KR20230058731A - 도금 강재 - Google Patents
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Abstract
강재와, 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며, 도금층이 소정의 화학 조성을 갖고, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 표면에, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상을 갖고, 상기 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적률이, 관찰 시야 5mm2의 범위 내에서 30％ 이상 80％ 이하이며, 또한 상기 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상 중, 면적이 0.1mm2 이상의 덴드라이트상 MgZn2상의 개수가, 관찰 시야 25mm2의 범위 내에 5개 이상 100개 이하인 도금 강재.
Description
본 개시는 도금 강재에 관한 것이다.
근년, 도금 강재에는, 다양한 소지 강재(도금을 실시하는 대상의 강재)가 사용되는 요구가 있다. 예를 들어, 소지 강재로서, 합금 원소를 지철에 다량으로 함유하고, 표면 성상이 다양한 강재(고장력 강재, 열연 강판재 등)가 사용되는 케이스가 상정된다.
그러나, 소지 강재의 성상에 의존하지 않고, 상시, 동등한 외관의 도금 강재를 제공하는 것은, 오래된 도금 강재에서의 과제이다.
도금 강재에 균일 외관을 부여하기 위해, 스팽글을 부여하는 것도 자주 행해진다. 도금 강재에 특수 외관을 부여하기 위해, Al-Zn계 도금 강판에서 스팽글 부여는 실제 자주 사용되는 기술이다.
시장에 널리 침투하는, 예를 들어 Zn-55％ Al-1.6％ Si 도금 강재(이하, 「갈바륨 강재」라고도 칭함)는 Al-Zn계 도금 강재이며, 스팽글 부여에 의해 균일 외관이 된다. 그 때문에, 제조 시, 관리 수송 시에 도금층의 표면에 발생하는 흠 등을 눈에 띄지 않게 하는 효과가 있다.
Al-Zn계 도금 강재에서는, Al 농도가 충분히 높은 상태에서, 도금층 중에서 Al상을 조대하게 성장시켰을 때, 스팽글이 처음으로 형성된다.
또한, 갈바륨 강재 외에, Zn 도금 강재(용융 Zn 도금 강재, 덕트용의 Zn 도금 강재 등)에서도, 스팽글 부여가 행해지는 경우가 있다.
Zn계 도금 강재는, Zn 농도가 충분히 높은 상태에서, 도금층 중에서 Zn상을 조대하게 성장시켰을 때 처음으로 형성된다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 1 등에는, Al상 또는 Zn상 등의 순금속의 단일상을 성장시킴으로써, 도금 강재에 스팽글을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
갈바륨 강재는, 평면 내식성이 우수하고, 도금층의 표면에 미려한 스팽글 외관을 갖기 때문에 의장성을 중시한 건재 용도 등에 적합하다. 그러나, 갈바륨 강재는, 도금층의 Al 농도가 높아, 희생 방식성이 떨어진다. 그 때문에, 갈바륨 강재의 단부면(端面)부는 보수가 필요하여 비용이 든다.
한편, 일반적으로, Zn, Al 및 Mg를 적어도 포함하는 다원소계의 도금층을 갖는 도금 강재는, 도금층의 Al 농도가 낮고 희생 방식성이 높기는 하지만, 도금층 중에서 Al상이 충분한 체적량을 차지할 수 없어, 도금층의 표면에 스팽글의 부여 자체가 곤란하다.
이에, 본 개시의 과제는, 미려한 스팽글 외관을 가지면서, 평면 내식성 및 희생 방식성이 우수한 도금 강재를 제공하는 것이다.
상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다. 즉,
<1>
소지 강재와, 상기 소지 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며,
상기 도금층이, 질량％로,
Zn: 65.0％ 초과,
Al: 5.0％ 초과 내지 25.0％ 미만,
Mg: 3.0％ 초과 내지 12.5％ 미만,
Sn: 0％ 내지 3.00％,
Bi: 0％ 내지 5.0％ 미만,
In: 0％ 내지 2.0％ 미만,
Ca: 0％ 내지 3.0％,
Y: 0％ 내지 0.5％,
La: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Si: 0％ 내지 2.5％ 미만,
Cr: 0％ 내지 0.25％,
Ti: 0％ 내지 0.25％,
Ni: 0％ 내지 0.25％,
Co: 0％ 내지 0.25％,
V: 0％ 내지 0.25％,
Nb: 0％ 내지 0.25％,
Cu: 0％ 내지 0.25％,
Mn: 0％ 내지 0.25％,
Fe: 0％ 내지 5.0％,
Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
B: 0％ 내지 0.5％ 미만, 및
불순물을 포함하는 화학 조성을 갖고,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 표면에, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상을 갖고,
상기 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적률이, 관찰 시야 5mm2의 범위 내에서 30％ 이상 80％ 이하이며,
또한, 상기 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상 중, 면적이 0.1mm2 이상인 덴드라이트상 MgZn2상의 개수가, 관찰 시야 25mm2의 범위 내에 5개 이상 100개 이하인,
도금 강재.
<2>
상기 도금층에서의, Sn의 함유량이, 질량％로, 0.05％ 내지 3.00％인 <1>에 기재된 도금 강재.
본 개시에 의하면, 미려한 스팽글 외관을 가지면서, 평면 내식성 및 희생 방식성이 우수한 도금 강재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 표면의 일례를 나타내는 광학 현미경 사진(배율 5배)이다.
도 2는 본 개시의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 표면의 다른 일례를 나타내는 광학 현미경 사진(배율 5배)이다.
도 3은 본 개시의 도금 강재의 소지 강재의 비표면적의 정의를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 개시의 도금 강재의 Zn-Al-Mg 합금층의 표면의 다른 일례를 나타내는 광학 현미경 사진(배율 5배)이다.
도 3은 본 개시의 도금 강재의 소지 강재의 비표면적의 정의를 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 개시의 일례에 대하여 설명한다.
또한, 본 개시에 있어서, 화학 조성의 각 원소의 함유량의 「％」 표시는, 「질량％」를 의미한다.
「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
「내지」의 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「미만」이 부여되어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.
화학 조성의 원소의 함유량은, 원소 농도(예를 들어, Zn 농도, Mg 농도 등)라고 표기하는 경우가 있다.
「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 소기의 목적이 달성된다면, 본 용어에 포함된다.
「평면부 내식성」이란, 도금층(구체적으로는 Zn-Al-Mg 합금층) 자체의 부식되기 어려운 성질을 나타낸다.
「희생 방식성」이란, 소지 강재 노출부(예를 들어 도금 강재의 절단 단면부, 가공 시의 도금층 균열부 및 도금층의 박리에 의해, 소지 강재가 노출되는 개소)에서의 소지 강재의 부식을 억제하는 성질을 나타낸다.
「스팽글」이란, 어느 정도의 금속 광택을 갖고, 눈으로 보아 확인할 수 있는 기하학 모양이 반복적으로 반복되는 모양이다.
「층의 단면」이란, 층을 두께 방향을 따라 절단한 단면을 나타낸다.
「층의 표면」이란, 층의 두께 방향에 대향하는 면이며, 도금 강재의 외측을 향하고 있는 면을 나타낸다.
본 개시의 도금 강재는, 소지 강재와, 소지 강재의 표면에 배치되고, Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이다.
본 개시의 도금 강재는, 도금층이 소정의 화학 조성을 갖는다.
그리고, 본 개시의 도금 강재는, Zn-Al-Mg 합금층의 표면에, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상을 갖고, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적률이, 관찰 시야 5mm2의 범위 내에서 30％ 이상 80％ 이하이며, 또한 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상 중, 면적이 0.1mm2 이상인 덴드라이트상 MgZn2상(이하, 면적이 0.1mm2 이상인 덴드라이트상 MgZn2상을 「조대 덴드라이트상 MgZn2상」이라고도 칭함)의 개수가, 관찰 시야 25mm2의 범위 내에서 5개 이상 100개 이하이다.
본 개시의 도금 강재는, 상기 구성에 의해, 미려한 스팽글 외관을 가지면서, 평면 내식성 및 희생 방식성이 우수한 도금 강재가 된다. 본 개시의 도금 강재는, 다음의 지견에 의해 발견되었다.
발명자들은, 평면 내식성 및 희생 방식성이 높은 Zn-Al-Mg 합금층에 대하여, 스팽글 모양을 형성하는 것에 대하여 검토하였다. 그 결과, 다음의 지견을 얻었다.
MgZn2상은, 저조도(표면 조도 Sa가 50nm 이하)이면, 주위의 고조도(표면 조도 Sa가 100 내지 300nm 정도)의 조직에 비해, 정반사율이 높고, 확산 반사율이 낮다. 그리고, 정반사율이 높은 MgZn2상은, 희게 보이는 것에 반해, 정반사율이 낮고 확산 반사율이 높은 조직은 검게 보인다(도 1 내지 도 2 참조).
그 때문에, 평면 내식성 및 희생 방식성이 높은 Zn-Al-Mg 합금층에, MgZn2상을 조대한 덴드라이트상으로 발달시켜, Zn-Al-Mg 합금층의 표면에 있어서, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상의 MgZn2상을 소정량, 또한 표면 조도 Sa가 50nm 이하이며, 조대한 덴드라이트상의 MgZn2상을 다수 존재시키면, 미려한 스팽글 모양을 형성한다.
이와 같이, 통상, 용융 아연 도금층, 후도금층 등에서의 스팽글 모양은 Zn의 결정립에 의해 형성되지만, 본 개시에서는, Zn-Al-Mg 합금층에서의 스팽글 모양은, MgZn2상의 광의 반사율의 차이에 의한 색의 차이로 형성된다.
이상으로부터, 본 개시의 도금 강재는, 상기 구성에 의해, 미려한 스팽글 외관을 가지면서, 평면 내식성 및 희생 방식성이 우수한 도금 강재가 되는 것이 발견되었다.
그리고, 본 개시의 도금 강재는, 희생 방식성이 우수하기 때문에, 단부면 보수 생략에 의한 비용 저감도 실현할 수 있다.
이하, 본 개시의 도금 강재의 상세에 대하여 설명한다.
(소지 강재)
도금의 대상이 되는 소지 강재에 대하여 설명한다.
소지 강재의 형상에는, 특별히 제한은 없다. 소지 강재는, 강판 외에, 강관, 토목건축재(책거(柵渠), 주름 파이프, 배수구(排水溝) 덮개, 비사(飛砂) 방지판, 볼트, 철망, 가드레일, 지수벽(止水壁) 등), 가전 부재(에어컨의 실외기의 하우징 등), 자동차 부품(바퀴 부분 부재 등) 등, 성형 가공된 소지 강재를 들 수 있다. 성형 가공은, 예를 들어 프레스 가공, 롤 포밍, 굽힘 가공 등의 다양한 소성 가공 방법이 이용될 수 있다.
소지 강재의 재질에는, 특별히 제한은 없다. 소지 강재는, 예를 들어 일반 강, 프리(pre) 도금 강, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, 일부의 고합금강(Ni, Cr 등의 강화 원소 함유 강 등) 등의 각종의 소지 강재가 적용 가능하다.
소지 강재는, 소지 강재의 제조 방법, 소지 강판의 제조 방법(열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등) 등의 조건에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 소지 강재로서는, JIS G 3302(2010년)에 기재되어 있는 열연 강판, 열연 강대, 냉연 강판, 냉연 강대도 적용될 수 있다.
소지 강재는, 프리 도금된 프리 도금 강재여도 된다. 프리 도금 강재는, 예를 들어 전해 처리 방법 또는 치환 도금 방법에 의해 얻어진다. 전해 처리 방법에서는, 다양한 프리 도금 성분의 금속 이온을 포함하는 황산욕 또는 염화물욕에, 소지 강재를 침지시켜 전해 처리함으로써, 프리 도금 강재가 얻어진다. 치환 도금 방법에서는, 다양한 프리 도금 성분의 금속 이온을 포함하고, 황산으로 pH 조정한 수용액에, 소지 강재를 침지시켜, 금속을 치환 석출시켜, 프리 도금 강재가 얻어진다.
프리 도금 강재로서는, 프리Ni 도금 강재를 대표예로서 들 수 있다.
(도금층)
다음으로, 도금층에 대하여 설명한다.
도금층은, Zn-Al-Mg 합금층을 포함한다. 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층에 더하여, Al-Fe 합금층을 포함해도 된다. Al-Fe 합금층은, 소지 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이에 갖는다.
즉, 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조여도 되고, Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe 합금층을 포함하는 적층 구조여도 된다. 적층 구조인 경우, Zn-Al-Mg 합금층은, 도금층의 표면을 구성하는 층으로 하는 것이 좋다.
단, 도금층의 표면에 도금층 구성 원소의 산화 피막이 50nm 정도 형성되어 있는 것도 있지만, 도금층 전체의 두께에 대하여 얇고 도금층의 주체를 구성하고 있지 않은 것으로 간주한다.
도금층의 부착량은, 편면당 20 내지 300g/m2이 바람직하다.
도금층의 부착량을 20g/m2 이상으로 하면, 평면부 내식성 및 희생 방식성을 확보할 수 있다. 또한, 도금층의 부착량을 300g/m2 이하로 하면, 도금층의 늘어짐 모양 등의 외관 불량을 억제할 수 있다.
여기서, Zn-Al-Mg 합금층의 두께는, 예를 들어 2㎛ 이상 95㎛ 이하(바람직하게는 5㎛ 이상 75㎛ 이하)로 한다.
한편, 도금층 전체의 두께는, 예를 들어 100㎛ 이하 정도이다. 도금층 전체의 두께는 도금 조건에 좌우되기 때문에, 도금층 전체의 두께의 상한 및 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도금층 전체의 두께는, 통상의 용융 도금법에서는 도금욕의 점성 및 비중이 관련된다. 또한 소지 강재의 인발 속도 및 와이핑의 강약에 의해, 도금량은 단위 면적당 중량 조정된다. 그 때문에, 도금층 전체의 두께의 하한은, 2㎛ 정도라고 생각해도 된다.
한편, 도금 금속의 자중 및 균일성에 의해, 용융 도금법으로 제작할 수 있는, 도금층의 두께의 상한은 약 95㎛이다.
도금욕으로부터의 인발 속도와 와이핑 조건에 의해, 도금층의 두께는 자유자재로 변경할 수 있기 때문에, 두께 2 내지 95㎛의 도금층의 형성은 특별히 제조가 어려운 것은 아니다.
Al-Fe 합금층의 두께는, 예를 들어 0㎛ 이상 5㎛ 이하이다.
즉, Al-Fe 합금층은, 형성되어 있지 않아도 된다. Al-Fe 합금층의 두께는, 도금층(구체적으로는 Zn-Al-Mg 합금층)의 밀착성을 높이고, 가공성을 확보하는 관점에서, 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다.
단, 통상, 용융 도금법에 의해 본 개시에서 규정하는 화학 조성의 도금층을 형성하면, 소지 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이에, 100nm 이상의 Al-Fe 합금층이 형성되는 경우가 많다. Al-Fe 합금층의 두께의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니며, Al을 함유하는 용융 도금층을 형성할 때에는, 필연적으로 Al-Fe 합금층이 형성되는 것이 판명되어 있다. 그리고, 경험적으로 100nm 전후가 가장 Al-Fe 합금층의 형성이 억제된 경우의 두께이며, 도금층과 소지 강재의 밀착성을 충분히 확보하는 두께라고 판단되고 있다. 특별한 수단을 강구하지 않는 한은 Al 농도가 높기 때문에, 용융 도금법에서는, 100nm보다 얇은 Al-Fe 합금층을 형성하는 것은 곤란하다. 그러나, Al-Fe 합금층의 두께가 100nm 미만이라고 해도, 또한 Al-Fe 합금층이 형성되어 있지 않아도, 도금 성능에 큰 영향을 주지는 않을 것으로 추측된다.
한편, Al-Fe 합금층의 두께가 5㎛ 초과로 되면, Al-Fe 합금층 상에 형성되는 Zn-Al-Mg 합금층의 Al 성분이 부족하고, 또한 도금층의 밀착성, 가공성이 극단적으로 악화되는 경향이 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층의 두께는 5㎛ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, Al-Fe 합금층은, Al 농도 및 Sn 농도에 관해서도 밀접한 관련이 있고, 일반적으로 Al 농도 및 Sn 농도가 높은 편이, 성장 속도가 빠른 경향이 있다.
Zn-Al-Mg 합금층 및 Al-Fe 합금층의 두께는, 다음과 같이 측정한다.
시료를 수지 매립 후, 연삭하여 도금층 단면(도금층의 두께 방향을 따른 절단면)의 SEM의 반사 전자상(단, 배율 5000배, 시야의 크기: 세로 50㎛×가로 200㎛이며, Al-Fe 합금층이 시인되는 시야로 함)에 있어서, 동정된 Al-Fe 합금층의 임의의 5개소에 대하여 두께를 측정한다. 그리고, 5개소의 산술 평균을 계면 합금층의 두께로 한다.
-Al-Fe 합금층-
다음으로 Al-Fe 합금층에 대하여 설명한다.
Al-Fe 합금층은, 소지 강재 표면(구체적으로는, 소지 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이)에 형성되는 경우가 있고, 조직으로서 Al5Fe상이 주상의 층이다. Al-Fe 합금층은, 소지 강재 및 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해 형성한다. Al 원소를 함유하는 도금층에서는, Al-Fe 합금층이 형성되기 쉽다. 도금욕 중에 일정 농도 이상의 Al이 함유되므로, Al5Fe상이 가장 많이 형성한다. 그러나, 원자 확산에는 시간이 걸리고, 또한 소지 강재에 가까운 부분에서는, Fe 농도가 높아지는 부분도 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 부분적으로는, AlFe상, Al3Fe상, Al5Fe2상 등이 소량 포함되는 경우도 있다. 또한, 도금욕 중에 Zn도 일정 농도 포함되므로, Al-Fe 합금층에는, Zn도 소량 함유된다.
내식성에 있어서는, Al5Fe상, Al3Fe상, AlFe상 및 Al5Fe2상의 어느 상이어도 큰 차이가 없다. 여기서 말하는 내식성이란, 용접의 영향을 받지 않는 부분에서의 내식성이다.
여기서, 도금층 중에 Si를 함유하는 경우, Si는, 특히 Al-Fe 합금층 중에 도입되기 쉬워, Al-Fe-Si 금속간 화합물상으로 되는 경우가 있다. 동정되는 금속간 화합물상으로서는, AlFeSi상이 있고, 이성체로서, α, β, q1, q2-AlFeSi상 등이 존재한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 이들 AlFeSi상 등이 검출되는 경우가 있다. 이들 AlFeSi상 등을 포함하는 Al-Fe 합금층을 Al-Fe-Si 합금층이라고도 칭한다.
또한, Al-Fe-Si 합금층도 Zn-Al-Mg 합금층에 비해 두께가 작기 때문에, 도금층 전체에서의 내식성에 있어서 미치는 영향은 작다.
또한, 소지 강재(소지 강판 등)에 각종 프리 도금 강재를 사용한 경우, 프리 도금의 부착량에 의해, Al-Fe 합금층의 구조가 변화하는 경우가 있다. 구체적으로는, Al-Fe 합금층 주위에, 프리 도금에 사용한 순금속층이 잔존하는 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 구성 성분과 프리 도금 성분이 결합된 금속간 화합물상(예를 들어, Al3Ni상 등)이 합금층을 형성하는 경우, Al 원자 및 Fe 원자의 일부가 다른 원자로 치환된 Al-Fe 합금층을 형성하는 경우, 또는 Al 원자, Fe 원자 및 Si 원자의 일부가 다른 원자로 치환된 Al-Fe-Si 합금층을 형성하는 경우 등이 있다. 어떻든, 이들 합금층도 Zn-Al-Mg 합금층에 비해 두께는 작기 때문에, 도금층 전체에서의 내식성에 있어서 미치는 영향은 작다.
즉, Al-Fe 합금층이란, Al5Fe상을 주체로 하는 합금층 이외에, 상기 다양한 양태의 합금층을 포함하는 층이다.
또한, 각종 프리 도금 강재 중, 프리Ni 도금 강재에 도금층을 형성한 경우, Al-Fe 합금층으로서, Al-Ni-Fe 합금층이 형성되게 된다. Al-Ni-Fe 합금층도, Zn-Al-Mg 합금층에 비해 두께는 작기 때문에, 도금층 전체에서의 내식성에 있어서 미치는 영향은 작다.
Al-Fe 합금층은 Al5Fe상이 주 구성이 되는 경우가 많으므로, Al-Fe 합금층의 화학 조성은, Fe: 25 내지 35％, Al: 65 내지 75％, Zn: 5％ 이하 및 잔부: 불순물을 포함하는 조성이 예시될 수 있다.
통상, Al-Fe 합금층보다 Zn-Al-Mg 합금층의 두께의 쪽이 두껍기 때문에, Al-Fe 합금층의 도금 강재로서의 평면부 내식성에 대한 기여는, Zn-Al-Mg 합금층과 비교하면 작다. 그러나, Al-Fe 합금층에는, 성분 분석 결과로부터 추측되는 바와 같이 내식성 원소인 Al 및 Zn을 일정 농도 이상 함유한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 소지 강재에 대하여 어느 정도의 희생 방식능과 부식 배리어 효과를 갖고 있다.
여기서, 두께가 얇은 Al-Fe 합금층의 단독의 내식성 기여를 정량적인 측정으로 확인하는 것은 어렵다. 단, 예를 들어 Al-Fe 합금층에 충분한 두께가 있는 경우, Al-Fe 합금층 상의 Zn-Al-Mg 합금층을 엔드밀 가공 등으로 도금층의 표면으로부터의 절삭으로 정밀하게 제거하고, 부식 시험을 가함으로써, Al-Fe 합금층의 단독의 내식성을 평가할 수는 있다. Al-Fe 합금층은, Al 성분 및 소량의 Zn 성분을 포함하고 있기 때문에, Al-Fe 합금층을 갖는 경우, 적녹이 점상으로 발생하고, Al-Fe 합금층을 갖지 않고, 소지 강재 노출 시와 같이, 전체면 적녹으로 되지는 않는다.
또한, 부식 시험 중, 소지 강재의 적녹 발생 직전까지 이른 도금층의 단면 관찰을 실시하면, 상층의 Zn-Al-Mg 합금층이 용출 및 녹화되어도 Al-Fe 합금층만이 잔존하여, 소지 강재를 방식하고 있다는 것을 확인할 수 있다. 이것은, 전기 화학적으로, Al-Fe 합금층이 Zn-Al-Mg층보다 귀(貴)하게 되지만, 소지 강재보다 비(卑)하게 위치하기 때문이다. 이러한 것들로부터, Al-Fe 합금층도 일정 내식성을 갖고 있다고 판단할 수 있다.
부식의 관점에서는, Al-Fe 합금층은 두꺼우면 두꺼울수록 바람직하고 적녹 발생 시간을 늦추는 작용이 있다. 따라서, Al-Fe 합금층의 두께는, 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다. 그러나, 두꺼운 Al-Fe 합금층은 현저하게 도금 가공성을 열화시키는 원인이 되기 때문에, 두께는 일정 두께 이하가 바람직하다. 가공성의 관점에서, Al-Fe 합금층의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하다. Al-Fe 합금층의 두께가 5㎛ 이하이면, V 굽힘 시험 등에 의해, 도금 Al-Fe 합금층을 기점에 발생하는 크랙 및 파우더링양이 감소하여, 가공성이 향상된다. Al-Fe 합금층의 두께는, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이다.
(도금층의 화학 조성)
다음으로, 도금층의 화학 조성에 대하여 설명한다.
안정적인 희생 방식성 및 평면부 내식성을 실현하기 위해, 도금층의 화학 조성은, 다음과 같이 한다.
즉, 도금층의 화학 조성은, 질량％로,
Zn: 65.0％ 초과,
Al: 5.0％ 초과 내지 25.0％ 미만,
Mg: 3.0％ 초과 내지 12.5％ 미만,
Sn: 0％ 내지 3.00％,
Bi: 0％ 내지 5.0％ 미만,
In: 0％ 내지 2.0％ 미만,
Ca: 0％ 내지 3.0％,
Y: 0％ 내지 0.5％,
La: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Si: 0％ 내지 2.5％ 미만,
Cr: 0％ 내지 0.25％,
Ti: 0％ 내지 0.25％,
Ni: 0％ 내지 0.25％,
Co: 0％ 내지 0.25％,
V: 0％ 내지 0.25％,
Nb: 0％ 내지 0.25％,
Cu: 0％ 내지 0.25％,
Mn: 0％ 내지 0.25％,
Fe: 0％ 내지 5.0％,
Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
B: 0％ 내지 0.5％ 미만, 및
불순물을 포함하는 화학 조성으로 한다.
도금층의 화학 조성에 있어서, Sn, Bi, In, Ca, Y, La, Ce, Si, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn, Fe, Sr, Sb, Pb 및 B는, 임의 성분이다. 즉, 이들 원소는, 도금층 중에 포함하지 않아도 된다. 이들 임의 성분을 포함하는 경우, 임의 원소의 각 함유량은, 후술하는 범위가 바람직하다.
여기서, 이 도금층의 화학 조성은, 도금층 전체의 평균 화학 조성(도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조인 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 평균 화학 조성, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계의 평균 화학 조성)이다.
이하, 도금층의 각 원소에 대하여 설명한다.
<Zn: 65.0％ 초과>
Zn은, 평면부 내식성에 더하여, 희생 방식성을 얻기 위해 필요한 원소이다. Zn 농도는, 원자 조성비로 고려한 경우, Al, Mg 등의 저비중의 원소와 함께 구성되는 도금층이므로, 원자 조성 비율에서도 Zn 주체로 할 필요가 있다.
따라서, Zn 농도는, 65.0％ 초과로 한다. Zn 농도는, 70％ 이상이 바람직하다. 또한, Zn 농도의 상한은, Zn을 제외한 원소 및 불순물 이외의 잔부가 되는 농도이다.
<Al: 5.0％ 초과 내지 25.0％ 미만>
Al은, Al정을 형성하고, 평면부 내식성 및 희생 방식성을 모두 확보하기 위해 필수적인 원소이다. 그리고, Al은, 도금층의 밀착성을 높이고, 가공성을 확보하기 위해서도, 필수적인 원소이다. 따라서, Al 농도의 하한값은, 5.0％ 초과(바람직하게는 10.0％ 이상)로 한다.
한편, Al 농도가 증가하면, 희생 방식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Al 농도의 상한값은, 25.0％ 미만(바람직하게는 23.0％ 이하)으로 한다.
<Mg: 3.0％ 초과 내지 12.5％ 미만>
Mg는, 평면부 내식성 및 희생 방식성을 모두 확보하기 위해 필수적인 원소이다. 또한, Mg는, 발달한 조대 덴드라이트상 MgZn2상을 석출시키기 위해 필수적인 원소이다. 따라서, Mg 농도의 하한값은, 3.0％ 초과(바람직하게는 5.0％ 초과)로 한다.
한편, Mg 농도가 증가하면, 가공성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Mg 농도의 상한은, 12.5％ 미만(바람직하게는 10.0％ 이하)으로 한다.
<Sn: 0％ 내지 3.00％>
Sn은, 수용성 조직인 Mg2Sn상을 생성하고, 높은 희생 방식성을 부여하는 원소이다. 따라서, Sn 농도의 하한값은, 0％ 초과(바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상)가 바람직하다.
한편, Sn 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Sn 농도의 상한값은, 3.00％ 이하(바람직하게는, 2.50％ 이하)로 한다.
<Bi: 0％ 내지 5.0％ 미만>
Bi는, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, Bi 농도의 하한값은, 0％ 초과(바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 3.0％ 이상)가 바람직하다.
한편, Bi 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Bi 농도의 상한값은 5.0％ 미만(바람직하게는 4.8％ 이하)으로 한다.
<In: 0％ 내지 2.0％ 미만>
In은, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, In 농도의 하한값은, 0％ 초과(바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상)가 바람직하다.
한편, In 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, In 농도의 상한값은 2.0％ 미만(바람직하게는 1.8％ 이하)으로 한다.
<Ca: 0％ 내지 3.0％>
Ca는, 평면부 내식성 및 희생 방식성을 부여하는 데 최적의 Mg 용출량을 조정할 수 있는 원소이다. 따라서, Ca 농도의 하한값은, 0％ 초과(바람직하게는 0.05％ 이상)가 바람직하다.
한편, Ca 농도가 증가하면, 평면부 내식성 및 가공성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Ca 농도의 상한값은 3.0％ 이하(바람직하게는 1.0％ 이하)로 한다.
<Y: 0％ 내지 0.5％>
Y는, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, Y 농도의 하한값은, 0％ 초과(바람직하게는 0.1％ 이상)가 바람직하다.
한편, Y 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Y 농도의 상한값은 0.5％ 이하(바람직하게는 0.3％ 이하)로 한다.
<La 및 Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만>
La 및 Ce는, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, La 농도 및 Ce 농도의 하한값은, 각각, 0％ 초과(바람직하게는 0.1％ 이상)가 바람직하다.
한편, La 농도 및 Ce 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, La 농도 및 Ce 농도의 상한값은, 각각, 0.5％ 미만(바람직하게는 0.4％ 이하)으로 한다.
<Si: 0％ 내지 2.5％ 미만>
Si는, Al-Fe 합금층의 성장을 억제하여 내식성 향상에 기여하는 원소이다. 따라서, Si 농도는 0％ 초과(바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상)가 바람직하다.
한편, Si 농도가 증가하면, 평면부 내식성, 희생 방식성 및 가공성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Si 농도의 상한값은, 2.5％ 미만으로 한다. 특히, 평면부 내식성 및 희생 방식성의 관점에서는, Si 농도는, 바람직하게는 2.4％ 이하, 보다 바람직하게는 1.8％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2％ 이하이다.
<Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn: 0％ 내지 0.25％>
Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn은, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도의 하한값은, 각각, 0％ 초과(바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상)가 바람직하다.
한편, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도의 상한값은, 각각, 0.25％ 이하로 한다. Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 농도의 상한값은, 바람직하게는 0.22％ 이하이다.
<Fe: 0％ 내지 5.0％>
용융 도금법에 의해, 도금층을 형성하는 경우, Zn-Al-Mg 합금층 및 Al-Fe 합금층에 일정 Fe가 함유된다.
Fe 농도가 5.0％까지는, 도금층(특히 Zn-Al-Mg 합금층)에 포함되어도 성능에 악영향이 없는 것이 확인되었다. Fe의 대부분은, Al-Fe 합금층에 포함되어 있는 경우가 많기 때문에, 이 층의 두께가 크면 일반적으로 Fe 농도는 커진다.
<Sr, Sb, Pb 및 B: 0％ 내지 0.5％ 미만>
Sr, Sb, Pb 및 B는, 희생 방식성에 기여하는 원소이다. 따라서, Sr, Sb, Pb 및 B의 농도의 하한값은, 각각, 0％ 초과(바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상)가 바람직하다.
한편, Sr, Sb, Pb 및 B의 농도가 증가하면, 평면부 내식성이 열화되는 경향으로 된다. 따라서, Sr, Sb, Pb 및 B의 농도의 상한값은, 각각, 0.5％ 미만으로 한다.
<불순물>
불순물은, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 공정에서 혼입되는 성분이며, 의도적으로 함유시킨 것은 아닌 성분을 가리킨다. 예를 들어, 도금층에는, 소지 강재와 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해, 불순물로서, Fe 이외의 성분도 미량 혼입되는 경우가 있다.
도금층의 화학 성분은, 다음 방법에 의해 측정한다.
먼저, 소지 강재의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산으로 도금층을 박리 용해한 산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 산액을 ICP 분석으로 측정함으로써, 도금층의 화학 조성(도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조인 경우, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계의 화학 조성)을 얻을 수 있다. 산종은, 도금층을 용해할 수 있는 산이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 화학 조성은, 평균 화학 조성으로서 측정된다. 또한, ICP 분석에서 Zn 농도는, 「식: Zn 농도=100％-다른 원소 농도(％)」로 구한다.
여기서, 소지 강재로서, 프리 도금 강재를 사용한 경우, 그 프리 도금의 성분도 검출된다.
예를 들어, 프리Ni 도금 강재를 사용한 경우, ICP 분석에서는, 도금층 중의 Ni뿐만 아니라, 프리Ni 도금 중의 Ni도 검출된다. 구체적으로는, 예를 들어 Ni 부착량이 1g/m2 내지 3g/m2인 프리 도금 강재를 소지 강재로서 사용했을 때, 가령 도금층에 포함되는 Ni 농도가 0％여도, Ni 농도가 0.1 내지 15％로서 검출된다. 한편, 프리Ni 도금 강재를 소지 강재로서 사용한 경우, 소지 강재를 도금욕에 침지시켰을 때, 프리Ni 도금층 중의 Ni가 도금욕 중에 미량으로 용해된다. 그 때문에, 도금욕 중의 Ni 농도가, 건욕시킨 도금욕 중의 Ni 농도와 비교하여 0.02 내지 0.03％ 높아진다. 따라서, 프리Ni 도금 강재를 사용한 경우에는, 도금층 중의 Ni 농도는 최대로 0.03％ 높아진다.
여기서, 소지 강재가 프리Ni 도금 강재인지 여부를 판별하는 방법은, 다음과 같다.
대상이 되는 강재로부터, 도금층의 두께 방향을 따라 절단한 단면이 측정면으로 되는 시료를 채취한다.
시료의 측정면에 대하여, 전자선 마이크로애널라이저(Electron Probe MicroAnalyser: FE-EPMA)에 의해, 강재에서의 도금층과 소지 강재의 계면 부근을 선분석하여, Ni 농도를 측정한다. 측정 조건은, 가속 전압 15kV, 빔 직경 100nm 정도, 1점당 조사 시간 1000ms, 측정 피치 60nm이다. 또한, 측정 거리는, 강재에서의 도금층과 소지 강재의 계면에서 Ni 농도가 농화되어 있는지 여부를 확인할 수 있는 거리이면 된다.
그리고, 강재에서의 도금층과 소지 강재의 계면에서, Ni 농도가 농화되어 있으면, 소지 강재가 프리 도금 강재인지 여부를 판별한다.
그래서, 본 개시에 있어서는, 프리Ni 도금 강재를 사용한 경우, ICP 분석에 의해, Ni 농도가 0.28(0.25％(도금층 중의 Ni 농도의 상한값)+0.03％)％ 이상 15％ 이하로 검출되었을 때, 도금층의 Ni 농도는, 0％로 간주한다. 이때의 Zn 농도는, 「식; Zn 농도=100％-Ni 이외의 다른 원소 농도(％)」로 구한다.
한편, 프리Ni 도금 강재를 사용한 경우에 있어서, ICP 분석에 의해, Ni 농도가 15％ 초과하여 검출되었을 때, 도금층에는, Ni를 0.25％(도금층 중의 Ni 농도의 상한값) 초과하여 포함하는 것으로 간주한다. 또한, 본 개시에 있어서는, ICP 분석 방법만을 사용하여 도금층의 성분을 측정했지만, ICP 분석 방법과 함께, 글로 방전 발광 분석법(정량 GDS)을 사용함으로써 도금층 중의 Ni 농도를 분석하는 것이 가능하다.
구체적으로는, ICP 분석으로 얻어진 Ni 농도(ICP Ni 농도)가 식 A를 충족시키는 경우, 도금층의 Ni 농도는 ICP Ni 농도-0.03％, 식 B를 충족시키는 경우, 도금층의 Ni 농도는 0％, 식 C를 충족시키는 경우, 도금층의 Ni 농도는 0.25％, 식 D를 충족시키는 경우, 도금층의 Ni 농도는 ICP Ni 농도-15％라고 판단한다.
식 A: ICP Ni 농도<0.28
식 B; 0.28≤ICP Ni 농도≤15
식 C: 15<ICP Ni 농도≤15.25
식 D; 15.25<ICP Ni 농도
-Zn-Al-Mg 합금층의 금속 조직-
다음으로, Zn-Al-Mg 합금층의 금속 조직에 대하여 설명한다.
Zn-Al-Mg 합금층의 표면에, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상을 갖는다.
그리고, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적률은, 관찰 시야 5mm2의 범위 내에서 30％ 이상 80％ 이하이다.
또한, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상 중, 조대 덴드라이트상 MgZn2상(면적이 0.1mm2 이상인 덴드라이트상 MgZn2상)의 개수는, 관찰 시야 25mm2의 범위 내에서 5개 이상 100개 이하이다.
여기서, 덴드라이트상 MgZn2상이란, MgZn2상으로 구성되고, 1차 암(즉, 주축)과, 1차 암으로부터 가지상으로 성장한 2차 암(즉, 제2축)을 갖는 구조를 갖는 조직이다(도 1 참조). 여기서, 도 1 중, Arm1은 1차 암, Arm2는 2차 암을 나타낸다. 또한, 덴드라이트상 MgZn2상은, 2차 암으로부터 가지상으로 성장한 3차 암, 3차 암으로부터 가지상으로 성장한 4차 암이 존재해도 된다.
표면 조도 Sa가 50nm 초과인 MgZn2상은, 정반사율이 낮고, 스팽글 외관 부여에 기여하지 않는다.
표면 조도 Sa가 50nm 이하인 MgZn2상의 면적률이 너무 낮으면, 정반사율이 높은 영역은 적어진다. 한편, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 MgZn2상의 면적률이 너무 높으면, 정반사율이 높은 영역은 많아진다. 즉, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 MgZn2상의 면적률이, 너무 낮아도 너무 높아도, 정반사율 차에 의한 스팽글 외관으로서 인식할 수 없다.
따라서, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적률은, 관찰 시야 5mm2의 범위 내에서 30％ 이상 80％ 이하로 한다.
게다가, 면적이 0.1mm2 이하인 미세한 덴드라이트상 MgZn2상은, 정반사율 차에 의한 스팽글 외관으로서 인식할 수 없다. 그리고, 조대 덴드라이트상 MgZn2상이, 너무 적으면, 스팽글 외관으로서 인식할 수 있는 덴드라이트상 MgZn2상이 적어진다. 한편, 조대 덴드라이트상 MgZn2상이, 너무 많으면, 스팽글 외관으로서 인식할 수 있는 덴드라이트상 MgZn2상이 많아진다. 즉, 조대 덴드라이트상 MgZn2상이 너무 적어도 너무 많아도 정반사율 차에 의한 스팽글 외관으로서 인식할 수 없다.
따라서, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상 중, 조대 덴드라이트상 MgZn2상의 개수는, 관찰 시야 25mm2의 범위 내에 5개 이상 100개 이하로 한다.
미려한 스팽글 외관 부여의 관점에서, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적률은, 관찰 시야 5mm2의 범위 내에서, 35％ 이상 75％ 이하가 바람직하고, 40％ 이상 70％ 이하가 보다 바람직하다.
미려한 스팽글 외관 부여의 관점에서, 조대 덴드라이트상 MgZn2상의 개수는, 관찰 시야 25mm2의 범위 내에서, 10개 이상 90개 이하가 바람직하고, 15개 이상 85개 이하가 보다 바람직하다.
표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적률 및 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 조대 덴드라이트상 MgZn2상(면적이 0.1mm2 이상인 덴드라이트상 MgZn2상)의 개수의 측정 방법은, 다음과 같다.
먼저, 측정 대상이 되는, 도금 강재로부터, 도금층의 표면이 1cm×1cm 사방이 되는 시료를 채취한다. 단, 시료는, 도금 강재의 펀칭 단부면부 근방(단부면으로부터 2mm) 이외에서, 도금층의 결함부가 없는 장소로부터 채취한다.
다음으로, 시료의 도금층(구체적으로는 Zn-Al-Mg 합금층)의 표면을, 광학 현미경(배율 5배)에 의해 관찰한다. 관찰 시야는, 5mm2으로 한다.
다음으로, 관찰 시야 5mm2에 있어서, 덴드라이트상 MgZn2상의 표면 조도 Sa를, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정한다.
구체적으로는, 덴드라이트상 MgZn2상의 1차 암 및 2차 암에서의, 임의의 5개소의 표면 조도 Sa를, 각각, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정한다. 그리고, 계 10개소의 표면 조도 Sa의 산술 평균값을 구한다.
여기서, 원자간력 현미경(AFM)의 측정 조건은, 다음과 같다.
· 주사 모드: 다이내믹 포스 모드(DFM)
· 측정 범위: 15㎛×15㎛ 사방
다음으로, 관찰 시야 5mm2에 있어서, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적률을 구한다. 이 조작을 5개소 행하여, 면적률의 산출 평균값을 구한다. 이 산술 평균값을 「표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적률」이라 한다.
여기서, 하나의, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적은, 1차 암의 근원 및 선단, 그리고, 덴드라이트상 MgZn2상의 외측에 위치하는 n차 암(구체적으로는, 2차 암 내지 4차 암)의 선단을 지나는, 덴드라이트상 MgZn2상의 외주를 둘러싼 영역의 면적으로 한다(도 2 중, A 참조).
다음으로, 5개소의 관찰 시야 5mm2(즉, 관찰 시야 25mm2의 범위 내)에 있어서, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상 중, 조대 덴드라이트상 MgZn2상의 개수를 센다. 이 개수를 「관찰 시야 25mm2의 범위 내에서의, 조대 덴드라이트상 MgZn2상(면적 0.1mm2 이상의 덴드라이트상 MgZn2상)의 개수」라 한다.
(도금 강재의 제조 방법)
다음으로, 본 개시의 도금 강재의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 이하에 있어서는, 도금 강재의 일례로서 도금 강판의 제조 방법을 설명한다.
본 개시의 도금 강재는, 소지 강재로서 소지 강판의 표면(즉, 편면 또는 양면)에 용융 도금법에 의해, 상기 소정의 화학 조성 및 금속 조직을 갖는 도금층을 형성함으로써 얻어진다.
구체적으로는, 일례로서, 다음 조건에서 용융 도금 처리를 행한다.
제조 방법 개요를 설명하면 이하와 같다. 먼저 소지 강판의 피도금 처리면을 브러시 연삭하여, 소지 강판의 피도금 처리면의 비표면적을 100 초과 내지 150％로 한다. 여기서 비표면적이란, 완전히 평탄한 면에 대한, 실제의 표면적의 비율이다. 비표면적의 상세한 정의에 대해서는 설명의 편의상, 후술한다. 여기서, 피도금 처리면이란, 도금층을 형성하는 소지 강판의 면으로 나타낸다.
다음으로, 브러시 연삭한 소지 강판을 도금욕에 침지시키고, 도금욕으로부터 소지 강판을, 끌어올린 후, 도금욕온부터 410℃까지의 온도역을, 410℃부터 380℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도의 1.5배 이상 5배 이하의 평균 냉각 속도로 냉각한다.
다음으로, 410℃부터 380℃까지의 온도역을, 0.5℃/s 이상 9℃/s 이하의 평균 냉각 속도로 냉각한다.
다음으로, 380℃부터 300℃까지의 온도역을, 410℃부터 380℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도의 4배 이상 15배 이하의 평균 냉각 속도로 냉각한다.
이상의 제조 방법 개요에 대하여 이하에 상세를 설명한다. 즉, 본 개시의 도금 강재의 제조 방법의 일례는, 이하와 같다. 즉, 소지 강판의 피도금 처리면을 브러시 연삭하여, 소지 강판의 피도금 처리면의 비표면적을 100％ 초과 내지 150％로 한다. 또한, 소지 강판의 피도금 처리면의 비표면적은, 브러시 연삭에 의해 연삭 전의 105 내지 150％로 하는 것이 바람직하다. 브러시 연삭은, 예를 들어 알루미나, 탄화규소, 다이아몬드 파우더 등의 지립이 들어간 나일론 브러시로 실시한다.
그 후, 도금욕온부터 410℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도를 A, 410℃부터 380℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도를 B, 380℃부터 300℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도를 C라 했을 때, 식 (1): A≥1.5×B, 식 (2): B≤9℃/s, 식 (3): C≥4×B를 충족시키는 3단계 냉각하는 조건에서, 소지 강판에 대하여 용융 도금 처리를 행한다.
단, 도금욕온부터 410℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도 A의 상한은, 풍문 등의 외관 불량의 관점에서, 평균 냉각 속도 B의 5배 이하로 한다.
또한, 410℃부터 380℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도 B의 하한은, 제조 시 냉각 부족에 의한 톱 롤에의 도금층 말려 들어감 억제의 관점에서, 0.5℃/s 이상으로 한다.
또한, 380℃부터 300℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도 C의 상한은, 요철 모양 등의 외관 불량 억제의 관점에서, 평균 냉각 속도 B의 15배 이하로 한다.
여기서, 도금욕온은, 도금욕의 융점+20℃ 이상으로 하는 것이 좋다.
용융 도금 처리 전에 소지 강판의 피도금 처리면의 비표면적을 상술한 바와 같이 100 초과 내지 150％(바람직하게는 105％ 내지 150％)로 해 둠으로써, 도금 응고 시에 균일하게 Al 초정의 핵이 형성되기 쉬워진다. 도금 중에 균일한 Al 초정의 핵이 형성되고, 또한 다음 냉각 공정을 거침으로써, 균일한 Al 초정의 주위에 MgZn2상이 석출된다. 이 때문에 조대한 덴드라이트상으로 MgZn2상이 발달해도, 표면 조도 Sa가 50nm 이하를 실현할 수 있다.
또한, 소지 강판이 냉연재인 경우, 용융 도금 처리 전의 소지 강판의 피도금 처리면의 비표면적은 거의 100％이다. 이 때문에, 브러시 연삭에 의해, 피도금 처리면의 비표면적을 100 초과 내지 150％로 한다.
한편, 소지 강판이 열연재인 경우, 용융 도금 처리 전의 소지 강판의 피도금 처리면의 비표면적은 150％를 초과한다. 이 때문에, 브러시 연삭에 의해, 피도금 처리면의 비표면적을 100 초과 내지 150％로 한다.
또한, 소재 강판이 프리 도금 강판인 경우에는, 프리 도금 강판의 비표면적을 100 초과 내지 150％로 한다. 이 때문에, 프리 도금 전의 소지 강판의 비표면적은 프리 도금의 도금량에 따라 적절히 조정하면 된다. 즉, 소지 강판이 프리 도금 강판인 경우, 프리 도금 전의 소지 강판의 피도금 처리면에 대하여, 브러시 연삭하여, 프리 도금 후의 소지 강판의 비표면적을 100 초과 내지 150％로 한다.
여기서, 소지 강판을 포함한 소지 강재의 비표면적은, 소지 강재의 피도금 처리면의 둘레 길이(표면 요철을 따른 길이)를 X라 하고, 기준 길이를 L이라 했을 때, 식: 비표면적=(둘레 길이 X/기준 길이 L)2×100으로 정의된다.
구체적인 비표면적의 측정 방법은, 다음과 같다.
먼저, 측정 대상이 되는, 소지 강재로부터, 소지 강재의 표면이 1cm×1cm 사방이 되는 시료를 채취한다. 단, 시료는, 소지 강재의 펀칭 단부면부 근방(단부면으로부터 2mm) 이외의 장소에서 채취한다.
다음으로, 주사 전자 현미경에 의한 소지 강재의 단면 관찰 (즉, 소지 강재의 두께 방향을 따라 절단한 단면 관찰)에 의해, 시료의 소지 강재의 피도금 처리면의 둘레 길이 X를 측정한다.
여기서, 기준 길이 L 및 둘레 길이 X는, 다음과 같이 정의된다(도 3 참조).
· 기준 길이 L: 소지 강재의 피도금 처리면을 배율 10000배로 관찰한 시야의 가로의 길이
· 둘레 길이 X: 상기 시야 중의 소지 강재의 피도금 처리면을 본뜬 길이
또한, 측정 대상이 도금 강재인 경우, 도금층과 소지 강재의 계면을 관찰하여, 기준 길이 L 및 둘레 길이 X를 측정한다.
얻어진 둘레 길이 X로부터, 상기 식에 의해, 비표면적을 산출한다.
그리고, 상기 조작을, 임의의 3개소에서 행하여, 얻어진 비표면적의 산출 평균값을 산출한다. 이 산출 평균값을 「비표면적」으로 한다.
도금욕에 소지 강판을 침지시키고, 도금욕으로부터 소지 강판을 끌어올린 후, 도금욕온부터 410℃까지의 온도역을, 식 (1)을 충족시키는 평균 냉각 속도로 1차 냉각함으로써, 도금층의 미응고에 기인하는, 미스트 냉각에 의한 도금층의 표면 성상의 악화를 억제하면서, 도금층 중에서, Al상이 덴드라이트상으로 충분히 발달하면서 석출된다. 식 (1)을 충족시키는 평균 냉각 속도는, 예를 들어 풍속이 큰 공랭에 의해 실시한다.
410℃부터 380℃까지의 온도역을, 식 (2)를 충족시키는 평균 냉각 속도로 2차 냉각함으로써, 발달한 덴드라이트상의 Al상의 주위에, 충분히 MgZn2상이 석출된다. 그 결과, Zn-Al-Mg 합금층의 표면에 조대 덴드라이트상 MgZn2상이 나타나, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적률을 충족시키고, 또한 상기 조대 덴드라이트상 MgZn2상의 개수를 충족시키는 조직이 얻어진다. 식 (2)를 충족시키는 평균 냉각 속도는, 예를 들어 풍속이 작은 공랭에 의해 실시한다.
여기서, 판 두께 0.4mmt 내지 9mmt의 범위의 도금 강판에 있어서, 발달한 덴드라이트상의 Al상의 주위에, 충분히 MgZn2상을 석출시켜, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적률을 충족시키고, 또한 상기 조대 덴드라이트상 MgZn2상의 개수를 충족시키는 조직을 얻는 관점에서, 410℃부터 380℃까지의 온도역은, 평균 냉각 속도 1 내지 9℃/s로 2차 냉각하는 것이 바람직하다.
또한, 410℃는, 도금 응고 개시 온도-50℃ 정도의 온도역이다. 도금 응고 개시 온도는, 다음 방법에 의해 측정할 수 있다. 도금욕으로부터 시료를 채취하여시차 주사 열량 측정(DSC)으로 시료를 도금욕의 융점+20℃ 이상으로 가열한 후, 10℃/min으로 냉각했을 때 최초에 시차열의 피크가 나타나는 온도가 도금 응고 개시 온도이다.
380℃부터 300℃까지의 온도역을, 식 (3)을 충족시키는 평균 냉각 속도로 3차 냉각함으로써, 톱 롤 등에의 도금 휘감김 방지나 풍문 등의 외관 불량이 억제된다. 식 (3)을 충족시키는 평균 냉각 속도는, 예를 들어 미스트 냉각에 의해 실시한다.
또한, 소지 강판과의 사이에 형성되는 Al-Fe 합금층은, 도금 침지 직후, 1초도 안 되는 시간에 급속하게 형성 및 성장한다. 그 성장 속도는 도금욕온이 높은 쪽이 크고, 도금욕에의 침지 시간이 긴 쪽이 더 커진다. 단, 도금욕온이 500℃ 미만의 온도가 되면, 대부분 성장하지 않게 되기 때문에, 침지 시간을 적게 하거나, 응고로부터 바로 냉각 과정으로 이동하는 편이 좋다.
또한, 도금 강판에 대해서는, 일단 응고시킨 후, 도금 강판을 재가열하여 도금층을 재용융시키면, 구성상은 모두 소실되어 액상 상태로 된다. 따라서, 예를 들어 한번, 급랭 등을 실시한 도금 강판에서도, 오프라인으로 재가열하여 적절한 열처리하는 공정에서, 본 개시에서 규정하는 조직 제어를 실시하는 것도 가능하다. 이 경우, 도금층의 재가열 온도는, 도금욕의 융점 바로 위 부근으로 해 두고, Al-Fe 합금층이 과잉으로 성장하지 않는 온도역으로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 개시의 도금 강재에 적용할 수 있는 후처리에 대하여 설명한다.
본 개시의 도금 강재에는, 도금층 상에 피막을 형성해도 된다. 피막은, 1층 또는 2층 이상을 형성할 수 있다. 도금층 바로 위의 피막의 종류로서는, 예를 들어 크로메이트 피막, 인산염 피막, 크로메이트 프리 피막을 들 수 있다. 이들 피막을 형성하는, 크로메이트 처리, 인산염 처리, 크로메이트 프리 처리는 기지의 방법으로 행할 수 있다.
크로메이트 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 피막을 형성하는 전해 크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후 여분의 처리액을 씻어 없애는 반응형 크로메이트 처리, 처리액을 피도물에 도포하여 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.
전해 크로메이트 처리로서는, 크롬산, 실리카졸, 수지(아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 아세트산 비닐 아크릴 에멀젼, 카르복실화 스티렌부타디엔 라텍스, 디이소프로판올아민 변성 에폭시 수지 등) 및 경질 실리카를 사용하는 전해 크로메이트 처리를 예시할 수 있다.
인산염 처리로서는, 예를 들어 인산 아연 처리, 인산 아연 칼슘 처리, 인산 망간 처리를 예시할 수 있다.
크로메이트 프리 처리는, 특히 환경에 부하가 없어 적합하다. 크로메이트 프리 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 프리 피막을 형성하는 전해형 크로메이트 프리 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후, 여분의 처리액을 씻어 없애는 반응형 크로메이트 프리 처리, 처리액을 피도물에 도포하여 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 프리 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.
또한, 도금층 바로 위의 피막 상에, 유기 수지 피막을 1층 혹은 2층 이상 가져도 된다. 유기 수지로서는, 특정 종류에 한정되지는 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 여기서 변성체란, 이들 수지의 구조 중에 포함되는 반응성 관능기에, 그 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 구조 중에 포함하는 다른 화합물(모노머나 가교제 등)을 반응시킨 수지를 가리킨다.
이러한 유기 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성하고 있지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재 하에, 적어도 1종의 기타의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한 유기 수지 피막 중에는 임의의 착색 안료나 방청 안료를 포함해도 된다. 물에 용해 또는 분산함으로써 수계화한 것도 사용할 수 있다.
실시예
본 개시의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 개시의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 하나의 조건 예이며, 본 개시는, 이 하나의 조건 예에 한정되는 것은 아니다. 본 개시는, 본 개시의 요지를 일탈하지 않고, 본 개시의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
(실시예)
표 1 내지 표 2에 나타내는 화학 조성의 도금층이 얻어지도록, 소정량의 순금속 잉곳을 사용하여, 진공 용해로에서, 잉곳을 용해한 후, 대기 중에서 도금욕을 건욕시켰다. 도금 강재의 제작에는, 배치식 용융 도금 장치를 사용하였다.
소지 강재로서는, 판 두께 2.3mm의 일반재 열연 탄소 강판(C 농도<0.1％ 미만)을 사용하여, 도금 공정 직전에, 탈지, 산세를 실시하였다. 그리고, 표 1 내지 표 2에 나타내는 비표면적이 되도록, 소지 강재의 피도금 처리면에 대하여, 지립이 들어간 브러시 롤에 의해 브러시 연삭을 실시하였다.
또한, 몇몇 예에서는, 소지 강재로서는, 판 두께 2.3mm의 일반재 열연 탄소 강판에 프리Ni 도금을 실시한 프리Ni 도금 강판을 사용하였다. Ni 부착량은 1 내지 3g/m2으로 하였다. 단, 프리Ni 도금은, 브러시 연삭 후에 실시하였다.
또한, 소지 강재로서, 프리Ni 도금 강판을 사용한 예는, 표 중의 「소지 강재」의 란에 「프리Ni」라고 표기하고, Ni 농도의 란에는, 괄호 쓰기로 도금욕 중의 Ni 농도를 표기하였다.
어느 샘플 제작에 있어서도, 소지 강재에 대하여, 도금욕 침지 시까지의 공정은 동등한 환원 처리 방법을 실시하였다. 즉, 소지 강재를 N2-H2(5％)(노점-40℃ 이하, 산소 농도 25ppm 미만) 환경하, 실온부터 800℃까지를 통전 가열로 승온하고, 60초 유지한 후, N2 가스 분사로, 도금욕온+10℃까지 냉각하고, 즉시 도금욕에 침지시켰다.
또한, 어느 도금 강판도, 도금욕에의 침지 시간은 표 중의 시간으로 하였다. N2 가스 와이핑 압력을 조정하고, 도금 두께가 30㎛(±1㎛)가 되도록 도금 강판을 제작하였다.
도금욕온은 융점+20℃를 기본으로 하고, 일부의 수준에서 더 온도를 높여 도금하였다. 도금욕 침지 시간은 2초로 하였다. 소지 강재를 도금욕으로부터 끌어올린 후, 표 1 내지 표 2에 나타내는 하기 1 내지 3단째의 평균 냉각 속도를 표 1 내지 표 2에 나타내는 조건으로 하는 냉각 프로세스로 도금층을 얻었다.
· 1단째 평균 냉각 속도: 도금욕온부터 410℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도
· 2단째 평균 냉각 속도: 410℃부터 380℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도
· 3단째 평균 냉각 속도: 380℃부터 300℃까지의 온도역의 평균 냉각 속도
-각종 측정-
얻어진 도금 강판으로부터 시료를 잘라냈다. 그리고, 이미 설명한 방법에 따라, 하기 사항을 측정하였다.
· 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의, 관찰 시야 5mm2의 범위 내의 면적률(표 중, 「D-MgZn2 면적률」이라고 표기)
· 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상 중, 관찰 시야 25mm2의 범위 내에 존재하는 조대 덴드라이트상 MgZn2상(면적이 0.1mm2 이상인 덴드라이트상 MgZn2상)의 개수(표 중, 「D-MgZn2 개수」라고 표기)
· Al-Fe 합금층의 두께(단, 소지 강재로서 프리Ni 도금 강판을 사용한 예에서는, Al-Ni-Fe 합금층의 두께를 나타냄.)
-평면부 내식성-
평면부 내식성을 비교하기 위해, 제조 샘플을 부식 촉진 시험(SST JIS Z 2371:2015)에 2000시간 제공하여, 평면부의 적녹 발생 면적률의 평균값을 평가하였다. 평균 적녹 발생 면적률이 3％ 이하이며, 또한 n=5 중의 적녹 발생 면적률의 최댓값과 최솟값이 평균값의 ±100％ 이내인 경우를 「A+」 평가, 평균 적녹 발생 면적률이 5％ 이하이며, 또한 n=5 중의 적녹 발생 면적률의 최댓값과 최솟값이 평균값의 ±100％ 이내인 경우를 「A」 평가, 그 이외를 「NG」 평가로 하였다.
-희생 방식성(절단부 단부면 내식성)-
희생 방식성(절단부 단부면 내식성)을 비교하기 위해, 시료를 50mm×100mm로 시어 절단하고, 상하 단부면을 시일하여 부식 촉진 시험(JASO M609-91)에 60 사이클 제공하여, 측면부의 단부면 노출부의 적녹 발생 면적률의 평균값을 평가하였다. 적녹 발생 면적률이 40％ 이하를 「A+」 평가, 50％ 이하를 「A」 평가, 60％ 초과를 「NG」 평가로 하였다.
-가공성-
도금층의 가공성을 평가하기 위해, 도금 강판을 90° V 굽힘하고, V 굽힘 골부에 폭 24mm의 셀로판 테이프를 대고 눌러서 떼어내어, 눈으로 보아 파우더링을 평가하였다. 테이프에 파우더링 박리 가루가 부착되지 않은 것을 「A」 평가, 조금 부착된 것을 「A-」 평가, 부착된 것을 「NG」 평가로 하였다.
-스팽글 외관-
스팽글 외관에 대하여, 다음 평가를 실시하였다.
핸디형 광택계(닛폰 덴쇼쿠 고교사제 PG-1)로 입사각 60°의 광택도를 측정함과 함께, 시료를 동서남북의 4방향 또한 수평으로부터 45° 내지 60°의 방향에서 눈으로 보았을 때, 명확하게 큰 스팽글 모양이 보이고, 또한 광택도가 30 이상인 것을 「A+」 평가, 작으면서 스팽글 모양으로 인식할 수 있고, 또한 광택도가 30 이상인 것을 「A」 평가, 스팽글 모양을 인식할 수 없고, 또한 광택도가 30 이상인 것을 「NG+」 평가, 스팽글 모양을 인식할 수 없고, 또한 광택도가 30 미만인 것을 「NG」 평가로 하였다.
실시예에 대하여 표 1 내지 표 2에 일람으로 하여 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 1-4]
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
[표 2-4]
상기 결과로부터, 본 개시의 도금 강재에 해당하는 실시예는, 비교예에 비해, 미려한 스팽글 외관을 가지면서, 안정적인 평면부 내식성 및 희생 방식성을 갖는 것을 알 수 있다.
특히, 본 개시의 도금층 화학 조성을 충족시켜도, 식 (1): A≥1.5×B를 충족시키지 않는 평균 냉각 속도로 1차 냉각한 비교예(시험 No. 72)는 미스트 냉각에 의해 도금층의 표면 성상이 악화되었기 때문에 스팽글 모양이 보이기 어려운 것을 알 수 있다.
본 개시의 도금층 화학 조성을 충족시켜도, 식 (2): B≤9℃/s를 충족시키지 않는 평균 냉각 속도로 2차 냉각한 비교예(시험 No. 71)는 덴드라이트상 MgZn2상의 성장이 불충분하여 스팽글 모양이 보이기 어려운 것을 알 수 있다.
본 개시의 도금층 화학 조성을 충족시켜도, 식 (3): C≥4×B를 충족시키지 않는 평균 냉각 속도로 3차 냉각한 비교예(시험 No. 73)는 톱 롤에의 도금층 말려 들어감에 의한 도금 외관 불량으로 스팽글 모양이 보이기 어려운 것을 알 수 있다.
본 개시의 도금층 화학 조성을 충족시켜도, 식 (1): A≥1.5×B를 충족시키지 않는 평균 냉각 속도로 1차 냉각하고, 또한 식 (3): C≥4×B를 충족시키지 않는 평균 냉각 속도로 3차 냉각한 비교예(시험 No. 74)는 미스트 냉각에 의해 도금층의 표면 성상이 악화되었기 때문에, 스팽글 모양이 보이기 어려운 것을 알 수 있다.
본 개시의 도금층 화학 조성을 충족시켜도, 소지 강재의 피도금 처리면을 브러시 연삭하지 않고 도금층을 형성한 비교예(시험 No. 75)는 덴드라이트상 MgZn2상의 성장이 불충분하여 스팽글 모양이 보이기 어려운 것을 알 수 있다.
또한, 프리Ni 도금 강판을 사용한 예(시험 No. 41 내지 44)의 도금층의 Ni 농도는, 0.28％ 이상 15％ 이하이기 때문에, 도금층의 Ni 농도를, 0％로 간주하는 예에 해당한다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 개시의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 개시는 이러한 예에 한정되지는 않는다. 본 개시가 속하는 기술의 분야에서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 개시의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
또한, 일본 특허 출원 제2020-176669호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.
Claims (2)
- 소지 강재와, 상기 소지 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재이며,
상기 도금층이, 질량％로,
Zn: 65.0％ 초과,
Al: 5.0％ 초과 내지 25.0％ 미만,
Mg: 3.0％ 초과 내지 12.5％ 미만,
Sn: 0％ 내지 3.00％,
Bi: 0％ 내지 5.0％ 미만,
In: 0％ 내지 2.0％ 미만,
Ca: 0％ 내지 3.0％,
Y: 0％ 내지 0.5％,
La: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Si: 0％ 내지 2.5％ 미만,
Cr: 0％ 내지 0.25％,
Ti: 0％ 내지 0.25％,
Ni: 0％ 내지 0.25％,
Co: 0％ 내지 0.25％,
V: 0％ 내지 0.25％,
Nb: 0％ 내지 0.25％,
Cu: 0％ 내지 0.25％,
Mn: 0％ 내지 0.25％,
Fe: 0％ 내지 5.0％,
Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
B: 0％ 내지 0.5％ 미만, 및
불순물을 포함하는 화학 조성을 갖고,
상기 Zn-Al-Mg 합금층의 표면에, 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상을 갖고,
상기 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상의 면적률이, 관찰 시야 5mm2의 범위 내에서 30％ 이상 80％ 이하이며,
또한, 상기 표면 조도 Sa가 50nm 이하인 덴드라이트상 MgZn2상 중, 면적이 0.1mm2 이상인 덴드라이트상 MgZn2상의 개수가, 관찰 시야 25mm2의 범위 내에 5개 이상 100개 이하인,
도금 강재. - 제1항에 있어서,
상기 도금층에서의, Sn의 함유량이, 질량％로, 0.05％ 내지 3.00％인 도금 강재.
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