe 합금층에는 Zn도 소량 함유된다.

도금층 중에 Si를 함유하는 경우, Si는, 특히 Al-Fe 합금층 중에 도입되기 쉬워, Al-Fe-Si 금속간 화합물상으로 되는 경우가 있다. 동정되는 금속간 화합물상으로서는, AlFeSi상이 있고, 이성체로서, α, β, q1, q2-AlFeSi상 등이 존재한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 이들 AlFeSi상 등이 검출되는 경우가 있다. 이들 AlFeSi상 등을 포함하는 Al-Fe 합금층을 Al-Fe-Si 합금층이라고도 칭한다.

이어서, 도금층의 평균 화학 조성에 대해서 설명한다. 도금층 전체의 평균 화학 조성은, 도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조일 경우는, Zn-Al-Mg 합금층의 평균 화학 조성이다. 또한, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조일 경우는, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계 평균 화학 조성이다.

통상, 용융 도금법에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성은, 도금층의 형성 반응이 도금욕 내에서 완료되는 것이 대부분이기 때문에, 거의 도금욕과 동등해진다. 또한, 용융 도금법에 있어서, Al-Fe 합금층은, 도금욕 침지 직후, 순식간에 형성되어 성장한다. 그리고, Al-Fe 합금층은, 도금욕 내에서 형성 반응이 완료되어 있고, 그 두께도, Zn-Al-Mg 합금층에 대하여 충분히 작은 경우가 많다. 따라서, 도금 후, 가열 합금화 처리(400℃ 초과) 등, 특별한 열처리를 하지 않는 한은, 도금층 전체의 평균 화학 조성은, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성과 실질적으로 동등하며, Al-Fe 합금층 등의 성분을 무시할 수 있다.

이하, 도금층에 포함되는 원소에 대해서 설명한다.

[Zn: 50.00％ 이상]

Zn은, 평면부 내식성에 더하여, 가공부의 희생 방식 작용을 얻기 위해서 필요한 원소이다. Zn 함유량이 50.00％ 미만이면, Zn-Al-Mg 합금층 중에 Al상이 주체가 되어 구성되고, 희생 방식성을 확보하기 위한 Zn상 및 Al-Zn상이 부족하다. 따라서, Zn 함유량은 50.00％ 이상으로 한다. 보다 바람직하게는, Zn 함유량은 65.00％ 이상 또는 70.00％ 이상으로 한다. 또한, Zn 함유량의 상한은, Zn을 제외한 원소 및 불순물 이외의 잔부가 되는 양이다. 기본적으로는, 도금층 중의 Mg 함유량이 많으면 많을수록, 희생 방식성이 향상되지만, 희생 방식성을 확보하기 위한 전제로서, 본 발명은 Zn계 도금일 필요성이 있다. 즉, Zn-Al-Mg계 도금에 있어서, Mg 함유량의 증가 이외에, Al 함유량이 증가해서 Al상이 많아지면, 희생 방식의 균형이 깨지고, 반대로 내식성이 나빠지는 경우가 있다. Al상의 용출에는 시간이 걸려, Mg와의 용출의 차가 지나치게 벌어져서, 적녹이 발생하기 쉬워져버린다. 이 때문에, 적절한 희생 방식 작용을 얻기 위해서는, 적절한 타이밍에 용출하는 Zn이 일정량 필요하다.

[Al: 10.00％ 초과 40.00％ 미만]

Al은, Zn과 마찬가지로, 도금층의 주체를 구성하는 원소이다. Al은 희생 방식 작용에 대한 효과는 작지만, Al을 함유함으로써 평면부 내식성이 향상된다. 또한, Al이 존재하지 않으면, Mg를 도금욕 중에서 안정적으로 유지할 수 없기 때문에, 제조 불가결한 원소로서 도금욕에 첨가된다. Al 함유량이 너무 높으면 희생 방식성을 확보할 수 없게 되기 때문에, Al 함유량을 40.00％ 미만으로 한다. 한편, Al 함유량이 10.00％ 이하이면, Mg, Ca 등의, 도금층에 성능을 부여하는 합금 원소의 함유가 어려워지는 경향이 있다. 또한, Al은 밀도가 낮기 때문에, Zn과 비교해서, 질량 기준의 함유량에 대하여, 많은 상량의 Al상을 형성한다. 그러나, Al 함유량이 10.00％ 이하이면, Zn-Al-Mg 합금층의 대부분이 Zn상으로 되는 경향이 있다. 그에 의해, 평면부 내식성이 현저하게 저하되는 것으로도 이어진다. 본 실시 형태에 있어서, Zn상이 제1상으로 되는 것은, 내식성의 관점에서는 바람직하지 않다. 후술하지만, Zn상이 제1상으로 될 경우, 평면부 내식성 및 가공성이 부족한 Zn-Al-MgZn₂ 삼원 공정 조직이 생성되기 쉬워져, 평면부 내식성 및 가공성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Al 함유량은, 10.00％ 초과 40.00％ 미만으로 한다.

[Mg: 5.00％ 초과 12.50％ 미만]

Mg는, 희생 방식 효과가 있는 원소이다. Mg가 일정 농도 이상 함유됨으로써, 도금층 중에 MgZn₂상이 형성된다. MgZn₂상은, 희생 방식·평면부 내식성에 기여하는 상이며, 도금층 중에서 이들의 상 비율이 높으면 희생 방식성·평면부 내식성이 향상된다. Mg에 의한 희생 방식성은, Mg가 용출함으로써 환원 반응에서 형성된 수산화물 이온(OH^-)과 결합해서, 수산화물계의 피막을 형성하여 강재의 용출을 방지함으로써 발휘된다. 일정 희생 방식성을 확보하기 위해서는, Mg를 5.00％ 초과 함유할 필요가 있다. Mg가 5.00％ 이하이면, MgZn₂상의 형성량이 부족하여, 희생 방식성을 담보할 수 없다.

여기서, MgZn₂상은, Laves상이라고 불리는 구조를 취하고 있어, 매우 경질이며, 가공성이 부족하다. 형성되면 될수록 도금층의 가공성이 열화되어, 어떤 영역에서 가공부 등에 무수한 크랙이 생겨, 도금층이 박리되기 쉬운 상태가 된다. 이 때문에, 고농도 Mg를 함유하는 도금층은 파우더링을 일으키기 쉽고, 그 가공부의 내식성을 확보하는 것이 어려워, Mg 함유량은 12.50％ 미만으로 하고, 바람직하게는 10.00％ 이하로 한다.

[Sn: 0％ 이상 3.00％ 이하, Bi: 0％ 이상 1.00％ 이하, In: 0％ 이상 1.00％ 이하]

Sn, Bi, In은 임의 첨가 원소이며, Sn, Bi, In을 함유하면, Zn보다도 우선해서 Mg가 이들 원소와 결합하여, Mg₂Sn, Mg₃Bi₂, Mg₃In, Mg₅In₂ 등의 금속간 화합물을 형성한다. 이러한 금속간 화합물은, MgZn₂상과 마찬가지로, 희생 방식성·평면부 내식성에 보다 기여한다. 또한, 이러한 금속간 화합물은, MgZn₂상보다도 연질이므로, 이들 화합물의 함유에 의한 도금층의 가공성 저하는 없다. Sn을 0.03％ 이상, Bi, In을 각각 0.10％ 이상 함유시키면, 이들 금속간 화합물의 형성이 인정되므로, Sn, Bi, In을 함유시키는 경우는, Sn은 0.03％ 이상, Bi, In은 각각 0.10％ 이상 함유시키면 된다. 또한, 이러한 금속간 화합물 중, 평면부 내식성 및 희생 방식성이 있고, 또한 가공할 수 있을 정도로 연질이어서 소성 변형능이 풍부한 Zn상에 내포되기 쉬운 것을 고려하면, Mg₂Sn이 가장 우수하다. 따라서, Sn, Bi, In 중, Sn을 함유시키는 것이 보다 바람직하다.

Sn, Bi 또는 In의 1종 또는 2종 이상의 함유에 의해, 희생 방식성이 대폭 향상된다. 절단 단부면부 등, 도금 피복이 없는 넓은 면적을 방식하기 위해서는, 이러한 원소를 함유함으로써 내식성을 향상시킬 수 있다. 즉, 이러한 원소의 함유에 의해 형성되는 Mg₂Sn 등이 조기에 용해하여, Mg의 얇은 보호 피막을 절단 단부면 상에 형성하기 때문에, 그 후의 부식이 대폭 억제된다.

또한, Sn, Bi 또는 In의 1종 또는 2종 이상의 함유에 의해, 평면부 내식성과 특히 절단 단부면부의 내식성도 향상되지만, 이들 원소의 과도한 함유는, 도금층의 희생 방식성이 향상되는 결과, 도금층이 보다 용출하기 쉬워져, 평면부 등의 내식성에 악영향을 미친다. 따라서, Sn의 상한은 3.00％ 이하로 하고, Bi 및 In의 상한은 1.00％ 이하로 한다. Sn은 1.50％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

[Ca: 0.03％ 이상 2.00％ 이하, Y: 0％ 이상 0.50％ 이하, La: 0％ 이상 0.50％ 이하, Ce: 0％ 이상 0.50％ 이하]

이들 원소 중, Ca는, 필수 첨가 원소, 그 밖의 원소는 임의 첨가 원소이다. 이들 원소는 Mg에 치환되는 경우가 많아, MgZn₂상의 결정 배향을 용이하게 한다. 이들 원소가 포함됨으로써, 충분한 MgZn₂상의 결정 배향이 일어난다. 특히, 결정 배향을 충분히 일으키기 위해서는, Ca는, 적어도 0.03％ 이상 함유하는 것이 필요하다. 이에 의해, 내식성이나 희생 방식성이 약간 향상되는 경향이 있다. 즉, Ca, Y, La 및 Ce는, MgZn₂, Mg₂Sn의 Mg의 일부에 치환된다. 즉, Mg의 일부에 Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종이 치환된 치환 MgZn₂→MgCaZn, Mg(Ca, Y, La, Ce)Zn, Mg₂Sn→MgCaSn, Mg(Ca, Y, La, Ce)Sn상을 형성한다. 정확한 화학식은 판명되지 않았지만, 이들 원소는 EPMA 등의 매핑을 실시했을 때, Sn 및 Mg, 그리고 이들 원소는 동시에 검출되는 위치로부터 검출되는 경우가 있으며, Sn 및 Mg가 동시에 검출되는 위치에서, Sn 및 Mg가 금속간 화합물을 형성하고 있다고 생각된다.

배향성을 얻기 위해서는, Ca는 0.05％ 이상, Y는 0.10％ 이상, La 및 Ce는 각각 0.10％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

한편, Ca의 상한은 2.00％, Y, La 및 Ce의 상한은 각각 0.50％로 한다. Ca, Y, La 및 Ce의 함유량이 상한을 초과하면, Ca, Y, La 및 Ce가 각각의 원소 주체의 금속간 화합물상이 형성되어, 도금층이 경질화하고, 도금층의 가공 시에 갈라짐을 생기게 한 후, 파우더링 박리를 일으킬 우려가 있다. 바람직하게는, Ca는 1.00％ 이하로 하고, Y는 0.30％ 이하로 하고, La 및 Ce는 각각 0.30％ 이하로 한다.

[Si: 0％ 이상 2.50％ 이하]

Si는, 임의 첨가 원소이며, Ca, Y, La, Ce, Bi, In 등에 비해서 작은 원소이기 때문에, 침입형 고용체를 형성하는데, 그 상세는 확인되지 않았다. Si에 의한 효과는, 일반적으로는 Al-Fe 합금층의 성장 억제 효과가 알려져 있고, 내식성 향상 효과도 확인되었다. 또한, Al-Fe 합금층에도 침입형 고용을 한다. Al-Fe 합금층에서의 Al-Fe-Si 금속간 화합물상의 형성 등의 설명은, 이미 상술한 바와 같다. 따라서, Si를 함유시키는 경우는, 바람직하게는 0.03％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.10％ 이상 함유시키면 된다.

한편, 과잉의 Si는, 도금층 중에 Mg₂Si상 등의 금속간 화합물을 형성한다. Mg₂Si상은, 평면부 내식성이 약간 악화된다. 또한, Ca, Y, La 및 Ce 중 적어도 1종이 함유되는 경우, Ca₂Si상 등의 금속간 화합물상을 형성하여, Ca, Y 등의 함유 효과를 저하시킨다. 또한, Si는, 도금층 표면에 견고한 Si 함유의 산화 피막을 형성한다. 이 산화 피막은, 도금층으로부터 원소를 용출시키기 어렵게 해서, 희생 방식성을 저하시킨다. 특히, Si 함유의 산화 피막의 배리어가 붕괴되기 전의 부식 초기에 있어서 희생 방식성이 저하되는 영향이 크다. 따라서, Si 함유량은 2.50％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.50％ 이하, 보다 바람직하게는 0.30％ 이하이다.

도금층 중의 Si는 본 발명에서의 MgZn₂ 결정의 배향을 제어하는데 중요한 역할을 하는 원소이다. 400℃ 이상의 도금욕에 Fe를 침지하면, Fe가 도금 강판과 즉시 반응하여, 도금 중에 Fe가 확산해서 계면 형성 반응이 최초로 일어난다. 그 후, Al 응고, MgZn₂ 응고가 발생하는데, Si가 도금욕 중에 없어, Fe의 확산이 왕성할 경우는, 계면을 기점으로 한 Al, MgZn₂ 결정 핵 생성 반응이나 그 후의 성장이 억제되는 경우가 있어 결정의 배향이 일정하지 않고, 결정은 이후의 제어가 곤란해진다. 한편, Si가 첨가되면, Fe의 도금욕 침지 시에 도금욕 중의 Si가 최초로 강판에 끌어당겨져서, Fe의 도금 중에의 과도한 확산이나 결정 핵 생성은 억제된다. 또한 Al-Fe-Si계의 계면 합금층의 형성에 의해, MgZn₂상의 결정 배향 제어에 적합한 상태로 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시되는 MgZn₂를 주체로 한 결정 제어를 효과적으로 행하기 위해서는, Si 함유량을 0.030％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

[Cr: 0％ 이상 0.25％ 이하, Ti: 0％ 이상 0.25％ 이하, Ni: 0％ 이상 0.25％ 이하, Co: 0％ 이상 0.25％ 이하, V: 0％ 이상 0.25％ 이하, Nb: 0％ 이상 0.25％ 이하, Cu: 0％ 이상 0.25％ 이하, Mn: 0％ 이상 0.25％ 이하]

이들 원소는 임의 첨가 원소이며, 상기한 원소 Sn, Bi, In과 비교하면 그 첨가 효과는 확인하기 어렵지만, 모두 고융점 금속이며, 도금층 중의 미세한 금속간 화합물이나, Al상 등의 금속 상에 고용, 혹은 치환형 고용체를 형성함으로써 도금층의 성질에 어느 정도의 변화를 부여한다. 주된 작용은, 귀한 금속을 넣으면, 도금층에 부분적으로 귀한 금속간 화합물이 형성되고, 도금층의 부식이 마이크로적으로 촉진되어, 용출하기 쉬워진다. 평면부 내식성에는 거의 효과를 확인할 수 없지만, 약간의 부식 촉진에 의해 녹에 의한 보호 피막 효과가 작용하여, 절단 단부면부의 내식성이 향상된다. 단, 과잉 농도의 첨가는, 도금층의 극단적인 내식성 악화를 초래한다. 따라서, 이들 원소의 함유량의 상한은 0.25％로 한다. 또한, 상기 효과를 발현시키기 위해서는, 이들 원소를 0.01％ 이상 함유시켜도 된다.

또한, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 합계량이 0.25％를 초과하면, 도금층 중의 다른 구성 원소와의 금속간 화합물을 형성하여, 도금층의 개선 효과를 볼 수 없게 된다. 예를 들어, MgCu₂상과 같은, Mg 원소를 1개밖에 함유하지 않는 금속간 화합물을 형성해버려, 평면부 내식성이나 희생 방식성이 저하된다. 따라서, 하기 식 1을 충족할 필요가 있다.

0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≤0.25 … 식 1

[Fe: 0％ 초과 5.00％ 이하]

Fe는, 용융 도금법 등으로 도금 강판을 제조할 때, 도금 공정에서 도금층에 내부 확산하는 지철에 의한 바가 커서, 도금층에 최대 5.00％ 전후까지 함유되는 경우가 있지만, Fe 함유량의 여하에 따라서 내식성이 크게 변화하지는 않는다.

[Sr: 0％ 이상 0.50％ 이하, Sb: 0％ 이상 0.50％ 이하, Pb: 0％ 이상 0.50％ 이하, B: 0％ 이상 0.50％ 이하, Li: 0％ 이상 0.50％ 이하, Zr: 0％ 이상 0.50％ 이하, Mo: 0％ 이상 0.50％ 이하, W: 0％ 이상 0.50％ 이하, Ag: 0％ 이상 0.50％ 이하, P: 0％ 이상 0.50％ 이하]

이들 원소는 임의 첨가 원소이며, 도금 외관에 큰 영향을 주는 원소로서, 스팽글 형성이 명료해지는 효과나, 백색 광택이 얻어지는 효과가 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서, 이들 원소를 각각 0.01％ 이상 함유시켜도 된다. 단, 이들 원소가 각각 0.50％ 초과로 되면, 도금의 가공성 및 내식성이 악화되는 경우가 있으므로, 각각의 상한을 0.50％로 한다. 또한, 이들 원소는, 도금층의 평면부의 내식성을 향상시키는 경향이 있다. 이들 원소를 첨가함으로써, 도금 표면에 산화 피막을 형성하여, 부식 인자에 대한 배리어 효과가 높아진다. 이 때문에, 이들 원소를 일정량 함유시킴으로써 평면부의 내식성이 향상되는 경향이 있다.

또한 이들 원소의 합계량이 0.50％ 초과로 되면, 도금층의 개선 효과를 볼 수 없게 되어, 도금층의 내식성이 저하되는 경우가 있으므로, 하기 식 2를 충족할 필요가 있다.

0≤Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≤0.50 … 식 2

[불순물]

불순물은, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조 공정에서 혼입되는 성분이며, 의도적으로 함유시킨 것은 아닌 성분을 가리킨다. 통상, 불순물의 유무는, 용융 도금에서는, 도금으로서 사용하는 합금의 정련도에도 의존한다. 불순물의 농도에 대해서는, 통상 0.01％, 100ppm이 성분 분석에 사용하는 기기의 검출 한계이며, 그 이하의 것은 불순물로 간주해도 된다. 따라서 의도적으로 첨가된 불순물의 농도는 통상 0.01％를 초과한다. 예를 들어, 도금층에는, 강재(지철)와 도금욕의 상호 원자 확산에 의해, 불순물로서 Fe 이외의 성분도 미량 혼입되는 경우가 있다. 불순물은, 예를 들어 S, Cd 등의 원소를 의미한다. 이들 불순물은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서, 0.01％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 불순물의 함유량은 적은 것이 바람직하므로, 하한값을 제한할 필요가 없으며, 불순물의 하한값이 0％이어도 된다.

도금층의 평균 화학 조성의 동정에는, 지철(강재)의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산으로 도금층을 박리 용해한 산액을 얻는다. 산액에 대해서는, JIS H 1111 또는 JIS H 1551에 상당하는 방법을 채용하여, 잔사가 없는 상태에서, 완전히 도금층을 용해한 용액을 제작한다. 이어서, 얻어진 산액을 ICP 발광 분광 분석법으로 측정함으로써, 도금층의 화학 조성을 얻을 수 있다. 도금 부착량의 측정에는, 산종은, 도금층을 용해할 수 있는 산인 염산(농도 10％(계면 활성제 포함))을 이용한다. 박리 전후의 면적과 중량을 측정함으로써, 도금 부착량(g/m²)을 얻을 수 있다.

이어서, 식 3 내지 식 6, 식 3', 식 6'에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 관한 도금층은, Cu-Kα선을 사용하여, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 도금층 표면의 X선 회절상에 있어서, 식 3 내지 식 6을 충족할 필요가 있다. 또한, 식 3' 또는 식 6'를 충족해도 된다.

본 실시 형태에 관한 도금층의 구성상은, 도금층이 Zn-Al-Mg계 도금이므로, 본 실시 형태가 나타내는 농도 범위에서는, Zn상, Al상, MgZn₂상 등이 대표적인 도금층을 구성하는 상이다. 또한, 본 실시 형태에 관한 도금층에는, Zn과 Al을 포함하는 Al-Zn상도 포함된다. 이들 상의 비율은, 각 상의 구성하는 원소 농도가 높을수록 많아지는 경향이 있다. 또한, Sn, Bi, Si 등이 함유되는 경우는, 미량이지만, Mg₂Sn, Mg₃Bi₂, Mg₂Si 등의 금속간 화합물도 함유된다. 원래 Zn상으로서 석출되는 Zn을, Zn-Al-Mg 3원계에서의 α상(초기 Al상) 중에 다량으로 함유시켜서 Al-Zn상으로 함으로써, Al상에 희생 방식 작용을 부여하고, 또한, 도금층 중의 MgZn₂상의 존재 비율을 향상시킴으로써, 보다 희생 방식 작용을 높여서, 가공부의 내식성을 보다 향상시키는 것을 알아냈다.

평면부의 내식성 및 희생 방식성, 가공부의 내식성 등의 모든 내식성을 향상시키기 위해서는, 도금층을 최적 성분 조성으로 하는 것 이외에, 도금층을 구성하는 금속간 화합물을 포함하는 상을 가능한 한 최적 배분의 상 구성 비율로 할 필요가 있고, 나아가, 이들 상의 조직 제어가 필요하다. 특히 평면부의 내식성이나 희생 방식성 등의 도금층의 기본 성능에 대해서는, 대략 성분 조성에 의해 결정하는 경우가 많지만, 가공부의 내식성은, 구성상의 크기, 상의 경도, 배향성 등에 따라서 크게 변화한다.

여기서, 이들 상의 비율을 측정하는 수단으로서는, X선원으로서, Cu를 타깃으로 하는 X선 회절법이, 도금층에서의 구성상의 평균적인 정보를 얻을 수 있기 때문에 가장 편하다. 측정 조건의 일례로서, X선의 조건을 전압 40kV, 전류 150mA로 한다. X선 회절 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 시료 수평형 강력 X선 회절 장치 RINT-TTR III을 사용할 수 있다.

X선원 이외의 장치의 측정 조건으로서는, 고니오미터 TTR(수평 고니오미터)을 사용하여, Kβ 필터의 슬릿 폭 0.05mm로 하고, 길이 제한 슬릿을 2mm로 하고, 수광 슬릿을 8mm로 하고, 수광 슬릿 2 개방으로 하고, 스캔 스피드를 5deg./min으로 하고, 스텝 폭을 0.01deg로 하고, 스캔 축 2θ를 5 내지 90°로 한다.

X선 회절에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴으로부터, 도금층에 함유되는 상의 회절 피크 강도를 픽업하여, 그 비율을 구함으로써, 가공부의 내식성에 적절한 상 비율의 지표(식 3 내지 식 6, 식 3' 또는 식 6')를 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 도금층에 포함되는 MgZn₂의 비율을 측정하기 위해서는, Zn상, Al상, MgZn₂상, Al-Zn상에 대응하는 X선 회절 피크 강도 중, 특정 회절 피크 강도 합을 구한다. JCPDS 카드를 참고로 해서, 도금층의 X선 회절 패턴에 나타나는 회절 피크 중, 타 구성상과 겹치지 않는 회절 피크로 명료한 것을 선택한다.

MgZn₂상에 대해서는, JCPDS 카드(#00-034-0457)를 참고로 해서, 19.67° 부근의 (100)면, 20.79° 부근의 (002)면, 22.26° 부근의 (101)면, 28.73° 부근의 (102)면, 34.34° 부근의 (110)면, 37.26° 부근의 (103)면, 40.47° 부근의 (112)면, 41.3° 부근의 (201)면, 42.24° 부근의 (004)면, 51.53° 부근의 (203)면, 63.4° 부근의 (213)면, 72.35° 부근의 (220)면, 84.26° 부근의 (313)면, 89.58° 부근의 (402)면의 각 회절 피크의 최대 강도의 합계를 얻는다. 이것을 IΣ(MgZn₂)로 한다.

Al-Zn상은, Al0.71Zn0.29의 JCPDS 카드(#00-019-0057)를 참고로 해서, 38.78° 부근의 (101)면, 39.86° 부근의 (003)면의 각 회절 피크의 최대 강도의 합계를 얻는다. 이것을 IΣ(Al-Zn)으로 한다.

또한, MgZn₂의 (201)면의 회절 피크의 강도를 I(MgZn₂(41.31°))로 하고, MgZn₂의 (002)면의 회절 피크의 강도를 I(MgZn₂ (20.79°))로 하고, MgZn₂의 (004)면의 회절 피크의 강도를 I(MgZn₂(42.24°))로 한다. 또한, Al0.71Zn0.29의 (101)면의 회절 피크의 강도를 I(Al0.71Zn0.29 (38.78°))로 하고, Al의 (111)면의 회절 피크의 강도를 I(Al(38.47°))로 하고, Zn의 (100)면의 회절 피크의 강도를 I(Zn(38.99°))로 한다.

또한, 이러한 회절 피크의 강도에 대해서는, 측정에 의해 얻어진 피크 강도를 그대로 사용하고, 백그라운드 처리는 행하지 않는다. 백그라운드 강도는 모든 회절 강도에 포함된다. 백그라운드 강도는, 본 실시 형태의 측정 대상의 금속간 화합물의 회절 피크에 비해서 작고, 또한 강도 비율에 의한 제산법에 의해 그 영향은 거의 없기 때문이다. 또한, 상술한 특정 금속간 화합물의 회절 피크는, 다른 도금에 포함되는 금속간 화합물에서의 회절 피크와의 중첩이 없는 각도이기 때문에, 각각의 각도의 피크 강도는, 각각의 금속간 화합물로부터 고유한 회절 피크 강도로 할 수 있어, 정량 평가에 사용할 수 있다. 또한, 피크 강도의 단위는 cps(count per sec)로 한다.

이하, IΣ(Al0.71Zn0.29), I(MgZn₂(41.31°)), I(MgZn₂(20.79°)) 및 I(MgZn₂(42.24°))에 의해 정해지는 식 3 내지 식 6, 식 3', 식 6'에 대해서 설명한다.

[식 3 및 식 3'에 대해서]

여기서, 도금층에서의 MgZn₂상의 상 비율이 바람직한 범위이었다고 해도, 가공부의 내식성이 충분하지 않을 경우가 있다. 굽힘 가공 등에 의해 형성되는 가공부에서는, 도금층이 갈라졌을 경우에 지철의 노출 범위가 넓어지므로, 가공부를 확실하게 방식하기 위해서는, 높은 희생 방식성이 필요해진다. 가공 시에 도금층에 생긴 크랙이, 도금층의 두께 방향을 따라 수직으로 연장되는지 여부로도, 그 후의 부식 생성물의 보유나 형성 거동이 변화할 수 있기 때문에, 도금층에서의 크랙의 진전 방향이, 가공부의 내식성에 영향을 미칠 가능성이 있다.

그래서 본 발명자들이, 도금층의 갈라짐 형태와 희생 방식성의 관계를 조사한 결과, X선 회절 패턴에서의 MgZn₂상의 (201)면의 회절 피크 강도를 작게 함으로써, 가공부에서의 도금층의 크랙 발생을 억제할 수 있어, 가공부의 내식성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. MgZn₂상의 (201)면의 회절 피크는, JCPDS#00-034-0457에서는, 최대 회절 강도를 나타내는 회절 피크가 되고, 그 회절 각도는 2θ=41.31°가 된다. 여기서, JCPDS#00-034-0457의 회절 강도에 기초하여, MgZn₂상의 (201)면의 배향율을 I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)로서 계산하면, 그 값은 0.27 정도가 된다. 종래의 도금 강재에 있어서도, 도금 후에 자연 방랭한 경우는, MgZn₂상의 (201)면의 배향율(I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂))은 0.27 정도가 된다. 그래서, 본 발명자들이, 도금층의 제조 조건을 조정함으로써, MgZn₂상의 (201)면의 배향율을 작게 하도록 조정한 결과, 도금층의 T 굽힘 시에 크랙수가 감소하는 경향이 있어, 파우더링의 억제에 큰 효과가 있는 것을 알아냈다. 따라서, 본 실시 형태의 도금 강재는, MgZn₂상의 (201)면의 배향율을, 하기 식 3에 나타내는 바와 같이 0.265 이하로 한다. 바람직하게는, 하기 식 3'에 나타내는 바와 같이 0.140 이하로 한다.

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≤0.265 … 식 3

I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≤0.140 … 식 3'

[식 6 및 식 6'에 대해서]

또한, 가공부의 내식성을 보다 향상시키기 위해서는, MgZn₂상의 면 방위도 더욱 최적화할 필요가 있다. 굽힘 가공에 대한 도금층의 소성 변형능을 향상시켜, 도금층의 갈라짐 형태를 바람직하게 만들기 위해서는, MgZn₂상의 (002)면 및 (004)면의 배향율을 높게 한다. X선을 Cuα1선으로 할 경우의 MgZn₂상의 (002)면은 2θ=20.79°이며, MgZn₂상의 (004)면은 2θ=42.24°이다. 하기 식 6의 우변 식으로 규정되는 MgZn₂상의 (002)면 및 (004)면의 배향율을 0.150 이상으로 함으로써, 가공 시의 도금층의 크랙수가 감소하여, 가공부의 내식성이 향상된다. 보다 바람직하게는, 하기 식 6'에 나타내는 바와 같이, MgZn₂상의 (002)면 및 (004)면의 배향율을 0.350 이상으로 한다. 즉, Z축 방향으로 (002)면 및 (004)면이 정렬되면 Z축 방향으로의 전파에 저항이 생긴다. 또한 크랙 방향이 Z축 평행/수직 방향으로부터 45도 정도 경사진 형상으로 크랙이 생기게 되어, 지철까지의 도달하는 크랙수의 감소와, 크랙의 길이가 길어져, 부식 후에도 이 크랙에 녹이 머물기 쉬워져서, 가공부의 부식의 진행이 극단적으로 느려진다. 즉, MgZn₂상의 배향율에 따라서 부식 진행을 제어할 수 있는 것이 판명되어, 가공성이 부족한 MgZn₂상을 다량으로 함유하는 도금층에 있어서도, 가공부 형상의 크랙수의 삭감(가공성의 향상)과 내식성의 향상을 도모할 수 있는 것이다.

0.150≤{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂) … 식 6

0.350≤{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂) … 식 6'

또한, MgZn₂와 동일한 Mg와 Zn을 포함하는 구성상으로서, 도금층 중에 Mg₂Zn₁₁이 형성되는 경우도 있다. 이것은, Zn-Al-Mg계 도금의 본래의 평형 상으로서 석출되기 쉬운 물질이다. 특정 열처리에 의해 형성되지만, 이 상이 형성되면, 내식성이 열화되고, 나아가서는 결정 배향으로 얻어진 MgZn₂상의 성질이 상실되어, 가공부 내식성이 악화되기 때문에, 이 상의 형성은, 프로세스를 통해서 억제하는 편이 바람직하다.

[식 4 및 식 5에 대해서]

또한, 가공부의 내식성을 향상시키는 수단으로서, 본래는 용출하기 어려운 Al상을, Zn과 같이 희생 방식 효과를 갖는 상으로 변환함으로써 달성할 수도 있다. Al0.79Zn0.21상은, Al상과 Zn상의 중간의 희생 방식 작용을 갖는 상이다. 이러한 상은 도금 응고의 급랭에 의해, 원래 Al상으로부터 분리해야 하는 상이었던 Zn상이 Al상에 도입되는 형태로 형성되는 상이다. 이러한 상의 존재 비율도 X선 회절 패턴의 회절 피크 강도의 강도비에 의한 비교를 할 수 있다. Al0.79Zn0.21상이, Al상 및 Zn상에 대하여 일정량을 초과하면, 가공부의 내식성이 향상된다. MgZn₂상과 비교하면, Al0.79Zn0.21상은 비교적 연질인 상이며, 도금층의 갈라짐 형태에 바람직하게 작용한다고 생각된다. 구체적으로는, Al상의 (111)면(2θ=38.47°)과, Zn상의 (100)면(2θ=38.99°)의 면 방위에 대한, Al0.79Zn0.21상의 (101)면(2θ=38.78°)의 면 방위의 강도비가 높을수록, 도금층의 갈라짐 형태에 바람직하게 작용한다고 생각된다. 즉, 하기 식 4 및 식 5를 충족하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 희생 방식성과 가공 시의 도금층의 갈라짐이 바람직한 상태로 되어, 가공부 내식성이 향상된다.

1.00≤I(Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Al(38.47°)) … 식 4

1.00≤I((Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Zn(38.99°)) … 식 5

또한, MgZn₂상의 결정의 배향 없이 특정 온도 범위를 급냉각하면, Al0.71Zn0.29상을 얻는 것은 가능하지만, 이 경우, 굽힘 가공부의 내식성의 향상은 확인하는 것이 곤란하다. 즉, 이 상의 함유에 의해, 희생 방식성을 향상시켜도, 크랙이 많아지는 상태에서는 가공부의 열화도를 극복할 수 없기 때문에, MgZn₂상의 결정 배향 제어가 있을 때 비로소 효과가 나타난다. 또한 Al0.71Zn0.29의 형성은, 특정 온도 범위로 유지함으로써 형성되는데, 과포화로 Zn상을 포함하는 Al상으로부터, Zn상을 분리시켜서 형성시킬 필요가 있다. 따라서, 도금 응고 시에 급냉각을 한 뒤에 특정 온도 유지하여 형성할 필요가 있다. 양이 많은 경우는 가공부 내식성의 효과도 커진다.

이어서, 본 실시 형태의 도금 강재의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태의 도금 강재는, 강재와, 강재의 표면에 형성된 도금층을 구비한다. 통상, Zn-Al-Mg계 도금은, 금속의 퇴적과 응고 반응에 의해 형성시킨다. 가장 도금층을 형성하는데 용이한 수단은, 용융 도금 방법에 의해 강판 표면에 도금층을 형성시키는 것이며, 센지미어법이나 플럭스법 등에 의해 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 실시 형태의 도금 강재는, 증착 도금법이나, 용사에 의한 도금 피막의 형성법을 적용해도 되며, 용융 도금법으로 형성한 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

이하, 본 실시 형태의 도금 강재를 용융 도금법에 의해 제조하는 경우에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 도금 강재는, 침지식 도금법(뱃치식), 연속식 도금법의 어느 것이어도 제조 가능하다.

도금의 대상이 되는 강재의 크기, 형상, 표면 형태 등은 특별히 제약은 없다. 통상의 강재, 스테인리스강 등이어도 강재라면 적용 가능하다. 일반 구조용 강의 강대가 가장 바람직하다. 사전에, 쇼트 블라스트 등에 의한 표면 마무리를 행해도 되고, 표면에 Ni, Fe, Zn 도금 등의 3g/m² 이하의 금속막 또는 합금막을 부착시킨 뒤에 도금을 해도 문제는 없다. 또한, 강재의 사전 처리로서, 탈지, 산세로 강재를 충분히 세정하는 것이 바람직하다.

H₂ 등의 환원성 가스에 의해 강판 표면을 충분히 가열·환원한 후, 소정 성분으로 조합된 도금욕에 강재를 침지시킨다.

도금층의 성분은, 용융 도금법의 경우, 건욕하는 도금욕의 성분에 따라서 이것을 제어하는 것이 가능하다. 도금욕의 건욕은, 순금속을 소정량 혼합함으로써, 예를 들어 불활성 분위기 하의 용해법에 의해 도금욕 성분의 합금을 제작한다.

소정 농도로 유지된 도금욕에, 표면이 환원된 강재를 침지시킴으로써, 도금욕과 거의 동등 성분의 도금층이 형성된다. 침지 시간의 장시간화나, 응고 완료까지 장시간 걸릴 경우는, 계면 합금층의 형성이 활발해지기 때문에, Fe 농도가 높아지는 경우도 있지만, 500℃ 이하에서는, 도금층과의 반응이 급속하게 느려지기 때문에, 도금층 중에 함유되는 Fe 농도는 통상 5.00％ 미만으로 수렴된다.

용융 도금층의 형성을 위해서, 500℃ 내지 650℃의 도금욕에, 환원된 강재를 수초간 침지하는 것이 바람직하다. 환원된 강재 표면에서는, Fe가 도금욕에 확산하여, 도금욕과 반응해서, 계면 합금층(주로 Al-Fe계의 금속간 화합물층)이 도금층과 강판 계면에 형성된다. 계면 합금층에 의해, 계면 합금층의 하방의 강재와 상방의 도금층이 금속 화학적으로 결합된다.

도금욕에 강재를 소정 시간 침지 후, 강재를 도금욕으로부터 끌어 올려, 표면에 부착된 금속이 용융 상태에 있을 때 N₂ 와이핑을 행함으로써, 도금층을 소정의 두께로 조정한다. 도금층의 두께는, 3 내지 80㎛로 조정하는 것이 바람직하다. 도금층의 부착량으로 환산하면, 10 내지 500g/m²(편면)가 된다. 또한, 도금층의 두께는, 5 내지 70㎛로 조정해도 된다. 부착량으로 환산하면, 20 내지 400g/m²(편면)가 된다.

도금층의 부착량의 조제 후에, 부착된 용융 금속을 응고시킨다. 도금 응고 시의 냉각 수단은, 질소, 공기 또는 수소·헬륨 혼합 가스의 분사에 의해 행해도 되고, 미스트 냉각이어도 되고, 수몰이어도 된다. 바람직하게는, 미스트 냉각이 바람직하며, 질소 중에 물을 포함시킨 미스트 냉각이 바람직하다. 냉각 속도는, 물의 함유 비율에 따라서 조정하면 된다.

도금층을 응고시킬 때의 평균 냉각 속도는, 500℃ 내지 250℃의 범위에서의 냉각을 평균 냉각 속도 10℃/초 이상의 조건에서 행한다. 본 발명의 조성이라면, 이 평균 냉각 속도의 조건에 의해 식 3이 충족된다. 보다 바람직하게는, 500℃ 내지 250℃의 범위를 평균 냉각 속도 50℃/초 이상의 조건에서 행한다. 평균 냉각 속도의 상한은 특별히 마련할 필요는 없지만, 냉각 속도의 제어를 행하는 관점에서, 예를 들어 100℃/초 이하로 해도 된다. 평균 냉각 속도란, 냉각 개시 시의 온도와 냉각 종료 시의 온도의 온도차를, 냉각 개시부터 냉각 종료까지의 시간으로 제산한 것으로 한다.

500℃ 내지 250℃의 범위의 평균 냉각 속도를 상술한 바와 같이 제어함으로써, (002)(004)면의 배향을 크게 할 수 있어, 종래에는 석출하기 쉬운 (201)면의 배향을 적게 하는 것이 가능해진다.

또한, Al0.71Zn0.29상의 형성에도 냉각 속도의 고속화는 유효하다. 특히, 250℃ 내지 150℃의 냉각 속도를 제어함으로써, Al0.71Zn0.29상의 상량을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 250℃ 내지 150℃의 범위에서의 냉각을 평균 냉각 속도 10℃/초 이상의 조건에서 행한다. Al상은 고온에서는 내부에 다량의 Zn상을 함유할 수 있다. 냉각 속도가 완만해서 평형 상태에 가까우면, 도금층 중의 Al상으로부터 Zn상이 분리되어 2상이 완전히 분리된다. 한편, 냉각 속도가 높으면 분리되기 어려워져, Al상에 일부 Zn이 머무른다. 이에 의해 Al0.71Zn0.29가 형성되기 쉬워진다. 또한, 그 동안의 냉각 속도를 크게 하지 않으면, 그 후의 열처리를 적절하게 실시해도, Al0.71Zn0.29의 형성이 적어지는 경우가 있다.

본 실시 형태의 도금층의 성분 조성에 있어서는, MgZn₂상의 배향이나 도금층의 상 변태(Al0.71Zn0.29의 형성)는 모두 500℃ 내지 150℃에서 완료된다. 시차 열분석 등으로, 도금 합금 그 자체의 변태 거동을 확인하면, 150℃ 이하에서는 변태점이 나타나지 않고, 이 온도 이하에서 열에 의한 변태 거동이 없기 때문에, 제조 시의 온도 범위는 150℃까지의 냉각 속도를 규정하면 된다. 융점 바로 아래로부터, 평균 냉각 속도를 제어하는 온도 범위는 500 내지 150℃로 한다.

또한, 통상 500℃ 이하로 되면, 다량의 MgZn₂상이 석출되고, 이때의 냉각 속도가 MgZn₂상의 배향이나 도금층의 상 변태에 영향을 미친다. 따라서, 융점에 관계없이, 도금욕의 온도는 500℃ 이상으로 설정한다. 도금 융점이 500℃를 하회하는 것은, 500℃ 바로 아래에서 응고 반응하지 않지만, 배향에 영향을 미치는 것은, 최초의 응고에 있어서의 냉각 속도의 기울기이다. 기울기가 큰, 즉 500℃ 바로 아래의 냉각 속도가 배향을 결정하기 때문에, 도금욕의 융점에 관계없이, 500℃ 이상의 욕온으로 설정한다.

또한, 500℃ 초과의 온도 범위에 있어서, 수몰이나 미스트 냉각 등의 높은 냉각 속도를 부여하면, 표면으로부터의 방열이 많아져서, 결정 핵이 무한히 발생하여, MgZn₂상의 배향 효과가 충분히 얻어지지 않게 되기 때문에, 이 응고 방법은 채용할 수 없다. 따라서, 도금욕으로부터 끌어 올린 직후부터 500℃까지의 온도 범위를 서랭 구간으로 하여, 냉각 속도를 예를 들어 10℃/초 이하로 하는 것이 바람직하다.

강판에 부착된 도금욕이 500℃에 도달한 시점에서 냉각 속도를 크게 하면, MgZn₂상의 배향이 완료된다. 큰 냉각 속도로 실온 부근까지 냉각해도 된다. 150℃ 이하까지 냉각해도 문제는 없다. 단, 냉각 속도가 크면, MgZn₂상의 배향이 큰 만큼, 원래 분리해야 하는 상을 분리할 수 없어, 노후화로 도금층에 변형이 축적되는 경우가 있다. 냉각 직후, 이러한 상태로 장시간 방치되면, 잠시 시간이 지난 후, 배향한 MgZn₂상에 크랙이 생겨버리는 경우가 있어, 도금층의 변형이 개방된다.

그러나, 열처리를 행함으로써, 상술한 (002)(004)면이 배향하는 상을 형성시킬 수 있어, 도금 강판으로서의 가공성이 향상된다. 즉, 우선적인 결정 방위를 부여하고, 또한, 타 방향을 향하는 면 방위의 MgZn₂상의 (201)면 방위를 저감시켜, (002)(004)면을 우선 방위에 도입시키는 열처리를 실시하는 것이 중요하다.

또한, Al0.79Zn0.21상에 대해서도, 이 비율보다도 많은 Zn상을 포함한, 과포화 Al상이 많이 형성되어버려, 도금 평면부 내식성이나, 가공부 내식성에 바람직하지 않은 상이 형성된다. 이 때문에, Al0.79Zn0.21상이 형성되기 쉬운 온도로 재가열하는 열처리가 필요하다. 또한, 재가열 전에 급랭을 실시하지 않았으면 Al0.79Zn0.21상은 충분히 얻을 수 없다.

재가열을 실시함으로써, MgZn₂상의 배향과 Al0.79Zn0.21상의 석출을 재촉할 수 있어, 가공성, 도금 평면부 내식성 및 가공부 내식성 등의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 500℃ 근방에서부터 250℃까지 높은 냉각 속도로 냉각하여, 그대로 유지하면 되지만, 높은 냉각 속도로의 냉각으로부터 단시간에 유지 온도를 일정하게 하는 것이 프로세스적으로 어렵기 때문에, 재가열 프로세스쪽을 보다 용이하게 실시할 수 있다. 이러한 냉각과 유지의 프로세스에서는, MgZn₂상의 배향성이 충분하지 않아, 도금층이 갈라지기 쉬워져, Al0.79Zn0.21상의 형성량이 적어지는 경우가 있다.

여기서, 재가열이란, 상술한 냉각에 의해 도금층의 온도를 150℃ 미만까지 저하시킨 후, 이 온도로부터 통상 20℃ 이상 온도가 상승하도록 가열을 행하는 것을 의미한다. 재가열은, 170 내지 300℃의 온도에서 3초 이상 60초 이내로 유지하는 것이, 열처리 조건으로서 간편하고 설정하기 쉬워 바람직하다.

또한, 조성의 선택 방법에 따라서는, MgZn₂상이 배향하기 쉬운 조성이나, Al0.79Zn0.21상이 형성되기 쉬운 조성이 있지만, 도금 응고의 초기 단계에서, 500 내지 150℃의 범위에서의 냉각 속도를 크게 설정하여, 적절한 온도와 유지 시간으로 재가열을 실시하는 것이 중요하다.

재가열의 조건이 하기 식 A를 충족하는 경우, MgZn₂상의 (002)면 및 (004)면의 배향이 일어나기 쉽다. 식 A의 하한을 벗어나면, 결정 배향이 불충분해진다. 식 A의 상한을 벗어나면, 다량의 Mg₂Zn₁₁의 형성이 일어나서, 도금층의 성질을 크게 손상시킨다.

66000≤[Mg 농도]×[Mg 농도]×[유지 시간]×[유지 온도]≤500000 … 식 A

더욱 바람직하게는, 하기 식 A'를 충족하면, 배향이 진행되어, 식 6이 보다 바람직해지는 경향이 있다.

150000≤[Mg 농도]×[Mg 농도]×[유지 시간]×[유지 온도]≤400000 … 식 A'

또한, 하기 식 B를 충족하는 경우, Al0.79Zn0.21상의 형성이 촉구된다.

440000≤[Al 농도]×[Al 농도]×[유지 시간]×[유지 온도]≤6000000 … 식 B

또한, X선 회절 피크로부터도, MgZn₂상과 Mg₂Zn₁₁상의 결정 배향의 불량을 판정하는 것은 가능하다. 예를 들어, 본 발명에 관한 도금층의 회절 피크에서는, 도금층 내에서 석출되는 Mg₂Zn₁₁상은 MgZn₂상과 비교하면 모두 소량인, MgZn₂상의 피크(2θ=19.6°) 강도를 Mg₂Zn₁₁상의 피크(2θ=14.6°) 강도로 제산한 값을 X선 회절 피크 강도비: MgZn₂/Mg₂Zn₁₁로 한 경우, 5 이상을 나타낸다.

도금 후에는 각종 화성 처리, 도장 처리를 행해도 된다. 도금 표면의 요철상의 모양을 이용하는, 또한 Cr, Ni, Au 등의 도금층을 부여하고, 또한 도장해서 의장을 부여하는 것도 가능하다. 또한, 더한층의 방식성을 높이기 위해서, 용접부, 가공부 등에서는, 보수용 터치 업 페인트, 용사 처리 등을 실시해도 된다.

본 실시 형태의 도금 강재에는, 도금층 상에 피막을 형성해도 된다. 피막은, 1층 또는 2층 이상을 형성할 수 있다. 도금층 바로 위의 피막의 종류로서는, 예를 들어 크로메이트 피막, 인산염 피막, 크로메이트프리 피막을 들 수 있다. 이들 피막을 형성하는, 크로메이트 처리, 인산염 처리, 크로메이트프리 처리는 기지의 방법으로 행할 수 있다.

크로메이트 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 피막을 형성하는 전해 크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용해서 피막을 형성시키고, 그 후 여분의 처리액을 씻어 내는 반응형 크로메이트 처리, 처리액을 피도물에 도포해서 수세하지 않고 건조해서 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.

전해 크로메이트 처리로서는, 크롬산, 실리카졸, 수지(인산, 아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 아세트산비닐아크릴 에멀전, 카르복실화 스티렌부타디엔 라텍스, 디이소프로판올아민 변성 에폭시 수지 등) 및 경질 실리카를 사용하는 전해 크로메이트 처리를 예시할 수 있다.

인산염 처리로서는, 예를 들어 인산 아연 처리, 인산 아연 칼슘 처리, 인산 망간 처리를 예시할 수 있다.

크로메이트프리 처리는, 특히 환경에 부하가 없어 적합하다. 크로메이트프리 처리에는, 전해에 의해 크로메이트프리 피막을 형성하는 전해형 크로메이트프리 처리, 소재와의 반응을 이용해서 피막을 형성시키고, 그 후, 여분의 처리액을 씻어 내는 반응형 크로메이트프리 처리, 처리액을 피도물에 도포해서 수세하지 않고 건조해서 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트프리 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.

또한, 도금층 바로 위의 피막 상에, 유기 수지 피막을 1층 혹은 2층 이상 가져도 된다. 유기 수지로서는, 특정 종류에 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 여기서 변성체란, 이들 수지의 구조 중에 포함되는 반응성 관능기에, 그 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 구조 중에 포함하는 다른 화합물(모노머나 가교제 등)을 반응시킨 수지를 가리킨다.

이러한 유기 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성되지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재 하에서, 적어도 1종의 기타 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한 유기 수지 피막 중에는 임의의 착색 안료나 방청 안료를 포함해도 된다. 물에 용해 또는 분산시킴으로써 수계화한 것도 사용할 수 있다.

도금층의 평면부의 내식성은, 폭로 시험, 염수 분무 시험(JIS Z2371), 또는 염수 분무 시험을 포함하는 복합 사이클 부식 시험(CCT) 등에 의해, 베어 평면부의 내식성을 평가하면 된다. 또한, 희생 방식성을 확인하기 위해서는, 도금 강판을 절단 단부면 개방 상태에서, 이들 중 어느 것의 시험을 실시하여, 단부면부의 적녹 면적률(작은 것일수록 내식성이 우수함)을 평가함으로써, 희생 방식성의 우열을 평가할 수 있다.

또한, 도금층의 표면에 크로스컷부를 제작하여, 크로스컷부로부터의 부식 진행을 평가해도 된다. 희생 방식성이 높은 도금 강재는, 크로스컷부에 도금층으로부터의 용출 이온(Zn²⁺, Mg²⁺)이 유입되고, 여기에서 부식 생성물을 형성해서 부식의 진행이 멈추어, 커트부 주위의 백청 폭은 작아지는 경향이 있다. 희생 방식성이 작으면, 커트부의 부식 진행을 멈추기 위해서 넓은 범위에서의 도금층 부식이 수반되므로, 커트부 주위의 부식 폭이 커지는 경향으로 된다.

가공부 내식성은, 프레스기, 벤더 등을 사용해서 도금 강판을 소정의 각도로 구부린 후, 가공된 채로, 폭로 시험이나 각종 부식 촉진 시험을 실시하면 된다. 합금 도금층에서의 가공부는 도금층이 강판 가공(신장)에 추종할 수 없기 때문에, 도금층이 파단되어, 여기저기에서 지철의 노출부(크랙)가 발생한다. 크랙에서는 상기 크로스컷부에 가까운 희생 방식성이 작용하지만, 크랙의 면적은 통상, 크로스컷부보다 크고, 또한 도금층의 연성이나 성질에 따르기 때문에, 박리부 등 다양한 요소가 작용하여, 부식이 진행되기 쉬운 장소가 된다. 크랙부 주위에서는, 평면부보다도 부식이 진행되기 쉬워, 조기에 적녹 발생에 이르는 경우가 있고, 이 적녹 발생까지의 기간을 측정함으로써, 도금 강재의 가공부의 내식성 평가가 가능하게 된다.

본 실시 형태의 도금 강재에 의하면, 도금층 중의 MgZn₂상의 결정 방위를 제어함으로써, 도금층의 두께 방향의 균열 전파를 적게 하는 것이 가능해지고, 이에 의해, 강재의 굽힘 가공부가 가혹한 부식 환경에 놓여졌다고 해도, 가공부로부터의 부식을 억제 가능한 도금 강재를 제공할 수 있다.

또한, 도금층 중의 MgZn₂상의 존재 상태를 제어함으로써, 도금층의 가공부의 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 도금층 중의 Zn상을 저감시키고, Al-Zn상을 증가시킴으로써, 더욱 내식성을 향상시킬 수 있다.

[실시예]

표 1a 내지 표 5c에 관한 도금 강재를 제조하여, 성능 평가했다.

각종, 도금욕의 조합에는 순금속(순도 4N 이상)을 조합해서 건욕했다. 도금 합금의 성분은 건욕 후, Fe분을 더하여, 시험 중에서의 Fe 농도의 상승이 없도록 했다. 도금 강판의 성분은, 인히비터로서 아사히 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 이비트를 녹인 염산으로 도금층을 박리해서 부착량을 측정했다. 도금층의 성분에 대해서는, 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 ICP 발광 분광 분석 장치에 의해, 박리 성분의 성분 분석을 실시했다.

도금 강재의 원판은, 열연 원판(3.2mm)을 180×100 크기로 하고, 뱃치식 용융 도금 시뮬레이터(레스카사 제조)를 사용했다. 모두 SS400(일반 강)이다. 도금 강판의 일부에 K 열전쌍을 설치하여, N₂(H2-5％ 환원), 800℃ 어닐링 후, 도금 원판 표면을 충분히 환원하여, 도금욕에 3초간 침지하고, 그 후, 꺼내서 N₂ 가스 와이핑으로 도금 두께를 25 내지 30㎛가 되도록 했다. 꺼낸 후, 표 1a 내지 표 1c에 기재된 각종 냉각 조건 및 재가열 조건에서 도금 강재를 제조했다. 또한, 표 중의 「-」는 재가열을 실시하지 않은 것을 의미한다. 또한, 밑줄은 본 발명의 범위 밖인 것을 나타낸다.

도금 후의 도금 강재를 한 변이 20mm인 정사각형으로 절단하고, 고각 X선 회절 장치 Rigaku사제(형식 번호 RINT-TTR III)를 사용하여, 고니오미터 TTR(수평 고니오미터), Kβ 필터의 슬릿 폭 0.05mm, 길이 제한 슬릿 폭 2mm, 수광 슬릿 폭 8mm, 수광 슬릿 2 개방으로 하고, 측정 조건으로서 스캔 스피드 5deg./min, 스텝 폭 0.01deg, 스캔 축 2θ(5 내지 90°)로 해서 측정을 실시하여, 각 각도에서의 cps 강도를 얻었다. X선원은 Cu를 타깃으로 하는 Cu-Kα선으로 하고, X선 출력은 전압을 40kV로 하고, 전류를 150mA로 했다.

(평면부의 내식성)

평면부의 내식성 평가의 지표로서, 도금 강판을 100×50mm 크기로 절단하여, 이것을 복합 사이클 부식 시험(JASO M609-91)에서 60사이클의 부식 시험을 실시했다. 90사이클에서의 부식 감량을 평가하여, 이하의 수준에 따라서 S, AAA, AA, A, B의 기준으로 우열을 판단했다. 또한, S, AAA, AA 및 A를 합격으로 했다.

S: 부식 감량이 50g/m² 미만

AAA: 부식 감량이 50 이상 60g/m² 이하

AA: 부식 감량이 60 이상 70g/m² 이하

A: 부식 감량이 70 초과 80g/m² 이하

B: 부식 감량이 80g/m² 초과

(희생 방식성)

희생 방식성을 평가하기 위해서, 100×50mm 크기의 샘플의 절단 단부면 3편을 에폭시계 수지로 도장하여, 방수 처리를 했다. 개방 단부면은 1단부면으로 하고, 버 방향은 통일했다. 이 샘플을 상기 마찬가지의 JASO 시험을 실시하여, JASO90사이클에서의 적녹 면적률을 평가했다. 단부면 방향으로부터의 사진 촬영을 실시하고, 단면(약 3.2mm×100mm)에 대하여, 이하의 수준에 따라서 S, AAA, A, B의 기준으로 우열을 판단했다. S, AAA 및 A를 합격으로 했다.

S: 적녹 면적률이 30％ 미만

AAA: 적녹 면적률이 30 내지 50％ 미만

A: 적녹 면적률이 50 내지 70％ 미만

B: 적녹 면적률이 70％ 이상

(굽힘부의 내식성)

도금 강판을, 벤더를 사용해서 180도 구부리고, 그 후 내면을 판 두께 1매분까지 핸드프레스로 압착하여 1T 굽힘 시험편(t=3.2)을 제작했다. 굽힘부 주위를 도장 처리해서 지철 노출부는 완전히 보수했다. T 굽힘 정상부를 위로 향하게 한 상태에서, 복합 사이클 부식 시험(JASO M609-91)에 투입했다. 정상부의 적녹 면적률이 5％로 될 때까지의 기간을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같이 했다. S, AAA, AA 및 A를 합격으로 했다.

S: 135사이클 초과

AAA: 105 초과 135사이클 이하

AA: 75 초과 105사이클 이하

A: 60 이상 75사이클 이하

B: 60사이클 미만

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

[표 3a]

[표 3b]

[표 3c]

[표 4a]

[표 4b]

[표 4c]

[표 5a]

[표 5b]

[표 5c]

실시예의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에 관한 도금 강재는, 우수한 내식성을 갖고, 특히 가공부에서의 내식성이 우수하다.

본 발명은, 가공부의 내식성이 우수한 도금 강재를 제공할 수 있기 때문에, 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims

강재 표면에, 도금층을 갖는 도금 강재이며,
상기 도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로,
Zn: 50.00％ 이상,
Al: 10.00％ 초과 40.00％ 미만,
Mg: 5.00％ 초과 12.50％ 미만,
Sn: 0％ 이상 3.00％ 이하,
Bi: 0％ 이상 1.00％ 이하,
In: 0％ 이상 1.00％ 이하,
Ca: 0.03％ 이상 2.00％ 이하,
Y: 0％ 이상 0.50％ 이하,
La: 0％ 이상 0.50％ 이하,
Ce: 0％ 이상 0.50％ 이하,
Si: 0％ 이상 2.50％ 이하,
Cr: 0％ 이상 0.25％ 이하,
Ti: 0％ 이상 0.25％ 이하,
Ni: 0％ 이상 0.25％ 이하,
Co: 0％ 이상 0.25％ 이하,
V: 0％ 이상 0.25％ 이하,
Nb: 0％ 이상 0.25％ 이하,
Cu: 0％ 이상 0.25％ 이하,
Mn: 0％ 이상 0.25％ 이하,
Fe: 0％ 초과 5.00％ 이하,
Sr: 0％ 이상 0.50％ 이하,
Sb: 0％ 이상 0.50％ 이하,
Pb: 0％ 이상 0.50％ 이하,
B: 0％ 이상 0.50％ 이하,
Li: 0％ 이상 0.50％ 이하,
Zr: 0％ 이상 0.50％ 이하,
Mo: 0％ 이상 0.50％ 이하,
W: 0％ 이상 0.50％ 이하,
Ag: 0％ 이상 0.50％ 이하,
P: 0％ 이상 0.50％ 이하,
및 불순물을 포함하고,
하기 식 1 및 식 2를 충족하고,
또한, Cu-Kα선을 사용하여, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, 식 3 및 식 6을 충족하는 것을 특징으로 하는, 도금 강재.
0≤Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≤0.25 … 식 1
0≤Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≤0.50 … 식 2
I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≤0.265 … 식 3
0.150≤{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂) … 식 6
단, 식 1 및 식 2에서의 원소 기호는, 상기 도금층에서의 질량％에 의한 각 원소의 함유량(질량％)이며, 당해 원소를 함유하지 않을 경우는 0을 대입하고,
식 3 및 식 6에서의 IΣ(MgZn₂), I(MgZn₂(41.31°)), I(MgZn₂(20.79°)) 및 I(MgZn₂(42.24°))는 이하와 같으며, 상기 도금층이 Sn을 함유하지 않을 경우는 IΣ(Mg₂Sn)을 0으로 한다.
IΣ(MgZn₂): MgZn₂의 (100)면, (002)면, (101)면, (102)면, (110)면, (103)면, (112)면, (201)면, (004)면, (203)면, (213)면, (220)면, (313)면 및 (402)면의 회절 피크의 강도의 합.
I(MgZn₂(41.31°)): MgZn₂의 (201)면의 회절 피크의 강도.
I(MgZn₂(20.79°)): MgZn₂의 (002)면의 회절 피크의 강도.
I(MgZn₂(42.24°)): MgZn₂의 (004)면의 회절 피크의 강도.
제1항에 있어서, 상기 도금층 중, Sn의 평균 조성이,
Sn: 0.03％ 이상 1.50％ 이하인 것을 특징으로 하는, 도금 강재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 또한, Cu-Kα선을 사용하여, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 상에 있어서, 식 4 및 식 5를 충족하는 것을 특징으로 하는, 도금 강재.
1.00≤I(Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Al(38.47°)) … 식 4
1.00≤I((Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Zn(38.99°)) … 식 5
단, 식 4 및 식 5에서의 I(Al0.71Zn0.29(38.78°)), I(Al(38.47°)), I(Zn(38.99°))는 이하와 같다.
I(Al0.71Zn0.29(38.78°)): Al0.71Zn0.29의 (101)면의 회절 피크의 강도.
I(Al(38.47°)): Al의 (111)면의 회절 피크의 강도.
I(Zn(38.99°)): Zn의 (100)면의 회절 피크의 강도.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 3 대신에, 하기 식 3'를 충족하는 것을 특징으로 하는, 도금 강재.
I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≤0.140 … 식 3'
제3항에 있어서, 상기 식 3 대신에, 하기 식 3'를 충족하는 것을 특징으로 하는, 도금 강재.
I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≤0.140 … 식 3'
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 6 대신에, 하기 식 6'를 충족하는 것을 특징으로 하는, 도금 강재.
0.350≤{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂) … 식 6'
제3항에 있어서, 상기 식 6 대신에, 하기 식 6'를 충족하는 것을 특징으로 하는, 도금 강재.
0.350≤{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂) … 식 6'
제4항에 있어서, 상기 식 6 대신에, 하기 식 6'를 충족하는 것을 특징으로 하는, 도금 강재.
0.350≤{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂) … 식 6'
제5항에 있어서, 상기 식 6 대신에, 하기 식 6'를 충족하는 것을 특징으로 하는, 도금 강재.
0.350≤{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂) … 식 6'