WO2012165838A2 - 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재 - Google Patents

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이재민
박인수
주재현
이덕재
이종근
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동부제철 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a plating composition, a method for manufacturing a plated steel using the same, and a plated steel coated with a plating composition, and more particularly, to an Al-Zn-based alloy plating composition having an excellent corrosion resistance and workability and a plating surface. It relates to a method for producing a plated steel and a plated steel coated with a plating composition.
  • Galvanized steel sheet using zinc which has a higher tendency to ionize than iron, has been used for a long time because of its excellent corrosion resistance to prevent corrosion of iron.
  • Galvanized steel is now widely used in the fields of automobiles, appliances, and shafting materials.
  • galvanized steel sheet used in the field of building materials is increasing the demand for improved corrosion resistance as the level of consumer desire increases.
  • an Al-Zn plated steel sheet called galvalume was developed and used as a corrosion-resistant plated steel sheet in the field of building materials.
  • the Al-Zn plated steel sheet has excellent corrosion resistance compared to the conventional galvanized steel sheet, but the problem of poor corrosion resistance was found in the cut portion exposed to the base iron.
  • An object of the present invention is to provide a plating composition, a method for producing a plated steel material using the same, and a plated steel plate coated with the coating composition, which is effective in improving corrosion resistance and ensures workability and excellent plating surface property.
  • the present invention is Zn: 30 ⁇ 50wt%, Mg: 2 ⁇ 10wt%, Si: 0.5 ⁇ 8wt%, and the balance Al relative to the total weight of the plating composition
  • Mg 2 Si [wt%] is the content of the Mg 2 Si phase formed according to the Mg partition coefficient when the plating composition is plated on the steel.
  • the plating composition satisfies the formula Si [wt%] ⁇ Al [wt%] ⁇ 0.03 + Mg [wt%] ⁇ 0.45.
  • the plating composition further comprises at least one selected from V: 0.01 to 0.5wt%, Cr: 0.01 to 0.5wt%, Mn: 0.01 to 0.5wt%, Zr: 0.01 to 0.5wt%.
  • the plating composition further comprises at least one selected from Sr: 0.01 to 0.5wt%, Na: 0.01 to 0.5wt%, Sb: 0.01 to 0.5wt%, Ca: 0.01 to 0.5wt%.
  • the plating composition further comprises at least one selected from V: 0.01 to 0.5wt%, Cr: 0.01 to 0.5wt%, Mn: 0.01 to 0.5wt%, Zr: 0.01 to 0.5wt%.
  • the plating composition is coated on a steel to form a plating layer on the surface, and the plating layer includes an Mg 2 Si phase and an MgZn 2 phase, and a plurality of sequins having a uniform size and independent sizes are formed on the surface of the plating layer.
  • the Mg 2 Si phase forms a polygonal phase or Chinese script phase having a size of less than 10 ⁇ m, and is uniformly distributed throughout the plating layer.
  • the MgZn 2 phase is formed with a Zn phase between Al phases and is surrounded by a Zn / Al binary process or is surrounded by a Zn / Al / MgZn 2 ternary process.
  • the MgZn 2 phase is formed with a Zn phase between Al phases and is surrounded by a Zn / Al / MgZn 2 ternary process phase.
  • the plurality of independent sequins are formed by including 10 or less floral pattern Si phases having a size of 100 ⁇ m or less within 1 mm 2 of the surface of the plating layer.
  • the plurality of independent sequins is formed by including one or less floral pattern Si phase having a size of 100 ⁇ m or less within 1 mm 2 of the surface of the plating layer.
  • the present invention is the Al-Zn-based alloy plating composition containing Zn, Mg, Si and the balance Al to perform the plating to form the Mg 2 Si phase (polygonal or Chinese character size less than 10 ⁇ m) and MgZn 2 phase in the plating layer
  • the ratio between the components to control the size and shape of the structure and the intermetallic compound in the plating layer to produce a plated steel (Al-Zn-based alloy plating steel) excellent in corrosion resistance, processability and plating surface properties.
  • 1 is an electron micrograph showing a Chinese script (Mine 2 ) Mg 2 Si phase.
  • 2 and 3 are electron micrographs showing the structure of the plating surface according to the cooling rate.
  • the plating composition of the present invention is an Al-Zn-based alloy plating composition, which comprises Zn, Mg, Si, and the balance Al.
  • the plating composition comprises Zn: 30-50 wt%, Mg: 2-10 wt%, Si: 0.5-8 wt%, and the balance Al based on the total weight of the composition.
  • the composition is substantially a composition of the plating bath.
  • the plating composition further includes at least one selected from V: 0.01 to 0.5 wt%, Cr: 0.01 to 0.5 wt%, Mn: 0.01 to 0.5 wt%, and Zr: 0.01 to 0.5 wt%.
  • the plating composition may further include one selected from Sr: 0.01 ⁇ 0.5wt%, Na: 0.01 ⁇ 0.5wt%, Sb: 0.01 ⁇ 0.5wt%, Ca: 0.01 ⁇ 0.5wt%.
  • the balance Al is included in the range of 32 ⁇ 67.5wt%.
  • the plating composition controls the size and shape of the structure and the intermetallic compound in the plating layer when forming the plating layer on the steel to improve the corrosion resistance, processability and plating surface properties.
  • the plating steel coated with the plating composition (Al-Zn-based alloy plating steel) includes an Mg 2 Si phase and an MgZn 2 phase in the plating layer to improve corrosion resistance.
  • the Mg 2 Si phase is a polygonal phase or a Chinese script phase having a size of less than 10 ⁇ m. As shown in FIG. 1, the Chinese character 10 is one of metal structures exhibiting angular morphology.
  • the crystal growth interface is formed in a non-faceted form and in a faceted form.
  • the growth direction is changed to a zigzag in a specific direction by adding the factors of adhesion of atoms, which are crystal growth mechanisms.
  • the factors of atomic attachment are twinning, screw dislocation, rotation boundaries, and the like.
  • the MgZn 2 phase 20 is formed between the primary Al phase 30 and is surrounded by the Zn / Al binary process phase 50 together with the Zn phase 40 or Zn. It is formed surrounded by the / Al / MgZn 2 ternary process phase 60.
  • the primary Al phase 30 is an Al solid solution having Zn in a solid solution containing a small amount of Mg as a phase initially formed into a resin phase in the plating layer solidification process.
  • the Zn phase is a Zn solid solution containing a small amount of Al and Mg.
  • the present inventors have found the following facts based on the research results of the plating composition, and this fact has led to the present invention by controlling the size and shape of the structure and the intermetallic compound in the plating layer.
  • Al-Zn alloy plating such as the plating composition is started to solidify at 520 ⁇ 580 °C finishes near 336 °C.
  • the type, shape and order of phases formed in this process are influenced by Mg content, Si content and Zn content.
  • Si contributes to forming an AlFeSi phase constituting the alloy layer and to forming an Mg 2 Si phase.
  • the amount of Si used to form the alloy layer is known as about 0.03 of the amount of Al.
  • the formation of the Mg 2 Si phase reduces the amount of Mg necessary to remove Mg from the solid solution to form the MgZn 2 phase.
  • Mg 2 Si phase and MgZn 2 phase formed depends on the Mg content, Si content, and Zn content.
  • Mg amount used to form Mg 2 Si phase and MgZn 2 phase has a partition coefficient between 0 and 1 depending on Mg content, Si content and Zn content.
  • the partition coefficient is defined as the Mg content ratio used to form the Mg 2 Si phase among the Mg contents used to form the Mg 2 Si phase and the MgZn 2 phase.
  • Mg in the plating composition has a partition coefficient between 0.4 and 0.9.
  • the partition coefficient is the inventor's empirical derivation that the Mg in the plating composition has a partition coefficient between 0.4 and 0.9.
  • the content of the Mg 2 Si phase formed according to the partition coefficient is calculated by the formula [Mg content (wt%)] ⁇ [distribution coefficient] + [Mg content (wt%)] ⁇ [distribution coefficient] ⁇ 0.58.
  • Mg content (wt%) ⁇ [distribution coefficient] + [Mg content (wt%)] ⁇ [distribution coefficient] ⁇ 0.58.
  • the content of the Mg 2 Si phase formed according to the partition coefficient satisfies the condition of the formula Mg 2 Si [wt%] ⁇ 0.125 ⁇ ⁇ Al [wt%] + Mg 2 Si [wt%] ⁇ .
  • the primary Al phase is formed first.
  • Polygonal Mg 2 Si phase of less than 10 ⁇ m in size or process Mg 2 Si phase of Chinese character shape is formed.
  • the size is 10 ⁇ m.
  • the above-mentioned primary Mg 2 Si phase of the polygonal phase is formed first, and then the primary Al phase is formed.
  • the plating composition further satisfies the formula Si [wt%] ⁇ Al [wt%] ⁇ 0.03 + Mg [wt%] ⁇ 0.7.
  • the plating composition satisfies the formula Mg 2 Si [wt%] ⁇ 0.125 ⁇ ⁇ Al [wt%] + Mg 2 Si [wt%] ⁇ , the plating composition is formula Si [wt%] ⁇ Al [wt%] When satisfying * 0.03 + Mg [wt%] x0.7, the primary Mg 2 Si phase of polygonal shape whose size is 10 micrometers or more is formed.
  • the excess Si remaining after forming the Mg 2 Si phase forms a floral pattern Si phase on the plating surface.
  • the amount of the patterned Si phase to be formed is large, it adversely affects the formation of the sequins, which is a characteristic surface characteristic of Al-Zn alloy plating.
  • equations are relational expressions for improving the surface formability and workability by controlling the shape of the Mg 2 Si phase to improve the plating workability and minimizing the deposition of the Si phase on the surface and inside of the plating layer due to extra Si.
  • the Mg 2 Si phase improves corrosion resistance but may act as a factor that inhibits plating workability. Therefore, by controlling the ratio between the plating composition components to control the Mg 2 Si phase to the Chinese script (Chinese Script) phase to improve the plating processability.
  • the Chinese character Mg 2 Si phase grows with the help of physical defects in the direction of minimizing the energy of the system, and the processability is superior to that of the polygonal Mg 2 Si phase because the size of the twin is smaller than that of the polygon.
  • the content of Si is important for Mg 2 Si phase formation. This is because Si suppresses the growth of the alloy layer formed between the base iron and the plating layer and acts on the formation of the Mg 2 Si phase.
  • Zn dissolves ahead of Fe, the base iron, to retard the corrosion of Fe. This is called sacrificial corrosion resistance, and sacrificial corrosion resistance is ensured at a content of 30 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the ratio of Al [wt%] / Zn [wt%] is preferably 1 to 1.5. If the ratio Al [wt%] / Zn [wt%] is less than 1 or more than 1.5, the sequins are not clear or the corrosion resistance is inferior.
  • Mg is an important element for improving corrosion resistance.
  • Mg improves the original corrosion resistance of Al-Zn-based alloy plated steel by covering the surface of the coating layer and the bare iron exposed part with corrosion products including Mg when the coated steel coated with Al-Zn-based alloy plating composition is exposed to the corrosive environment. Let's do it.
  • Mg in the plating layer is combined with Si to form an intermetallic compound [Mg 2 Si phase].
  • the Mg 2 Si phase promotes the formation of stable corrosion products in the corrosive environment and becomes a source of Mg components.
  • the plating layer surface is quickly covered with a uniform corrosion product.
  • this corrosion product acts as a stable protective film to improve the corrosion resistance of the plating layer.
  • Mg is involved in the sacrificial corrosion resistance of the plated steel together with Zn. Mg is involved in sacrificiality in keeping the sacrificial action long.
  • Mg reacts with Al to block the diffusion of oxygen, significantly improving the shear corrosion resistance after processing.
  • Mg also combines with Zn to form an intermetallic compound [MgZn 2 phase].
  • the MgZn 2 phase acts as an element to further improve corrosion resistance.
  • Mg is present as an oxide in the pole surface layer of the plating layer, thereby contributing to the improvement of corrosion resistance, and even when the content is a small amount, the effect of improving corrosion resistance is great.
  • Mg is required to add 2wt% or more based on the total weight of the composition.
  • Mg has a strong oxidizing property, when it exceeds 10wt%, the plating bath becomes saturated and the melting point becomes high, making it difficult to handle the plating bath. And an Mg oxide film is produced
  • Si is added to suppress the growth of the Fe—Al alloy layer formed at the base iron and the interface, and to improve the fluidity of the plating bath to give gloss. When generation of the Fe—Al alloy layer is suppressed, workability is improved.
  • the Mg 2 Si phase containing Mg is formed with respect to Si addition. This phase is effective in improving the corrosion resistance of the plated layer front face and the processed portion. Therefore, the amount of Si must be increased to produce a metal structure in which Mg 2 Si phase is mixed in the solidification structure of the plating layer.
  • the shape of the Mg 2 Si phase should be evenly distributed throughout the plating layer in the shape of Chinese characters or polygonal shape having a size of less than 10 ⁇ m.
  • the Mg 2 Si phase is a polygonal phase having a size of 10 ⁇ m or more, the effect of improving corrosion resistance is not large.
  • Si should be added 0.5 wt% or more with respect to the total weight of the composition can be expected the effect described above. However, when added in excess of 8wt%, needle-like Si needles in the plating layer are precipitated, which significantly lowers the corrosion resistance and workability of the plating layer.
  • Al-Zn-based alloy plating composition is at least one selected from 0.01 to 0.5wt% of V, Cr, Mn, Zr, or at least one selected from 0.01 to 0.5wt% of V, Cr, Mn, Zr and 0.01 to 0.5 wt% of Sr, Na, Sb, and Ca may further include one or more selected from.
  • the V, Cr, Mn, and Zr elements may be added to reduce the spangle size and to uniformize the size and distribution of the intermetallic compound, such as the Mg 2 Si phase.
  • the size and distribution of the intermetallic compound are uniform, the workability of the plating layer is improved and the cracking of the plating layer is prevented, thereby improving the plating surface property.
  • Spangle is a floral pattern appearing in the plating layer, and finely and uniformly distributes the plating surface.
  • Al-Zn-based alloy plating composition may be added to at least one selected from 0.01, 0.5wt% of V, Cr, Mn, Zr and at least one selected from Sr, Na, Sb, Ca in addition to Mg, Si addition.
  • Sr, Na, Sb, and Ca elements may be added to spheroidize the needle-shaped Si needle formed in the plating layer, and to refine and homogenize the Mg 2 Si phase formed into a polygon to less than 10 ⁇ m.
  • the fine and uniform Mg 2 Si phase prevents the generation of cracks during processing and delays propagation of the cracks, thereby suppressing cracking of the plating layer as a whole.
  • Adding at least one selected from the elements Sr, Na, Sb, and Ca and at least one selected from Cr, V, Mn, and Zr further delays the growth of the Mg 2 Si phase, thereby minimizing twinning, a growth mechanism, and Processability is improved by the effect of grain refinement (within 10 ⁇ m) due to the miniaturization of twin boundaries that act as nucleation sites of tissues.
  • At least one selected from V, Cr, Mn, Zr, Sr, Na, Sb, and Ca should be added at least 0.01wt% to expect the above-described effect. On the other hand, if it exceeds 0.5wt%, a large amount of dross is generated in the plating bath, thereby causing a problem of deteriorating the appearance of the plating surface due to the dross adsorption.
  • the plating composition of this invention contains the said component, and remainder is Al. Such a plating composition is also allowed to be finely mixed with inevitable impurities of 0.001wt% or less as an element contained according to the situation of raw materials, materials, manufacturing facilities and the like.
  • Fe can be incorporated up to 0.5wt% from the manufacturing equipment or the steel to be plated.
  • the present invention also provides a method of forming an Al-Zn alloy plating layer by coating the plating composition of the present invention on a steel material.
  • Method of coating the plating composition on the steel the step of heating the plating composition having the above-described composition to produce a hot-dip plating bath of 550 ⁇ 650 °C, and immersing the steel in the plating bath to coat the plating composition on the surface 5 Cooling to room temperature at a cooling rate of ⁇ 30 ° C./sec.
  • the steel may be a cold rolled steel sheet or a hot rolled steel sheet or an annealing steel sheet after cold rolling.
  • the steel is then immersed in the plating bath after being adjusted to the plating bath temperature before being immersed in the plating bath.
  • the steel After the steel is immersed in the plating bath, it is pulled up to adjust the coating amount by air wipe (Air Wiper). If necessary, it can pass through a mini-spingle chamber or galvannealing furnace. At this time, the plating deposition amount is adjusted to 60 ⁇ 200g / m 2 .
  • the temperature of the plating bath molten metal is less than 550 degreeC, the fluidity of a plating bath will fall and the appearance of a plating film will become poor and plating adhesiveness will fall.
  • it exceeds 650 ° C the amount of Fe elution from the internal facilities of the plating bath is increased to increase the dross generation amount, causing insufficient cooling during the solidification process after plating, and causing defects such as flow marks in the plating layer.
  • the cooling rate is less than 5 °C / sec, a large polygonal Mg 2 Si phase is formed.
  • the large polygonal Mg 2 Si phase deteriorates the plating workability.
  • the cooling rate exceeds 30 ° C / sec, the surface of the plating layer is roughened by subcooling, and a problem occurs that Mg 2 Si phase is not formed.
  • the cooling rate not only controls the size and shape of the Mg 2 Si phase but also affects the surrounding structure of MgZn 2 .
  • the cooling rate is in the range of 15 to 25 ° C./sec, needle-shaped Mg 2 Si having a length of less than 5 ⁇ m on the plating surface and being enclosed on a Zn / Al / MgZn 2 ternary process as shown in FIG. 3.
  • the MgZn 2 phase is formed between the primary Al phase and the Zn / Al / MgZn 2 ternary process together with the Zn phase to further improve corrosion resistance and workability. Therefore, the cooling rate is more preferably in the range of 15 ⁇ 25 °C / sec.
  • the plating adhesion amount is less than 60 g / m 2, the corrosion resistance is insufficient. If the plating adhesion amount is more than 200 g / m 2 , the plating layer becomes excessively thick due to excessive adhesion amount, thereby deteriorating the adhesion of the plating layer itself and deteriorating the surface gloss and deteriorating the appearance.
  • Immersion is carried out for 1-3 seconds. Immersion may lower the plating adhesion when less than 1 second, and when the thickness exceeds 3 seconds, the plating layer may be thickened, resulting in poor appearance.
  • the plating composition is coated to form an Al-Zn alloy plating layer on the steel surface, and the Mg 2 Si phase and the MgZn 2 phase are included in the plating layer.
  • the plating layer is a structure in which, in addition to the Mg 2 Si phase and the MgZn 2 phase, an Al phase, a Zn phase, an Al / Zn binary process phase and an Al / Zn / MgZn 2 ternary process phase are mixed.
  • the Mg 2 Si phase and MgZn 2 phase are included in the plating layer, and a plurality of sequins having a uniform size and independent are formed on the surface of the plating layer. A large number of independent sequins are uniform in size and the boundaries between sequins and sequins are distinct.
  • the Mg 2 Si phase forms a polygonal phase or Chinese script phase having a size within 10 ⁇ m and is uniformly distributed throughout the plating layer.
  • the MgZn 2 phase is formed with a Zn phase between Al phases and is surrounded by a Zn / Al binary process or surrounded by a Zn / Al / MgZn 2 ternary process.
  • the surface of the plating layer includes a needle-shaped Mg 2 Si phase which is less than 5 ⁇ m in length and is surrounded by a Zn / Al / MgZn 2 ternary process.
  • the MgZn 2 phase is formed with a Zn phase between Al phases and is surrounded by a Zn / Al / MgZn 2 ternary process phase.
  • the surface of the plating layer 2 1mm in size or less 100 ⁇ m flower pattern onto the Si to form a plurality of independent sequins, including more than 10 or not more than 1mm 2 100 ⁇ m size in the surface of the plating layer patterned in the shape of the Si Includes one or less to form a plurality of independent sequins.
  • Cold rolled steel sheets having a thickness, width, and length of 1.2 mm, 180 mm, and 220 mm, respectively, are immersed in an alkaline solution at 50 ° C. for 30 minutes, and then washed with water to remove foreign substances and oil from the surface to prepare a specimen.
  • the specimen is annealed and plated.
  • Annealing is carried out in a reducing atmosphere consisting of 10-30% hydrogen and 70-90% nitrogen, and the annealing heat treatment temperature is 750-850 ° C.
  • the annealing is carried out in a reducing atmosphere because Al has a strong affinity with Fe and a high reactivity with oxygen, and thus is easy to form a pointless plating.
  • the plating is performed by cooling the annealing heat-treated specimen to the plating bath temperature, immersing it in the plating bath for 3 seconds, and then pulling it up to adjust the plating adhesion amount to 60 to 200 g / m 2 using an Air Wiper. Cool to room temperature at the cooling rate and solidify. Plating bath temperature shall be 550-650 degreeC.
  • Table 1 shows the plating bath component ratios of the invention examples and other embodiments
  • Table 2 shows the physical properties evaluated after plating the specimen in the plating bath of Table 1.
  • Comparative Example 3 did not satisfy the relation Si [wt%] ⁇ Al [wt%] ⁇ 0.03 + Mg [wt%] ⁇ 0.7, and Comparative Example 5 and Comparative Example 6 were Al [wt%] / Zn [wt%]. This is because the ratio does not satisfy the condition of 1 to 1.5, and the difference seems to vary.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 7 and Invention Examples 1 to 4 satisfying the above conditions were distinct in shape and formed sequins.
  • Inventive Examples 5 to 12 including at least one selected from V, Cr, Mn, and Zr, or at least one selected from V, Cr, Mn, and Zr, and at least one selected from Sr, Na, Sb, and Ca. Spangles of uniform size were formed to show the most beautiful plating surface properties.
  • the specimen was bent 180 ° to 1T thickness (bending test) and the cross section was observed under a microscope to determine the crack ratio per unit length. At this time, the crack is limited only to crossing the entire plating layer.
  • Comparative Example 3 satisfies the condition Mg 2 Si [wt%] ⁇ 0.125 ⁇ ⁇ Al [wt%] + Mg 2 Si [wt%] ⁇ , but the condition Si [wt%] ⁇ Al [wt%] ⁇ 0.03 + Mg [ wt%] ⁇ 0.7, and Comparative Example 7 does not satisfy the condition Mg 2 Si [wt%] ⁇ 0.125 ⁇ ⁇ Al [wt%] + Mg 2 Si [wt%] ⁇ , in both cases 10 ⁇ m
  • the above-mentioned polygonal primary Mg 2 Si phase was formed and workability was inferior.
  • Inventive Examples 5 to 12 which include at least one selected from V, Cr, Mn, and Zr, or at least one selected from V, Cr, Mn, and Zr, and at least one selected from Sr, Na, Sb, and Ca; The workability was improved than before the addition of two, and the addition of two or more elements simultaneously showed the best workability.
  • KS D 9502 ASTM B-117
  • rust generation at the shear surface was evaluated by a saline spray test at 5% NaCl at 1500C for 1500 hours.
  • Comparative Examples 1, 2, 3, 6, and 7 the shear surface corrosion resistance was inferior. Among them, shear surface corrosion resistance was most inferior in Comparative Example 1, in which Mg was not added, and Comparative Example 6, in which the content of Zn was less than 30 wt%. Comparative Example 2, the Mg content is less than 2wt% is not enough to form the Mg 2 Si and MgZn 2 phase seems to have a small effect of improving the shear surface corrosion resistance. In Comparative Example 3 and Comparative Example 6, the Mg 2 Si phase is formed in a polygonal shape having a size of 10 ⁇ m or more, and thus, the shear surface corrosion resistance does not appear to be greatly improved.
  • Comparative Examples 4 and 5 and Inventive Examples 1 to 12 were excellent in the shear corrosion resistance of 10% or less red-blue incidence, and in particular, Comparative Examples 4 and 2 and 3 containing more Mg 2 Si phase and MgZn 2 phase content Showed the best shear surface corrosion resistance of less than 5%.
  • Inventive Examples 9 to 12 which include at least one selected from V, Cr, Mn, and Zr, and at least one selected from Sr, Na, Sb, and Ca, have a Mg 2 Si phase in a polygonal shape of 10 ⁇ m or more due to the above element addition. The change in the polygonal shape of less than 10 ⁇ m significantly improved the shear corrosion resistance than before adding the element.
  • KS D 9502 ASTM B-117
  • rust generation was evaluated by a salt spray test of 6000 hours at 5% NaCl, 35 °C.
  • the shear surface of the specimen was covered on all four surfaces and after 6000 hours, the surface portion of the specimen was visually observed to observe the appearance of red blue.
  • Inventive Examples 1 to 12 all had improved planar corrosion resistance. This may be because the size and shape of the structure and the intermetallic compound in the plating layer were controlled by controlling the ratio between components and adding microelements. 4 and 5 of Comparative Examples did not satisfy the condition that the ratio of Al [wt%] / Zn [wt%] were 1 to 1.5, and exhibited poor thermal corrosion resistance than Comparative Example 1 without Mg added.
  • the physical properties of the plating layer according to the plating bath temperature (the temperature of the plating bath molten metal) and the cooling rate after coating the plating composition were examined.
  • the composition of the plating composition for forming the plating bath was to include Zn: 43.7wt%, Mg: 4.0wt%, Si: 3.3wt% and the balance Al and impurities.
  • the steel is then immersed in the plating bath after being adjusted to the plating bath temperature before being immersed in the plating bath.
  • Table 3 shows the physical property evaluation according to the plating bath temperature and cooling rate.
  • the degree of staining on the surface of the plating according to the plating bath temperature was visually observed.
  • the specimen was bent 180 ° to 1T thickness (bending test) and the cross section was observed under a microscope to determine the crack ratio per unit length. At this time, the crack is limited only to crossing the entire plating layer.
  • the plating surface appearance was bad when the plating bath temperature was less than 550 degreeC. This seems to be because the plating bath fluidity is lowered. When the plating bath temperature exceeds 650 °C, stains such as flow marks occurred in the plated layer.
  • the cooling rate was less than 5 ° C / sec to form a polygonal Mg 2 Si phase having a size of 10 ⁇ m or more. This resulted in more than 20% cracking in workability. And when a cooling rate exceeds 30 degreeC / sec, surface gloss fell. In particular, when the cooling rate is 15 ⁇ 25 °C / sec improved corrosion resistance and workability.
  • the Al-Zn-based alloy plating composition including Zn, Mg, Si and the balance Al is plated to form an Mg 2 Si phase in the plating layer, but the plating layer is controlled by controlling the ratio between components.
  • the plating layer is controlled by controlling the ratio between components.

Abstract

본 발명은 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재에 관한 것으로, 도금 조성물 총 중량에 대하여 Zn: 30~50wt%, Mg: 2~10wt%, Si: 0.5~8wt% 및 잔부 Al을 포함하며, 상기 도금 조성물은 식 Mg2Si[wt%] < 0.125 × {Al[wt%]+ Mg2Si[wt%]}와, 식 Al[wt%]/Zn[wt%]=1~1.5와, 식 Si[wt%] < Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.7를 만족한다. 본 발명은 도금층 내 조직과 금속간 화합물의 크기 및 형상을 제어함으로써 내식성과 가공성 및 도금 표면성이 우수한 도금 강재(Al-Zn계 합금 도금 강재)를 제조할 수 있는 이점이 있다.

Description

도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재
본 발명은 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 내식성 및 가공성, 도금 표면을 가지도록 하는 Al-Zn계 합금 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재에 관한 것이다.
철보다 이온화 경향이 큰 아연을 이용한 아연도금 강판은 철의 부식을 막는 내식성이 우수하여 오래 전부터 사용되어 왔다. 현재 아연도금 강판은 자동차, 가전용 기구와 전축 재료 분야에서 널리 이용되고 있다.
그러나 건축 재료 분야에서 사용되는 아연도금 강판은 소비자의 욕구 수준이 높아짐에 따라 내식성 향상에 대한 요구가 더욱 증대되고 있다.
이에 1960년 후반에 갈바륨(Galvalume)이라 불리는 Al-Zn도금 강판이 개발되어 건축 재료 분야의 내식성 도금 강판으로 사용되었다. 그러나 Al-Zn도금 강판은 평판부의 내식성은 기존 아연도금 강판에 비해 우수하나 소지철이 노출된 절단부에서 내식성이 열위한 문제점이 발견되었다.
이와 관련된 선행기술로는 국내등록특허 제10-1091341호(2011.12.07) "가공성, 접착성, 용접성 및 알카리 탈막성이 우수한 강판 코팅용 조성물 및 아연 또는 아연계 합금도금 강판"이 있다.
본 발명의 목적은 내식성 향상에 효과적이면서도 가공성, 우수한 도금 표면성도 확보할 수 있도록 한 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 도금 조성물 총 중량에 대하여 Zn: 30~50wt%, Mg: 2~10wt%, Si: 0.5~8wt%, 및 잔부 Al을 포함하며, 상기 도금 조성물은 식 Mg2Si[wt%] < 0.125 × {Al[wt%]+ Mg2Si[wt%]}와, 식 Al[wt%]/Zn[wt%]=1~1.5와, 식 Si[wt%] < Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.7를 만족한다.
(여기서, Mg2Si[wt%]는 상기 도금 조성물을 강재에 도금시 Mg 분배계수에 따라 형성되는 Mg2Si상의 함량이다.)
상기 도금 조성물은 식 Si[wt%] < Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.45를 만족한다.
상기 도금 조성물은 V: 0.01~0.5wt%, Cr: 0.01~0.5wt%, Mn: 0.01~0.5wt%, Zr: 0.01~0.5wt% 중 선택된 1종 이상을 더 포함한다.
상기 도금 조성물은 Sr: 0.01~0.5wt%, Na: 0.01~0.5wt%, Sb: 0.01~0.5wt%, Ca: 0.01~0.5wt% 중 선택된 1종 이상을 더 포함한다.
도금 조성물 총 중량에 대하여 Zn: 30~50wt%, Mg: 2~10wt%, Si: 0.5~8wt%, 잔부 Al을 포함하며, 상기 도금 조성물은 식 Al[wt%]/Zn[wt%]=1~1.5와, 식 Si[wt%] < Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.7를 만족하고, Sr: 0.01~0.5wt%, Na: 0.01~0.5wt%, Sb: 0.01~0.5wt%, Ca: 0.01~0.5wt% 중 선택된 1종 이상을 더 포함한다.
상기 도금 조성물은 V: 0.01~0.5wt%, Cr: 0.01~0.5wt%, Mn: 0.01~0.5wt%, Zr: 0.01~0.5wt% 중 선택된 1종 이상을 더 포함한다.
상기 도금 조성물을 가열하여 550~650℃의 용융 도금욕을 제조하는 단계; 및 상기 도금욕에 강재를 1~3초 동안 침지하여 표면에 도금 부착량이 60~200g/m2이 되게 상기 도금 조성물을 피복한 후 5~30℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 단계를 포함한다.
상기 도금 조성물이 강재에 코팅되어 표면에 도금층을 형성하고, 상기 도금층 중에 Mg2Si상 및 MgZn2상이 포함되며, 상기 도금층 표면에 크기가 균일하고 독립된 다수의 스팽글이 형성된다.
상기 Mg2Si상은 크기가 10㎛ 미만인 다각형상 또는 중국문자형(Chinese Script)상을 형성하고, 상기 도금층 전체에 균일하게 분포된다.
상기 MgZn2상은 Al상들 사이에 Zn상과 함께 형성되며, Zn/Al 2원 공정상으로 둘러싸이거나 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상에 둘러싸인다.
상기 도금층 표면에 길이가 5㎛ 미만이고, Zn/Al/MgZn2 3원 공정상에 둘러싸여 형성되는 침상형태의 Mg2Si상을 포함한다.
MgZn2상은 Al상들 사이사이에 Zn상과 함께 형성되며 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상으로 둘러싸인다.
상기 독립된 다수의 스팽글은 상기 도금층의 표면 1mm2 안에 크기가 100㎛이하인 꽃무늬 모양 Si상을 10개 이하로 포함하여 형성한다.
상기 독립된 다수의 스팽글은 상기 도금층의 표면 1mm2 안에 크기가 100㎛이하인 꽃무늬 모양 Si상을 1개 이하로 포함하여 형성한다.
본 발명은 Zn, Mg, Si 및 잔부 Al을 포함하는 Al-Zn계 합금 도금 조성물로 도금층 중에 Mg2Si상(크기가 10㎛ 미만인 다각형상 또는 중국문자형상)과 MgZn2상이 형성되게 도금을 수행하며, 성분 간의 비율 조절을 통해 도금층 내 조직과 금속간 화합물의 크기 및 형상을 제어하여 내식성과 가공성 및 도금 표면성이 우수한 도금 강재(Al-Zn계 합금 도금 강재)를 제조한다.
따라서, 자동차, 가전용 기구와 전축 재료 분야 등 우수한 내식성을 요하는 분야에 널리 상용화될 수 있는 유용한 효과가 있다.
도 1은 중국문자형(Chinese Script) Mg2Si상을 보인 전자 현미경 사진.
도 2, 3은 냉각속도에 따른 도금 표면의 조직을 보인 전자 현미경 사진.
*도면의 주요 부호에 대한 설명*
10:중국문자형 Mg2Si상 20:MgZn2상
30:Al상 40:Zn상
50:Zn/Al 2원 공정상 60:Zn/Al/MgZn2 3원 공정상
70:침상 Mg2Si상
이하, 본 발명에 의한 도금 조성물, 이를 이용한 도금 강재의 제조방법 및 도금 조성물이 코팅된 도금 강재에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 도금 조성물은 Al-Zn계 합금 도금 조성물로, Zn, Mg, Si 및 잔부 Al을 포함하여 이루어진다.
구체적으로, 도금 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 Zn: 30~50wt%, Mg: 2~10wt%, Si: 0.5~8wt% 및 잔부 Al을 포함하여 이루어진다. 상기 조성은 실질적으로는 도금욕의 조성이다.
도금 조성물은 V: 0.01~0.5wt%, Cr: 0.01~0.5wt%, Mn: 0.01~0.5wt%, Zr: 0.01~0.5wt% 중 선택된 1종 이상을 더 포함한다. 또한, 도금 조성물은 상기 조성에 Sr: 0.01~0.5wt%, Na: 0.01~0.5wt%, Sb: 0.01~0.5wt%, Ca: 0.01~0.5wt% 중 선택된 1종을 더 포함할 수 있다.
잔부 Al의 경우 32~67.5wt% 범위로 포함된다.
도금 조성물은 강재에 도금층 형성시 도금층 내 조직과 금속간 화합물의 크기 및 형상을 제어하여 내식성과 가공성 및 도금 표면성을 향상시킨다.
도금 조성물이 코팅된 도금 강재(Al-Zn계 합금 도금 강재)는 내식성 향상을 위해 도금층 중에 Mg2Si상과 MgZn2상이 포함된다.
Mg2Si상은 크기가 10㎛ 미만인 다각형상 또는 중국문자형(Chinese Script)상이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 중국문자형상(10)은 모난 형태(Angular morphology)를 나타내는 금속 조직의 하나이다.
용융 엔트로피가 2.0 이상의 경우 결정성장 계면이 각면이 형성되지 않은(non-faceted)형태에서 각면이 형성된(faceted)형태로 우선 성장 방향이 생기게 되며, 이러한 성장 형태의 경우 특정조건(냉각속도, 기지의 화학조성)이 주어지면 결정성장 기구인 원자의 부착 작용 요인이 추가됨으로써 특정방향으로 성장방향이 지그재그로 바뀌게 되는데 이때 나타나는 형상이 중국문자형상이다.
여기서, 원자 부착 작용 요인은 쌍정(twinning), 비틀림 전위(screw dislocation), 회전 경계면 (roation boundaries) 등이다.
도 2와 도 3에 도시된 바와 같이, MgZn2상(20)은 초정 Al상(30) 사이사이에 형성되며 Zn상(40)과 함께 Zn/Al 2원 공정상(50)으로 둘러싸이거나 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상(60)에 둘러싸여 형성된다. 여기서 초정 Al상(30)은 도금층 응고 과정에서 초기에 수지상으로 형성되는 상으로 적은 양의 Mg을 함유한 고용체내에 Zn을 가진 Al 고용체이다. Zn상은 적은 양의 Al과 Mg을 함유하는 Zn 고용체이다.
본 발명자는 상기 도금 조성물에 대한 연구 결과를 토대로 다음과 같은 사실을 알게 되었고 이 사실로 도금층 내 조직과 금속간 화합물의 크기 및 형상을 제어하여 본 발명에 이르게 되었다.
상기 도금 조성물과 같은 Al-Zn 합금 도금은 520~580℃에서 응고가 시작되어 336℃ 근처에서 종료하게 된다. 이 과정에서 형성되는 상의 종류와 모양 그리고 순서는 Mg 함량, Si 함량, Zn 함량에 따라 영향을 받는다.
Si은 합금층을 이루는 AlFeSi상을 형성하는 것과 Mg2Si상을 형성하는데 기여한다. 통상적으로 합금층을 이루는데 쓰이는 Si양은 Al양의 0.03 정도로 알려져 있다. 그리고, Mg2Si상의 형성은 고용체로부터 Mg을 제거하여 MgZn2상을 형성하는데 필요한 Mg양을 감소시킨다.
Mg2Si상과 MgZn2상이 형성되는 각각의 양은 Mg 함량, Si 함량, Zn 함량에 따라 달라진다. Mg2Si상과 MgZn2상을 형성하는데 쓰이는 Mg 양은 Mg 함량, Si 함량, Zn 함량에 따라 0에서 1 사이의 분배계수를 갖는다.
분배계수는 Mg2Si상과 MgZn2 상 형성에 사용되는 Mg 함량 중 Mg2Si상을 형성하는데 사용되는 Mg 함량 비율로 정의한다.
상기 도금 조성물에서 Mg는 0.4에서 0.9 사이의 분배계수를 갖는다. 상기 분배계수는 발명자가 상기 도금 조성물에서 Mg가 0.4에서 0.9 사이의 분배계수를 갖는다는 것을 실험적으로 도출한 것이다.
분배계수에 따라 형성되는 Mg2Si상의 함량은 식 [Mg 함량(wt%)] × [분배 계수] + [Mg 함량(wt%)] × [분배 계수] × 0.58로 산출된다. 여기서, 초정 Al상이나 Zn상에 고용되는 Mg 함량은 극 미량이기 때문에 그 양은 무시하였다.
분배계수에 따라 형성되는 Mg2Si상의 함량은 식 Mg2Si[wt%] < 0.125 × {Al[wt%]+ Mg2Si[wt%]}의 조건을 만족한다.
분배계수에 따라 형성되는 Mg2Si상의 함량이 식 Mg2Si[wt%] < 0.125 × {Al[wt%]+ Mg2Si[wt%]}의 조건을 만족하면, 초정 Al상이 먼저 형성되고 크기가 10㎛ 미만인 다각형상의 Mg2Si상이나 중국문자형상의 공정 Mg2Si 상이 형성된다.
만약, 분배계수에 따라 형성되는 Mg2Si상의 함량이 식 Mg2Si[wt%] ≥ 0.125 × {Al[wt%]+ Mg2Si[wt%]}의 조건을 만족하면, 크기가 10㎛ 이상인 다각형상의 초정 Mg2Si상이 가장 먼저 형성되고 그 다음에 초정 Al상이 형성된다.
도금 조성물은 식 Si[wt%] < Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.7를 더 만족한다.
도금 조성물이 식 Mg2Si[wt%] < 0.125 × {Al[wt%]+ Mg2Si[wt%]}를 만족하는 경우에도, 도금 조성물이 식 Si[wt%] ≥ Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.7를 만족하면 크기가 10㎛ 이상인 다각형상의 초정 Mg2Si상이 형성된다.
Mg2Si상을 형성하고 남은 잉여 Si은 도금 표면에 꽃무늬 모양의 Si상을 형성한다. 이때, 형성되는 꽃무늬 모양의 Si상의 양이 많으면 Al-Zn계 합금 도금의 특유한 표면 특성인 스팽글의 형성에 악영향을 주게 된다.
독립된 다수의 스팽글 즉, 스팽글 모양이 뚜렷한(스팽글과 스팽글의 경계가 명확히 구분된) 스팽글을 형성하기 위해서는 도금 표면 1mm2 안에 크기가 100㎛이하인 꽃무늬 모양 Si상을 10개 이하로 포함해야 하며 1개 이하로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
식 Si[wt%]<Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.7를 만족할 때 도금 표면 1mm2 안에 크기가 100㎛이하인 꽃무늬 모양 Si상이 10개 이하로 포함되며, 1개 이하로 포함시키기 위해서는 식 Si[wt%]<Al[wt%]×0.03+ Mg[wt%]×0.45를 만족해야 한다.
요약하면, 상술한 식들은 Mg2Si상의 형상을 제어하여 도금 가공성을 향상시키고 여분의 Si으로 인한 도금층 표면 및 내부의 Si상의 석출을 최소화하여 표면성 및 가공성을 향상시키기 위한 관계식이다.
Mg2Si상은 내식성을 향상시키지만 도금 가공성을 저해하는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서 도금 조성물 성분 간 비율 조절을 통해 Mg2Si상을 중국문자형(Chinese Script)상으로 제어하여 도금 가공성을 개선한다.
다각형의 Mg2Si상은 중국문자형 Mg2Si상에 비해 결함(defect)의 수가 적어 상 자체의 강도는 높으나 도금층 기지와의 계면에서 취성이 더 크다. 반면, 중국문자형 Mg2Si상은 시스템의 에너지를 최소화하는 방향으로 물리적 결함들의 도움을 받아 성장하고, 쌍정의 크기가 다각형에 비해 미세하므로 다각형의 Mg2Si상에 비해 가공성이 우수하다.
Mg2Si상 형성을 위해 Si의 함량이 중요하다. 이는 Si가 소지철과 도금층 사이에 형성되는 합금층의 성장을 억제하고 Mg2Si상의 형성에 작용하기 때문이다.
Mg2Si상 형성시 Si양이 과도하면 크기가 10㎛ 이상인 다각형상의 Mg2Si상이 형성되어 도금 가공성이 저하된다. 또한, Si함량의 초과량은 도금층 사이에 바늘 형상의 Si 침상으로 형성되어 가공성을 더욱 악화시키게 된다. 또한, 도금층의 응고과정에서 초과분의 Si가 표면에 농축되어 형성되면 Al-Zn합금 도금 강판의 외향적인 특징인 스팽글의 형성을 막아 도금 표면성을 악화시키게 된다.
이하, 본 발명의 도금 조성물을 이루는 구성 요소들의 기능 및 함량의 한정 이유에 대해 설명한다.
Zn: 30~50wt%
Zn은 소지철인 Fe보다 우선 용해되어 Fe의 부식을 지체시킨다. 이를 희생방식성이라 하며, 희생방식성은 조성물 총 중량에 대하여 Zn의 함량이 30wt% 이상에서 확보된다.
그리고 Zn의 함량이 30wt% 미만에서는 Al-Zn합금 도금 강판의 외향적인 특징인 스팽글이 형성되지 않거나 뚜렷하지 않다. 반면, 조성물 총 중량에 대하여 Zn의 함량이 50wt%를 초과해도 희생 방식성은 점점 증가하나 그 정도가 크지 않고 Al 성분에 의해 도금 표면에 형성되는 Al2O3 피막이 치밀하게 형성되지 못해 Al-Zn 합금 도금이 갖는 기본적인 내식성이 감소하게 된다. 또한 Zn의 함량은 50wt%를 초과하면 조성물 전체 비중의 상승으로 원가에 대한 이익이 크지 않다.
미려한 표면 외관과 내식성을 확보하기 위해 Al[wt%]/Zn[wt%]의 비는 1~1.5가 되는 것이 바람직하다. Al[wt%]/Zn[wt%]의 비가 1 미만이거나 1.5를 초과하면 스팽글이 뚜렷하지 않거나 내식성이 열위하다.
Mg: 2~10wt%
Mg는 내식성을 향상시키는 중요한 원소이다.
Mg는 Al-Zn계 합금 도금 조성물이 코팅된 도금 강재가 부식환경에 노출될 때 도금층 표면 및 소지철 노출부를 Mg를 포함한 부식생성물로 덮게 하여 Al-Zn계 합금 도금 강재 본래의 내식성을 한층 더 향상시킨다.
도금층 중 Mg는 Si와 결합되어 금속간 화합물[Mg2Si상]을 형성한다. Mg2Si상은 부식환경에 있어 안정한 부식생성물 형성을 촉진하고, Mg 성분의 공급원이 된다. 이로 인해, 도금층 표면은 신속하게 균일한 부식생성물로 덮인다. 그리고 이 부식생성물은 안정한 보호피막으로 작용하여 도금층의 내식성을 향상시킨다.
또한, Mg는 Zn과 함께 도금 강재의 희생방식성에 관여한다. Mg는 희생방식 작용이 오래 유지되도록 하는 것에서 희생방식성에 관여한다.
또한, Mg는 Al과 반응하여 산소의 확산을 차단함으로써 가공 후 전단면 내식성을 현저히 개선시킨다.
또한, Mg는 Zn과 결합되어 금속간 화합물[MgZn2상]을 형성한다. MgZn2상은 내식성을 보다 향상시키는 원소로 작용한다.
또한, Mg는 도금층의 극표층에서 산화물로 존재하여 내식성 향상에 기여하며 그 함량이 미량인 경우에도 내식성 향상 효과가 크다.
뚜렷이 차별화되는 내식성을 확보하기 위해 Mg는 조성물 총 중량에 대하여 2wt% 이상 첨가가 필수적이다. 하지만 Mg는 강산화성을 가지므로 10wt%를 초과하면 도금욕이 포화됨과 동시에 용융점이 높아져 도금욕을 다루기가 어렵게 된다. 그리고, 도금욕 표면에 Mg 산화막이 생성되어 도금 표면성이 저하된다.
Si: 0.5~8wt%
Si는 소지철과 계면에 형성되는 Fe-Al 합금층 성장을 억제하고 도금욕의 유동성을 향상시켜 광택을 부여하기 위해 첨가된다. Fe-Al 합금층 생성이 억제되면 가공성이 향상된다.
Si 첨가에 대해 Mg가 함유된 Mg2Si상이 형성된다. 이 상은 도금층 전단면 및 가공부의 내식성 향상에 효과가 있다. 따라서 Si 첨가량을 높여 도금층의 응고 조직 중에 Mg2Si상이 혼재된 금속 조직을 제작해야 한다.
Mg2Si상에 의한 내식성 향상 효과를 얻기 위해서는 Mg2Si상의 형상이 중국문자형상이거나 크기가 10㎛ 미만인 다각형상으로 도금층 전체에 고르게 분산되어 있어야 한다. Mg2Si상이 크기가 10㎛ 이상의 다각형상인 경우 내식성 향상 효과가 크지 않다.
Si는 조성물 총 중량에 대하여 0.5wt% 이상 첨가되어야 상술한 효과를 기대할 수 있다. 하지만 8wt%를 초과하여 첨가되면 도금층 내 바늘형상의 Si 침상이 석출되어 도금층의 내식성 및 가공성을 현저하게 저하시킨다.
Al-Zn계 합금 도금 조성물은 0.01~0.5wt%의 V, Cr, Mn, Zr 중 선택된 1종 이상, 또는 0.01~0.5wt%의 V, Cr, Mn, Zr 중 선택된 1종 이상 및 0.01~0.5wt%의 Sr, Na, Sb, Ca 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
V, Cr, Mn, Zr 원소는 스팽글(Spangle) 크기를 작게 하고 Mg2Si상과 같은 금속간 화합물의 크기 및 분포를 균일하게 하기 위해 첨가될 수 있다. 금속간 화합물의 크기 및 분포가 균일해지면 도금층의 가공성이 향상되고 도금층의 균열이 방지되어 도금 표면성이 좋아진다. 스팽글(Spangle)은 도금층에 나타나는 꽃무늬 형상으로 미세하고 균일하게 분포하면 도금 표면을 미려하게 한다.
Al-Zn계 합금 도금 조성물은 Mg, Si 첨가 외에 0.01~0.5wt%의 V, Cr, Mn, Zr 중 선택된 1종 이상 및 Sr, Na, Sb, Ca 중 선택된 1종이 더 첨가될 수 있다.
Sr, Na, Sb, Ca 원소는 도금층 내에 형성된 바늘형상의 Si 침상을 구상화하고, 다각형으로 형성된 Mg2Si상을 10㎛ 미만으로 미세화시키고 균일하게 하기 위해 첨가될 수 있다. Mg2Si상을 미세하고 균일하게 하는 것은 가공시 크랙의 발생을 막고 발생한 크랙의 전파가 지연되게 하여 전체적으로 도금층의 균열 발생을 억제한다.
Sr, Na, Sb, Ca 원소 중 선택된 1종 이상과 Cr, V, Mn, Zr 중 선택된 1종 이상을 함께 첨가하면 Mg2Si상의 성장을 더욱 지연시켜 성장 기구인 쌍정(twinning)을 미세화시키고 기지조직의 핵생성 사이트로 작용하는 쌍정 경계의 미세화로 인한 결정립 미세화(10㎛이내) 효과로 가공성이 향상된다.
V, Cr, Mn, Zr, Sr, Na, Sb, Ca 중 선택된 1종 이상은 0.01wt% 이상 첨가되어야 상술한 효과를 기대할 수 있다. 반면, 0.5wt%를 초과하면 도금욕 중에 드로스(Dross)를 다량으로 발생시켜 드로스 흡착으로 인한 도금 표면의 외관을 해치는 문제가 발생한다.
그리고 Sr, Na, Sb, Ca 원소 중 선택된 1종 이상과 Cr, V, Mn, Zr 중 선택된 1종 이상의 원소를 동시 첨가할 경우 가공성 및 도금 표면성 개선 효과는 더욱 증대된다.
본 발명의 도금 조성물은 상기 성분을 함유하고, 잔부는 Al이다. 이러한 도금 조성물은 원료, 자재, 제조설비 등의 상황에 따라 함유되는 원소로서 0.001wt% 이하의 불가피한 불순물의 미세한 혼입도 허용된다.
특히 Fe의 경우는 제조설비 또는 도금되는 강제로부터 0.5wt%까지 혼입될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 도금 조성물을 강재에 코팅하여 Al-Zn계 합금 도금층을 형성하는 방법을 제공한다.
도금 조성물을 강재에 코팅하는 방법은, 상술한 조성을 갖는 도금 조성물을 가열하여 550~650℃의 용융 도금욕을 제조하는 단계, 및 도금욕에 강재를 침지하여 표면에 상기 도금 조성물을 피복한 후 5~30℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 단계를 포함한다.
강재는 냉연강판 또는 열연강판 또는 냉간압연 후 소둔 처리된 강판일 수 있다. 그리고, 강재는 도금욕에 침지하기 전 도금욕 온도로 조정된 후 도금욕에 침지된다.
강재를 도금욕에 침지시킨 후에는 끌어올려 에어 와이프(Air Wiper)로 도금 부착량을 조절한다. 필요에 따라 미니스팽글 챔버나 갈바어닐링 노를 통과할 수 있다. 이때, 도금 부착량은 60~200g/m2이 되게 조정한다.
도금욕 용탕의 온도는 550℃ 미만이면 도금욕의 유동성이 떨어져 도금 피막의 외관이 불량해지고 도금 밀착성이 저하된다. 반면, 650℃를 초과하면 도금욕 용탕 내부 설비로부터의 Fe 용출량이 증가하여 드로스 발생량을 증가시키고, 도금 후 응고 과정에서 불충분한 냉각을 유발하여 도금층에 흐름 자국과 같은 결함을 발생시킨다.
냉각속도는 5℃/sec 미만이면 크기가 큰 다각형의 Mg2Si상이 형성된다. 크기가 큰 다각형상의 Mg2Si상은 도금 가공성을 저하시킨다. 반면, 냉각속도는 30℃/sec를 초과하면 과냉으로 도금층의 표면이 거칠어지고 Mg2Si상이 형성되지 않는 문제가 발생한다.
냉각속도는 Mg2Si상의 크기 및 형상을 조절하는 것은 물론 MgZn2의 주변 조직에도 영향을 미친다. 냉각 속도가 15~25℃/sec 범위인 경우, 도 3에 나타난 바와 같이 도금 표면에 길이가 5㎛ 미만이고, Zn/Al/MgZn2 3원 공정상에 둘러 싸여 형성되는 침상형태의 Mg2Si상(70)을 포함한다. MgZn2상은 초정 Al상 사이사이에 Zn상과 함께 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상으로 둘러 형성됨으로써 내식성과 가공성이 더욱 향상된다. 따라서 냉각속도는 15~25℃/sec 범위인 경우가 더 바람직하다.
도금 부착량은 60g/m2 미만이면 내식성이 불충분하고, 200g/m2를 초과하면 과도한 부착량에 의해 도금층이 지나치게 두꺼워져 도금층 자체의 밀착성이 저하되는 동시에 표면 광택이 저하되어 외관이 나빠진다.
침지는 1~3초 동안 실시한다. 침지는 1초 미만이면 도금 부착성이 낮아지고, 3초를 초과하면 도금층이 두꺼워져 외관이 나빠질 수 있다.
이와 같이 도금 조성물이 코팅되어 강재 표면에 Al-Zn계 합금 도금층이 형성되고, 도금층 중에 Mg2Si상과 MgZn2상이 포함된다.
도금층은 상기 Mg2Si상과 MgZn2상 외에 Al상, Zn상, Al/Zn 2원 공정상 및 Al/Zn/MgZn2의 3원 공정상이 혼재된 조직이다.
구체적으로, 도금층 중에 Mg2Si상 및 MgZn2상이 포함되며, 도금층 표면에 크기가 균일하고 독립된 다수의 스팽글이 형성된다. 독립된 다수의 스팽글은 크기가 균일하고 스팽글과 스팽글의 경계가 명확히 구분된다.
Mg2Si상은 크기가 10㎛ 이내인 다각형상 또는 중국문자형(Chinese Script)상을 형성하고 도금층 전체에 균일하게 분포한다.
MgZn2상은 Al상들 사이에 Zn상과 함께 형성되며, Zn/Al 2원 공정상으로 둘러싸이거나 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상에 둘러싸인다.
도금층 표면에 길이가 5㎛ 미만이고 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상에 둘러싸여 형성되는 침상형태의 Mg2Si상을 포함한다. MgZn2상은 Al상들 사이사이에 Zn상과 함께 형성되며 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상으로 둘러싸인다.
또한, 도금층의 표면 1mm2 안에 크기가 100㎛이하인 꽃무늬 모양 Si상을 10개 이하로 포함하여 독립된 다수의 스팽글을 형성하거나, 도금층의 표면 1mm2 안에 크기가 100㎛이하인 꽃무늬 모양 Si상을 1개 이하로 포함하여 독립된 다수의 스팽글을 형성한다.
이하, 본 발명을 실시예와 다른 비교예를 대비하여 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
강판의 두께, 폭, 길이가 각각 1.2mm, 180mm, 220mm인 냉연 강판을 50℃ 알카리 용액에 30분 동안 침지시킨 후 물로 세척하여 표면의 이물질과 기름을 제거하여 시편을 준비한다.
이 시편을 소둔처리 한 후 도금한다. 소둔은 수소 10~30%, 질소 70~90%로 구성된 환원분위기에서 실시하며, 소둔 열처리 온도는 750~850℃이다. 여기서, 소둔을 환원분위기에서 실시하는 것은 Al이 Fe과 친화력이 강하고 산소와의 반응성이 커 점상의 무도금을 형성하기 쉽기 때문에 이를 방지하기 위한 것이다.
도금은 소둔 열처리한 시편을 도금욕 온도로 냉각한 후 도금욕에 3초간 침적시킨 후 끌어올려 에어 와이프(Air Wiper)로 도금 부착량이 60~200g/m2이 되게 조정하고, 20℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하여 응고시킨다. 도금욕 온도는 550~650℃로 한다.
표 1은 본 발명의 발명예와 다른 실시예의 도금욕 성분비를 나타낸 것이고, 표 2는 표 1의 도금욕으로 시편을 도금한 후 평가한 물성을 나타낸 것이다.
[표 1]
(단위:wt%)
Figure PCTKR2012004225-appb-I000001
[표 2]
Figure PCTKR2012004225-appb-I000002
(표 1의 분배계수는 실험에 의해 도출된 값이다.)
<도금 표면성>
도금 조성물에 따른 도금 표면의 스팽글 선명도와 형성 여부를 육안으로 관찰하였다.
◎: 뚜렷하고 균일한 크기의 스팽글 형성
○: 뚜렷한 스팽글 형성
△: 스팽글은 형성되나 뚜렷하지 않음
×: 스팽글이 형성되지 않음
비교예 3, 비교예 5는 스팽글이 형성되나 뚜렷하지 않고, 비교예 6은 스팽글이 형성되지 않았다.
비교예 3은 관계식 Si[wt%] < Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.7 를 만족하지 않았고, 비교예 5, 비교예 6은 Al[wt%]/Zn[wt%]의 비가 1~1.5가 되는 조건을 만족하지 않았기 때문이며, 그 정도에 따라 차이가 나타나는 것으로 보인다.
반면, 위 조건을 만족하는 비교예 2, 비교예 7과 발명예 1 내지 발명예 4는 모양이 뚜렷하고 스팽글을 형성하였다.
그리고 V, Cr, Mn, Zr 중 선택된 1종 이상, 또는 V, Cr, Mn, Zr 중 선택된 1종 이상 및 Sr, Na, Sb, Ca 중 선택된 1종 이상이 포함된 발명예 5 내지 12는 뚜렷하고 균일한 크기의 스팽글이 형성 되어 가장 미려한 도금 표면성을 나타내었다.
<가공성>
시편을 1T 두께로 180°구부린 후(벤딩시험) 현미경으로 단면을 관찰하여 단위길이당 발생한 크랙 비율을 측정하였다. 이때, 크랙은 도금층 전체를 가로지르는 것으로만 한정한다.
◎: 크랙 발생율 10% 이하
○: 크랙 발생율 10% 초과 20% 이하
△: 크랙 발생율 20% 초과 30% 이하
×: 크랙 발생율 30% 초과
비교예 3, 비교예 7은 크랙 발생율이 30%를 초과하였다.
비교예 3은 조건 Mg2Si[wt%] < 0.125 × {Al[wt%]+ Mg2Si[wt%]}을 만족하나 조건 Si[wt%] ≥ Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.7을 만족하지 않고, 비교예 7은 조건 Mg2Si[wt%] ≥ 0.125 × {Al[wt%]+ Mg2Si[wt%]}를 만족하지 않아, 두 경우 모두 10㎛ 이상인 다각형상의 초정 Mg2Si상이 형성되고 가공성이 가장 열위 하였다.
조건 Mg2Si[wt%] < 0.125 × {Al[wt%]+ Mg2Si[wt%]}와 조건 Si[wt%] < Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.7을 모두 만족하는 비교예 2, 4, 5, 6과 발명예 1 내지 4는 10㎛ 미만의 다각형상 또는 중국문자형상의 Mg2Si상을 형성하여 비교예 1과 동등 이상의 가공성을 나타냈으며 그 정도에 따라 차이가 나타나는 것으로 보인다.
V, Cr, Mn, Zr 중 선택된 1종 이상, 또는 V, Cr, Mn, Zr 중 선택된 1종 이상 및 Sr, Na, Sb, Ca 중 선택된 1종 이상이 포함된 발명예 5 내지 12는 위 원소가 첨가 되기 전보다 가공성이 향상되었고, 2개 이상의 원소를 동시에 첨가한 경우가 가장 우수한 가공성을 나타내었다.
<전단면 내식성>
KS D 9502(ASTM B-117)규정에 따라 NaCl 5%, 35℃ 에서 1500시간 염수분무 시험으로 전단면(잘린 가장자리) 부분의 녹 발생을 평가하였다.
이때, 시편 전단면은 위 아래쪽만 피복하고 양 가장자리는 피복하지 않았으며 1500시간 경과 후 외관을 육안으로 관찰 적청 발생을 관찰하였다.
◎: 적청 발생율 5% 이하
○: 적청 발생율 5% 초과 10% 이하
△: 적청 발생율 10% 초과 30% 이하
×: 적청 발생율 30% 초과
비교예 1, 2, 3, 6, 7에서 전단면 내식성이 열위하였다. 그 중에서도 Mg가 첨가되지 않은 비교예 1과 Zn의 함량이 30wt% 미만인 비교예 6에서 전단면 내식성이 가장 열위하였다. Mg 함량이 2wt%보다 적은 비교예 2는 Mg2Si과 MgZn2상의 형성이 충분치 않아 전단면 내식성 향상 효과가 크지 않은 것으로 보인다. 그리고 비교예 3과 비교예 6에서는 Mg2Si상이 크기가 10㎛ 이상의 다각형상으로 형성되어 전단면 내식성이 크게 향상 되지 않은 것으로 보인다.
비교예 4,5와 발명예 1 내지 12는 적청 발생율이 10% 이하로 전단면 내식성이 우수하였고 특히, Mg2Si상과 MgZn2상의 함량이 좀더 많이 포함된 비교예 4와 발명예 2, 3은 적청 발생률이 5% 이하로 가장 우수한 전단면 내식성을 나타내었다. 그리고 V, Cr, Mn, Zr 중 선택된 1종 이상 및 Sr, Na, Sb, Ca 중 선택된 1종 이상이 포함된 발명예 9 내지 12는 위 원소 첨가로 Mg2Si상의 형상이 10㎛ 이상의 다각형상에서 10㎛ 미만의 다각형상으로 바뀌면서 위 원소 첨가 전 보다 전단면 내식성이 크게 향상 되었다.
<평면 내식성>
KS D 9502(ASTM B-117)규정에 따라 NaCl 5%, 35℃ 에서 6000시간 염수분무 시험으로 녹 발생을 평가하였다.
이때, 시편의 전단면은 4면 모두 피복하고 6000시간 경과 후 시편의 표면 부분을 육안으로 관찰 적청 발생을 관찰하였다.
◎: 적청 발생율 5% 이하
○: 적청 발생율 5% 초과 10% 이하
△: 적청 발생율 10% 초과 30% 이하
×: 적청 발생율 30% 초과
발명예 1 내지 12는 모두 평면 내식성이 향상되었다. 이는 성분 간의 비율 조절과 미세 원소 첨가를 통해 도금층 내 조직과 금속간 화합물의 크기 및 형상을 제어했기 때문으로 보인다. 비교예 중 4와 5는 Al[wt%]/Zn[wt%]의 비가 1~1.5가 되는 조건을 만족하지 않아 Mg가 첨가 되지 않은 비교예 1 보다 열위한 평면 내식성을 나타내었다.
(실시예 2)
도금욕 온도(도금욕 용탕의 온도) 및 도금 조성물 피복 후의 냉각속도에 따른 도금층의 물성을 알아보았다. 이때, 도금욕을 형성하는 도금 조성물의 조성은 Zn: 43.7wt%, Mg: 4.0wt%, Si: 3.3wt% 및 잔부 Al과 불순물을 포함하도록 하였다. 그리고, 강재는 도금욕에 침지하기 전 도금욕 온도로 조정된 후 도금욕에 침지된다.
표 3은 도금욕 온도 및 냉각속도에 따른 물성평가를 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure PCTKR2012004225-appb-I000003
<도금 표면성>
도금욕 온도에 따른 도금 표면에 얼룩이 나타난 정도를 육안으로 관찰하였다.
○: 미려
△: 표면 흐름 작국 등의 얼룩 생성
×: 심한 얼룩으로 외관 불량, 표면광택 저하
<가공성>
시편을 1T 두께로 180°구부린 후(벤딩시험) 현미경으로 단면을 관찰하여 단위길이당 발생한 크랙 비율을 측정하였다. 이때, 크랙은 도금층 전체를 가로지르는 것으로만 한정한다.
◎: 크랙 발생율 10% 이하
○: 크랙 발생율 10% 초과 20% 이하
△: 크랙 발생율 20% 초과 30% 이하
×: 크랙 발생율 30% 초과
1.도금욕 온도
도금욕 온도가 550℃ 미만인 경우 도금 표면 외관이 불량했다. 이는 도금욕 유동성이 저하된 때문으로 보인다. 도금욕 온도가 650℃를 초과하는 경우 도금층에 흐름 자국과 같은 얼룩이 발생하였다.
2. 냉각속도
도금 후 냉각속도가 5℃/sec 미만에서는 10㎛ 이상의 크기를 가진 다각형 Mg2Si상이 형성되었다. 그에 따라 가공성시 20%를 초과하는 크랙이 발생하였다. 그리고, 냉각속도가 30℃/sec를 초과하는 경우에는 표면 광택이 저하되었다. 특히, 냉각속도가 15~25℃/sec인 경우에는 내식성과 가공성이 향상 되었다.
상술한 실험결과에서 뒷받침되는 바와 같이, Zn, Mg, Si 및 잔부 Al을 포함하는 Al-Zn계 합금 도금 조성물로 도금층 중에 Mg2Si상이 형성되게 도금을 수행하되, 성분간의 비율 조절을 통해 도금층 내 조직과 금속간 화합물의 크기 및 형상을 제어하는 것에서 내식성과 가공성 및 도금 표면성이 우수한 도금 강재(Al-Zn계 합금 도금 강재)를 제조할 수 있음이 확인된다.
본 발명은 상기한 실시 예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지에 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있으며 이는 본 발명의 구성에 포함됨을 밝혀둔다.

Claims (14)

  1. 도금 조성물 총 중량에 대하여
    Zn: 30~50wt%, Mg: 2~10wt%, Si: 0.5~8wt% 및 잔부 Al을 포함하며,
    상기 도금 조성물은 식 Mg2Si[wt%] < 0.125 × {Al[wt%]+ Mg2Si[wt%]}와,
    식 Al[wt%]/Zn[wt%]=1~1.5와,
    식 Si[wt%] < Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.7를 만족하는 것을 특징으로 하는 도금 조성물.
    (여기서, Mg2Si[wt%]는 상기 도금 조성물을 강재에 도금시 Mg 분배계수에 따라 형성되는 Mg2Si상의 함량이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금 조성물은
    식 Si[wt%] < Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.45를 만족하는 것을 특징으로 하는 도금 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금 조성물은 V: 0.01~0.5wt%, Cr: 0.01~0.5wt%, Mn: 0.01~0.5wt%, Zr: 0.01~0.5wt% 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금 조성물은 Sr: 0.01~0.5wt%, Na: 0.01~0.5wt%, Sb: 0.01~0.5wt%, Ca: 0.01~0.5wt% 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 조성물.
  5. 도금 조성물 총 중량에 대하여
    Zn: 30~50wt%, Mg: 2~10wt%, Si: 0.5~8wt% 및 잔부 Al을 포함하며,
    상기 도금 조성물은 식 Al[wt%]/Zn[wt%]=1~1.5와,
    식 Si[wt%] < Al[wt%]×0.03 + Mg[wt%]×0.7를 만족하고,
    Sr: 0.01~0.5wt%, Na: 0.01~0.5wt%, Sb: 0.01~0.5wt%, Ca: 0.01~0.5wt% 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 도금 조성물은 V: 0.01~0.5wt%, Cr: 0.01~0.5wt%, Mn: 0.01~0.5wt%, Zr: 0.01~0.5wt% 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 도금 조성물을 가열하여 550~650℃의 용융 도금욕을 제조하는 단계; 및
    상기 도금욕에 강재를 1~3초 동안 침지하여 표면에 도금 부착량이 60~200g/m2이 되게 상기 도금 조성물을 피복한 후 5~30℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 조성물을 이용한 도금 강재의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 도금 조성물이 강재에 코팅되어 표면에 도금층을 형성하고,
    상기 도금층 중에 Mg2Si상 및 MgZn2상이 포함되며,
    상기 도금층 표면에 크기가 균일하고 독립된 다수의 스팽글이 형성된 것을 특징으로 하는 도금 조성물이 코팅된 도금 강재.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 MgZn2상은 Al상들 사이에 Zn상과 함께 형성되며, Zn/Al 2원 공정상으로 둘러싸이거나 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상에 둘러싸인 것을 특징으로 하는 도금 조성물이 코팅된 도금 강재.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 도금층 표면에 길이가 5㎛ 미만이고, Zn/Al/MgZn2 3원 공정상에 둘러싸여 형성되는 침상형태의 Mg2Si상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 조성물이 코팅된 도금 강재.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 MgZn2상은 Al상들 사이사이에 Zn상과 함께 형성되며 Zn/Al/MgZn2 3원 공정상으로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 도금 조성물이 코팅된 도금 강재.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 독립된 다수의 스팽글은 상기 도금층의 표면 1mm2 안에 크기가 100㎛이하인 꽃무늬 모양 Si상을 10개 이하로 포함하여 형성하는 것을 특징으로 하는 도금 조성물이 코팅된 도금 강재.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 독립된 다수의 스팽글은 상기 도금층의 표면 1mm2 안에 크기가 100㎛이하인 꽃무늬 모양 Si상을 1개 이하로 포함하여 형성하는 것을 특징으로 하는 도금 조성물이 코팅된 도금 강재.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 Mg2Si상은 크기가 10㎛ 미만인 다각형상 또는 중국문자형(Chinese Script)상을 형성하고, 상기 도금층 전체에 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는 도금 조성물이 코팅된 도금 강재.
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