JP2005113235A - 高強度マグネシウム合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温強度の向上した高強度マグネシウム合金およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 組成式Ｍｇ_100-(a+b)Ｚｎ_aＹ_bで表され、ａ、ｂはそれぞれat％で表したＺｎ、Ｙの含有量であり、（１）ａ／１２≦ｂ≦ａ／３および（２）１．５≦ａ≦１０の関係を満たし、かつ、時効析出相としてのＭｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶とのその近似結晶とが微細粒子の形態で分散していることを特徴とする高強度マグネシウム合金。上記の組成を有するマグネシウム合金の鋳造材に、温度２３０〜４２０℃で加工率５０％以上の熱間加工を施した後に、３７０〜４２０℃に１０分〜１０時間保持後２０℃／秒以上の冷却速度で室温まで冷却する第1段階と、その後１５０〜２５０℃に１〜１５時間保持後室温まで冷却する第２段階とから成る熱処理を施すことを特徴とする高強度マグネシウム合金の製造方法。
【選択図】 図３

Description

本発明は、高強度マグネシウム合金、特に高温強度を高めたマグネシウム合金およびその製造方法に関する。

マグネシウム合金は軽量を活かして種々の構造部材への適用が進められている。特に、自動車に適用すれば燃費向上とそれによる資源・環境保護に効果的である。

市販材としては、砂型鋳造用マグネシウム合金としてＡＳＴＭ ＡＺ９１Ｃ（標準組成[wt％]：Ｍｇ−8.7Ａｌ−0.7Ｚｎ−0.13Ｍｎ）、同ＺＥ４１Ａ（同：Ｍｇ−4.2Ｚｎ−1.2ＲＥ−0.7Ｚｒ）等が、また展伸用マグネシウム合金として同ＡＺ６１Ａ（同：Ｍｇ−6.4Ａｌ−1.0Ｚｎ−0.28Ｍｎ）、同ＡＺ３１Ｂ（同：Ｍｇ−3.0Ａｌ−1.0Ｚｎ−0.15Ｍｎ）等が汎用されている。

このうち、砂型鋳造用合金であるＡＺ９１Ｃ、ＺＥ４１Ａは、析出硬化型合金であり、鋳造材にＴ６（溶体化＋時効）またはＴ５（時効のみ）を施すことにより所要強度に調整する。ただし室温以上、特に５０℃以上に長時間晒されると固溶元素の時効析出が起きて、合金組織が徐々に変化し、それに伴って特性に経時変化が生ずる原因となる。その結果、組織および特性の熱的な安定性が低く、安定して高い高温強度を得ることができないという欠点があった。

また、展伸用合金であるＡＺ６１Ａ、ＡＺ３１Ｂは、圧延、押出等の際の加工・再結晶による結晶粒微細化を強化機構として利用している。しかし１００℃以上の高温になるとＭｇ特有の顕著な粒界すべりが発生するので、結晶粒微細化は粒界すべり発生サイトの増加により逆に強度低下の原因となる。また、高温に晒されると結晶粒が成長して微細化効果が失われ、室温強度の低下の原因になる。その結果、高い高温強度を確保できないばかりでなく、室温強度も熱的に不安定であるという欠点があった。

上記従来の市販材の欠点を改良して高い高温強度を確保するために、特許文献１（特開2002-309332号公報）には、固溶体マトリクスを準結晶粒子により分散強化したＭｇ−1〜10at％Ｚｎ−0.1〜3at％Ｙ合金が開示されている。鋳造組織はα−Ｍｇ結晶粒界に準結晶の共晶組織が形成しており、これを熱間加工することにより準結晶を微細かつ均一に分散させたものである。準結晶は近似組成の結晶性化合物よりも遥かに高硬度であるため、強度と延伸性に優れたマグネシウムが得られる。しかし、熱的な安定性は高まったものの、強度自体はＺＥ４１のような類似組成の市販合金と同等程度であり、更に高い高温強度を得ることができないという限界があった。

また、特許文献２（特開平5-33096号公報）には、耐熱マグネシウム合金Ｍｇ−1.0〜6.0wt％Ａｌ−1.0〜6.0wt％Ｚｎ−0.2〜3.0wt％ＲＥが提案されている。融点が高く軟化しにくいＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−ＲＥ系晶出物を結晶粒界に生成させることにより高温強度を高めたものである。しかし、ＲＥとして用いるＣｅを主成分とするミッシュメタルは高価でありコスト上昇が避けられないという欠点があった。

更に、特許文献３（特開平3-503661号公報）、特許文献４（特開平3-502346号公報）には、Ｍｇ_balＡｌ_aＺｎ_bＹ_cなる組成においてＡｌ含有量ａを５〜１５at％と多量にしたマグネシウム合金超塑性成形体が示されている。しかし、このように多量のＡｌが存在すると粗大なＡｌ−Ｙ化合物が生成し、延性が低下してしまうという欠点があった。

特開２００２−３０９３３２号公報（特許請求の範囲） 特開平５−３３０９６号公報（特許請求の範囲） 特開平３−５０３６６１号公報（特許請求の範囲） 特開平３−５０２３４６号公報（特許請求の範囲）

本発明は、高温強度を向上させた高強度マグネシウム合金およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、第１発明の高強度マグネシウム合金は、組成式Ｍｇ_100-(a+b)Ｚｎ_aＹ_bで表され、ａ、ｂはそれぞれat％で表したＺｎ、Ｙの含有量であり、下記式（１）（２）の関係：
ａ／１２≦ｂ≦ａ／３・・・（１）
１．５≦ａ≦１０・・・・・（２）
を満たし、かつ、
時効析出相としてのＭｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶とのその近似結晶とが微細粒子の形態で分散していることを特徴とする。

第１発明の高強度マグネシウム合金を製造する第２発明の方法は、第１発明の組成を有するマグネシウム合金の鋳造材に、温度２３０〜４２０℃で加工率５０％以上の熱間加工を施した後に、３７０〜４２０℃に１０分〜１０時間保持後２０℃／秒以上の冷却速度で室温まで冷却する第1段階と、その後１５０〜２５０℃に１〜１５時間保持後室温まで冷却する第２段階とから成る熱処理を施すことを特徴とする。

本発明の高強度マグネシウム合金は、規定組成を有するＭｇ−Ｚｎ−Ｙ合金の鋳造材に、規定条件の熱間加工を施した後、第1段階と第２段階とから成る熱処理を施すことによって、分散強化粒子として準結晶に加えて、その近似結晶が時効析出するので、強度、特に高温強度が向上する。この近似結晶（ここで「τ₁相」と呼ぶ。）は、準結晶（Ｍｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁）に近い組成で、部分的に準結晶と同様の構造を持つ結晶性化合物である。

本発明の高強度マグネシウム合金は、鋳造状態でα−Ｍｇ母相が体積の５０％以上を占め、α−Ｍｇ結晶粒界に共晶相として準結晶（Ｍｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁）が晶出しており、α−Ｍｇ結晶粒内には準結晶およびその近似結晶τ₁から実質的に成る１μｍ以下の析出物が均一に分散している。これら粒内析出物は凝固完了から室温までの冷却過程で固相析出したものである。

鋳造材に熱間加工を施すことにより、新たな転位が導入されて転位密度が飛躍的に増大する。この熱間加工は本発明のマグネシウム合金の強化に対して、２つの機構で寄与する。すなわち、第１の強化機構として転位密度増加に伴う加工硬化により直接的に強化に寄与するだけでなく、第２の強化機構として高密度の転位による析出核生成サイトの増加を介して熱処理時の時効析出を促進して析出強化により間接的に強化に寄与する。この２重の強化機構を得るには、熱間加工とその後の２段熱処理とを組合せて行なうことが必要である。

本発明の熱処理においては、第１段階の熱処理により粒径１００ｎｍ以下の準結晶が析出し、第２段階の熱処理により準結晶の近似結晶τ₁が析出する。これらはいずれも、熱間加工により導入された高密度の転位を析出サイトとして粒径１００ｎｍ以下の微細粒子として析出する。その結果、鋳造時に晶出た準結晶と併せて粒径数十〜数百ｎｍの晶出粒子および析出粒子がα−Ｍｇ粒内に高濃度に分散する。これらの粒子は２５０℃以下では相変態を起こさずに安定であり、転位との強い相互作用により合金強度を著しく高める。また、α−Ｍｇ結晶粒界に位置する準結晶は高温において粒界すべりを抑制する。これらの効果が重畳して高温強度が顕著に向上する。

なお、第１段階の熱処理における加熱の際、α−Ｍｇ結晶粒界に存在する準結晶が結晶粒界をピン留めするため、結晶粒の成長が抑制される。したがって３７０℃以上の高温に保持しても結晶粒粗大化による強度低下が起きない。

本発明のマグネシウム合金の化学組成を限定した理由は下記のとおりである。
すなわち、本発明においては、組成式Ｍｇ_100-(a+b)Ｚｎ_aＹ_bにおいて、ａ、ｂはそれぞれat％で表したＺｎ、Ｙの含有量であり、下記式（１）（２）の関係：
ａ／１２≦ｂ≦ａ／３・・・（１）
１．５≦ａ≦１０・・・・・（２）
を満たすことが必要である。

≪式（１）：Ｚｎ含有量（at％）とＹ含有量（at％）との比率を３：１〜１２：１の範囲に限定する理由≫
本発明の合金の主な強化相は、α−Ｍｇ結晶粒界に共晶相として存在するＭｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶と、α−Ｍｇ結晶粒内のＭｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶とその近似結晶τ₁である。
Ｍｇ中にＺｎとＹを６：１の原子比率になるように添加した合金は、α−ＭｇとＭｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶との２相混合状態である。ここで、ＺｎとＹの比率は完全に６：１でなくとも３：１〜１２：１の範囲内であれば、合金組織は実質的にα−Ｍｇ結晶相とＭｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶相とで占められる。Ｍｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶およびその近似結晶τ₁は非常に硬く、また４６０℃付近まで分解せず安定であるため、常温から高温までの広い温度範囲で強化相として有効に作用する。
また、Ｍｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶はα−Ｍｇ結晶粒界に共晶相としても存在すると共に、α−Ｍｇ結晶粒内に数十〜数百ｎｍの粒径の粒状の析出物としても存在する。

≪式（２）Ｚｎ含有量ａを１．５≦ａ≦１０に限定する理由≫
Ｚｎ、Ｙの含有量が増加するほど、Ｍｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶およびその近似結晶τ₁の体積率が増加し、強度および剛性が高まるが、それに伴って延性の低下、比重の増加を招く。強度および剛性の増加作用を確保するためにはＺｎ含有量ａ≧１．５とする必要がある。一方、延性の低下および比重の増加を実用的な許容範囲内とするためにＺｎ含有量ａ≦１０とする。

本発明の高強度マグネシウム合金の製造は一般に下記のように行なう。
(1) 第１発明に規定した範囲内の組成を有するＭｇ合金溶湯を準備する。

(2) 上記のＭｇ合金溶湯を鋳造する。鋳造方法は特に限定する必要はなく、重力鋳造法、ダイカスト法、レオキャスト法等、従来からＭｇ合金の鋳造に用いられている鋳造方法でよい。

(3) 得られた鋳造材に、押出し、圧延等の熱間加工を施す。熱間加工温度は２３０℃〜４２０℃とする。加工温度が２３０℃未満であると、加工が著しく困難であり、割れ等が発生する可能性が高くなる。加工温度が４２０℃を超えると、材料の変形抵抗が非常に低くなるため、加工によって導入される転位の密度が低くなり、熱間加工とその後の熱処理とを組み合わせたことによる強度向上効果が得られない。すなわち、熱間加工の目的は、加工硬化と、転位の導入による析出サイトの増加である。析出核生成サイトの増加により、熱間加工後の熱処理による析出強化が顕著になる。加工率を５０％以上とする理由も、同じく加工硬化と、転位導入による析出サイトの増加である。

(4) 熱間加工後に、２段熱処理を施す。先ず第１段階の熱処理は、３７０℃〜４２０℃に１０分〜１０時間加熱保持した後に、水冷等により２０℃／秒以上の冷却速度で室温まで急冷することにより行なう。この加熱保持および急冷により、Ｍｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶が析出する。３７０〜４２０℃で加熱保持することにより、分解温度が３２０℃付近と低いＭｇ−Ｚｎ二元系化合物をα−Ｍｇ母相中に分解・固溶させる。Ｍｇ−Ｚｎ二元系化合物は１２０℃以上の高温で軟化してしまい高温での強化に寄与しないばかりでなく、高温で強化に寄与するＭｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶とその近似結晶τ₁として析出すべきＭｇおよびＺｎの過飽和度を低下させて析出量を不足させる。Ｍｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶の析出は３７０〜４２０℃での加熱保持中および／または２０℃／秒以上での急冷中に起きる。

第１段階の熱処理温度が３７０℃未満であると、Ｍｇ−Ｚｎ二元系化合物の分解・固溶が不十分になってＭｇおよびＺｎの過飽和度が低下する結果、Ｍｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶の析出量とその近似結晶τ₁の析出量（第２段階熱処理）が減少して析出強化が不十分になる。

第１段階の熱処理温度が４２０℃を超えると、α−Ｍｇ結晶粒界に共晶相として晶出しているＭｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶が部分的に熱分解する恐れがある。熱分析によればＭｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶の分解温度は４６０℃付近と測定されるが、実際にはそれより低い４３０℃付近から一部分解が起きることを確認している。

第１段階の熱処理時間が１０分未満であると、固溶が不十分になって過飽和度が低下し、第１段階および第２段階での析出強化が不十分になる。第１段階の熱処理時間が１０時間を越えると、結晶粒が粗大化して強度が低下する恐れがある。

第１段階の熱処理は上記温度および時間の加熱保持後に２０℃／秒以上の冷却速度で急冷する必要がある。これによりＭｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶の析出量が十分に確保できる。これより遅い冷却速度では、Ｍｇ−Ｚｎ二元系化合物が析出し、Ｍｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶の析出量が減少する。

(5) 第１段階の熱処理後、第２段階の熱処理を行なう。これは、１５０℃〜２５０℃に１時間〜１５時間加熱保持することにより行なう。これにより、過飽和に固溶していた合金元素がＭｇ母相中に化合物として析出する。析出物としては、数十ｎｍ〜数百ｎｍの準結晶（Ｍｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁）の近似結晶τ₁相が生成する。この析出物は２５０℃以下では相変態を起こさずに安定であり、転位との強い相互作用により合金強度を著しく高める。
第２段階熱処理温度が１５０℃未満であると、熱処理に長時間を要し実用的でない。逆に第２段階熱処理温度が２５０℃を超えると、近似結晶τ₁相の分解温度を上回るため析出が起きなくなる。第２段階熱処理時間は、十分な析出強化を確保するために１時間以上とする。ただし、１５時間より長時間にしても、析出強化の増分はほとんどない。

〔実施例１〕
本発明による組成のマグネシウム合金鋳造材を作製し、金属組織観察と引張試験を行った。

＜試料の作成＞
(1) 合金組成と原料配合
合金組成：Ｍｇ−6.4Ｚｎ−1.07Ｙ （at％）
原料配合：（ ）内は純度
純Ｍｇ（99.9％） ：3256ｇ
純Ｚｎ（99.99％） ： 606ｇ
純Ｙ （99.9％） ： 138ｇ

(2) 溶解
純Ｍｇを鉄製るつぼにて溶解し、溶湯を７００℃に保持する。溶湯中に他の合金原料を添加し、溶湯温度を約７００℃に保持したまま、装入原料が全て溶解して均一な状態になるまで攪拌する。なお、Ｍｇ溶湯に対して合金原料を添加する順序は任意でよい。

(3) 鋳造
約７００℃に保持した合金溶湯を約１００℃に予熱した鋳鉄製鋳型（キャビティ寸法：７０ｍｍ×７０ｍｍ×３００ｍｍ）に鋳造した。

(4) 熱間加工（押出し）
得られた鋳造材から機械加工によりφ５０×２００ｍｍの鋳造丸棒を作成した。この鋳造丸棒を２５０℃または４００℃にて押出し比１０：１で押出し加工してφ１６ｍｍの押出し丸棒を得た。

(5) 熱処理
・第１段階：押出し丸棒を４００℃で１時間加熱保持した後、氷水中に投入して急冷した。
・第２段階：第１段階の熱処理を施した丸棒を２００℃で１０時間加熱保持した後、大気中で放冷した。

同様の手順にて、本発明の組成範囲内のもう一つの本発明例としてＭｇ−4.2Ｚｎ−0.8Ｙと、本発明の組成範囲外の二つの比較例としてＭｇ−4.8Ｚｎ−0.2ＹおよびＭｇ−7Ｚｎ−0.3Ｙとを作製した。各数値は全てat％表示による各成分含有量である。

第１段階および第２段階の各熱処理温度および時間は、種々の温度および時間で各熱処理後の硬さ測定により最適温度および時間を求めた。一例として、第２段階熱処理について、上記もう一つの本発明例であるＭｇ−4.2Ｚｎ−0.8Ｙの時効硬化曲線を図１に示す。時効温度（保持温度）が８０℃では時効硬化が発現するまでに約８０時間を要する。時効温度が高くなるとピーク硬さが得られるまでの時間が短くなるが、時効温度２５０℃以上では時効時間２０時間以上で過時効による軟化が著しくなる。時効温度３５０℃では明瞭な時効硬化は観察されない。

＜金属組織の観察＞
２段熱処理後の試料について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて金属組織を観察した。従来例として、押出し後の熱処理を行なわない試料についても同様に観察した。
その結果、図２（１）に示すように、本発明例のα−Ｍｇ結晶粒内に微細な析出物が微細な黒点として観察された。更に図２（２）に高倍率で示すように、個々の析出物は典型的には粒径２０〜３０ｎｍの微細粒子である。この微細な時効析出粒子の数密度は、押出し後に熱処理を行なわなかった従来例に比べて本発明例の方が高い。

＜引張試験＞
２５０℃で押出し後に熱処理を施した丸棒から、平行部φ５×２５ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、室温、１５０℃および２００℃にて引張試験を行った。島津製作所製ＡＧ−２５０ｋＮＤ引張試験機を用い、引張速度０．８ｍｍ／分で行なった。押出し後の熱処理を行なわない従来例および組成が本発明の範囲外である比較例についても同様に引張試験を行った。試験結果をまとめて表1に示す。

熱間加工後に熱処理した本発明例（No.１、２）は、同じ合金組成で熱間加工後に熱処理しなかった従来例（No.３、４）と比較して、室温強度は若干低いが、１５０℃および２００℃における高温強度が高い。熱間加工による加工硬化は、高温では回復により減少するが室温では減少せず強度に寄与する。そのため、熱処理なしの従来例では加工硬化が室温強度に強く反映しており、熱処理した本発明例では熱間加工による加工硬化が減少したことにより室温強度が若干が低いと考えられる。

一方、時効析出相による分散強化は、析出相が安定な温度範囲であれば室温から高温までの温度範囲にわたって有効に強化に寄与する。準結晶（Ｍｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁）およびその近似結晶τ₁を主体とする微細析出物は熱安定性が高いため、１５０℃および２００℃においても転位に対するピン留め機能が有効に作用していると考えられる。そのため、加工硬化の寄与が低下する高温においては、熱処理により時効析出相を生成させた本発明例（No.１、２）の方が、時効析出相の生成していない従来例（No.３、４）よりも遥かに高い強度を発揮する。すなわち、熱処理による加工硬化減少分よりも時効析出相による分散強化分が大きく寄与して高温強度の向上を実現していると考えられる。

なお、延性（伸び）は室温〜高温の試験温度全体について良好な値が得られている。

また、本発明の組成範囲外の比較例（No.５、６）は、室温強度は従来例並みであるが、高温強度が従来例と比較しても大きく低下しており、本発明例より遥かに低い。

高温強度に対する押出し温度の影響を調べるために、本発明例No.２の合金について押出し温度２５０℃および４００℃にて作製した試料について引張試験を行った。得られた応力−歪み曲線を図３に示す。押出し温度が４００℃の場合に比べて２５０℃の場合の方が押出し材および押出し後熱処理材のいずれについても高強度が得られている。その傾向は熱処理材よりも押出し材（熱処理なし）の方により顕著に現れており、押出し温度が低い方が加工硬化が大きいためであると考えられる。

本発明によれば、高温強度を向上させた高強度マグネシウム合金およびその製造方法が提供される。

本発明の高強度マグネシウム合金の時効硬化曲線の一例を示すグラフである。 本発明の高強度マグネシウム合金の金属組織を示す透過電子顕微鏡写真である。 本発明の高強度マグネシウム合金の高温引張試験における応力歪み曲線を示すグラフである。

Claims (2)

1. 組成式Ｍｇ_100-(a+b)Ｚｎ_aＹ_bで表され、ａ、ｂはそれぞれat％で表したＺｎ、Ｙの含有量であり、下記式（１）（２）の関係：
   ａ／１２≦ｂ≦ａ／３・・・（１）
   １．５≦ａ≦１０・・・・・（２）
   を満たし、かつ、
   時効析出相としてのＭｇ₃Ｚｎ₆Ｙ₁準結晶とのその近似結晶とが微細粒子の形態で分散していることを特徴とする高強度マグネシウム合金。
2. 請求項１記載の組成を有するマグネシウム合金の鋳造材に、温度２３０〜４２０℃で加工率５０％以上の熱間加工を施した後に、３７０〜４２０℃に１０分〜１０時間保持後２０℃／秒以上の冷却速度で室温まで冷却する第1段階と、その後１５０〜２５０℃に１〜１５時間保持後室温まで冷却する第２段階とから成る熱処理を施すことを特徴とする高強度マグネシウム合金の製造方法。

Images