KR101890078B1 - 준결정 함유 도금 강판 및 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내식성과 내 칩핑성을 양립하는 준결정 함유 도금 강판과 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 관한 준결정 함유 도금 강판은, 강판의 적어도 한쪽의 표면에 위치하는 도금층과, 당해 도금층과 상기 강판의 계면에 위치하고 있고, Al-Fe 금속간 화합물로 이루어지는 합금층을 구비한다. 상기 도금층의 화학 성분은, 원자％로, Zn: 28.5％∼50％, Al: 0.3％∼12％를 적어도 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어진다. 상기 도금층은, 강판측으로부터 차례로 MgZn상, Mg상 및 준결정상을 함유하는 조직으로 이루어지는 제1 도금층과, 당해 제1 도금층 상에 위치하고 있고, Mg₅₁Zn₂₀상, Zn상 및 준결정상을 함유하는 제2 도금층을 갖는다.

Description

준결정 함유 도금 강판 및 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법 {QUASICRYSTAL-CONTAINING PLATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING QUASICRYSTAL-CONTAINING PLATED STEEL SHEET}

본 발명은, 준결정 함유 도금 강판 및 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

통상, 자동차의 외판에는, 방청의 관점에서 도금 강판이 사용되고, 주로, 합금화 아연 도금 강판이 적용되어 있다. 합금화 아연 도금 강판은, 강판에 아연 도금을 실시한 후에 합금화 처리를 행하여, 도금층 내에 모재인 강판(모강판)으로부터 Fe를 확산시킴으로써 용접성이나 도장 후 내식성을 향상시킨 도금 강판이다. 한편, 합금화 아연 도금 강판의 경우, 모강판으로부터의 Fe의 확산에 의해 도금층이 경질로 되므로 도금층이 박리되기 쉬워, 파우더링이나 플레이킹과 같은 연질의 용융 아연 도금 강판에서는 보이지 않는 특유의 문제도 존재한다.

경질의 도금층을 구비하는 도금 강판은, 외압에 의해 도금층이 균열되기 쉽고, 일단 균열이 발생해 버리면, 균열이 모강판과의 계면까지 전파되어, 도금층이 계면으로부터 박리되어 탈락한다. 예를 들어, 자동차의 외판에 합금화 아연 도금 강판을 사용한 경우, 주행 차량의 돌 튐에 의한 칩핑에 의해 도장과 도금층이 동시에 박리되어, 모강판이 노출되기 쉬워, 합금화를 하지 않은 연질의 도금 강판보다 부식이 심해지는 경우가 있다(내 칩핑성의 저하).

여기서, 자동차 외판의 내 칩핑성을 향상시키기 위해서는, 희생 방식능을 충분히 갖추어, 외판으로서 칩핑 부분으로부터의 부식을 충분히 억제하는 내식성이 높은 도금층을 구비한 도금 강판을 사용하는 것이 바람직하다. 단순히, 칩핑 특성을 개선하기 위해서는, 연질의 도금층, 용융 Zn 도금 강판이나, 전기 Zn 도금 강판을 사용하는 것이 용이하지만, 이들 도금 강판은, 칩핑 등에 의해 도막 박리부가 생긴 경우는, 급속하게 부식이 진행되어 버리므로, 내 칩핑 부분의 발본적 해결은 되지 않는다. 도금 강판의 부식이 진행되면, 공식 부분이 지나치게 커져, 중심부로부터 적청이 발생해 버린다.

예를 들어, 내식성이 우수한 도금 강판으로서, 특허문헌 1에는 Zn-Al-Mg-Si 도금 강판이 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 용융 Zn-Mg계 합금 도금 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 도금층에 Al, Mg, Si 등의 다양한 합금 원소를 첨가하여 내식성을 높인 도금 강판은, Zn계 도금 강판이고, 비교적 연질의 도금층이며, 칩핑 부분이 적지만, 칩핑 부분이나, 도막 박리부가 발생한 경우는, 역시 공식상의 부식이 조기에 진행되어 버린다. 부식이 진행되면, 역시 중심부로부터 적청이 발생해 버리므로, 충분한 희생 방식성이 없다. 그로 인해, 특허문헌 1에 기초하여 내식성을 향상시킨 도금 강판은, 내 칩핑성이 충분하다고는 할 수 없다.

상기한 문제를 해결하는 수단으로서, 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 Zn-Mg계 합금 도금 강판이 있다. 도금층에 많은 Mg를 함유하기 때문에, 희생 방식능을 충분히 갖추고 있어, 공식이 진행되어도, 장기에 걸쳐 적청을 발생시키지 않는 유효한 도금 강판이다. 그러나, 특허문헌 2에 기재되는 도금 강판은, 애당초 도금층 중에 Zn₃Mg₇이 형성되어 경도 상승이 심해져, 공식 발생 개소가 지나치게 많아져, 내 칩핑성이 현저하게 저하된다.

여기서, 내식성과 내 칩핑성을 양립시키기 위해, 도금층을 복수의 층으로 구성함과 함께, 이 복수의 층을 복합화하는 수단이 고안되어 있다. 예를 들어, 강판 상에 형성한 연질의 저합금 도금층(합금화 아연 도금층)의 표면 상에, 이온 플레이팅법에 의해 내식성이 높은 경질의 Mg-Al 합금 도금층을 형성하는 방법이, 특허문헌 3에 개시되어 있다. 연질의 저합금 도금층과 경질이며 내식성이 높은 Mg-Al 합금 도금층을 적층함으로써 도금층을 복층화하면, 내식성과 내 칩핑성을 양립할 수 있을 가능성이 있다. 그러나, 실제로는, 도금층의 모층인 저합금 도금층이 단순한 합금화 아연 도금이므로, 도금 강판의 내식성은, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시되는 합금 도금 강판보다 떨어진다. 또한, 특허문헌 3에 개시된 바와 같이 도금층을 복층화시킨 도금 강판에 있어서, 특허문헌 1이나 2에 개시된 내식성과 동등한 내식성을 얻기 위해서는, 이온 플레이팅으로 형성되는 상층의 Mg-Al 합금 도금층의 막 두께를, 상당히 두껍게 할 필요가 있다. 그러나, 이 이온 플레이팅법에 의해 막 두께를 두껍게 하는 방법으로 고 내식, 내 칩핑성이 우수한 도금 강판을 제작하는 것은 곤란하다. 또한, 합금화 아연 도금 및 이온 플레이팅이라고 하는 2단계의 공정을 필요로 하기 때문에, 비용이 상승하는 것과 같은 문제도 존재한다.

이상 서술한 바와 같이, 지금까지, 내식성 향상을 위해 비교적 다량의 합금을 첨가한 합금계 도금 강판에 있어서, 내 칩핑성을 양립시키는 방법은 개시되어 있지 않다.

그런데, 준결정은, 1982년에 다니엘·슈히트만 씨에 의해 처음으로 발견된 결정 구조이며, 정20면체(icosahedron)의 원자 배열을 갖고 있다. 이 결품 구조는, 통상의 금속, 합금에서는 얻어지지 않는 특이한 회전 대칭성(예를 들어, 5회 대칭성)을 갖는 비주기적인 결정 구조이며, 3차원 펜로즈 패턴으로 대표되는 비주기적인 구조와 등가인 결정 구조로서 알려져 있다.

이 새로운 금속 원자의 배치(즉, 새로운 결정 구조)의 발견 이후, 준 주기적인 구조를 갖고 특이한 회전 대칭성을 갖는 준결정이 주목받고 있다. 최근, 준결정은, 결정 성장에 의해서도 얻을 수 있는 것이 판명되어 있지만, 지금까지, 일반적으로 준결정의 제조법은 액체 급랭법이었다. 그로 인해, 준결정의 형상은, 분체, 박, 소편에 한정되므로, 준결정을 이용한 제품의 실용 예가 매우 적었다.

특허문헌 4 및 특허문헌 5에는, 고강도 Mg기 합금 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 Mg기 합금은, 금속 조직 중에 수십 ㎚∼수백 ㎚ 정도의 입경을 갖는 경질의 준결정상을 분산 석출시킨, 강도와 연신성이 우수한 합금이다. 이들 특허문헌 4 및 특허문헌 5에서는, 준결정이 경질이라고 하는 특성을 이용하고 있다.

또한, 특허문헌 6에는, Al 기준 결정을 이용한 열전 재료가 개시되어 있다. 이 특허문헌 6에서는, 준결정이 열전 특성이 우수하다고 하는 특성을 이용하고 있다. 특허문헌 7에는, 준결정 Al 합금(Al 기준 결정)을 전구체로 한 내열 촉매 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 7에서는, 주기적인 결정 구조를 갖지 않는 준결정은, 무르고 파쇄되기 쉽다고 하는 특성을 이용하고 있다. 이와 같이, 지금까지의 발명에서는, 준결정을 미세한 입자로서 분산시키거나, 또는 미세한 입자인 준결정을 고화 성형하거나 하는 경우가 많다.

이들 발명과는 다른 종류의 이용 형태로서, 특허문헌 8에는, 준결정을 포함하는 조리 기구용 금속 코팅이 개시되어 있다. 이 특허문헌 8에서는, Al, Fe나 Cr로 이루어지는 내식성이 우수한 준결품을 포함하는 합금 분말을 플라즈마 용사함으로써, 내마모성이나, 식염에의 내식성이 우수한 코팅을 조리 기구에 부여하고 있다.

상술한 바와 같이, Mg 기준 결정은, 강도가 우수한 재료로서 이용되고, Al 기준 결정은, 강도가 우수한 부재, 열전 재료, 조리 기구 코팅 등으로서 이용되고 있다. 그러나, 이들의 이용은 한정적인 것이며, 준결정이 반드시 많은 분야에서 이용되고 있다고는 할 수 없다.

준결정에는, 독특한 결정 구조에 기인하는 우수한 성능이 존재한다. 그러나, 그 특성은 부분적으로밖에 해명되어 있지 않아, 현재, 널리 공업적으로 이용되고 있는 재료라고는 할 수 없다. 본 발명자는, 아직 산업적으로 거의 이용되고 있지 않은 준결정을 도금 강판의 도금층에 적용하여, 내식성과 내 칩핑성을 모두 향상시키는 것을 시도하였다.

일본 특허 공개 제2001-355055호 공보 일본 특허 공개 제2008-255464호 공보 일본 특허 공개 평4-52284호 공보 일본 특허 공개 제2005-113235호 공보 일본 특허 공개 제2008-69438호 공보 일본 특허 공개 평8-176762호 공보 일본 특허 공개 제2004-267878호 공보 일본 특허 공표 제2007-525596호 공보

본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 본 발명의 목적으로 하는 점은, 내식성과 내 칩핑성을 양립하는, 준결정 함유 도금 강판 및 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자는, Zn-Mg계 합금 도금 강판에 있어서, 양호한 내 칩핑성을 얻는 수단으로서, 도금층을 성질이 상이한 복수의 층을 적층한 구조로 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 적층 구조로 이루어지는 도금층에 있어서, 표층측의 층과, 도금층 내부의 층의 성질이 크게 상이한 경우, 도금층 표층으로부터의 외압에 의해 발생하는 도금층 표층의 균열이 내부로 진전되기 어려워, 내 칩핑성이 대폭 향상되는 것을 발견하였다.

또한, 도금층 중에 Al을 함유시킴과 함께, 준결정상을 성장시킴으로써, 내식성이 향상되고, 나아가 상기 복수의 층 외에도, 도금층과 모재 강판의 계면에 합금층을 형성시킴으로써, 내식성과 내 칩핑성을 더 높은 차원에서 양립 가능한 준결정 함유 도금 강판을 실현할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법으로서는, 용융 상태에 있는 Zn-Mg계 합금 도금을 이용하여 도금층을 형성하고, 그 후, 소정의 온도 영역으로 가열하여 일정 시간 유지하는 것을 발견하였다. 이러한 제조 방법에 의해, 도금층을 비교적 연질이고, 또한 미세 결정립으로 이루어지는 층과, 도금층 내부에 위치하는 수지상의 경질층의 2층으로 분리할 수 있어, 상기한 특징을 갖는 준결정 함유 도금 강판을 저비용으로 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지로 하는 것은, 이하와 같다.

(1) 강판의 적어도 한쪽의 표면에 위치하는 도금층과, 당해 도금층과 상기 강판의 계면에 위치하고 있고, Al-Fe 금속간 화합물로 이루어지는 합금층을 구비하고, 상기 도금층의 화학 성분이, 원자％로, Zn: 28.5％∼50％, Al: 0.3％∼12％, La: 0％∼3.5％, Ce: 0％∼3.5％, Y: 0％∼3.5％, Ca: 0％∼3.5％, Sr: 0％∼0.5％, Si: 0％∼0.5％, Ti: 0％∼0.5％, Cr: 0％∼0.5％, Fe: 0％∼2％, Co: 0％∼0.5％, Ni: 0％∼0.5％, V: 0％∼0.5％, Nb: 0％∼0.5％, Cu: 0％∼0.5％, Sn: 0％∼0.5％, Mn: 0％∼0.2％, Sb: 0％∼0.5％, Pb: 0％∼0.5％를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고, 상기 도금층은, 상기 강판측으로부터 차례로 MgZn상, Mg상 및 준결정상을 함유하는 조직으로 이루어지는 제1 도금층과, 당해 제1 도금층 상에 위치하고 있고, Mg₅₁Zn₂₀상, Zn상 및 준결정상을 함유하는 조직으로 이루어지는 제2 도금층을 갖는 준결정 함유 도금 강판.

(2) 상기 도금층의 화학 성분은, 원자％로, Zn: 32％∼40％, Al: 2％∼5％, Ca: 1％∼2.5％를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고, 상기 화학 성분은, Zn/Al＝7.5∼18, Ca/Al＝0.4∼1.1을 만족시키고, 상기 제2 도금층의 최대 결정립경이, 원 상당 직경으로 1㎛ 이하인, (1)에 기재된 준결정 함유 도금 강판.

(3) 판 두께 방향과 절단 방향이 평행하게 되는 단면에서 상기 도금층을 본 경우에, 상기 제1 도금층의 상기 MgZn상은, 원 상당 직경이 1㎛ 이상인 결정립으로 구성되고, 상기 제1 도금층의 상기 준결정상은, 상기 판 두께 방향을 따라 성장한 조직으로 구성되는, (1) 또는 (2)에 기재된 준결정 함유 도금 강판.

(4) 판 두께 방향과 절단 방향이 평행하게 되는 단면에서 상기 도금층을 본 경우에, 상기 제2 도금층의 상기 최대 결정립경이 원 상당 직경으로 1㎛ 이하인 조직의 면적은, 상기 제2 도금층 전체의 단면적에 대해 90％ 이상인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 준결정 함유 도금 강판.

(5) 판 두께 방향과 절단 방향이 평행하게 되는 단면에서 상기 도금층을 본 경우에, 상기 제1 도금층의 상기 MgZn상의 면적은, 상기 제1 도금층 전체의 단면적에 대해 10％∼70％인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 준결정 함유 도금 강판.

(6) 상기 제2 도금층은, Mg상을 함유하지 않는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 준결정 함유 도금 강판.

(7) 상기 제2 도금층의 비커스 경도의 평균값은, 250∼350Hv인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 준결정 함유 도금 강판.

(8) 상기 합금층은, 상기 Al-Fe 금속간 화합물로서, Fe₅Al₂ 또는 Al_{3 . 2}Fe 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 합금층의 두께는, 10㎚∼200㎚인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 준결정 함유 도금 강판.

(9) 화학 성분이, 원자％로, Zn: 28.5％∼50％, Al: 0.3％∼12％, La: 0％∼3.5％, Ce: 0％∼3.5％, Y: 0％∼3.5％, Ca: 0％∼3.5％, Sr: 0％∼0.5％, Si: 0％∼0.5％, Ti: 0％∼0.5％, Cr: 0％∼0.5％, Fe: 0％∼2％, Co: 0％∼0.5％, Ni: 0％∼0.5％, V: 0％∼0.5％, Nb: 0％∼0.5％, Cu: 0％∼0.5％, Sn: 0％∼0.5％, Mn: 0％∼0.2％, Sb: 0％∼0.5％, Pb: 0％∼0.5％를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지는, 용융 상태의 도금 합금을, 강판의 적어도 한쪽의 표면에 배치시키는 도금 공정과, 상기 용융 상태의 도금 합금을, 평균 냉각 속도 10℃/초 이하로 330℃ 이하의 온도 범위까지 냉각하여, 상기 강판의 표면에 도금층을 형성시키는 제1 냉각 공정과, 상기 제1 냉각 공정 후, 상기 도금층을, 승온 속도 10∼50℃/초의 속도 범위에서 350℃∼400℃의 온도 범위 내로 승온함과 함께, 5∼30초간 유지하는 승온 유지 공정과, 상기 승온 유지 공정 후, 상기 도금층을 20℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각하는 제2 냉각 공정을 포함하는, 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법.

(10) 상기 도금 공정은, 용융 도금법에 의해 실시되고, 상기 강판을 용융 도금욕으로부터 인출한 후에, 연속하여 상기 제1 냉각 공정을 실시하는, (9)에 기재된 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법.

(11) 상기 용융 상태의 도금 합금의 화학 성분은, 원자％로, Zn: 32％∼40％, Al: 2％∼5％, Ca: 1％∼2.5％를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고, 상기 화학 성분은, Zn/Al＝7.5∼18, Ca/Al＝0.4∼1.1을 만족시키는, (9) 또는 (10)에 기재된 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 종래의 용융 Zn-Mg계 합금 도금 강판과 비교하여, 내식성 및 내 칩핑성 모두 우수한 준결정 함유 도금 강판을 제공하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 관한 준결정 함유 도금 강판은, 우수한 내 칩핑 특성이 요구되는 자동차 부재 외에도, 건재, 가전 부재, 에너지 분야에 관련되는 부재 등에 대해 적합하게 사용하는 것이 가능하며, 이들 부재의 고수명화, 메인터넌스 노동력의 저감, 비용 삭감 등에 의해 산업의 발달에 기여할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 도금층의 단면 조직 사진(TEM 이미지)의 일례이다.
도 2a는 본 발명의 실시 형태에 관한 도금층 중 제2 도금층에 포함되는 Mg₅₁Z₂₀상의 전자선 회절 이미지의 일례이다.
도 2b는 본 발명의 실시 형태에 관한 도금층 중 제2 도금층에 포함되는 준결정상의 전자선 회절 이미지의 일례이다.
도 3a는 본 발명의 실시 형태에 관한 도금층 중 제1 도금층에 포함되는 MgZn상의 전자선 회절 이미지의 일례이다.
도 3b는 본 발명의 실시 형태에 관한 도금층 중 제1 도금층에 포함되는 준결정상의 전자선 회절 이미지의 일례이다.
도 4는 도 1에 나타내는 도금층의 단면 TEM 이미지이며, 칩핑 시험 후의 도금층의 균열(칩핑 균열)(4)이 미세층(1)과 화합물층(2)의 계면을 따라 진전되는 상태를 나타내는 TEM 이미지이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.

(준결정 함유 도금 강판에 대해)

본 발명에 관한 준결정 함유 도금 강판의 특징 중 하나는, 특정 화학 성분을 갖는 도금층을 특정 조직 구성으로 하여, 당해 도금층을 모강판(이하, 단순히 「강판」이라고도 함)의 표면에 형성하는 데 있다.

이하에서는, 먼저, 본 발명의 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판에 관하여, 도금층의 화학 성분 및 조직 구성에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판은, 강판의 적어도 한쪽의 표면에 위치하는 도금층과, 당해 도금층과 강판의 계면에 위치하고 있고, Al-Fe 금속간 화합물로 이루어지는 합금층을 구비한다. 여기서, 도금층의 화학 성분은, 원자％로, Zn: 28.5％∼50％, Al: 0.3％∼12％, La: 0％∼3.5％, Ce: 0％∼3.5％, Y: 0％∼3.5％, Ca: 0％∼3.5％, Sr: 0％∼0.5％, Si: 0％∼0.5％, Ti: 0％∼0.5％, Cr: 0％∼0.5％, Fe: 0％∼2％, Co: 0％∼0.5％, Ni: 0％∼0.5％, V: 0％∼0.5％, Nb: 0％∼0.5％, Cu: 0％∼0.5％, Sn: 0％∼0.5％, Mn: 0％∼0.2％, Sb: 0％∼0.5％, Pb: 0％∼0.5％를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어진다.

또한, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판의 도금층은, 강판측으로부터 차례로 MgZn상, Mg상 및 준결정상을 함유하는 조직으로 이루어지는 제1 도금층과, 당해 제1 도금층 상에 위치하고 있고, Mg₅₁Zn₂₀상, Zn상 및 준결정상을 함유하는 조직으로 이루어지는 제2 도금층을 갖는다.

또한, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판의 모재가 되는 강판은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 강판의 일례로서, 예를 들어 Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, Ni, Cr 함유강 등과 같은 각종 강판을 들 수 있다. 또한, 모재 강판의 제강 방법이나, 강의 강도, 열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등의 강판의 제조 조건에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니다. 즉, 준결정 함유 도금 강판의 모재로서 제공되는 강판의 제조 조건이나 재질에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니다.

<도금층의 화학 성분에 대해>

먼저, 도금층의 화학 성분에 대해, 이하에 설명한다.

또한, 본 실시 형태에 관한 도금층은, 후술하는 바와 같이, 형태, 결정 구조, 조성이 상이한 각종 상이 층상으로 된, 특징적인 조직 구성을 갖고 있다. 이러한 도금층의 형태나 결정 구조에 대해서는 관찰하는 것이 가능하지만, 도금층을 구성하는 개개의 층의 성분 조성을 규정하는 것은 곤란하므로, 본 발명의 도금층의 화학 성분에 있어서는, 도금층 전체의 화학 성분을 규정하는 것으로 한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 화학 성분을 나타내는 ％는, 특별히 언급하지 않는 한, 원자％를 의미하고 있다. 통상, 금속상이나 금속간 화합물의 구성식을 표시할 때에는, 질량비가 아니라, 원자비를 이용하기 때문이다.

[Zn(아연): 28.5％∼50％]

기본적으로, Mg는 강판과의 습윤성이나 반응성이 나빠, Mg밖에 함유하지 않는 도금층은 강판 상에 형성하는 것이 매우 곤란하다. 이것은, 도금층 중에 강판 중의 Fe가 확산되지 않아, 도금층과 강판이 밀착되지 않기 때문이다. 그로 인해, Zn을 일정 농도 이상 도금층 중에 함유시킴으로써, 모강판과의 반응성(밀착성)을 향상시켜, Mg를 주성분으로 하는 도금층을 안정적으로 강판 상에 형성하는 것이 가능해진다.

또한, Zn은, 후술하는 화학 성분인 Al과 원자 반경이 가까운 원소이다. 통상, 도금층 중에 Al이 첨가되는 경우는, Al은, Mg나 Ca 위치보다 Zn 위치로 치환된다. 본 실시 형태는, 상기한 바와 같이 도금층 중의 Mg-Zn 조성을 규정함으로써 무른 금속간 화합물의 형성을 피하고, 또한 내 칩핑성이 우수한 복층 구조가 형성되는 것을 개시하고 있다. 따라서, 본 실시 형태와 같이, 화학 성분으로서 Al이 첨가되는 경우에는, Zn 위치로의 치환 거동도 변화되므로, Al 첨가량에 따라서 Zn의 화학 조성을 규정할 필요가 있다. 이 조건을 만족시키는 도금층의 적절한 Zn 함유량은, 28.5％∼50％이다.

Zn 함유량을 28.5％∼60％로 함으로써, 도금층의 금속 조직으로서, 준결정상을 얻는 것이 가능해진다. Zn 함유량이 28.5％ 미만인 경우에는, 도금층에 준결정상을 생성할 수 없다. 또한, Zn 함유량이 50％ 초과인 경우에는, 본 발명에 개시하는 제법에 있어서는, 도금층에 준결정상을 바람직하게 생성·분산할 수 없다. 준결정상의 생성을 바람직하게 제어하기 위해, Zn 함유량을, 30％∼50％로 해도 된다. Zn 함유량은, 보다 바람직하게는 35％∼45％이다. 또한, Zn 함유량은, 더욱 바람직하게는 36％∼40％이다. Zn 함유량을 36％∼40％로 함으로써, 준결정상을 바람직하게 도금층의 소정의 위치에 생성시키고, 또한 내식성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

[Al(알루미늄): 0.3％∼12％]

Al은, 도금층의 성능을 향상시키는 원소이다. 구체적으로는, 도금층 중에 Al을 함유시킴으로써, 도금층의 평면 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, Al을 함유시킴으로써, 도금층 중의 상이나 금속간 화합물에 존재하는 Zn의 일부가 Al로 치환되어, 치환형 고용체를 형성한다. 그 결과, 도금층의 절연성이 증가함과 함께, 부식 저항이 증가함으로써 도금 용해 시의 이온 반응이 억제되어, 부식 감량이 작아진다.

특히, 이 치환 효과는, Mg₅₁Zn₂₀에 함유되는 Zn에 대해 일어나기 쉽고, Zn과의 성분 비율이 일정해질 때, Mg₅₁Zn₂₀의 결정립이 더욱 작아지기 쉬워져, 평면 내식성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 본 발명자들은, 이들 Zn 및 Al의 조성 범위가, Zn/Al＝7.5∼18을 만족시키는 것이 중요하다고 추정하고 있다. 또한, 이러한 평면 내식성의 더 한층의 향상을 얻기 위해서는, 동시에, Ca와의 성분 비율도 만족시키는 것이 중요하고, Ca 및 Al의 조성 범위는, Ca/Al＝0.4∼1.1을 만족시키는 것이 중요하다고 추정하고 있다.

즉, 통상 준결정상의 함유만으로 일정한 내식성의 향상 효과를 예상할 수 있지만, 성분 조성의 더 한층의 한정과, 본 발명의 제법으로 도금 강판을 제조함으로써, 더 한층의 평면 내식성의 향상 효과를 기대할 수 있다.

또한, Al은, 준결정의 생성, 성장에 일정한 효과를 미치는 원소이기도 하며, 또한 후술하는 바와 같이 도금층의 제조 시에 있어서의 열이력을 적합하게 제어하고, 도금층과 모강판의 계면에, Al₃Fe(더욱 상세하게는, Al_{3 . 2}Fe) 또는 Fe₅Al₂ 등의 Al-Fe 금속간 화합물층을 형성시킴으로써, 도금층의 밀착성을 더욱 향상시켜, 내 칩핑성을 더욱 개선하는 것도 가능해진다.

상기한 바와 같은 효과를 더욱 확실하게 얻기 위해, Al 함유량을, 0.3％∼12％로 한다. Al 함유량이 0.3％ 미만인 경우에는, Zn을 치환하는 것에 의한 절연성 증가 효과를 충분히 향수할 수 없고, 또한 금속간 화합물층의 형성이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 복층 구조도 관찰되지 않고, 준결정상이 거의 형성되지 않는다.

한편, Al 함유량이 12％ 초과로 되는 경우에는, 이하에서 상세하게 서술하는 제2 도금층의 미세 조직이, 조직 중에 조대한 초정 Al상이 분산되는 조직 구성으로 변화되어, 복층 구조가 형성되지 않게 되는 결과, 내 칩핑성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 준결정상도, Al상이 성장하기 때문에 거의 관찰되지 않게 된다.

준결정이나, Al-Fe 금속간 화합물 형성의 관점에서, 적절한 Al 함유량은, 더욱 바람직하게는 2％∼5％이다. Al 함유량을 2％∼5％로 함으로써, 준결정은, 제1층 중에서 수지상 형태를 취하게 되어, 제1 도금층이 적당한 경도로 유지된다. 그 결과, 내식성도 밀착성도 우수한 도금 강판을 제조할 수 있어, 예를 들어 볼 임팩트 시험 등에서의 내충격 특성이 개선되는 것이 확인된다.

[Mg(마그네슘)]

Mg(마그네슘)는, Zn 및 Al과 마찬가지로, 도금층을 구성하는 주요한 원소이며, 또한 희생 방식성을 향상시키는 원소이다. 또한, Mg는, 준결정상의 생성을 촉진시키는 중요한 원소이다. 본 실시 형태에 있어서는, 도금층의 Mg 함유량에 대해 특별히 규정할 필요가 없고, 상기한 잔부 중에서 불순물의 함유량을 제외한 함유량으로 하면 된다.

여기서, Mg 함유량이 45％ 미만으로 되는 경우에는, 도금층 중의 Zn과 Mg의 비율의 밸런스가 무너져, 도금층 중에 무른 금속간 화합물이 형성되기 쉬워진다. 이러한 금속간 화합물이 형성되면, 도금층의 밀착성이 극히 나빠져, 도금층을 강판 상에 형성하는 것이 곤란해진다. 그로 인해, 도금층에 있어서의 Mg 함유량의 하한은 45％로 한다. 또한, Mg 함유량은, 바람직하게는 50％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 55％ 이상이다.

한편, Mg 함유량이 67％를 초과하면, 이하에서 상세하게 설명하는 제2 도금층에 있어서의 미세 조직 중으로의 Zn 함유량이 낮아짐과 함께, Mg상의 생성량이 많아져, 내식성이 저하된다. 그로 인해, 도금층에 있어서의 Mg 함유량의 상한은 67％로 한다. 또한, Mg 함유량은, 바람직하게는 62％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 57％ 이하이다.

이상 설명한 기본 성분 외에, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판의 도금층은, 불순물을 함유한다. 여기서, 불순물이라 함은, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판을 공업적으로 제조할 때, 강 및 도금 합금의 원료, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는, 예를 들어 C(탄소), N(질소), O(산소), P(인), S(황), Cd(카드뮴) 등의 원소를 의미한다. 이들 원소가 불순물로서, 각각 0.1％ 정도 함유되어 있어도, 상기 효과는 손상되지 않는다.

본 실시 형태에 관한 도금 강판의 금속 피복층은, 잔부인 상기 Mg의 일부 대신에, Ca, Y, La, Ce, Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, V, Nb, Cu, Sn, Mn, Sr, Sb 및 Pb로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 선택 성분을 더 함유시켜도 된다. 이들 선택 성분 중 어느 성분을 함유시킬지에 대해서는, 그 목적에 따라서 적절하게 결정하면 된다. 따라서, 이들 선택 성분의 하한을 제한할 필요는 없고, 하한이 0％여도 된다. 또한, 이들 선택 성분이 불순물로서 함유되어도, 상기 효과는 손상되지 않는다.

[Ca(칼슘): 0％∼3.5％]

Ca는, 도금층을 형성하기 위해 용융 도금법을 적용하는 경우에, 용융 도금의 조업성을 개선하기 위해, 필요에 따라서 함유되어도 된다. 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판을 용융 도금법으로 제조하는 경우, 도금욕으로서 산화성이 높은 용융 Mg 합금을 대기 중에서 유지한다. 그로 인해, 무언가의 Mg의 산화 방지 수단을 취하는 것이 바람직하다. Ca는, Mg보다 산화되기 쉬워, 용융 상태에서 도금욕 면 상에 안정된 산화 피막을 형성함으로써, 욕 중의 Mg의 산화를 방지한다. 따라서, 도금층의 Ca 함유량을, 0％∼3.5％로 해도 된다.

또한, 도금욕 중에 Ca가 함유된 경우에는, 도금층 중에 함유되는 무른 Mg-Zn계 금속간 화합물의 형성이 억제되고, 그 결과, 도금층의 밀착성의 관점에서 바람직한 도금층 조직을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 도금욕 중에 Ca가 함유됨으로써, 드로스의 발생량을 억제할 수 있어, 도금욕의 점성이 작아져, 고 Mg 함유 도금욕의 조업성을 향상시키는 것도 가능해진다. 이들 Ca에 관한 효과는, Ca 함유량이 0.3％ 이상에서 확인되고, 1.0％ 이상으로 함으로써 더욱 확실하게 발현시키는 것이 가능해진다. 따라서, Ca를 도금욕 중에 함유시키는 경우, Ca 함유량은 1.0％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, Ca 함유량이 2.5％ 초과로 되면, Zn과 Mg의 비율의 밸런스가 무너져 도금층 중에 무른 금속간 화합물이 형성되거나, Ca를 함유하는 금속간 화합물이 형성되어 내식성을 저하시키거나 할 가능성이 높아진다. 따라서, Ca 함유량은, 2.5％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Ca 농도가 높으면, 볼 임팩트 등의 밀착성을 평가하는 시험에 있어서, 요철 에지부, 정상부 등에서 박리되기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, Mg₅₁Zn₂₀의 결정립의 제어의 관점에서는, Ca 함유량은, 1∼2％를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이 Al과의 성분 비율 Ca/Al＝0.4∼1.1을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 이때, Mg₅₁Zn₂₀ 중의 Mg와 Ca의 치환 효과가 일어나, Mg₅₁Zn₂₀의 결정립이 작아지는 경향이 있다.

[Y(이트륨): 0％∼3.5％]

[La(란탄): 0％∼3.5％]

[Ce(세륨): 0％∼3.5％]

Y, La, Ce는, Ca와 마찬가지로, 도금층을 형성하기 위해 용융 도금법을 적용하는 경우에, 용융 도금의 조업성을 개선하기 위해 필요에 따라서 함유되어도 된다. Y, La, Ce는, Mg보다 산화되기 쉬워, 용융 상태에서 도금욕 면 상에 안정된 산화 피막을 형성함으로써, 욕 중의 Mg의 산화를 방지한다. 따라서, 도금층의 Y 함유량을 0％∼3.5％로 하고, La 함유량을 0％∼3.5％로 하고, Ce 함유량을 0％∼3.5％로 해도 된다. 더욱 바람직하게는, Y 함유량, La 함유량, Ce 함유량에 대해, 각각, 하한을 0.3％로 하고, 상한을 2.0％로 해도 된다.

또한, Ca, Y, La, Ce로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 합계로 0.3％ 이상 함유시키면, Mg 함유량이 높은 도금욕을 대기 중에서 산화시키는 일 없이 유지할 수 있으므로 바람직하다. 한편, Ca, Y, La, Ce는 산화되기 쉬워, 내식성에 악영향을 미치는 경우가 있으므로, Ca, Y, La, Ce의 함유량의 상한을, 합계로 3.5％로 하는 것이 바람직하다. 즉, 도금층의 화학 성분 중의 Ca 함유량과 Y 함유량과 La 함유량과 Ce 함유량이, 원자％로, 0.3％≤Ca＋Y＋La＋Ce≤3.5％를 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, 도금층에 준결정상을 더욱 바람직하게 생성시키기 위해서는, Ca, Y, La, Ce의 함유량을, 합계로, 0.3％ 이상 2.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들 원소는, 준결정상을 구성하는 Mg로 치환한다고 생각되지만, 다량으로 이들 원소를 함유하는 경우, 준결정상의 생성이 저해되는 것도 생각된다. 이들 원소가 적절한 함유량으로 함유되면, 준결정상이나 그 밖의 상의 적청 억제 효과가 향상된다. 이 효과는, 준결정상의 용출의 타이밍이 백청의 유지력에 영향을 미치는 것에 기인한다고 추측된다. 즉, 도금층 중의 준결정상의 용출 후, 형성되는 백청 중에 이들 원소가 도입되어, 백청의 방청력이 향상되고, 그리고, 지철의 부식에 의한 적청 발생까지의 기간이 길어진다고 추측된다.

또한, 이들 원소 중, 상기 효과(산화 방지, 준결정상의 생성)는, Ca, La, Ce의 함유에 의해 비교적 크게 얻어진다. 한편, Y의 함유에 의해 얻어지는 상기 효과는, Ca, La, Ce와 비교하면, 작은 것이 판명되어 있다. Ca, La, Ce는, Y와 비교하여, 산화되기 쉽고, 반응성이 풍부한 원소인 것이 관련되어 있다고 추정된다. 준결정상의 화학 성분을 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)로 분석하면, Y가 검출되지 않는 경우가 많으므로, Y는 준결정 중에 용이하게 도입되지 않는다고 추정된다. 한편, Ca, La, Ce는, 함유량에 대해, 그 함유량 이상으로 준결정으로부터 검출되는 경향이 있다. 따라서, 도금층에 Y를 반드시 함유시키지는 않아도 된다. 도금층에 Y가 함유되지 않는 경우, 0.3％≤Ca＋La＋Ce≤3.5％로 하고, 0.3％≤Ca＋La＋Ce≤2.0％로 해도 된다.

[Si(규소): 0％∼0.5％]

[Ti(티타늄): 0％∼0.5％]

[Cr(크롬): 0％∼0.5％]

Si, Ti, Cr은, 도금층 중에 준결정상을 바람직하게 생성시키기 위해, 필요에 따라서 함유되어도 된다. 미량의 Si, Ti, Cr이 도금층에 함유되면, 준결정상이 생성되기 쉬워져, 준결정상의 구조가 안정화된다. Si는, Mg와 결합하여 미세 Mg₂Si를 형성함으로써, 준결정상의 생성 기점(핵)이 된다고 생각된다. 또한, Mg와의 반응성이 부족한 Ti 및 Cr은, 미세 금속상으로 됨으로써, 준결정상의 생성 기점(핵)이 된다고 생각된다. 준결정상의 생성은, 일반적으로, 제조 시의 냉각 속도에 영향을 받는다. 그러나, Si, Ti, Cr이 도금층에 함유되면, 준결정상의 생성에 대한 냉각 속도의 의존성이 작아지는 경향이 있다. 따라서, 도금층의 Si 함유량을 0％∼0.5％로 하고, Ti 함유량을 0％∼0.5％로 하고, Cr 함유량을 0％∼0.5％로 해도 된다. 더욱 바람직하게는, Si 함유량, Ti 함유량, Cr 함유량에 관하여, 각각, 하한을 0.005％로 하고, 상한을 0.1％로 해도 된다.

또한, Si, Ti, Cr로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를, 합계로, 0.005％∼0.5％ 함유시키면, 준결정의 구조가 더욱 안정화되므로 바람직하다. 즉, 도금층의 화학 성분 중의 Si 함유량과 Ti 함유량과 Cr 함유량의 합계가, 원자％로, 0.005％≤Si＋Ti＋Cr≤0.5％를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 이들 원소가 적절한 함유량으로 함유됨으로써, 준결정이 다량으로 바람직하게 생성되므로, 도금층 표면의 내식성이 향상된다. 그 결과, 습윤 환경에서의 내식성이 더욱 향상되어, 백청의 발생이 억제된다.

[Co(코발트): 0％∼0.5％]

[Ni(니켈): 0％∼0.5％]

[V(바나듐): 0％∼0.5％]

[Nb(니오븀): 0％∼0.5％]

Co, Ni, V, Nb는, 상술한 Si, Ti, Cr과 동등한 효과를 갖는 원소이다. 상기 효과를 얻기 위해, Co 함유량을 0％∼0.5％로 하고, Ni 함유량을 0％∼0.5％로 하고, V 함유량을 0％∼0.5％로 하고, Nb 함유량을 0％∼0.5％로 해도 된다. 더욱 바람직하게는, Co 함유량, Ni 함유량, V 함유량, Nb 함유량에 관하여, 각각, 하한을 0.05％로 하고, 상한을 0.1％로 해도 된다. 단, 이들 원소는, Si, Ti, Cr과 비교하면, 내식성을 향상시키는 효과는 작다.

[Fe(철): 0％∼2％]

도금층에는, 모재인 강판으로부터, 강판을 구성하는 원소가 혼입되는 경우가 있다. 특히, 용융 도금법에서는, 강판과 도금층 사이에서의 고액 반응에 의한 원소의 상호 확산에 의해, 밀착성이 높아진다. 그로 인해, 도금층 중에는, 일정량의 Fe가 포함되는 경우가 있다. 예를 들어, 도금층 전체의 화학 성분으로서, Fe가 2％ 전후 함유되는 경우가 있다. 그러나, 도금층으로 확산되어 온 Fe는, 강판과 도금층의 계면 부근에서 Al이나 Zn과 반응하여, 금속간 화합물을 생성하는 경우가 많다. 그로 인해, 함유된 Fe가, 도금층의 내식성이나 내 칩핑성에 대해 영향을 미칠 가능성은 작다. 따라서, 도금층의 Fe 함유량을 0％∼2％로 해도 된다. 마찬가지로, 도금층으로 확산되어 온 강판을 구성하는 원소(본 실시 형태에서 기술하는 원소 이외에, 강판으로부터 도금층으로 광산되어 온 원소)가 도금층의 내식성에 대해 영향을 미칠 가능성은 작다.

[Cu(구리): 0％∼0.5％]

[Sn(주석): 0％∼0.5％]

강판과 도금층의 밀착성을 향상시키기 위해, 강판에 대해 Ni, Cu, Sn 등의 예비 도금을 실시하는 경우가 있다. 예비 도금이 실시된 강판을 사용하여, 준결정 함유 도금 강판을 제조한 경우, 도금층 중에, 이들 원소가 0.5％ 정도까지 함유되는 경우가 있다. 예비 도금의 성분인 Ni, Cu, Sn 중, Cu, Sn은, Ni가 갖는 상술한 효과를 갖지 않는다. 그러나, 0.5％ 정도의 Cu, Sn이 도금층에 함유되었다고 해도, 준결정의 생성 거동이나 도금층의 내식성이나 내 칩핑성에 대해 Cu, Sn이 영향을 미칠 가능성은 작다. 따라서, 도금층의 Cu 함유량을 0％∼0.5％로 하고, Sn 함유량을 0％∼0.5％로 해도 된다. 더욱 바람직하게는, Cu 함유량, Sn 함유량에 관하여, 각각, 하한을 0.005％로 하고, 상한을 0.4％로 해도 된다.

[Mn(망간): 0％∼0.2％]

준결정 함유 도금 강판의 모재인 강판으로서, 최근, 고장력강(고강도강)이 사용되도록 되어 왔다. 고장력강을 사용하여 준결정 함유 도금 강판을 제조한 경우, 고장력강에 포함되는 Si, Mn 등의 원소가, 도금층 중으로 확산되는 경우가 있다. Si, Mn 중 Mn은, Si가 갖는 상술한 효과를 갖지 않는다. 그러나, 0.2％ 정도의 Mn이 도금층에 함유되었다고 해도, 준결정의 생성 거동이나 도금층의 내식성이나 내 칩핑성에 대해 Mn이 영향을 미칠 가능성은 작다. 따라서, 도금층의 Mn 함유량을, 0％∼0.2％로 해도 된다. 더욱 바람직하게는, Mn 함유량에 관하여, 하한을 0.005％로 하고, 상한을 0.1％로 해도 된다.

[Sr(스트론튬): 0％∼0.5％]

[Sb(안티몬): 0％∼0.5％]

[Pb(납): 0％∼0.5％]

Sr, Sb, Pb는, 도금 외관을 향상시키는 원소이며, 방현성의 향상에 효과가 있다. 이 효과를 얻기 위해, 도금층의 Sr 함유량을 0％∼0.5％로 하고, Sb 함유량을 0％∼0.5％로 하고, Pb 함유량을 0％∼0.5％로 해도 된다. Sr 함유량, Sb 함유량 및 Pb 함유량이 상기 범위인 경우, 내식성이나 내 칩핑성에의 영향은 거의 없다. 더욱 바람직하게는, Sr 함유량, Sb 함유량 및 Pb 함유량에 관하여, 각각, 하한을 0.005％로 하고, 상한을 0.4％로 해도 된다.

Sr, Sb, Pb는, 가공성, 내식성 등의 도금 특성에 영향을 미치는 경우는 거의 없지만, 도금 외관에 영향을 미친다. 본 발명에 개시되는 도금층은 표면에 금속 광택이 존재하지만, 이들 원소를 상기 조성 범위에서 함유시킴으로써 금속 광택이 상실되어, 방현 효과를 얻을 수 있다.

[화학 성분의 계측 방법]

상기한 도금층의 화학 성분은, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) 또는 ICP-MS(lnductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) 등의 공지의 분석 방법을 사용하여 계측하는 것이 가능하다. 준결정 함유 도금 강판을, 인히비터를 첨가한 10％ 염산에 대해 1분 정도 침지하여, 도금층 부분을 박리하고, 이 도금층을 용해한 용액을 준비한다. 얻어진 용액을, ICP-AES 또는 ICP-MS 등에 의해 분석하여, 도금층의 전체 평균으로서의 화학 성분을 얻을 수 있다.

또한, 용융 도금법에서는, 용융 도금욕의 화학 성분과 거의 동등한 화학 성분을 갖는 도금층이 형성된다. 그로 인해, 강판과 도금층 사이의 상호 확산을 무시할 수 있는 원소에 관해서는, 사용하는 도금욕의 화학 성분을 측정하여, 얻어진 측정값을 도금층의 화학 성분으로서 대용해도 된다. 도금욕으로부터, 소편 잉곳을 채취하고, 드릴분을 채취하고, 이 드릴분을 산 용해한 용액을 준비한다. 얻어진 용액을, ICP 등에 의해 분석하여, 도금욕의 화학 성분을 얻는다. 얻어진 도금욕의 화학 성분의 측정값을, 도금층의 화학 성분으로서 사용해도 된다.

이상, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판의 화학 성분에 대해, 상세하게 설명하였다.

<도금층의 조직 구성에 대해>

다음으로, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판의 도금 조직 구성에 대해, 상세하게 설명한다.

본 발명에 관한 준결정 함유 도금 강판이 갖는 도금층은, 서로 상위한 조직으로 이루어지는 복수의 층이 도금층의 두께 방향으로 적층된, 다층 구조의 복합층으로 구성되어 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 도금층은, 강판측으로부터 차례로 MgZn상, Mg상 및 준결정상을 함유하는 조직으로 이루어지는 제1 도금층과, 제1 도금층 상에 위치하고 있고, Mg₅₁Zn₂₀상, Zn상 및 준결정상을 함유하는 조직으로 이루어지는 제2 도금층을 갖고 있다. 또한, 이러한 제2 도금층은, 최대 결정립경이 원 상당 직경으로 1㎛ 이하인 조직으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판은, 이하에서 상세하게 서술하는 바와 같이, 도금층에, 금속 조직으로서, 준결정상을 포함하는 것을 특징 중 하나로 한다. 따라서, 이하에서는, 이러한 준결정상에 대해, 먼저 설명을 행한다.

준결정상은, 준결정상의 입자 내에 포함되는 Mg 함유량, Zn 함유량 및 Al 함유량이, 원자％로, 0.5≤Mg/(Zn＋Al)≤0.83을 만족시키는 준결정상으로서 정의된다. 즉, Mg 원자와, Zn 원자 및 Al 원자의 합계의 비인 Mg:(Zn＋Al)이 3:6∼5:6으로 되는 준결정상으로서 정의된다. 준결정상의 이론비는, Mg:(Zn＋Al)＝4:6이라고 생각된다. 준결정상의 화학 성분은, TEM-EDX(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 정량 분석이나, EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer) 맵핑에 의한 정량 분석 등으로 산출하는 것이 바람직하다. 또한, 준결정을 금속간 화합물과 같이 정확한 화학식으로 정의하는 것은 용이하지 않다. 준결정상은, 결정의 단위 격자와 같이 반복의 격자 단위를 정의할 수 없고, 또한 Zn, Mg의 원자 위치를 특정하는 것도 곤란하기 때문이다. 참고로, TEM-EDX로 준결정층을 측정하면, 준결정상은, Mg₅₁Zn₂₀상보다 Zn 비율이 높고, 또한 Mg 비율이 낮은 상태에서 검출된다. 또한, Al이나, 함유되어 있는 경우에는 Ca 등의 원소에 대해서도, 준결정상에서는, Mg₅₁Zn₂₀상보다 비율이 높게 검출되는 경향이 있다. 또한, 도금층에 함유되는 준결정상 이외의 금속상의 화학 성분에 대해서도, TEM-EDX에 의한 정량 분석이나, EPMA 맵핑에 의한 정량 분석 등으로 동정할 수 있다.

또한, 착안하고 있는 금속상을 준결정상이라고 판별하기 위해서는, TEM에 의한 전자선 회절 이미지를 촬영하여, 전자선 회절 이미지에 5회 대칭의 결정 구조가 관찰되는지 여부를 확인할 필요가 있다. 5회 대칭의 결정 구조는, 펜로즈 패턴(Penrose pattern)이라고 불리는 전자선 회절 이미지를 얻음으로써 판별할 수 있다. TEM으로 10㎛ 이상의 범위를 관찰하는 것은 곤란을 수반하므로, 이하에서 상세하게 서술하는 바와 같이, 도금층의 대표적인 시야로부터 조직에 포함되는 상을 추정하여, 마찬가지의 조직이 얻어진 경우에, 착안하고 있는 금속상을 EPMA나 EDX의 측정 결과로부터 준결정상이라고 판별하는 경우도 있다.

준결정의 유무는, 도금 강판의 기본 성능, 적청 억제 효과에 작용한다. 준결정상이 존재하는 경우에는, 일반적으로 도금 표면에 적청이 발생할 때까지의 시간은 도금 두께(㎛)에 대해 ×150시간 이상의 적청 발생을 확보할 수 있는 것이 판명되어 있다.

이하, 본 실시 형태에 관한 도금층의 조직 구성에 대해, 상세하게 설명한다.

도 1은, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판의 도금층의 전자 현미경 사진이며, 절단 방향이 준결정 함유 도금 강판의 판 두께 방향과 평행한 절단면을 관찰하여 얻은 것이다. 이 단면 조직 사진은, 절단면을 TEM으로 관찰함으로써 얻어진 명시야상이다. 도금층의 더 구체적인 조직 구성은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 도금층의 표면측(강판의 반대측)에 위치하고 있는 미세 조직으로 이루어지는 제2 도금층(1)과, 제2 도금층의 내부(즉, 도금층의 강판측)에 위치하고, 도금층의 두께 방향으로 성장한 조직을 포함하는 제1 도금층(2)으로 이루어진다. 또한, 이러한 다층 구조의 도금층과 모강판의 계면에는, Al-Fe 금속간 화합물로 이루어지는 합금층(계면 합금층)(3)이 형성되어 있다.

이후, 도금층의 표면측에 위치하는 미세 조직으로 이루어지는 제2 도금층을, 단순히 「미세층」이라고도 기술하고, 도금층의 강판측에 위치하고, 도금층의 두께 방향으로 성장한 조직을 포함하는 제1 도금층을, 단순히 「화합물층」이라고도 기술한다. 또한, 모강판 계면에 위치하는 Fe-Al 금속간 화합물층을, 단순히 「계면 합금층」이라고 기술한다.

○ 제2 도금층(미세층)

도금층을 구성하는 복수의 층 중, 도금층의 최표층에 위치하는 미세층(제2 도금층)(1)은, 최대 결정립경이 상당 원 직경으로 1㎛ 이하인 조직이다. 이러한 미세한 조직으로 미세층(1)이 구성됨으로써, 본 발명의 특징 중 하나인, 후술하는 도금층 내 균열 전파의 제어 효과(즉, 내 칩핑성)가 발현된다. 즉, 미세층(1)을 구성하는 조직의 결정립경을 미세한 것으로 함으로써, 도금층 내부에 있어서의 균열의 전파를 억제하는 것이 가능해진다.

여기서, 미세층(1)에 포함되는 최대 결정립경의 원 상당 직경은, 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도 1에 나타낸 예에서는, 미세층(1)을 구성하는 상의 결정립경은, 대부분이 원 상당 직경으로 100㎚ 이하였다(1㎛ 이상의 결정상은 관찰되어 있지 않음). 또한, 미세층(1)에 포함되는 최대 결정립경의 원 상당 직경의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 필요에 따라서, 이 하한값을 10㎚로 해도 된다.

미세층(1)에 있어서, 최대 결정립경이 원 상당 직경으로 1㎛ 이하인 조직의 면적은, 임의의 도금층의 절단면에 있어서, 미세층(1) 전체의 단면적에 대해 90％ 이상인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 미세층(1)에 있어서의, 최대 결정립경이 원 상당 직경으로 1㎛ 이하인 조직의 면적률은, 90％ 이상인 것이 바람직하다. 최대 결정립경이 원 상당 직경으로 1㎛ 이하인 조직의 면적률이 90％ 이상으로 됨으로써, 확실하게 도금층 내부에 있어서의 균열 전파의 억제 효과를 발현시킴과 함께, 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 최대 결정립경이 원 상당 직경으로 1㎛ 이하인 조직의 면적률은, 보다 바람직하게는 95％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100％이다.

미세층(1) 중에, 큰 결정상(혹은 준결정상)이 존재하면, 그라벨로 시험 시에, 도금층이 박리되는 빈도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 일반적으로, 미세층(1)의 결정립이 미세하면 내식성이 향상되는 경향이 보이고, 도금 경도도 높아지는 경향이 있다.

미세층(1)의 조직을 구성하는 금속상은, 적어도, Zn상, 준결정상 및 Mg₅₁Zn₂₀상이며, 결정 구조가 명료하지 않은 Zn과 Mg의 양방을 함유하는 상이 존재하고 있어도 된다. 또한, 미세층(1)을 주로 구성하는 Zn상, 준결정상 및 Mg₅₁Zn₂₀상 중, 주된 금속 상은, Mg₅₁Zn₂₀상이다. 또한, 본 실시 형태에 관한 미세층(1)은, 미세층(1) 중에 Mg상이 거의 존재하지 않는다.

도금 표층의 Mg는, 습기 환경에 존재하면 흑색화되어, 외관을 손상시키는 경우가 있으므로, 특히 미세층(1) 중에는, Mg가 함유되지 않는 것이 바람직하다.

도 2a는, 도 1에 나타내는 미세층(1) 내의 대부분을 차지하는 흑색 부분으로부터 얻어진 전자선 회절 이미지이고, 도 2b는, 도 1에 나타내는 미세층(1) 내에 있어서의 백색 부분으로부터 얻어진 전자선 회절 이미지이다. 미세층(1) 내의 대부분을 차지하는 도 2a에 나타낸 전자선 회절 이미지는, Mg₅₁Zn₂₀상에서 유래되는 전자선 회절 이미지이다. 이 도 2a에 나타낸 전자선 회절 이미지에 의해, 미세층(1)에 Mg₅₁Zn₂₀상이 함유되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2b에서는, 강도는 약하지만, 정20면체 구조에 기인하는 방사상의 정10각형의 전자선 회절 이미지를 확인할 수 있다. 이 도 2b에 나타낸 전자선 회절 이미지는, 미세층(1)에 포함되는 미세한 준결정상으로부터 얻어지는 이미지이다. 이 도 2b에 나타낸 전자선 회절 이미지에 의해, 미세층(1)에 미세한 준결정상이 함유되어 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도시하지 않지만, 미세층(1) 내에 있어서의 회색 부분으로부터 얻어진 전자선 회절 이미지를 해석함으로써, 미세층(1)에 Zn상이 함유되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 미세층(1)에 포함되는 Mg₅₁Zn₂₀상 등의 금속간 화합물이나, Zn상 등의 금속상의 존재는, 상술한 바와 같이 TEM에 의한 전자선 회절 이미지로 확인하는 것도 가능하고, XRD(X-Ray Diffractometer)에 의해 확인하는 것도 가능하다.

Mg₅₁Zn₂₀상은, JCPDS 카드: PDF#00-008-0269, 혹은 #00-065-4290, 또는 아즈마 외의 비특허문헌(Journal of solid state chemistry 36, 225-233(1981))으로 동정할 수 있는 구성상이라고 정의한다.

또한, Mg₅₁Zn₂₀상은, 상기한 아즈마 외의 비특허문헌에 따르면, 입방정에 가까운 단위 격자를 갖고, 단위 격자 중에 정20면체를 형성하는 원자 구조를 갖고 있다고 보고되어 있다. 이 Mg₅₁Zn₂₀의 단위 격자는, 준결정의 정20면체 구조와 상이하므로, 엄밀하게는 Mg₅₁Zn₂₀과 준결정은 상이한 상이다. 그러나, Mg₅₁Zn₂₀ 및 준결정의 결정 구조가 유사하므로, Mg₅₁Zn₂₀상이 준결정상의 생성에 영향을 미치고 있다고 생각된다.

미세층(1)에 포함되는 Zn상은, 준결정상과 화학 성분 및 결정 구조가 크게 상이하다. 이 Zn상은, 준결정 함유 도금 강판의 제조 시에 고온에서 원소 확산이 충분히 일어난 결과, 안정상이 생성된 것이라고 판단할 수 있다.

또한, Mg상의 유무의 판정은, TEM-EDX, 또는 SEM-EDX 등에 의해 확인해도 되고, XRD에 의해 확인해도 된다. 예를 들어, 미세층(1)을 계측한 XRD 회절 패턴으로, Mg상의 (110)면으로부터의 회절 강도가, Mg₅₁Zn₂₀상의 회절 각도: 2θ＝36.496°에 있어서의 회절 강도에 대해 1％ 이하이면, 미세층(1)의 금속 조직에 Mg상이 포함되지 않는다고 할 수 있다. 마찬가지로, 미세층(1)의 TEM 회절 이미지에서, 임의의 결정립을 100개 이상 샘플링하였을 때의 Mg상의 결정립의 짝수 분율이 3％ 이하이면, 미세층(1)의 금속 조직에 Mg상이 포함되지 않는다고 할 수 있다. Mg상의 결정립의 짝수 분율은, 2％ 미만이면 더욱 바람직하고, 1％ 미만이면 가장 바람직하다.

여기서, 미세층(1) 중의 전술한 각 상의 존재 비율은, 특별히 규정하지 않아도 된다. 각 상의 존재 비율은 성분 조성에 따라 변화되지만, 내 칩핑성에 영향을 미치는 요인은, 각 상의 존재 비율보다, 결정립경에 의존하는 조직의 미세함이다.

본 도금 조성 범위에 있어서는, 미세층(1) 중의 전술한 각 상의 존재 비율이 변화되었다고 해도, 평면 내식성에의 영향은 작아, 문제가 되는 내식성 열화는 일어나지 않는다.

또한, 미세층(1)의 두께에 대해서도 특별히 한정하지 않지만, 도포량이 커지는 경향이 있는 용융 도금 강판의 통상의 도금층의 두께는 3㎛∼30㎛ 정도가 일반적이며, 본 실시 형태에 관한 미세층(1)이 도금층 전체의 1/4∼2/3을 차지하는 경우가 많으므로, 미세층(1)의 두께로서는 0.75∼20㎛로 할 수 있다.

상기한 바와 같은 조직으로 이루어지는 미세층(제2 도금층)(1)은, 후술하는 화합물층(제1 도금층)(2)과 비교하여, 상대적으로 경질인 도금층으로 되어 있다. 구체적으로는, JIS Z2244에 의거하여 계측한 미세층(1)의 비커스 경도는, 임의의 미세층(1)의 30점 평균값으로 250∼350Hv로 되어 있다. 미세층(1)이, 최대 결정립경이 원 상당 직경으로 1㎛ 이하인 미세한 조직으로 이루어지고, 제1 도금층보다 경질의 층으로 되어 있음으로써, 후술하는 바와 같은 도금층 내부에 있어서의 균열 전파의 억제 효과(즉, 내 칩핑성)를 발현하는 것이 가능해진다. 미세층(1)의 경도 분포는, 도금 제조 시의 냉각 속도에 의존한다. 도금 경도가 상승하면, 내 칩핑성 외에, 내 흠집성, 마모성 등의 향상에도 효과가 있다.

○ 제1 도금층(화합물층)

도금층을 구성하는 복수의 층 중, 도금층의 내부(강판측), 바꾸어 말하면 제2 도금층인 미세층(1)과 강판 사이에 위치하고 있고, 도금층의 두께 방향으로 성장한 화합물층(제1 도금층)(2)은, MgZn상, Mg상 및 준결정상을 함유하는 조직으로 구성된다. 이하, 대표적인 화합물층의 형태에 대해, 상세하게 서술한다.

화합물층(2)의 조직은, 먼저, 도 1에 있어서의 화합물층(2)의 저부에 위치하는 회색 부분의 조직인, MgZn상을 함유하고 있다. 이 MgZn상은, 도 1로부터도 명백한 바와 같이, 원 상당 직경이 1㎛ 이상으로 결정립경이 비교적 큰 경질인 조직이다. 또한, 화합물층(2)은 이러한 경질의 MgZn상의 상부측(도금층 표면측)에, 경질인 MgZn상보다 미소하고, 또한 도금층의 두께 방향으로 성장한 조직을 함유하고 있다. 이 도금층의 두께 방향으로 성장한 조직은, 미소한 MgZn상 및 준결정상으로 구성되어 있고, 이러한 MgZn상 및 준결정상의 조직의 간극을 채우도록 연질의 Mg상이 존재하고 있다.

여기서, 화합물층(2)에 함유되는 경질의 MgZn상의 결정립경은, 원 상당 직경으로 500㎚ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물층(2)에 함유되는 경질의 MgZn상의 결정립의 원 상당 직경의 상한값은, 특별히 한정하는 것은 아니다. 단, 필요에 따라서, 이 상한값을, 5㎛로 해도 된다. MgZn상의 크기는, 화합물층(2)의 두께에 관련이 있으며, 작으면 화합물층(2)도 작아지고, 크면 화합물층(2)도 커진다. 화합물층의 적절한 두께의 판단으로부터, 500㎚∼5㎛가 MgZn의 적절한 두께라고 할 수 있다. MgZn상의 상당 원 직경이 1㎛로 크면, 화합물층(2)의 두께도 두꺼워져, 예를 들어 칩핑 시, 지철이 노출되는 부분이 감소한다. 즉, 칩핑 직후, 화합물층(2)의 도금층이 잔존하므로, 적청이 발생하지 않고, 백청에 덮이게 된다.

또한, MgZn상 중 미소한 MgZn상이나 미소한 준결정상은, 상기한 바와 같이 도금층의 두께 방향, 냉각 방향으로 수지상으로 성장하는 경우가 많다. 그로 인해 화합물층(2)은 SEM이나 광학 현미경 등으로 관찰하면, 도 1에 나타낸 바와 같이 펼친 부채와 같이 보이는 경우가 있다. 또한, 수지상으로 성장한 조직의 수지 해당 부분은, MgZn상보다 주로 준결정상인 경우가 많다. 즉, 수지상으로 성장한 조직 중 수지 해당 부분에는, 준결정상을 주체로 하여 미소한 MgZn상도 함께 존재하고, 수지의 잎에 해당되는 부분에는, Mg상이 존재하고 있다고 비유할 수 있다. 수지상의 조직이라 함은, 임의의 단면에 있어서, 명료한 단락을 갖지 않는 조직을 말하고, 상당 원 등으로 치환 불가능한 상태로 존재하는 조직 형태이며, 구, 편평 원, 다각 형상과 같이 특정 면적으로 응집되는 조직 형태와는 상이하다. 내 칩핑 특성에 대해, 구, 다각 형상의 조직의 분산에서는 균열 전파 억제 효과가 얻어지지 않고, 수지상 조직이 존재함으로써, 이러한 균열 전파 억제 효과를 얻을 수 있다.

도 3a는, 도 1에 나타내는 화합물층(2) 중, 조대한 MgZn상으로부터 얻어진 전자선 회절 이미지이고, 도 3b는, 도 1에 나타내는 화합물층(2) 중, 수지상으로 성장한 조직으로부터 얻어진 전자선 회절 이미지이다. 도 3a에 나타낸 전자선 회절 이미지는, 조대한 MgZn상에서 유래되는 전자선 회절 이미지이다. 이 도 3a에 나타낸 전자선 회절 이미지에 의해, 화합물층(2)에 MgZn상이 함유되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3b에서는, 정20면체 구조에 기인하는 방사상의 정10각형의 전자선 회절 이미지를 확인할 수 있다. 이 도 3b에 나타낸 전자선 회절 이미지는, 화합물층(2)에 포함되는 준결정상으로부터 얻어지는 상이다. 이 도 3b에 나타낸 전자선 회절 이미지에 의해, 화합물층(2)에 준결정상이 함유되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도시하지 않지만, 화합물층(2) 내의 수지상 조직 중, 수지의 잎에 해당되는 부분으로부터 얻어진 전자선 회절 이미지를 해석함으로써, 화합물층(2)에 Mg상이 함유되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 화합물층(2)에 포함되는 MgZn상 등의 금속간 화합물이나, Mg상 등의 금속상의 존재는, 상술한 바와 같이 TEM에 의한 전자선 회절 이미지로 확인하는 것도 가능하고, XRD에 의해 확인하는 것도 가능하다.

화합물층(2)에 있어서, 괴상의 MgZn상의 면적은, 임의의 도금층의 절단면에 있어서, 화합물층(2) 전체의 단면적에 대해 10％∼70％인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 화합물층(2)에 있어서의, 상기 MgZn상의 면적률은, 10％∼70％인 것이 바람직하다. 괴상의 MgZn상의 면적률이 10％∼70％로 됨으로써, 확실하게 내 칩핑성을 발현시킴과 함께, 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 괴상의 MgZn상의 면적률은, 더욱 바람직하게는 20％∼40％이다.

여기서, 화합물층(2) 중의 전술한 각 상의 존재 비율이나 형태에는, 여러 가지 상황이 고려된다. 그러나, 화합물층(2) 중의 전술한 각 층의 존재 비율이나 형태는, 특별히 규정하지 않아도 된다. 본 도금 조성 범위에 있어서는, 화합물층(2) 중의 전술한 각 상의 존재 비율이나 형태가 변화되었다고 해도, 평면 내식성에의 영향은 작아, 문제가 되는 내식성 열화는 일어나지 않는다.

또한, 화합물층(2)의 두께에 대해서도 특별히 한정하지 않지만, 도포량이 커지는 경향이 있는 용융 도금 강판의 통상의 도금층의 두께는 3㎛∼30㎛ 정도가 일반적이고, 본 실시 형태에 관한 화합물층(2)이 도금층 전체의 1/3∼3/4을 차지하는 경우가 많으므로, 화합물층(2)의 두께로서는 1㎛∼23㎛로 할 수 있다.

또한, 화합물층(2)에 있어서는, 조업상, 도금층의 제조 과정에서 불가피한 불순물로서 MgO, Fe 산화물 또는 Zn 산화물 등의 산화물이 혼입되는 경우가 있다. 그러나, 이들 불순물이 미량이면 전혀 문제없고, 화합물층(2)이 상기한 상에 의해 구성되어 있으면, 본 발명의 효과인 양호한 내 칩핑성 및 내식성을 충분히 향수할 수 있다. 또한, 화합물층(2)에 있어서, 상기 MgZn상, Mg상 및 준결정상 외에, 극소량의 「Mg51Zn₂₀」이 드물게 관찰되는 경우가 있지만, 이 경우도 당해 「Mg₅₁Zn₂₀」이 미량이면 전혀 문제없고, 화합물층(2)이 상기한 상에 의해 구성되어 있으면, 본 발명의 효과인 양호한 내 칩핑성 및 내식성을 충분히 향수할 수 있다.

상기한 바와 같은 조직으로 이루어지는 화합물층(제1 도금층)(2)은, 전술한 미세층(제2 도금층)(1)과 비교하여, 상대적으로 연질의 도금층으로 되어 있다. 구체적으로는, JIS Z2244에 의거하여 계측한 화합물층(2)의 비커스 경도는, 평균값으로, 80∼200Hv로 되어 있다. 화합물층(2)이 상기한 MgZn상, 준결정상 및 Mg상을 함유하는 조직으로 이루어지고, 제2 도금층보다 연질의 층으로 되어 있음으로써, 후술하는 바와 같은 도금층 내부에 있어서의 균열 전파의 억제 효과(즉, 내 칩핑성)를 발현하는 것이 가능해진다.

본 발명에서는, 후술하는 도금 합금 형성 후의 열처리 방법에 특징이 있고, 이러한 열처리 방법에 의해, 상기 미세층(1) 및 화합물층(2)으로 구성되는 도금층을 형성할 수 있다.

이상, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판이 구비하는 도금층에 대해, 상세하게 설명하였다.

<계면 합금층에 대해>

계속해서, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판이 구비하는 합금층인 계면 합금층에 대해, 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 있어서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 미세층(1) 및 화합물층(2)을 구비하는 도금층과 모강판의 계면에, Al-Fe 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층(3)이 형성된다.

도금 합금 중에 Al이 상기한 바와 같은 적절한 농도 범위에서 함유되어 있고, 또한 도금 합금 형성 후에 적절한 열처리를 실시함으로써, 화합물층(2)의 더욱 강판측(즉, 도금층과 모강판의 계면)에, Al-Fe 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층(3)을 형성시킬 수 있다. 이 계면 합금층(3)은, 금속간 화합물로서, Al₃Fe(더 상세하게는, Al_{3 . 2}Fe) 또는 Fe₅Al₂ 등 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속간 화합물을 포함하는 Al-Fe 금속간 화합물은, 침상의 복잡한 형태를 가지므로, 상층의 화합물층(2)과 모강판 사이의 결합력을 앵커 효과에 의해 증가시킴으로써 밀착성을 향상시켜, 내 칩핑성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, Al-Fe 금속간 화합물층은, 내 칩핑성 외에, 도금층의 밀착성에도 영향을 미치는 것이 판명되어 있다.

여기서, 계면 합금층(3)의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 10∼200㎚로 하는 것이 바람직하다. 또한, 계면 합금층(3)의 두께는 상기한 바와 같이 1㎛가 되지 않으므로, 계면 합금층(3)의 유무는, TEM 관찰 등으로 확인하는 것이 바람직하다.

또한, 도금층의 최표층에는, 두께가 200㎚ 미만 정도인 산화 피막이 형성되는 경우가 있다. 이러한 산화 피막은, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판의 내 칩핑성에 영향을 미치는 것이 아니므로, 본 발명에서는 특별히 규정하는 것은 아니다.

<금속 조직의 확인 방법에 대해>

다음으로, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판이 구비하는 도금층에 있어서의 각종 금속 조직의 확인 방법을 설명한다.

도금층의 조직 구성은, 연마 시험편이나, CP(Cross Section Polisher) 가공, FIB(Focused lon Beam) 가공, 이온 밀링에 의한 도금층 단면의 조직을, 광학 현미경, SEM, TEM 등으로 관찰하고, 각종 해석 처리를 실시함으로써, 확인할 수 있다. 또한, 금속 조직의 결정립경은, 1㎛ 이상의 조직이면, SEM 관찰에 의해 측정할 수 있지만, 1㎛보다 미세한 조직 및 준결정상에 대해서는, 상기한 바와 같이 TEM 관찰 등에 의해 측정할 수 있다.

또한, 미세층(1)이나 화합물층(2)에 있어서의 상의 종류는, EPMA나 TEM의 전자선 회절 패턴 등의 공지의 방법에 의해 확인할 수 있다.

또한, 도금층을 구성하는 조직 중에 있어서의 상기 각 상의 비율을 정의하기 위해서는, 복수의 시야에서의 관측에 기초하여, 대상으로 하는 상의 면적률을 산출할 필요가 있다. 면적률을 결정하기 위한 관찰은, 예를 들어 임의의 적어도 10시야 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 임의의 도금층 단면 전체를, SEM 등에 의해 1000배 정도로 촬영하고, 공지의 화상 처리 및 2치화 처리 등에 의해 조직별로 둘러싸인 영역을 화상 상에 형성하여, 면적률을 측정한다.

더 상세하게는, 예를 들어 이하와 같이 하여, 도금층의 금속 조직을 확인할 수 있다. 먼저, 판 두께 방향과 절단 방향이 평행하게 되는 절단면이 관찰면으로 되도록, 준결정 함유 도금 강판을 절단하여, 시료를 채취한다. 얻어진 시료의 절단면을, 연마, 또는 CP 가공한다. 연마한 경우에는, 연마 후의 단면을, 나이탈 에칭한다. 그 후, 광학 현미경 또는 SEM 등에 의해 얻어진 단면을 관찰하여, 금속 조직 사진을 촬영한다. 또한, 구성상의 화학 성분은, 전술한 바와 같이, EDX 또는 EPMA에 의한 분석에 의해 측정할 수 있다. 이 화학 분석 결과로부터, 구성상을 간이적으로 동정하는 것이 가능하다. 얻어진 금속 조직 사진을, 예를 들어 화상 해석으로 2치화하고, 도금층의 각 부분의 면적률을 측정함으로써, 구성상의 면적률을 측정할 수 있다. 또한, 구해진 개별의 영역(구성상)의 면적으로부터, 평균 원 상당 직경을 산출할 수 있다. 또는, EBSD(Electron Back Scattering Diffraction Pattern)법에 의해 도금층의 금속 조직을 관찰하고, 구성상을 동정하여, 구성상의 면적률 및 평균 원 상당 직경을 구해도 된다.

더욱 상세하게 구성상을 동정하기 위해서는, 도금층의 금속 조직을 다음과 같이 관찰한다. 즉, 판 두께 방향과 절단 방향이 평행하게 되는 절단면이 관찰면으로 되도록, 준결정 함유 도금 강판을 절단하여, 박편 시료를 채취한다. 얻어진 박편 시료에 이온 밀링법을 실시한다. 또는, 판 두께 방향과 절단 방향이 평행하게 되는 절단면이 관찰면으로 되도록, 준결정 함유 도금 강판을 FIB 가공하여, 박편 시료를 채취한다. TEM을 이용하여 얻어진 박편 시료를 관찰하여, 금속 조직 사진을 촬영한다. 구성상은, 전자선 회절 이미지에 의해 정확하게 동정하는 것이 가능하다. 또한, 얻어진 금속 조직 사진을 화상 해석함으로써, 구성상의 면적률 및 평균 원 상당 직경을 구할 수 있다.

또한, 공간적인 존재 상태는 알 수 없지만, 가장 간이적으로는, 도금층의 XRD의 회절 피크에 기초하여, 구성상의 존재를 확인하는 것도 가능하다.

이상, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판이 구비하는 도금층에 있어서의 각종 금속 조직의 확인 방법을 설명하였다. 또한, 상기한 확인 방법은, 계면 합금층의 조직의 확인에도 적용 가능한 것은, 물론이다.

또한, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판의 도금층 상에, 또한, 유기 화성 처리 또는 무기 화성 처리를 행하여, 화성 처리 피막층을 형성하는 것도 가능하다. 본 실시 형태에 관한 도금층은, 도금층 중에 일정 농도 이상의 Zn을 함유하므로, Zn계 도금 강판과 마찬가지의 인산 화성 처리나 크로메이트 처리나 크로메이트 프리 처리를 행하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 화성 처리에 의해 형성된 화성 처리 피막에 대한 도장에 대해서도, Zn계 도금 강판과 마찬가지로 실시 가능하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판은, 라미네이트 강판의 원판으로서도 이용하는 것이 가능하다.

<내 칩핑성의 발현 기구에 대해>

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 준결정 함유 도금 강판에서는, 도금층의 구조를, 도금층의 표면측(표층측)에 위치하는 미세층(1)과, 미세층(1)의 더욱 모강판측에 위치하는 화합물층(2)으로 이루어지는 복층 구조로 하고 있다. 이러한 복층 구조의 도금층을 형성함으로써, 칩핑에 의한 외압에 의해 발생한 도금층 표면의 균열이, 도금층과 모강판의 계면까지 도달하기 어려워진다. 구체적으로는, 외압에 의해, 도금층 표면측에 위치하는 상대적으로 경질인 미세층(1)은 미세하게 파쇄되지만, 발생한 균열은, 미세층(1)과 화합물층(2)의 계면에 도달하면, 이러한 계면을 따라 전파된다. 즉, 도금층 표면에 발생한 균열은, 상대적으로 연질인 화합물층(2)으로는 전파되지 않고, 따라서, 도금층과 모강판의 계면까지 도달하지 않는다. 그로 인해, 균열의 발생 및 균열의 전파에 의해 미세하게 파쇄된 미세층(1)이 박리되었다고 해도, 모강판과의 밀착성이 우수한 화합물층(2)은 박리되기 어려워, 모강판의 노출을 회피할 수 있다.

여기서, 칩핑 시험 후의 도금층의 균열(칩핑 균열)(4)이, 미세층(1)과 화합물층(2)의 계면을 따라 진전한 예를, 도 4에 나타낸다. 도 4로부터도 알 수 있는 바와 같이, 도금층을 미세층(1)과 화합물층(2)을 구비하는 복층 구조로 한 경우, 도금층 표면, 즉 미세층(1)에서 발생한 균열이 화합물층(2)과의 계면을 따라 전파되고, 화합물층(2)의 내부에는 전파되지 않아 모강판에는 도달하지 않는 것을 알 수 있다. 이러한 특수한 크랙(균열)의 전파는, 본 발명과 같이 도금층을 복층 조직 구성으로 함으로써 실현할 수 있는 것이다. 예를 들어, 도금층의 성분이 상술한 바와 같은 본 발명과 동일 성분이었다고 해도, 도금층이 단층 조직인 경우는, 균열이 조직 내에서 차례로 연결되어 큰 칩핑 흔적을 남겨, 모강판의 노출 부분이 커져 버린다.

또한, 준결정 함유 도금 강판에서는, 도금층 중에 Al을 첨가하고, 후술하는 적절한 열처리에 의해 계면 합금층(3)을 강판과 도금층의 계면에 형성시킴으로써, 화합물층(2)으로의 앵커 효과를 낳게 된다. 이에 의해 도금층과 모강판의 밀착성이 더욱 향상된다.

이와 같이, 본 발명에 관한 준결정 함유 도금 강판은, 도금층의 일부의 파괴가 일어난 상황에 있어서도 칩핑 흔적이 눈에 띄지 않고, 또한 잔존한 화합물층(2)이 방식 기능을 발휘하므로, 적청으로 되지 않고, 부식의 진행도 억제된다.

이상, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판에 대해, 상세하게 설명하였다.

(준결정 함유 도금 강판의 제조 방법에 대해)

다음으로, 본 발명에 관한 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법, 특히 도금층의 형성 방법에 대해, 상세하게 설명한다.

도금층의 형성에는, 용융 도금법 외에, 용사법, 스퍼터링법, 증착법, 전기 도금법 등을 적용할 수 있다. 단, 자동차 등에서 일반적으로 사용될 정도의 두께의 도금층을 형성하기 위해서는, 용융 도금법이 비용면에서 가장 바람직하다.

또한, 도금층을 본 발명에서 특정하는 상 조직 및 층 구조로 제어하기 위해, 복수 회의 도금 프로세스를 서로 다른 조건에서 실시해도 된다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 먼저 균일 성분의 도금층을 형성한 후, 당해 도금층에 후술하는 열처리를 행함으로써, 도금층 중의 상 조직과 층 구조를 제어하여 복층 구조를 형성시킬 수 있고, 또한 비용적으로도 유리하여 바람직하다. 이 점에서도, 용융 도금법은, 열처치로서 용융된 도금 합금의 냉각 과정을 활용할 수 있어, 유리하다.

또한, 증착 등에 의해 강판 표면 상에 특정 조성의 금속 피막층을 형성해 두고, 그 후, 당해 강판을 가열로에 장입하거나 하여 가열하여 표면의 금속 피복층만을 용융하고, 그 후의 냉각 과정에서 열처리를 행함으로써도, 용융 도금법에 의한 도금층과 마찬가지인 도금층을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 이와 같이 도금층(금속 피복층)만을 재용융시키는 것은, Mg 및 Zn을 주성분으로 하는 금속 피복층의 융점과 모재인 강판의 융점과는 완전히 상이하므로, 당업자라면 온도와 시간을 최적화함으로써 용이하게 이룰 수 있는 것이다. 예를 들어, 500℃에서 가열하면 Mg와 Zn을 주성분으로 하는 금속 피복층은 완전히 용융되고, 모재는 용융되지 않는다. 특히, 고온 분위기에 의한 급속 가열은, 분위기에 접촉하는 강판 표면을 우선적으로 가열하므로, 표면의 피복층만을 가열하는 데 유리하다.

이하에서는, 열처리에 의해, 도금층의 상 조직을 본 발명의 구성으로 하기 위한 방법에 대해, 상세하게 설명한다.

본 발명의 상 조직 구성으로 하기 위해서는, 먼저, 전술한 화학 성분을 갖는, 용융 상태에 있는 도금 합금을, 모강판 상에 배치시킨다(도금 공정). 도금 공정에서 이용 가능한 도금법은, 상기한 바와 같지만, 용융 도금법을 채용하는 것이 바람직하다. 계속해서, 모강판 상에 위치하는 용융 상태에 있는 도금 합금을, 냉각 속도 10℃/초 이하로 330∼200℃까지 냉각한다(제1 냉각 공정). 또한, 도금 공정에 있어서 용융 도금법을 채용한 경우에는, 도금욕으로부터 나온 직후에 제1 냉각 과정이 실시된다. 이 제1 냉각 과정에 있어서의 냉각 속도가 크면, 급랭 응고에 수반되는 내부 응력에 의해 도금층에 균열이 많이 발생하여, 내 칩핑성이 극단적으로 저하된다. 또한, 냉각 속도가 지나치게 빠르면, 도금층 중에 다량의 준결정상이 석출되어 버려, 그 후의 열프로세스에 있어서, 준결정상의 석출 형태나 도금층 구조를 유지할 수 없게 된다.

이러한, 발생한 균열이나 조대한 석출물은, 도금 합금의 융점 이상으로 가열하여 도금층을 재용융하지 않는 한은 소멸되지 않으므로, 복층 구조의 도금층을 형성하는 데에는 부적합하다. 특히, 균열은, 그 후의 열처리 시의 도금층 내부의 조직의 균일화의 방해가 되므로, 복합층의 형성이 일어나지 않게 되는 경우도 있다. 균열의 형성은, 본 발명에 관한 내식성을 극단적으로 악화시키므로, 최대한 형성을 억제하는 것이 바람직하다.

또한, 도금층 표면에 있어서의 균열의 발생을 더 억제하는 관점에서, 용융 상태에 있는 도금 합금의 냉각 속도는, 8℃/초 이하로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 도금 합금의 냉각 속도의 하한값은, 특별히 제한하는 것은 아니며, 느리면 느릴수록 도금층 표면에 있어서의 균열의 발생을 억제할 수 있지만, 비용 등의 조업성도 고려하여, 하한값을 적절하게 결정하면 된다.

또한, 제1 냉각 공정에 있어서, 냉각 도달 온도가 330℃ 이하로 되면, 도금층은 일단 완전히 응고된다. 도금층을 완전히 응고시킨 후에는, 후술하는 바와 같은 도금층의 재가열 공정인 승온 유지 공정을 행한다. 그러나, 도금층을 완전히 응고시키는 프로세스를 거치지 않고(즉, 도금층이 완전히 응고되어 있지 않은 상태에서) 승온 유지 공정을 행하면, 도금층 중에서, 구상의 조대한 준결정이나, MgZn상이 분산되고, 또한 잔부를 Mg₅₁Zn₂₀으로 채우는 조직으로 되어, 상기 화합물층(2)이 극히 형성되기 어려워진다. 또한, 도금층 중에 균열이 많이 발생하는 경향도 있다. 그로 인해, 용융 상태에 있는 도금 합금을 냉각할 때의 냉각 도달 온도는, 330℃ 이하로 하는 것이 중요하다.

또한, 화합물층(2)을 안정적으로 형성시키는 관점에서, 냉각 도달 온도는 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 250℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 냉각 도달 온도를 200℃ 미만으로 하여 냉각하면, 그 후의 승온 유지 공정에서, 도금층의 표면 조직이 거칠어져, 표면 외관이 악화되는 경향이 있으므로, 냉각 도달 온도를 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 도달 온도를 200℃ 미만으로 하여 냉각하면, 필요 이상으로 도금층 중에 준결정상이 석출·성장해 버려, 미세층에 조대한 준결정상이 혼재하기 쉬워진다. 그 후의 조직 구성의 제어가 약간 곤란해지는 경우도 있으므로, 이 관점에서도, 냉각 도달 온도를 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

단, 제1 냉각 공정에 있어서의 냉각 도달 온도가 200℃ 미만이라도, 도금 성능 자체에 영향을 미치지 않고, 또한 전술한 표면 조직의 거칠어짐에 대해서는, 스킨 패스 압연에 의해 어느 정도 해소시키는 수단이 존재하여, 전술한 냉각 후의 도금층의 외관의 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 제1 냉각 공정에 있어서의 냉각 도달 온도의 하한은, 냉각 도달 온도의 상한 정도로 엄격하게 제한할 필요는 없다. 예를 들어, 용융시킨 도금층을 실온까지 냉각한 것도, 그 후의 열처리 조건을 만족시키면, 본 발명의 조직 구성을 얻을 수 있다.

다음으로, 제1 냉각 공정에 있어서 냉각이 실시된 도금 강판을, 10℃/초∼50℃/초의 평균 가열 속도(평균 승온 속도)로, 350℃∼400℃의 승온 온도 범위 내까지 재가열하고, 이러한 온도 범위에서 5초∼30초 유지한다(승온 유지 공정). 도금층을 이러한 온도 영역까지 재가열하여 유지함으로써, 도금층의 내부에서는 응고 상태로부터 반용융 상태로 되어, 제1 냉각 공정에서 석출된 조직이 거의 리셋된다(단, 경우에 따라서는, 제1 냉각 공정에서 형성한 준결정상이 근소하게 남는 경우가 있음). 350℃∼400℃의 온도 영역은, 특정한 석출상을 갖지 않는, 거의 액상에 가까운 조직 상태로 된다. 또한, 최초의 냉각 공정에서 발생한 균열도 일정량 회복된다.

이 350℃∼400℃의 온도 영역에서는, 먼저, 모강판 계면으로부터 MgZn상이 석출되고, 계속해서 Mg상, 준결정상이 순차 성장하여, 이들 복합상을 구비한 화합물층(2)이 형성된다. 이 온도 영역에서 가장 조직 성장하기 쉬운 물질이, MgZn이며, MgZn 석출에 의한 성분 편석, 분리 결과, 수지상의 준결정이 그 후에 석출되고, 수지상의 간극을 Mg가 채우는 조직 구조로 된다.

또한, 평균 가열 속도가 10℃/초 미만으로 지나치게 작은 경우에는, 모강판 계면으로부터 석출된 MgZn상이 지나치게 조대화되어, 화합물층(2)이 복합상으로 되지 않는다. 또한, 제1 냉각 공정에서 형성된 균열도, 그대로 잔존하는 경향이 있다. 또한, 평균 가열 속도가 50℃/초 초과로 지나치게 큰 경우에는, 승온 온도 범위가 좁기 때문에, 온도 제어의 점에서 기술적으로 곤란하다.

한편, 유지 시간이 5초 미만으로 되는 경우에는, 화합물층(2)에 있어서의 복합상의 생성이 불충분해져, 내 칩핑성을 충분히 향상시킬 수 없다. 또한, 유지 시간이 30초 초과인 경우에는, 도금층에 있어서의 화합물층(2)의 비율이 지나치게 커져, 후술하는 제2 냉각 공정에 있어서 미세층(1)을 충분히 생성시키는 것이 곤란해지고, 이 경우도 복합층이 형성되지 않아, 내 칩핑성을 충분히 향상시킬 수 없다.

MgZn의 결정립 사이즈를 제어, 즉, 화합물층의 두께를 제어하기 위해서는, 350℃∼400℃의 범위 내로 유지되는 시간이, 10초∼20초 정도인 것이 바람직하다. 시간이 길어짐에 따라, MgZn₂가 성장하는 경향이 있다.

이와 같이, 350℃∼400℃의 범위 내에 있어서의 승온 온도, 및 이러한 승온 온도에 있어서의 유지 시간이 모두 상기를 만족시키지 않는 경우는, 화합물층(2)에 있어서의 복합상이 충분히 생성되지 않아, 내 칩핑성이 충분히 향상되지 않는다. 게다가, 승온 온도 및 유지 시간이 모두 상기를 만족시키지 않는 경우에는, 도금층의 표면 조직이 거칠어져, 표면 외관이 악화되는 경향이 있다. 따라서 재가열에 있어서의 승온 온도 및 유지 시간을 제어하는 것은 매우 중요하다.

또한, 350℃의 온도에서는, Mg-MgZn 공정 조성이 존재하고 있고, 350℃ 초과로 되면 도금층에 액상이 출현한다. 그러나, 온도가 400℃ 초과로 되면, 도금층이 완전 용융 상태로 되어 버리고, 나아가 지철의 재질에의 영향도 우려된다. 게다가, MgZn이 극단적으로 성장하여, 이제는 복합층 조직은 형성되지 않게 된다. 또한, 그 후의 프로세스에서 급랭하면, 온도가 지나치게 높기 때문에, 균열을 다수 발생해 버린다. 또한, 400℃를 초과한 경우는, 그 후의 온도 프로세스 과정에 있어서, 도금 표면이 거칠어져 외관 불량으로 되므로, 상한 온도는 400℃ 이하가 바람직하다. 또한, 온도가 400℃ 초과로 되면, Al과 Fe, 또는 Zn과 Fe의 반응에 의한 합금화에 의해, 도금 조직의 성분 변화에 의한 열화를 초래할 가능성이 있다. 따라서, 도금층을 반용융 상태로 하기 위해, 승온 온도 범위를 350℃∼400℃의 범위 내로 제어하는 것은, 매우 중요한 조건이다.

또한, 승온 유지 공정에 있어서는, 350℃에 도달한 시점부터 유지 시간의 카운트를 개시하는 것으로 한다.

상기 승온 유지 공정 후, 20℃/초 이상의 평균 냉각 속도로 도금 강판을 냉각(급랭)한다(제2 냉각 공정). 이에 의해, 상기 승온 유지 공정에 있어서 반용융 상태였던 도금층 표면 영역은, 액상으로부터 응고되어, 평형상의 Mg상을 석출시키는 일 없이, 최대 결정립경(원 상당 직경)이 1㎛ 이하인 미세 조직으로 이루어지는 미세층(1)이 형성된다. 평균 냉각 속도가 20℃/초 미만인 경우는, Mg상이 도금층 표면에 대량으로 석출되어, 내식성이 극단적으로 나빠진다.

여기서, 제2 냉각 공정에 있어서의 평균 냉각 속도의 상한값은, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어 2000℃/초 정도로 하면 된다. 수몰되었을 때의 도금 표면에서의 냉각 속도가 약 2000℃/초이고, 그때, 본 발명에서 개시하는 복합상의 형성은 확인되어 있다. 냉각 속도가 높을수록, 미세층의 경도가 증가한다. 의도적으로, 내 마모성, 흠집성을 향상시키고자 하는 경우는, 이 사이의 냉각 속도를 가능한 한 향상시키면 된다. 일반적으로, 조대한 준결정이 혼재하면 부분적으로 경도가 상승하는 경향이 있지만, 평균값의 경도의 상승은 근소하며, 흠집성은 그다지 바뀌지 않는다.

또한, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판을 제조할 때의 도금층의 온도의 실측 방법으로서는, 예를 들어 접촉식 열전대(K-type)를 사용하면 된다. 접촉식 열전대를 모강판에 설치함으로써, 도금층 전체의 평균 온도를 항시 모니터링할 수 있다. 또한, 기계적으로, 각종 속도나 두께의 제어를 행하여, 강판의 예열 온도나 용융 도금욕의 온도 등과 같은 각종 조업 조건을 통일하면, 이러한 제조 조건에 있어서의 그 시점에서의 도금층 전체의 온도를, 거의 정확하게 모니터링하는 것이 가능해진다. 그로 인해, 제1 냉각 공정 및 제2 냉각 공정에서의 냉각 처리나 승온 유지 공정에서의 가열 처리를, 정밀하게 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 접촉식만큼 정확하지는 않지만, 도금층의 표면 온도는, 비접촉식 방사 온도계에 의해 측정해도 된다.

또한, 열전도 해석을 행하는 시뮬레이션에 의해, 도금층의 표면 온도와 도금층 전체의 평균 온도의 관계를 구해 두어도 된다. 구체적으로는, 강판의 예열 온도나 용융 도금욕의 온도, 도금욕으로부터의 강판의 인상 속도, 강판의 판 두께, 도금층의 층 두께, 도금층과 제조 설비의 열교환 열량, 도금층의 방열량 등과 같은 각종 제조 조건에 기초하여, 도금층의 표면 온도 및 도금층 전체의 평균 온도를 구한다. 그 후, 얻어진 결과를 이용하여, 도금층의 표면 온도와 도금층 전체의 평균 온도의 관계를 구하면 된다. 이에 의해, 준결정 함유 도금 강판의 제조 시에 도금층의 표면 온도를 실측함으로써, 그 제조 조건에 있어서의 그 시점에서의 도금층 전체의 평균 온도를 추정하는 것이 가능해진다. 그 결과, 제1 냉각 공정 및 제2 냉각 공정에서의 냉각 처리나, 승온 유지 공정에서의 가열 처리를, 정밀하게 제어하는 것이 가능해진다.

또한, 도금 공정에 있어서 용융 도금법을 채용한 경우, 용융 도금을 행하기 위해서는, 도금욕의 온도를, 도금 합금의 융점(본 발명에 관한 도금 조성에서는, 440∼540℃)＋40℃ 전후로 하는 것이 일반적이다. 그로 인해, 도금 합금 중에 Al이 함유되는 본 발명에서는, 처음에 도금 원판을 도금욕에 침지한 시점에서, Al이 도금층과 모강판의 계면으로 순식간에 이동하여, Al-Fe 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층이 형성된다. 일단 이러한 계면 합금층이 형성되면, 계면 합금층을 구성하는 Al-Fe 금속간 화합물의 융점이 높기 때문에, 그 후에 실시되는 상기 열처리에 의해 계면 합금층이 소멸되는 일은 없다.

이하, 본 발명의 도금 강판의 제조 방법의 도금 공정에 있어서, 용융 도금법을 채용한 경우에 대해 기재한다.

도금 합금의 재료 제작 시에는, 합금 재료로서 순 금속(순도 99％ 이상)을 사용하여 조합하는 것이 바람직하다. 먼저, 상기 도금층 조성으로 되도록 합금 금속의 소정량을 혼합하여, 진공 또는 불활성 가스 치환 상태에서 고주파 유도로나 아크로 등을 사용하여, 완전히 용해시켜 합금으로 한다. 또한, 소정의 성분(상기 도금층 조성)으로 혼합된 당해 합금을 대기 중에서 용해하여, 얻어진 용융물을 도금욕으로서 이용한다.

여기서, 상기 도금욕의 욕온은, 전술한 바와 같이, 도금 합금의 융점보다 40℃ 정도 높은 범위로 하는 것이 통상의 도금 조업의 관점에서 바람직하고, 예를 들어 480℃∼520℃로, 550℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이상 서술한 바와 같은 도금 합금의 제작에는, 특별히 순 금속을 사용하는 제약은 없고, 기존의 Zn 합금, Mg 합금, Al 합금을 용해하여 사용해도 된다. 이때, 불순물이 적은 소정의 조성 합금까지 사용하면, 문제는 없다.

또한, 용융 도금법을 적용하는 경우는, 센지미어법, 예비 도금법, 2단 도금법, 플럭스법 등의 공지의 방법이 적용 가능하다. 본 발명에 관한 도금층을 형성하는 도금 공정에 앞서, 전처리로서, Ni 예비 도금, Cu 예비 도금 등과 같은 예비 도금 처리를 적용하는 것도 가능하다. 또한, 증착, 스퍼터링 등의 도금 수단을 도금 공정에 적용하는 경우는, 상기한 바와 같은 전처리는 불필요하고, 소정의 조성 합금의 도금층을, 강판 상에 형성하면 된다.

또한, 도금 공정에 있어서 용융 도금법을 적용하는 경우, 전술한 열처리에 주의하는 것 이외에는, 일반적인 도금 조업 조건을 적용하면 되고, 특히 특별한 설비나 조건은 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 도금 공정에 용융 도금법을 채용한 경우, 도금욕에 침지한 후, N₂ 가스를 사용한 와이핑으로 도포량을 조정하고, 그 후, N₂ 가스 냉각 또는 자연 방랭에 의해, 상기 제1 냉각 공정을 행하면 된다.

또한, 열처리를 위한 가열 냉각 설비로서도, 특히 특별한 설비나 조건은 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 가열 처리나 재가열 처치에 있어서는, IH(Induction Heating) 가열로 또는 적외 가열로 등과 같은 공지의 설비를 사용하여, 상기한 열처리 조건을 만족시키도록, 적절하게 설비의 조업 조건을 설정하면 된다. 또한, 냉각 처리에 있어서는, N₂ 가스 냉각, 미스트 냉각, 수몰 등과 같은 일반적으로 알려진 방법을 적용할 수 있다. 냉각 가스에는, N₂ 가스 이외에도, He 가스, 수소 가스 등 히트 싱크 효과가 높은 가스를 사용해도 된다.

이상, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명하였다.

(준결정 함유 도금 강판의 특성 평가 방법에 대해)

다음으로, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판이 나타내는 우수한 내식성 및 내 칩핑성의 평가 방법에 대해, 간단하게 설명한다.

<내식성의 평가 방법>

준결정 함유 도금 강판의 내식성을 평가하기 위해서는, 실제 환경에서의 도금층의 내식성을 평가 가능한 폭로 시험을 행하는 것이 가장 바람직하다. 정해진 기간 중에 도금층의 부식 감량을 평가함으로써, 내식성의 우열을 평가하는 것이 가능하다.

높은 내식성을 갖는 도금층에 대해, 그 내식성을 비교하는 경우에는, 장기의 내식성 시험을 실시하는 것이 바람직하다. 적청 발생까지의 기간의 대소에 의해, 그 내식성을 평가한다. 또한, 내식성을 평가할 때에는, 강판의 방식 기간에 대해서도 고려하는 것이 중요하다.

더 간편하게 내식성을 평가하기 위해서는, 복합 사이클 부식 시험이나 온수 분무 시험 등과 같은 부식 촉진 시험을 사용할 수 있다. 부식 감량이나 적청 방청 기간을 평가함으로써, 내식성의 우열을 판단할 수 있다. 또한, 높은 내식성을 갖는 도금층에 대해, 그 내식성을 비교하는 경우에는, 고농도(예를 들어 5％ 전후)의 NaCl 수용액을 사용한 부식 촉진 시험을 실시하는 것이 바람직하다. 농도가 옅은(예를 들어, 1％ 이하) NaCl 수용액을 사용하면, 내식성의 우열을 가리기 어려운 경우가 많다.

<내 칩핑성의 평가 방법>

준결정 함유 도금 강판의 내 칩핑성을 평가하기 위해서는, 예를 들어 그라벨로 시험기를 사용하여, 도금층의 박리 면적을 눈으로 보고 평가하는 방법을 행하는 것이 바람직하다. 시험 조건은, 적절하게 설정하면 되지만, 예를 들어 「그라벨로 시험기를 사용하여, 7호 쇄석 100g을 30㎝의 거리로부터 3.0kg/㎠의 공기압으로, -20℃로 냉각한 도금층에 대해 90도의 각도로 충돌시킨다」 등과 같은 조건을 채용하면 된다.

또한, 내 칩핑성의 평가는, 도금 상태 그대로의 강판에서의 평가보다, 인산 화성 처리 후, 전착 도장, 중도, 상도 도장한 도금 강판에서 행하는 것이, 실제 사용 상황에 가까워, 더 바람직하다.

<면적률의 평가 방법>

또한, 각각의 도금층 중에 함유되는 MgZn의 면적률은, TEM 전자선 회절로부터, 목적의 상이 MgZn이라고 동정한 후에 SEM 시야로 치환하고, 이하의 방법에 의해 평가하면 된다. 즉, SEM 시야로부터 얻어진 화상을 흑백 화상으로 2치화하고, 도금층 전체에 대해 MgZn상이 차지하는 면적을, 컴퓨터 화상 처리에 의해 산출하면 된다.

<도금층의 경도의 평가 방법>

도금층의 경도의 평가 방법으로서는, 10㎛ 이상의 두께를 갖는 도금층을 제작하고, 표면으로부터의 비커스 경도를 측정하는 것이 간단하다. 단, 이 방법에 있어서는, 어느 정도의 도금 두께가 없으면, 지철이나, 계면 합금층, 화합물층의 경도의 영향을 받기 쉬우므로, 주의가 필요하다. 도금층에 어느 정도의 두께가 있으면, 극표층의 도금층의 경도를 측정하게 된다. 도금층 경도가 높으면, 일반적으로 내 마모성이 우수하다고 판단할 수 있다. 더 바람직하게는, 도금층의 단면을 채취하고, 나노인덴터 등에 의해 상마다 경도를 평가하는 것이 바람직하다.

<도금 밀착성의 평가 방법>

도금층의 밀착성을 평가할 때에는, 볼 임팩트 시험 후, 요철부에 있어서의 테이프 박리에 의해 평가하는 것이 일반적이다. 박리량이 적을수록, 밀착성이 우수하다. 그 밖에, V 굽힘 시험, T 굽힘 시험, 에릭센 시험 후, 가공부에 있어서의 테이프 박리를 평가해도, 마찬가지로 밀착성을 평가할 수 있다.

이상, 본 실시 형태에 관한 준결정 함유 도금 강판이 나타내는 특성의 평가 방법에 대해, 간단하게 설명하였다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에서 사용한 조건에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 도금 합금의 재료로서, 표 1∼표 8에 나타내는 화학 성분을 갖는 잉곳을 제작하여, 도금욕을 제작하였다. 또한, 도금 강판의 원판(도금 원판)으로서, 냉연 강판(판 두께 0.6㎜)을 사용하였다. 이러한 냉연 강판을 10㎝×17㎝로 절단한 후에, 자사 제품인 뱃치식 용융 도금 시험 장치로 도금하였다. 또한, 냉연 강판으로서는, 일반 저탄소강(C: 0.1％ 이하, Si: 0.01％ 이하, Mn: 0.2％ 이하, P 및 S: 0.03％ 이하, Fe: 잔부)을 채용하였다.

또한, 도금 합금의 화학 성분에 있어서의 공란은, 해당되는 화학 성분을 의도적으로 첨가하고 있지 않은 것을 나타낸다.

이하, 본 실시예의 도금층의 형성 방법에 대해, 구체적으로 상세하게 서술한다.

먼저, 도금 원판을, 5％ H₂-N₂ 분위기에서 800℃, 1분간 환원 어닐링한 후, 도금 원판을 원판 융점＋40℃의 도금욕에 침지하고, 인상 후, N₂ 가스를 사용한 와이핑에 의해, 도금 부착량을 조정하였다(도금 공정).

구체적인 도금욕의 온도와, 그 후의 도금 제조의 온도 이력에 대해서는, 표 9∼표 12에 상세하게 나타냈다.

또한, 도금층의 조직을 확인하기 위해, 얻어진 도금 강판의 단면 방향으로 CP 가공을 실시하고, FE-SEM 관찰을 행하였다. 평가 기준으로서, 얻어진 FE-SEM 이미지에서, 도금층으로서, 화합물층(2)과, 화합물층(2)의 상방에 형성된 미세층(1)으로 이루어지는 복층 구조가 관찰된 것은 「＋」, 미세층(1) 뿐인 것이나, 그 이외의 조직으로 이루어지는 것 등을 「－」로 하였다. 복층 구조를 확인할 수 있었던 것에 대해서는, 미세층(제2 도금층)(1)의 도금층 전체에 차지하는 두께의 비율을 측정하였다.

도금층의 균열에 대해서는, 도금층 표면을 SEM 관찰하여, 임의의 한 변이 1㎝인 정사각형의 시야를 5시야 선정하였다. 1시야를, 1㎟의 격자상의 영역 100개로 분할한 후, 각 영역을 관찰하고, 평균값으로 50％ 이상에서 균열이 관찰된 것을 「＋」로 하고, 관찰되지 않은 것을 「－」로 하였다.

또한, TEM의 전자선 회절 이미지에 의해 얻어진 도금층의 단면 관찰에서, 복층 구조를 확인할 수 있었던 것에 대해서는, 제1 도금층인 화합물층(2) 및 제2 도금층인 미세층(1)의 도금 조직을 확인하였다. 여기서, 화합물층(2)에 있어서, MgZn, Mg 및 준결정 중 관찰된 도금 조직에 대해, 각각 「＋」를 부기하였다. 마찬가지로, 미세층(1)에 있어서, Mg₅₁Zn₂₀, Zn 및 준결정 중 관찰된 도금 조직에 대해 각각 「＋」를 부기하였다. 또한, Al-Fe 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층이 관찰된 것을 「＋」로 하고, 계면 합금층의 두께를 계측함과 함께, 존재하지 않은 것을 「－」로 하였다.

또한, TEM의 전자선 회절 이미지에 의해 얻어진 도금층의 단면 관찰에서, 복층 구조를 확인할 수 있었던 것에 대해서는, 화합물층(2)에 있어서의 MgZn상, Zn상 및 준결정상으로 이루어지는 조직의 면적률과, 미세층(1)에 있어서의 Mg₅₁Zn₂₀상, Zn상 및 준결정상으로 이루어지는 조직의 면적률을 각각 측정하였다. 또한, 각 층에 있어서의 면적률의 측정은, 컴퓨터에 의한 화상 처리에 의해 행하였다.

또한, 얻어진 도금 강판에 대해, JASO(일본 자동차 기술 규격)의 M609-91에 준거한 사이클 부식 촉진 시험에서, 염수 농도만 0.5％ NaCl로 하고, 도금 강판의 나내식성(평판 내식성)을 평가하였다. 구체적으로는, 60 사이클 경과 후의 부식 감량이, 30g/㎡를 초과한 것을 「Poor」로 하고, 30∼10g/㎡를 「Good」으로 하고, 10g/㎡ 미만을 「Excellent」로 하였다. 도금층의 부식 생성물의 제거는, 「산화크롬(VI) 200g/l를 이용하여, 상온에서 1분간 침지시킨다」라고 하는 방법으로 행하였다.

도금층의 적청 억제 효과를 확인하기 위해, JIS Z2371에 규정되는 염수 분무 시험을 실시하였다. 도금 두께(㎛)에 대해 ×150시간을 초과하여, 적청 발생이 보이지 않은 것은, 「Good」으로 하고, 적청 발생이 확인된 것은 「Poor」로 하였다. 특히, 도금 두께(㎛)에 대해 ×200시간을 초과한 것에 대해서는, 「Excellent」로 하였다.

도금 밀착성은, 볼 임팩트 시험에 의해 평가하였다. 볼 임팩트 시험에서는, 반구상 볼록면을 갖는 격심을 공시면의 이면측에 배치하고, 공시면측에는 반구상 오목형의 트레이를 배치한 후, 강제의 1/2인치 직경(무게 2㎏)의 추를 70㎝의 높이로부터 낙하시켜 격심을 쳤다. 격심에 의해 돌출된 공시면에 니치반 제조 셀로판 점착 테이프를 부착하고 나서 벗겨내어, 도금 강판의 표면으로부터의 박리를 관찰하였다. 박리가 보이지 않은 것은, 「Excellent」로 하고, 에지부, 볼록부에서 근소하게 도금층의 박리(면적％로 1％ 미만)가 보인 것은 「Good」으로 하고, 1％ 이상 박리된 것은 「Poor」로 하였다.

백청 발생은, JIS Z2371: 2000에 준거한 염수 분무 시험(SST: Salt Spray Test)에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 제조한 도금 강판을 사용하여 5％ NaCl 수용액에 의한 염수 분무 시험(SST)을 행하고, 도금 강판의 평면부에 면적％로 5％ 초과의 백청이 발생하는 시험 경과 시간을 조사하였다. 백청 발생 평가로서, 120시간 경과 후에 상기 백청이 확인되지 않은 도금 강판을 「Excellent」로 하고, 24시간 경과 후에 상기 백청이 확인되지 않은 도금 강판을 「Good」으로 하고, 24시간 미만에 상기 백청이 확인된 도금 강판을 「Poor」로 하였다. 또한, 「Excellent」가 백청 발생 평가에서 가장 우수한 것을 나타낸다.

또한, 얻어진 도금 강판에 있어서, Zn 인산 처리하고, 전착 도료(닛폰 페인트 가부시키가이샤 제조 파워 톱 U-30)를 도장한 도장판 상에, 중도 도료(닛폰 페인트 가부시키가이샤 제조 올가 P-2)를 웨트 온 웨트로 도포한 후에, 140℃에서 30분간 베이킹하였다. 상도 도료로서는, 메탈릭계 도료(닛폰 페인트 가부시키가이샤 제조, 상품명 「슈퍼랙 M-155 실버」)를 건조 막 두께가 약 15㎛로 되도록 도장한 후, 웨트 온 웨트로, 클리어 도료(닛폰 페인트사 제조, 상품명 「슈퍼랙 O-150 클리어」)를 건조 막 두께가 약 40㎛로 되도록 도장하였다. 약 7분간 세팅한 후, 140℃에서 25분간 베이킹함으로써 적층 도막을 얻었다. 이것에 닛폰 페인트 가부시키가이샤 제조 용제형 메탈릭 베이스 도료 「슈퍼랙 M-90」을 도포하고, 웨트 온 웨트로 클리어 도료를 도포하여 140℃에서 30분간 베이킹하였다.

다음으로, 전술한 일련의 도장이 실시된 도막을 갖는 도금 강판에 있어서, 내 칩핑성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 그라벨로 시험기(스가 시켄키 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 7호 쇄석 100g을 30㎝의 거리로부터 3.0kg/㎠의 공기압으로, -20℃로 냉각한 도막에 90도의 각도로 충돌시켜, 벗겨짐(박리)의 정도를 눈으로 관찰하고, 하기의 판단 기준에 의해 평가하였다. 또한, 본 실시예에서는, 3을 일시 평가로서, 「Good」으로 하고, 4 이상을 「Excellent」, 2 이하를 「Poor」로 하였다.

5 전혀 박리 없음

4 박리 면적이 작고, 빈도도 적음

3 박리 면적은 작지만, 빈도가 약간 많음

2 박리 면적은 크지만, 빈도는 적음

1 박리 면적이 크고, 빈도도 많음

또한, 그라벨로 시험 후, JIS Z2371에 규정되는 염수 분무 시험을 실시하였다. 720시간 후, 백청만 확인된 것을 「Excellent」로 하고, 빈도에 있어서 백청에 대한 적청 발생 면적률이 0∼10％ 이하인 것을 「Very Good」으로 하고, 10∼20％ 이하인 것을 「Good」으로 하고, 20％를 초과하는 것을 「Poor」로 하였다.

방현 효과는, 분광 측색법에 의해 평가하였다. 본래는 눈으로 보는 것에 의한 평가가 바람직하지만, 눈으로 보는 것과 색채계에 의한 L*값에 상관성이 있는 것을 미리 확인한 후, 분광 측색계(D65 광원, 10°시야)를 사용하여 SCI(정반사광 포함) 방식으로 평가하였다. 구체적으로는, 제조한 도금 강판을, 코니카 미놀타 제조의 분광 측색계 CM2500d를 사용하여, 측정 직경 8φ, 10°시야, D65 광원의 조건으로, L*값을 조사하였다.

방현 효과로서, L*값이 75 미만으로 되는 도금 강판을 「Excellent」로 하고, L*값이 75 미만으로 되지 않는 도금 강판을 「Poor」로 하였다. 또한, 「Excellent」가 방현 효과가 우수한 것을 나타낸다.

내 흠집 발생성을 평가에 관한 지표로 하기 위해, 도금층 경도(비커스 경도)를 측정하였다. 샘플을 50×50㎜로 절단하고, 횡방향 2㎜ 간격, 종방향 7.5㎜ 간격, 하중 10gf, MITUTOYO 제조 AAV-504, 해자 검정 No.H-05TK225에 따라서, 30점 평균에 의한 Hv값을 측정하였다. 평균 Hv값이 250 이상을 「Excellent」로 하고, 200 이상을 「Good」으로 하고, 200 미만을 「Poor」로 하였다. 또한, 1gf는, 약 9.8×10^-3N이다.

도금 강판의 외관은, 항온 항습조 내에서의 보관 시험에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 제조한 도금 강판을, 온도 40℃ 및 습도 95％의 항온 항습조 내에서 120시간 보관하고, 보관 후 도금 강판의 평면부에서의 흑변 부분의 면적％를 조사하였다.

외관 평가로서, 평가 면적 45㎜×70㎜에 대해, 면적％로, 흑변 부분이 1％ 미만인 도금 강판을 「Excellent」로 하고, 흑변 부분이 1％∼3％ 미만인 도금 강판을 「Good」으로 하고, 흑변 부분이 3％ 이상인 도금 강판을 「Poor」로 하였다. 또한, 「Excellent」가 외관 평가에서 가장 우수한 것을 나타낸다.

또한, 비교재로서, Zn계 도금 강판으로서, Zn-22％Al-7％Mg-0.2％Si, 시판재 용융 Zn 도금 강판에 대해서도 마찬가지로 평가하였다.

이상의 평가 결과를, 아울러 이하의 표 13∼20에 나타낸다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이라면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

1 : 제2 도금층(미세층)
2 : 제1 도금층(화합물층)
3 : 합금층(계면 합금층)
4 : 균열(칩핑 균열)

Claims (11)

1. 강판의 적어도 한쪽의 표면에 위치하는 도금층과,
   당해 도금층과 상기 강판의 계면에 위치하고 있고, Al-Fe 금속간 화합물로 이루어지는 합금층
   을 구비하고,
   상기 도금층의 화학 성분이, 원자％로,
   Zn: 28.5％∼50％
   Al: 0.3％∼12％
   La: 0％∼3.5％
   Ce: 0％∼3.5％
   Y: 0％∼3.5％
   Ca: 0％∼3.5％
   Sr: 0％∼0.5％
   Si: 0％∼0.5％
   Ti: 0％∼0.5％
   Cr: 0％∼0.5％
   Fe: 0％∼2％
   Co: 0％∼0.5％
   Ni: 0％∼0.5％
   V: 0％∼0.5％
   Nb: 0％∼0.5％
   Cu: 0％∼0.5％
   Sn: 0％∼0.5％
   Mn: 0％∼0.2％
   Sb: 0％∼0.5％
   Pb: 0％∼0.5％
   를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고,
   상기 도금층은, 상기 강판측으로부터 차례로,
   MgZn상, Mg상 및 준결정상을 함유하는 조직으로 이루어지는 제1 도금층과,
   당해 제1 도금층 상에 위치하고 있고, Mg₅₁Zn₂₀상, Zn상 및 준결정상을 함유하는 조직으로 이루어지는 제2 도금층
   을 갖는, 준결정 함유 도금 강판.
2. 제1항에 있어서,
   상기 도금층의 화학 성분은, 원자％로,
   Zn: 32％∼40％
   Al: 2％∼5％
   Ca: 1％∼2.5％
   를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고,
   상기 화학 성분은,
   Zn/Al＝7.5∼18
   Ca/Al＝0.4∼1.1
   를 만족시키고,
   상기 제2 도금층의 최대 결정립경이, 원 상당 직경으로 1㎛ 이하인, 준결정 함유 도금 강판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   판 두께 방향과 절단 방향이 평행하게 되는 단면에서 상기 도금층을 본 경우에,
   상기 제1 도금층의 상기 MgZn상은, 원 상당 직경이 1㎛ 이상인 결정립으로 구성되고,
   상기 제1 도금층의 상기 준결정상은, 상기 판 두께 방향을 따라 성장한 조직으로 구성되는, 준결정 함유 도금 강판.
4. 제1항에 있어서,
   판 두께 방향과 절단 방향이 평행하게 되는 단면에서 상기 도금층을 본 경우에,
   상기 제2 도금층의 최대 결정립경이 원 상당 직경으로 1㎛ 이하인 조직의 면적은, 상기 제2 도금층 전체의 단면적에 대해 90％ 이상인, 준결정 함유 도금 강판.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   판 두께 방향과 절단 방향이 평행하게 되는 단면에서 상기 도금층을 본 경우에,
   상기 제1 도금층의 상기 MgZn상의 면적은, 상기 제1 도금층 전체의 단면적에 대해 10％∼70％인, 준결정 함유 도금 강판.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제2 도금층은, Mg상을 함유하지 않는, 준결정 함유 도금 강판.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제2 도금층의 비커스 경도의 평균값은, 250∼350Hv인, 준결정 함유 도금 강판.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 합금층은, 상기 Al-Fe 금속간 화합물로서, Fe₅Al₂ 또는 Al_3.2Fe 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
   상기 합금층의 두께는, 10㎚∼200㎚인, 준결정 함유 도금 강판.
9. 화학 성분이, 원자％로,
   Zn: 28.5％∼50％
   Al: 0.3％∼12％
   La: 0％∼3.5％
   Ce: 0％∼3.5％
   Y: 0％∼3.5％
   Ca: 0％∼3.5％
   Sr: 0％∼0.5％
   Si: 0％∼0.5％
   Ti: 0％∼0.5％
   Cr: 0％∼0.5％
   Fe: 0％∼2％
   Co: 0％∼0.5％
   Ni: 0％∼0.5％
   V: 0％∼0.5％
   Nb: 0％∼0.5％
   Cu: 0％∼0.5％
   Sn: 0％∼0.5％
   Mn: 0％∼0.2％
   Sb: 0％∼0.5％
   Pb: 0％∼0.5％
   를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지는, 용융 상태의 도금 합금을, 강판의 적어도 한쪽의 표면에 배치시키는 도금 공정과,
   상기 용융 상태의 도금 합금을, 평균 냉각 속도 10℃/초 이하로 330℃ 이하의 온도 범위까지 냉각하여, 상기 강판의 표면에 도금층을 형성시키는 제1 냉각 공정과,
   상기 제1 냉각 공정 후, 상기 도금층을, 승온 속도 10∼50℃/초의 속도 범위에서 350℃∼400℃의 온도 범위 내로 승온함과 함께, 5∼30초간 유지하는 승온 유지 공정과,
   상기 승온 유지 공정 후, 상기 도금층을 20℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각하는 제2 냉각 공정,
   을 포함하는, 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 도금 공정은, 용융 도금법에 의해 실시되고,
    상기 강판을 용융 도금욕으로부터 인출한 후에, 연속해서 상기 제1 냉각 공정을 실시하는, 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 용융 상태의 도금 합금의 화학 성분은, 원자％로,
    Zn: 32％∼40％
    Al: 2％∼5％
    Ca: 1％∼2.5％
    를 함유하고, 잔부가 Mg 및 불순물로 이루어지고,
    상기 화학 성분은,
    Zn/Al＝7.5∼18
    Ca/Al＝0.4∼1.1
    을 만족시키는, 준결정 함유 도금 강판의 제조 방법.

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