WO2021112519A1 - 굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hot-dip galvanized steel sheet having excellent bending workability and corrosion resistance and a method for manufacturing the same.
  • the Zn-Mg-Al-based zinc alloy plated steel sheet has excellent corrosion resistance, but has a disadvantage in that the bending workability is poor. That is, the zinc alloy plated steel sheet contains a large amount of Zn-Al-Mg-based intermetallic compounds formed by thermodynamic interaction of Zn, Al and Mg in the plating layer. It causes cracks, which has a disadvantage in that bending workability is deteriorated. Such cracks damage the appearance of the bent portion or cause deterioration of corrosion resistance.
  • the technique of adding a small amount of Si is generally finely controlled to 0.1 to 0.2 wt %, but when it is excessively added, an additional alloy phase in the form of Mg 2 Si may be coarsely formed in the plating layer. Therefore, it can be seen that securing continuous bending workability is a very important characteristic related to stability of molding and corrosion resistance after processing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. JP2003-155549
  • the present invention is to solve the problems of the prior art, and a hot-dip galvanized steel sheet having a Zn-Al-Mg-based plating layer capable of securing excellent bending workability and corrosion resistance by reducing cracks in the plating layer during bending forming and its To provide a manufacturing method.
  • One aspect of the present invention is
  • An interfacial alloy layer of Fe-Al-Zn composition formed between the base steel sheet and the plating layer,
  • the interfacial alloy layer has a thickness of 0.5 to 2 ⁇ m and has a dendritic form
  • Plated layer of the Zn-Mg-Al-based is Zn-Al-MgZn 2 3 ternary process organization, Zn-MgZn 2 2 alloy process tissue, having a tissue containing Zn is employed with Al at least one of the single-phase tissue and Zn single phase tissue , MgZn 2 It relates to a hot-dip galvanized steel sheet excellent in bending workability and corrosion resistance, characterized in that the aggregated Al is contained in the structure.
  • the Al and Mg content may be determined to be located in the 2 eutectic line of MgZn 2 and Al in the Mg-Al-Zn ternary phase diagram.
  • the width of the bending crack generated during 90 degree bending and 0T bending of the plating layer including the base steel sheet may be 30 ⁇ m or less and 100 ⁇ m or less, respectively.
  • Hot-dip galvanizing the base steel sheet in a plating bath containing, by weight, Al: 5.1 to 25%, Mg: 4.0 to 10%, the remaining Zn and other unavoidable impurities; and
  • the interfacial alloy layer and Zn-Mg- on the base steel sheet by cooling the plated steel sheet using an inert gas at a cooling rate of 5 to 30°C/s from the plating bath surface to the top roll section. Including; manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet in which Al-based plating layers are sequentially formed;
  • Plated layer of the Zn-Mg-Al-based is Zn-Al-MgZn 2 3 ternary process organization, Zn-MgZn 2 2 alloy process tissue, having a tissue containing Zn is employed with Al at least one of the single-phase tissue and Zn single phase tissue , MgZn 2 Agglomerated Al may be included in the structure.
  • the temperature of the plating bath can be maintained in the range of 470 ⁇ 520 °C.
  • Al and Mg content in the plating bath may be determined to be located in the MgZn 2 and Al 2 process line of the Mg-Al-Zn ternary phase diagram.
  • the bath time in which the base steel sheet is immersed in the plating bath may be 1 to 5 seconds.
  • the inert gas may be one of N, Ar, and He.
  • the hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention has advantages of excellent bending workability and corrosion resistance.
  • the cracks measured by performing a 90 degree bending test on a hot-dip galvanized steel sheet having a plating layer containing no Si, Al: 5.1 to 25% by weight, and Mg: 4.0 to 10% by weight It is possible to provide a hot-dip galvanized steel sheet having an excellent bending workability and excellent corrosion resistance even after processing as the width is as low as 30 ⁇ m or less.
  • Example 1 is a cross-section of the hot-dip galvanized steel sheet of Inventive Example 1, which is a preferred embodiment of the present invention, observed with a Field Emission Scanning Electron Microscope (hereinafter referred to as 'FE-SEM') (magnification ⁇ 2,000 times) it's one picture
  • 'FE-SEM' Field Emission Scanning Electron Microscope
  • FIG. 2 is a photograph of the surface of the interfacial alloy layer of the hot-dip galvanized steel sheet of Invention Example 1, which is a preferred embodiment of the present invention, observed by FE-SEM (magnification ⁇ 10,000 times).
  • Example 5 is a 90 degree bending process of the hot-dip galvanized steel sheet of Inventive Example 1, which is a preferred embodiment of the present invention, and observing cracks generated at the top of the bending process by FE-SEM (magnification ⁇ 100, ⁇ 200, ⁇ 300 times) they are pictures
  • the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is a base steel sheet; It is provided on at least one surface of the base steel sheet, and with respect to the remaining components except for iron (Fe) diffused from the base steel sheet, in weight %, Al: 5.1 to 25%, Mg: 4.0 to 10%, the remaining Zn and other unavoidable a Zn-Mg-Al-based plating layer containing impurities; and an interfacial alloy layer of Fe-Al-Zn composition formed between the base steel sheet and the plating layer.
  • Fe iron
  • the interface between the alloy layer has a dendritic shape and the thickness is 0.5 ⁇ 2 ⁇ m
  • a hot-dip galvanized steel sheet according to an aspect of the present invention, a base steel sheet; a Zn-Mg-Al-based plating layer provided on at least one surface of the base steel sheet; and an Fe-Al-Zn interface alloy layer formed between the base steel sheet and the plating layer.
  • At least one surface of the base steel sheet may be provided with a plating layer made of a Zn-Mg-Al-based alloy.
  • the plating layer may be formed only on one side of the holding steel sheet, it may be formed on both sides of the holding steel sheet.
  • the Zn-Mg-Al-based plating layer is, with respect to the remaining components except for a small amount of iron (Fe) diffused from the base steel sheet, in wt%, Al: 5.1 to 25%, Mg: 4.0 to 10% , remaining Zn and other unavoidable impurities.
  • Mg in the plating layer is an element that improves the corrosion resistance of the coated steel, and as a result, corrosion resistance is improved because corrosion products are uniformly generated and the corrosion products formed through this do not proceed further corrosion.
  • Mg when added in an amount of less than 1.0%, the effect of improving corrosion resistance is insignificant.
  • Mg exceeds 2.0%, floating dross in the plating bath due to Mg oxidation in the plating bath increases, and dross removal is frequently performed. The problem arises that the operability deteriorates because For this reason, in the prior art, in the case of Zn-Mg-Al-based zinc alloy plating, Mg was added in an amount of 1.0% or more, but the upper limit of the Mg content was set around 3.0%.
  • the Mg content in the plating layer is added to 4.0% or more, and Al may be added to 5.1% or more to suppress Mg oxide dross in the zinc alloy plating bath.
  • Al is combined with Zn and Mg to improve the corrosion resistance of the plated steel sheet.
  • Mg is known to play an auxiliary role in further stabilizing the formation of Zn corrosion products. Since the rate at which Mg is corroded by itself is faster than the rate, and the corrosion resistance of the plated steel sheet may be deteriorated, the upper limit of the Mg content in the plating layer may be limited to 10% or less.
  • the melting point becomes 480° C. or higher.
  • the temperature of the plating bath is set 40 to 60° C higher than the melting point of the plating composition system.
  • the plating bath temperature is too high, erosion of the plating bath structure and deterioration of the steel material may occur.
  • the Al content may be limited to 25% or less.
  • Al and Mg contents may be determined to be located in the 2 eutectic line of MgZn 2 and Al in the Mg-Al-Zn ternary phase diagram.
  • the determination to be positioned in the second process line includes a case in which the position is determined to be precisely positioned in the second process line, as well as a case in which the position is determined to be located in the vicinity of the second process line slightly out of the second process line.
  • the remainder may be Zn and other unavoidable impurities.
  • Inevitable impurities may be unintentionally mixed in the manufacturing process of a conventional hot-dip galvanized steel sheet, and it cannot be completely excluded, and those skilled in the art can easily understand the meaning.
  • spangle tends to appear in hot-dip galvanized steel sheet.
  • These spangles occur due to the properties of the coagulation reaction of zinc. That is, when zinc is solidified, dendrites in the form of branches grow from the solidification nucleus as a starting point to form the skeleton of the plating structure, and the unsolidified molten zinc pool remaining between the dendrites It is finally solidified to complete the solidification of the plating layer. If Al is separated from MgZn 2 and formed into a primary structure, the Al primary structure grows in the form of dendrites, and this Al dendrite form becomes more severe as the plating amount increases or the solidification rate is slow.
  • the Al and Mg contents can be solved by determining to be located in the 2 eutectic line of MgZn 2 and Al in the Mg-Al-Zn ternary phase diagram.
  • the coating layer of Zn-Mg-Al-based in the present invention comprises a Zn-Al-MgZn 2 3 won process organization, Zn-MgZn 2 2 won process organization, Zn is employed the Al least one of the single-phase tissue and Zn single phase tissue has a microstructure that And, since the MgZn 2 structure contains agglomerated Al, it is possible to solve the problem of sequin generation as described above.
  • a Fe-Al-Zn interface alloy layer made of an intermetallic compound of Fe-Al-Zn may be formed between the base steel sheet and the plating layer.
  • the interfacial alloy layer may be formed by Al and Zn in the plating bath and Fe diffused from the base steel sheet in the initial plating stage, and serves to improve the adhesion between the base steel sheet and the plating layer, and at the same time, the Fe from the base steel sheet to the plating layer. It can act as a suppression layer to prevent further diffusion.
  • the interfacial alloy layer has a dendritic shape having a Fe-Al-Zn composition, and this dendritic interfacial alloy phase induces an anchoring effect (anchor effect), which is very advantageous in reducing cracks during bending.
  • the thickness of the Fe-Al-Zn interfacial alloy phase is limited to 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. If the thickness is less than 0.5 ⁇ m, the shape of the interfacial alloy phase is not sufficiently grown in a dendritic form, it is not possible to induce an anchoring effect between the base steel sheet and the plating layer, and the bending workability is inferior. On the other hand, if it exceeds 2 ⁇ m, the lower portion of the interfacial alloy phase in the direction of the base steel sheet may grow thickly in the form of a layer, making it vulnerable to interfacial fracture during processing.
  • the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention having the configuration as described above, since the plating layer is composed of the alloy composition and microstructure described above, can provide superior corrosion resistance than the conventional zinc-based alloy-coated steel sheet containing Mg within about 3.0%. In addition, the width of cracks during bending can be minimized.
  • the method for manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet of the present invention comprises the steps of preparing a base steel sheet; Hot-dip galvanizing the base steel sheet in a plating bath containing, by weight, Al: 5.1 to 25%, Mg: 4.0 to 10%, the remaining Zn and other unavoidable impurities; and cooling the plated steel sheet using an inert gas at a cooling rate of 5 to 30° C./s from the plating bath surface to the top roll section to cool the interfacial alloy layer and Zn-Mg on the base steel sheet.
  • the present invention is not limited to the specific type of the steel plate.
  • a cold-rolled steel sheet or a hot-rolled steel sheet which is a general carbon steel, can be used without limitation.
  • the base steel sheet is immersed in a plating bath containing, by weight, Al: 5.1 to 25%, Mg: 4.0 to 10%, the remaining Zn and other unavoidable impurities, and hot-dip galvanizing.
  • the plating bath of the present invention does not contain Si, by weight, Al: 5.1 to 25%, Mg: 4.0 to 10%, the remaining Zn and other unavoidable impurities are prepared by preparing a plating bath.
  • a plating bath having the above composition a composite ingot containing predetermined Zn, Al, or Mg or a Zn-Mg, Zn-Al ingot containing individual components may be used.
  • Al and Mg contents in the plating bath may be determined to be located in the 2 process line of MgZn 2 and Al in the Mg-Al-Zn ternary phase diagram.
  • hot-dip plating is performed by immersing the base steel sheet in a plating bath having the above composition.
  • the temperature of the plating bath is determined in consideration of the thickness of the interfacial alloy layer constituting the finally manufactured plated steel sheet.
  • the plating is performed by immersion in a plating bath having a temperature (T) such that the thickness (H) of the interfacial alloy layer defined by the following relation 1 can satisfy the range of 0.5 to 2 ⁇ m.
  • T temperature
  • the morphology of the interfacial alloy layer of the Fe-Al-Zn composition constituting the hot-dip galvanized steel sheet to be manufactured can be prepared in a dendritic form.
  • the interfacial alloy phase of such a dendritic form induces an anchoring effect (anchor effect), which is very advantageous in reducing cracks during bending.
  • the plating bath temperature is too low, the dissolution of the ingot is very slow, and it may be difficult to secure excellent plating layer surface quality because the plating bath has high viscosity.
  • it is too high there may be a problem that ash defects caused by Zn evaporation are induced on the plating surface.
  • an excessively high plating bath temperature when Si is not added may induce excessive Fe elution from the base steel sheet to the plating layer, thereby causing outburst, which is the cause of peeling of the plating layer.
  • the temperature (T) of the plating bath should be set to a condition in the range of 470 to 520 °C, and the interfacial alloy phase
  • the relation with the thickness (H) satisfies the above relation (1).
  • the temperature of the base steel sheet during immersion in the plating bath preferably has a range of 5°C or more and not more than 10°C than the temperature of the plating bath, and it is desirable to immerse in the plating bath with a bathing time of 1 to 5 seconds.
  • the interfacial alloy layer on the base steel sheet by cooling the plated steel sheet using an inert gas at a cooling rate of 5 to 30° C./s from the plating bath surface to the top roll section.
  • a hot-dip galvanized steel sheet in which a Zn-Mg-Al-based plating layer is sequentially formed is prepared.
  • the plated steel sheet is pulled up and cooling is started from the hot water surface, and cooling is performed using an inert gas at a rate of 5 ⁇ 30°C/s to the top roll section.
  • the inert gas may be one of N, Ar, and He, and it is more preferable to use N in terms of reducing manufacturing cost.
  • the cooling rate between the hot water surface and the top roll section is 5° C./sec or less, the MgZn 2 structure develops too coarsely, and the surface curvature of the plating layer may be severe.
  • the Zn-MgZn 2 binary process structure is widely formed, it may be disadvantageous in securing uniform corrosion resistance and workability.
  • the cooling rate exceeds 30 ° C / s, solidification starts from the liquid phase to the solid phase during the hot dip plating process, and rapid solidification occurs in the solid-liquid section of 60 to 100 ° C, the temperature range during which all the liquid phases change to the solid phase, The alloy structure may not be uniformly formed, which may result in non-uniform local corrosion resistance.
  • the diffusion of the Fe-Al-Zn phase is insufficient, so that the interfacial alloy phase cannot grow in a dendritic form and is excessively suppressed, which may deteriorate the workability.
  • the amount of nitrogen used may increase for an excessive cooling rate, thereby increasing the manufacturing cost.
  • a cold-rolled steel sheet containing C: 0.018%, Mn: 0.2%, Si: 0.001%, P: 0.009%, Al: 0.022%, and the balance consisting of Fe and unavoidable impurities was prepared. Thereafter, hot-dip galvanizing was performed so that the plating adhesion amount on one side of the cold-rolled steel sheet was 140 g/m 2 , and then cooled at a rate of 15° C./s from the molten metal surface to the top-roll to obtain a Zn-Mg-Al-based alloy plated steel sheet. .
  • the composition of the plating solution was changed to 2.8 to 13% Al and 2.2 to 5.1% Mg by weight%. Except for the components that are inevitably present in the plating bath, the rest is Zn.
  • Component analysis of the plating layer was carried out by wet analysis of the solution after the plating layer was completely dissolved by immersion in 5% hydrochloric acid, and the results are shown in Table 1. For reference, in Table 1 below, Fe among the components of the plating layer is diffused from the base steel sheet during hot-dip galvanizing.
  • the steel sheets having the plating layer composition of Table 1 were immersed in the plating bath temperature of Table 2 to prepare a plated steel sheet.
  • the thickness of the interfacial alloy layer of the final prepared hot-dip galvanized steel sheet was measured and shown in Table 2 below.
  • the target interfacial alloy layer thickness calculated according to the plating bath temperature by relation 1 is also shown in Table 2 below.
  • Inventive Example 1-2 is a case where plating is performed under conditions that satisfy both the plating component system and the plating bath temperature range proposed in the present invention.
  • the Mg content was less than 4.0%, which is the range suggested by the present invention, and Si was added, and Comparative Example 3 was prepared using a plating bath containing both Mg and Al content. represents one case.
  • Comparative Example 4-6 satisfies the plating Al, Mg component system proposed in the present invention, but unlike Inventive Example 1-2, the plating bath temperature range was high at 530 ° C. or higher, so that the alloying between the plating layer and the base steel sheet was excessive. Occurs, indicating a case in which the Fe component is contained at a level of 7.1 to 8.7% in the plating layer.
  • Table 2 shows the calculated thickness of the interfacial alloy layer calculated by Relation 1 and the average thickness of the final interfacial alloy layer according to the plating bath temperature.
  • Inventive Example 1-2 satisfies the plating bath temperature range of 470 to 520° C. proposed in the present invention, and it can be confirmed that the thickness of the interfacial alloy layer calculated by Relation 1 and the thickness of the final interfacial alloy layer are similar.
  • Comparative Example 1-3 is a case outside the plating component system limited in the present invention, and in Comparative Example 1-2, the component system containing Si, which is a component that suppresses alloying between the base steel sheet and the plating layer, is the thickness of the interfacial alloy layer.
  • the plating bath temperature is 530° C., 540° C., and 570° C., respectively, and is out of the plating bath temperature range applicable to Relational Equation 1.
  • FIG. 1 the cross section of the hot-dip galvanized steel sheet of Inventive Example 1, which is a preferred embodiment of the present invention, is observed with a Field Emission Scanning Electron Microscope (hereinafter referred to as 'FE-SEM') (magnification ⁇ 2000 times) represents a picture.
  • FIG. 2 is a photograph of the surface of the interfacial alloy layer of the hot-dip galvanized steel sheet of Invention Example 1, which is a preferred embodiment of the present invention, observed by FE-SEM (magnification ⁇ 10,000 times).
  • the coating layer of the invention example 1 Zn-Al-MgZn 2 3 ternary process organization and Zn-MgZn 2 2 contained a ternary process organization and, Zn employment Al phase tissue, Zn single phase organization and MgZn 2 It can be confirmed that the organization is included. In addition, it can be seen that the Al structure darkly expressed is located in the MgZn 2 structure. In addition, it can be confirmed that the interfacial alloy layer made of Fe-Al-Zn is formed in a dendritic form with a thickness of 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, as shown in FIG. 2 .
  • FIG. 3 is a mapping of Fe, Al, and Zn components observed by TEM-EDS of a replica sample obtained from cross-sectional polishing of the interfacial alloy layer of the hot-dip galvanized steel sheet of Invention Example 1, which is a preferred embodiment of the present invention.
  • ) is a picture.
  • 4 is a weight percentage (wt%) detected along the yellow line shown in FIG. 3 for the interfacial alloy layer of the hot-dip galvanized steel sheet of Invention Example 1, which is a preferred embodiment of the present invention.
  • Si is not contained in the components of the interfacial alloy layer, Fe: 20-35 wt%, Al: 15-30 wt%, Zn: alloy in the composition range of 30-36 wt% It can be seen that the phase is formed.
  • Each plated steel sheet was loaded into a salt spray tester, and the appropriate generation time was measured according to the international standard (ASTM B117-11). At this time, 5% brine (temperature 35 °C, pH 6.8) was used, and 2ml/80cm 2 brine was sprayed per hour. And in order to exclude the influence of the difference in the amount of plating, the time elapsed (hr) until the occurrence of red rust was divided by the amount of plating (g/m 2 ) and expressed as a corrosion resistance index for evaluation.
  • the length of the top of the bending is 1mm by SEM. After observation, the width of the bending crack was observed and evaluated by averaging.
  • the width of the bending crack exceeds 60 ⁇ m and 100 ⁇ m or less
  • the excellent bending properties of Inventive Example 1-2 are considered to be due to the fact that the interfacial alloy phase in the dendritic form induces an anchoring effect (anchor effect), thereby advantageously reducing cracks during bending.
  • the composition of the plating bath is within the range of the present invention, but in Comparative Examples 4-6 where the plating bath temperature is outside the range of the present invention, the interfacial alloy layer is not in the dendritic form proposed in the present invention, and alloying proceeds throughout the plating layer. As a result, it can be confirmed that the width of the bending crack exceeds 100 ⁇ m, and the bending workability is very poor.
  • FIG. 6 is a photograph of the hot-dip galvanized steel sheet of Comparative Example 1, after bending at 90 degrees, the cracks generated at the top of the bending were observed with FE-SEM (magnification ⁇ 100, ⁇ 200, ⁇ 300 times).
  • FIG. 7 is a photograph obtained by observing the cross section of Comparative Example 4 by FE-SEM (magnification ⁇ 2,000 times).
  • Figure 8 is a photograph of the cross section of Comparative Example 5 observed by FE-SEM (magnification ⁇ 2,000 times)
  • Figure 9 is a photograph of the cross section of Comparative Example 6 observed by FE-SEM (magnification ⁇ 2,000 times).

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Abstract

굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판 및 이의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 용융아연도금강판은, 소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비되고, 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)를 제외한 나머지 성분들에 대하여, 중량%로, Al: 5.1~25%, Mg: 4.0~10%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al계의 도금층; 및 상기 소지강판과 상기 도금층 사이에 형성된 Fe-Al-Zn 조성의 계면 합금층을 포함하고, 상기 계면 합금층은 그 두께가 0.5~2㎛이고 수지상 형태를 가지며, 그리고 상기 Zn-Mg-Al계의 도금층은 Zn-Al-MgZn 2 3원계 공정조직, Zn-MgZn 2 2원계 공정조직, Zn이 고용된 Al 단상 조직 및 Zn 단상 조직 중 하나 이상을 포함하는 조직을 가지며, MgZn 2 조직 내에 응집된 Al이 포함되어 있다.

Description

굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판 및 이의 제조방법
본 발명은 굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연이 도금된 용융아연도금강판은 부식환경에 노출되었을 때 철보다 산화환원전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식의 특성을 가진다. 또한 도금층의 아연이 산화되면서 강재 표면에 치밀한 부식생성물을 형성시켜 산화분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다. 이와 같은 유리한 특성 덕분에 용융아연도금강판은 최근 가전제품 및 자동차용 강판으로 그 적용 범위가 확대되고 있다.
그러나 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가로 인해 부식환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
이 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연합금계 도금강재 제조기술에 관한 연구가 다양하게 진행되어 왔다. 대표적인 예로 아연합금계 도금재로서 Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Mg-Al계 아연합금도금강판 제조기술에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나 아연도금강판에 비해 Zn-Mg-Al계 아연합금도금강판은 뛰어난 내부식성을 가지지만, 굽힘 가공성이 열위한 단점이 있다. 즉, 상기 아연합금도금강판은 도금층 내 Zn, Al 및 Mg의 열역학적 상호 반응에 의해 형성된 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 다량 포함하는데, 이러한 금속간 화합물은 경도가 높기 때문에 굽힘 가공시 도금층 내 크랙을 야기하며, 이로 인해 굽힘 가공성이 저하되는 단점이 있다. 이러한 크랙은 굽힘 가공부의 외관을 손상시키거나, 내식성 저하의 원인이 된다.
이러한 가공시 크랙 형성에 미치는 인자로는 여러 가지가 있지만, 소재의 물성측면에서는 도금층의 경도 및 계면 합금층이 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이를 위해 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물 중 경도가 가장 높은 MgZn 2 상의 국부 조대화를 억제하고 균일하게 도금층 내에 분포될 수 있도록 하기 위한 다양한 공정 변화들이 시도되고 있다.
하지만, 현재까지도 Mg가 다량 포함된 Mg-Al-Zn 성분계에서 MgZn 2상의 국부 조대화를 근본적으로 피할 수 없는 실정이며, 굽힘 가공시 크랙 형성을 최소화하기 위해, Zn-Mg-Al 도금계에 Si을 미량 첨가하여 도금층과 소지철 사이에 형성되는 Fe-Al 계면 합금상의 성장을 억제하기 위한 시도들이 이루어지고 있다. 이러한 Fe-Al 계면 합금상은 일반적으로 Fe 2Al 5 상으로 성장하며 경도가 높아서 층(Layer)상 형태로 조대하게 성장될 경우 가공시 계면 파괴에 취약하다고 알려져 있다. 하지만 이러한 Si의 미량 첨가 기술은 일반적으로 0.1~0.2 중량%로 섬세하게 조절되고 있으나 과다하게 첨가될 경우, 도금층 내에 Mg 2Si 형태의 추가적인 합금상이 조대하게 형성될 수 있다. 따라서, 지속적인 굽힘 가공성 확보는 성형의 안정성 및 가공 후의 내식성과 연관되는 매우 중요한 특성이라고 볼 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허공개 JP2003-155549호
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 굽힘 가공성형 시 도금층 내 크랙을 저하하여 우수한 굽힘 가공성 및 내식성을 확보할 수 있는 Zn-Al-Mg계 도금층을 가지는 용융아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명 명세서의 전반적인 사항으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
소지강판;
상기 소지강판의 적어도 일면에 구비되고, 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)를 제외한 나머지 성분들에 대하여, 중량%로, Al: 5.1~25%, Mg: 4.0~10%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al계의 도금층; 및
상기 소지강판과 상기 도금층 사이에 형성된 Fe-Al-Zn 조성의 계면 합금층을 포함하고,
상기 계면 합금층은 그 두께가 0.5~2㎛이고 수지상 형태를 가지며, 그리고
상기 Zn-Mg-Al계의 도금층은 Zn-Al-MgZn 2 3원계 공정조직, Zn-MgZn 2 2원계 공정조직, Zn이 고용된 Al 단상 조직 및 Zn 단상 조직 중 하나 이상을 포함하는 조직을 가지며, MgZn 2 조직 내에 응집된 Al이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 Al과 Mg 함량은 Mg-Al-Zn 3원계 상태도의 MgZn 2 와 Al의 2공정라인에 위치되도록 결정될 수 있다.
상기 소지 강판을 포함한 도금층의 90도 굽힘 및 0T 굽힘 가공시 생성되는 굽힘 크랙의 폭은 각각 30㎛ 이하 및 100㎛ 이하 일 수 있다.
또한 본 발명은,
소지강판을 준비하는 단계;
상기 소지강판을, 중량%로, Al: 5.1~25%, Mg: 4.0~10%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 용융아연도금하는 단계; 및
상기 도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시하여 탑 롤(Top roll)구간까지 5~30℃/s 의 냉각속도로 불활성 가스를 이용하여 도금강판을 냉각함으로써 상기 소지강판 상에 계면합금층과 Zn-Mg-Al계의 도금층이 순차적으로 형성된 용융아연 도금강판을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 소지강판은, 하기 관계식 1에 의해 정의되는 상기 계면합금층의 두께(H)가 0.5~2㎛ 범위를 만족할 수 있도록 하는 온도(T)를 갖는 도금욕에 침지시켜 도금하는 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판 제조방법에 관한 것이다.
[관계식 1]
H(㎛)= 170.53+0.0008T 2-0.7376T
상기 Zn-Mg-Al계의 도금층은 Zn-Al-MgZn 2 3원계 공정조직, Zn-MgZn 2 2원계 공정조직, Zn이 고용된 Al 단상 조직 및 Zn 단상 조직 중 하나 이상을 포함하는 조직을 가지며, MgZn 2 조직 내에 응집된 Al이 포함되어 있을 수 있다.
상기 도금욕의 온도를 470~520℃ 범위로 유지할 수 있다.
상기 도금욕 중 Al 및 Mg 함량은 Mg-Al-Zn 3원계 상태도의 MgZn 2 와 Al 2공정라인에 위치하도록 결정될 수 있다.
상기 소지강판이 상기 도금욕에 침지되는 입욕시간은 1~5초일 수 있다.
상기 불활성 가스는 N, Ar 및 He 중 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 용융아연도금강판은, 굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 장점이 있다. 또한 본 발명에 의하면, Si을 포함하지 않고, Al: 5.1~25중량%, Mg: 4.0~10중량%을 포함하는 도금층을 가지는 용융아연도금강판에 90도 굽힘 가공 시험을 실시하여 측정한 크랙의 폭이 30㎛ 이하 수준으로 낮아 우수한 굽힘 가공성 및 가공 후에도 우수한 내식성을 가지는 용융아연도금강판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예인 발명예 1의 용융아연도금강판의 단면을 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, 이하 'FE-SEM'이라 함)으로 관찰(배율 ×2,000배)한 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예인 발명예 1의 용융아연도금강판의 계면 합금층 표면을 FE-SEM으로 관찰(배율 ×10,000배)한 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예인 발명예 1의 용융아연도금강판의 계면 합금층에 대해 단면 연마로부터 취득한 레플리카(replica) 시료의 TEM-EDS로 관찰한 Fe, Al, Zn 성분의 맵핑(mapping) 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예인 발명예 1의 용융아연도금강판의 계면 합금층에 대해 도 3에 표시된 노란색 라인을 따라 검출된 중량 퍼센트(Wt%)이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예인 발명예 1의 용융아연도금강판을 90도 굽힘 가공 후, 굽힘 가공 정상부에 생성된 크랙을 FE-SEM으로 관찰(배율 ×100, ×200, ×300배)한 사진들이다.
도 6은 비교예 1의 용융아연도금강판을 90도 굽힘 가공 후, 굽힘 가공 정상부에 생성된 크랙을 FE-SEM으로 관찰(배율 ×100, ×200, ×300배)한 사진들이다.
도 7은 비교예 4의 단면을 FE-SEM으로 관찰(배율 ×2,000배)한 사진이다.
도 8은 비교예 5의 단면을 FE-SEM으로 관찰(배율 ×2,000배)한 사진이다.
도 9는 비교예 6의 단면을 FE-SEM으로 관찰(배율 ×2,000배)한 사진이다.
이하, 본 발명을 설명한다.
상술한 바와 같이 일반적으로 Mg가 다량 포함된 Mg-Al-Zn 도금강판의 굽힘 가공시 발생하는 크랙 형성을 최소화 하는 방법으로서 도금욕에 Si을 미량 첨가하여 도금층과 소지철 사이에 형성되는 경도가 높은 계면 합금상의 조대화를 억제하는 방안이 제안되고 있다. 그러나 이러한 방법은 도금층 내에 Mg 2Si 형태의 추가적인 합금상이 조대하게 형성될 수 있어 한계가 발생한다.
이에, 본 발명자들은 Mg가 다량 포함된 아연계 합금도금강판의 장점인 우수한 내식성을 유지하는 동시에 굽힘 가공시 발생하는 크랙을 최소화하기 위하여, Si 첨가 유무에 따른 계면 합금상의 성분, 형상 및 굽힘 가공시 발생하는 크랙에 대해 상세히 검토하였으며, 그 결과에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
이러한 본 발명의 용융아연 도금강판은, 소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비되고, 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)를 제외한 나머지 성분들에 대하여, 중량%로, Al: 5.1~25%, Mg: 4.0~10%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al계의 도금층; 및 상기 소지강판과 상기 도금층 사이에 형성된 Fe-Al-Zn 조성의 계면 합금층을 포함한다.
또한 상기 계면 합금층은 그 두께가 0.5~2㎛이고 수지상 형태를 가지며, 그리고 상기 Zn-Mg-Al계의 도금층은 Zn-Al-MgZn 2 3원계 공정조직, Zn-MgZn 2 2원계 공정조직, Zn이 고용된 Al 단상 조직 및 Zn 단상 조직 중 하나 이상을 포함하는 조직을 가지며, MgZn 2 조직 내에 응집된 Al이 포함되어 있다.
먼저 본 발명의 일 측면에 따른 용융아연도금강판은, 소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면에 구비된 Zn-Mg-Al계의 도금층; 및 상기 소지강판 및 상기 도금층 사이에 형성된 Fe-Al-Zn 계면 합금층을 포함할 수 있다.
상기 소지강판의 적어도 일면에는 Zn-Mg-Al계의 합금으로 이루어지는 도금층이 구비될 수 있다. 상기 도금층은 소지강판의 일면에만 형성되어 있을 수 있고, 소지강판의 양면에 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 Zn-Mg-Al계의 도금층은, 소지강판으로부터 확산된 소량의 철(Fe)를 제외한 나머지 성분들에 대하여, 중량%로, Al: 5.1~25%, Mg: 4.0~10%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
Al: 5.1~25%, Mg: 4.0~10%
도금층 내 Mg는 도금강재의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소로 부식 생성물을 균일하게 생성하고 이를 통해 형성된 부식 생성물은 더 이상의 부식을 진행시키지 않기 때문에 결과적으로 내식성을 향상시켜 준다.
일반적으로 Mg가 1.0% 미만으로 첨가되는 경우 내식성 향상의 효과는 미미하며, Mg가 2.0%를 넘어가게 되면, 도금욕 내 Mg 산화에 의한 도금욕 부유 드로스 발생이 많아져, 드로스 제거를 자주해야 하는 까닭에 조업성이 나빠지는 문제가 발생한다. 이로 인해 종래 기술에서는 Zn-Mg-Al계 아연합금도금의 경우 Mg 를 1.0% 이상으로 첨가하되, Mg 함량의 상한선을 3.0% 근방으로 설정하고 있었다.
하지만 본 발명에서는 도금층 내 Mg 함량을 4.0% 이상으로 첨가하며, 이와 더불어 아연합금도금욕 내 Mg 산화물 드로스를 억제하기 위해 Al을 5.1% 이상으로 첨가할 수 있다. 더불어 Al은 Zn 및 Mg과 조합되어 도금강판의 내부식성을 향상시키기도 하는 역할도 할 수 있다.
한편 상술한 바와 같이 Zn-Mg-Al 3원계 합금 도금에서 Mg은 Zn의 부식생성물 형성을 더욱 안정화 시켜주는 보조 역할로 알려져 있으나, Mg 함량이 10% 보다 많아지게 되면 Zn의 부식생성물을 안정화 시켜주는 속도보다 Mg이 자체적으로 부식되는 속도가 더 빠르게 되어 오히려 도금강판의 내부식성이 열위해질 수 있으므로, 도금층 중 Mg 함량의 상한을 10% 이하로 제한할 수 있다.
또한 4.0~10% 의 Mg 함량에서 Al을 25% 를 초과하여 첨가하는 경우 녹는점이 480℃ 이상이 되는데, 일반적으로 도금욕의 온도를 도금 조성계의 녹는점보다 40~60℃ 높게 설정하는 점을 고려할 때, 너무 높은 도금욕의 온도로 인해 도금욕 구조물의 침식 및 강재의 변성이 초래되는 문제가 발생할 수 있으므로, 이를 고려하여 Al 함량을 25% 이하로 제한할 수 있다.
그리고 Al 및 Mg 함량은 Mg-Al-Zn 3원계 상태도의 MgZn 2 와 Al의 2공정라인에 위치되도록 결정될 수 있다. 여기서 2공정라인에 위치되도록 결정된다는 것은 정확히 상기 2공정라인에 위치되도록 결정되는 경우는 물론 상기 2공정라인에서 약간 벗어나서 상기 2 공정라인 부근에 위치되도록 결정되는 경우도 포함한다.
상술한 도금층의 조성 이외에 나머지는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융아연도금강판의 제조공정에서 의도되지 않게 혼입될 수 있는 것으로, 이를 전면 배제할 수는 없으며, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있다.
한편 일반적으로, 용융아연도금강판에는 스팽글(spangle)이라고 불리는 특유의 도금 조직 형상이 나타나기 쉽다. 이러한 스팽글은 아연의 응고 반응의 특성에 기인하여 일어난다. 즉, 아연이 응고될 때 응고핵을 기점으로 하여 나뭇 가지 형태의 수지상정(dendrite)이 성장하여 도금 조직의 골격을 형성하고, 그 수지상정 사이에 남아 있던 미응고된 용융아연 풀(pool)이 최종적으로 응고되어 도금층 응고가 종료된다. 만일 Al이 MgZn 2와 분리되어 초정조직으로 형성될 경우, Al 초정조직은 수지상정(dendrite) 형태로 성장하게 되고, 이러한 Al 수지상정 형태는 도금 부착량이 많거나 응고속도가 느릴수록 심해진다. 이와 같은 수지상정 형태의 Al 초정조직이 지나치게 크게 성장하면 도금층의 굴곡이 심화되어 표면외관에 좋지 않은 영향을 영향을 미치게 되며, 산화반응성이 좋은 Al이 표면으로 과다하게 노출되어 도금강판의 산화안정성이 열위해지는 문제가 발생할 수 있다.
그러나 본 발명에서는 Al 및 Mg 함량은 Mg-Al-Zn 3원계 상태도의 MgZn 2 와 Al의 2공정라인에 위치되도록 결정되도록 함으로써 이러한 문제점을 해소할 수 있다.
또한 본 발명에서 Zn-Mg-Al계의 도금층은, Zn-Al-MgZn 2 3원 공정 조직, Zn-MgZn 2 2원 공정조직, Zn 이 고용된 Al 단상 조직 및 Zn 단상 조직 중 하나 이상을 포함하는 미세조직을 가진다. 그리고 MgZn 2 조직 내에 응집된 Al이 포함되어 있어 전술한 바와 같은 스팽글 발생문제를 해소할 수 있다.
또한 본 발명의 용융아연도금강판에서는, 상기 소지강판과 도금층 사이에는 Fe-Al-Zn의 금속간화합물로 이루어진 Fe-Al-Zn 계면 합금층이 형성될 수 있다. 상기 계면 합금층은 도금 초기 소지강판으로부터 확산된 Fe 및 도금욕의 Al, Zn 에 의해 형성될 수 있으며, 소지강판과 도금층의 밀착성을 향상시켜주는 역할을 하는 것과 동시에 소지강판으로부터 도금층으로의 Fe의 추가적인 확산을 막아주는 억제층 역할을 할 수 있다.
본 발명에서는 상기 계면 합금층이 Fe-Al-Zn 조성을 갖는 수지상 형태의 형상을 가지며, 이러한 수지상 형태의 계면 합금상은 투묘 효과(앵커 효과)를 유발하여 굽힘 가공시 크랙의 저하에 매우 유리하다.
본 발명에서는 상기 Fe-Al-Zn 계면 합금상의 두께를 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하 범위로 제한한다. 만일 상기 두께가 0.5㎛ 미만이면, 계면 합금상의 형상이 수지상 형태로 충분히 성장되지 못하여, 소지강판과 도금층 사이의 투묘 효과를 유발하지 못하게 되고, 굽힘 가공성이 열위하게 된다. 한편, 2㎛를 초과하면 소지강판 방향의 계면 합금상 아래 부분이 층(Layer)상 형태로 두껍게 성장되어 가공시 계면 파괴에 취약하게 될 수 있다.
상술한 바와 같은 구성의 본 발명의 용융아연도금강판은, 도금층이 상술한 합금조성 및 미세조직으로 구성됨으로써, 종래 약 3.0% 이내의 Mg 를 함유하는 아연계 합금도금강판보다 우수한 내식성을 제공할 수 있으며, 굽힘 가공시의 크랙의 폭을 최소화 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 일측면에 따른 용융아연 도금강판 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 용융아연 도금강판 제조방법은, 소지강판을 준비하는 단계; 상기 소지강판을, 중량%로, Al: 5.1~25%, Mg: 4.0~10%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 용융아연도금하는 단계; 및 상기 도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시하여 탑 롤(Top roll)구간까지 5~30℃/s 의 냉각속도로 불활성 가스를 이용하여 도금강판을 냉각함으로써 상기 소지강판 상에 계면합금층과 Zn-Mg-Al계의 도금층이 순차적으로 형성된 용융아연 도금강판을 제조하는 단계;를 포함한다. 그리고 상기 소지강판은, 관계식 1에 의해 정의되는 상기 계면합금층의 두께(H)가 0.5~2㎛ 범위를 만족할 수 있도록 하는 온도(T)를 갖는 도금욕에 침지시켜 도금한다.
먼저, 본 발명에서는 소지강판을 준비하며, 본 발명에서는 상기 소지강판의 구체적인 종류에 제한되지 않는다. 예컨데, 일반적인 탄소강인 냉연강판 내지 열연강판을 제한없이 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서는 상기 소지강판을, 중량%로, Al: 5.1~25%, Mg: 4.0~10%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융아연도금한다.
본 발명의 도금욕은 Si을 포함하지 않으며, 중량%로, Al: 5.1~25%, Mg: 4.0~10%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕을 제조하여 준비한다. 상술한 조성의 도금욕을 제조하기 위해 소정의 Zn, Al, Mg 을 함유하는 복합 잉곳 혹은 개별성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 또한 상기 도금욕 중 Al 및 Mg 함량은 Mg-Al-Zn 3원계 상태도의 MgZn 2 와 Al 의 2공정라인에 위치하도록 결정될 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 조성의 도금욕에 소지강판을 침지하여 용융도금을 실시한다.
이때, 본 발명에서는 상기 도금욕의 온도를 최종 제조되는 도금강판을 이루는 계면 합금층의 두께를 고려하여 결정됨을 특징으로 한다. 구체적으로, 하기 관계식 1에 의해 정의되는 상기 계면합금층의 두께(H)가 0.5~2㎛ 범위를 만족할 수 있도록 하는 온도(T)를 갖는 도금욕에 침지시켜 도금함을 특징으로 한다. 이에 의해, 제조되는 용융도금강판을 이루는 Fe-Al-Zn 조성의 계면 합금층의 형태상을 수지상 형태로 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 수지상 형태의 계면 합금상은 투묘 효과(앵커 효과)를 유발하여 굽힘 가공시 크랙의 저하에 매우 유리하다.
[관계식 1]
H(㎛)= 170.53+0.0008T 2-0.7376T
만일 도금욕 온도가 너무 낮으면 잉곳의 용해가 매우 느리며, 도금욕이 점성이 커서 우수한 도금층 표면품질을 확보하기 어려울 수 있다. 반면에 너무 높으면, Zn 증발에 의한 Ash성 결함이 도금표면에 유발되는 문제가 발생할 수 있다. 무엇보다도, Si 미첨가 시 과도하게 높은 도금욕 온도는 소지강판으로부터 도금층에 Fe 용출을 과하게 유도하여 도금층의 박리 원인이 되는 아웃버스트(Outburst)를 유발할 수 있다.
이러한 현상을 막으며, 동시에 Fe-Al-Zn 조성의 수지상 형태의 계면 합금상을 형성하기 위해서는, 상기 도금욕의 온도(T)가 470~520℃ 범위의 조건으로 설정되어야 하며, 상기 계면 합금상 두께(H)와의 관계는 상기 관계식 1을 만족한다.
또한 도금욕 침지시 소지강판의 온도는 바람직하게는 도금욕의 온도보다 5℃ 이상 10℃가 넘지 않는 범위를 가짐이 바람직하며, 도금욕에서는 1~5초의 입욕시간으로 침지함이 소망스럽다.
이후, 본 발명에서는 상기 도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시하여 탑 롤(Top roll)구간까지 5~30℃/s 의 냉각속도로 불활성 가스를 이용하여 도금강판을 냉각함으로써 상기 소지강판 상에 계면합금층과 Zn-Mg-Al계의 도금층이 순차적으로 형성된 용융아연 도금강판을 제조하다.
즉, 도금강판을 끌어올려 탕면으로부터 냉각을 개시하여 Top roll 구간까지 5~30℃/s의 속도로 불활성 가스를 이용하여 냉각을 실시한다. 상기 불활성 가스는 N, Ar 및 He 중 하나일 수 있으며, 제조비용의 절감 측면에서 N 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이때, 탕면에서부터 Top roll 구간까지 사이의 냉각속도가 5℃/sec 이하이면 MgZn 2 조직이 너무 조대하게 발달하여 도금층의 표면 굴곡이 심해질 수 있다. 또한, Zn-MgZn 2 2원계 공정조직이 넓게 형성되어 균일한 내식성 및 가공성 확보에 불리해질 수 있다. 반면에 냉각속도가 30℃/s을 초과하면, 용융도금 과정 중 액상에서 고상으로 응고되기 시작하여 액상이 모두 고상으로 변하는 동안의 온도범위인 60~100℃의 고액구간에서 급격한 응고가 일어나게 되고, 합금 조직이 균일하게 형성되지 못하여 국부적으로 균일하지 못한 내식성 결과를 나타낼 수 있다. 또한 Fe-Al-Zn상의 확산이 미흡하여 계면 합금상의 형성이 수지상 형태로 성장하지 못하고 과도하게 억제되어 가공성이 열위해질 수 있다. 또한 과도한 냉각속도를 위해 질소 사용량이 증가하여 제조비용이 증대될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 특정하기 위한 것이 아님을 유의할 필요가 있다.
(실시예)
먼저 소지강판으로, C: 0.018%, Mn: 0.2%, Si: 0.001%, P: 0.009%, Al: 0.022%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 냉연강판을 준비하였다. 이후 상기 냉연강판 편면의 도금 부착량이 140g/m 2 이 되도록 용융아연도금을 진행한 후, 탕면에서 Top-roll까지 15℃/s의 속도로 냉각하여, Zn-Mg-Al계 합금도금강판을 얻었다.
이때, 상기 도금액 조성은, 중량%로, Al 을 2.8~13%까지 변화시켰고, Mg 을 2.2~5.1%까지 변화시켰다. 도금욕 중에 불가피하게 존재하는 성분을 제외한 나머지는 Zn 이다. 도금층의 성분 분석은 도금층을 5% 염산에 침적하여 완전히 용해시킨 후에 그 용액을 습식 분석으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 참고로 하기 표 1 에서 도금층 성분 중 Fe 는 용융아연도금 중 소지강판으로부터 확산된 것이다.
한편 하기 표 1의 도금층 조성을 갖는 강판들을 표 2의 도금욕 온도에 침지하여 도금강판을 제조하였으며, 이때, 최종 제조된 용융아연도금강판의 계면 합금층의 두께를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 아울러, 비교를 위하여, 관계식 1에 의해 도금욕 온도에 따라 계산된 목표 계면 합금층 두께 또한 하기 표 2에 나타내었다.
No. 도금층 성분 (중량%)
Al Mg Fe Si
1 11.7 4.2 0.54 -
2 13.0 5.1 0.66 -
3 11.2 3.5 0.05 0.2
4 11.8 2.2 0.05 0.2
5 2.8 2.7 0.03 -
6 11.8 4.8 8.1 -
7 13.0 5.2 8.7 -
8 12.5 5.0 7.1 -
No. 구분 관계식 1 최종 계면합금층 평균 두께(㎛)
도금욕온도(℃) 계산된 계면합금층 두께(㎛)
1 발명예1 490 1.186 1.1
2 발명예2 500 1.73 1.4
3 비교예1 480 0.802 ∠0.1
4 비교예2 490 1.186 ∠0.1
5 비교예3 410 2.594 0.1
6 비교예4 530 4.322 (도금층 전체 합금화)
7 비교예5 540 5.506 (도금층 전체 합금화)
8 비교예6 570 10.018 (도금층 전체 합금화)
상기 표 1-2로부터 알 수 있는 바와 같이, 발명예 1-2는 본 발명에서 제안하는 도금 성분계 및 도금욕 온도범위를 모두 만족하는 조건으로 도금을 실시한 경우이다. 또한 비교예 1-2는 Mg 함량이 본 발명에서 제안하는 범위인 4.0% 보다 적으며 Si이 첨가된 경우를, 그리고 비교예 3 은 Mg과 Al 함량이 모두 적은 도금욕을 이용하여 도금강판을 제조한 경우을 나타낸다. 아울러, 비교예 4-6 은 본 발명에서 제안하는 도금 Al, Mg 성분계를 만족하지만, 발명예 1-2와 다르게, 도금욕 온도범위가 530℃ 이상으로 높아서 도금층과 소지강판 사이의 합금화가 과도하게 일어났으며, 도금층 내에 Fe 성분이 7.1~8.7% 수준으로 함유되어 있는 경우를 나타낸다.
상기 표 2는 도금욕 온도에 따라 관계식 1에 의해 산출되는 계산된 계면 합금층의 두께와 최종 계면 합금층의 평균 두께를 나타낸 것이다. 발명예 1-2는 본 발명에서 제안하는 470~520℃ 도금욕 온도 범위를 만족하며, 관계식 1에 의한 계산된 계면 합금층의 두께와 최종 계면 합금층의 두께가 유사함을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1-3은 본 발명에서 제인하는 도금 성분계를 벗어나는 경우이며, 비교예 1-2의 경우 소지강판과 도금층 사이의 합금화를 억제하는 성분인 Si이 함유된 성분계로써 계면합금층의 두께가 0.1㎛ 미만임을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 4-6은 도금욕 온도가 각각 530℃, 540℃ 및 570℃로 진행하여 관계식 1에 적용될 수 있는 도금욕 온도 범위를 벗어나는 경우이다.
이후, 제조된 각각의 도금 강판을 길이 방향과 수직한 방향으로 절단한 후, FE-SEM으로 2,000배 단면을 촬영하여 그 결과를 하기 도 1 에 나타내었다. 도 1 에 본 발명의 바람직한 일 실시예인 발명예 1 의 용융아연도금강판의 단면을 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, 이하 'FE-SEM'이라 함)으로 관찰(배율 ×2000배)한 사진을 나타낸다. 그리고 도 2 는 본 발명의 바람직한 일실시예인 발명예 1의 용융아연도금강판의 계면 합금층 표면을 FE-SEM으로 관찰(배율 ×10,000배)한 사진이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 발명예 1의 도금층은 Zn-Al-MgZn 2 3원계 공정 조직 및 Zn-MgZn 2 2원계 공정조직을 포함하고, Zn이 고용된 Al 단상 조직, Zn 단상 조직 및 MgZn 2 조직을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, MgZn 2 조직 내에 어둡게 표현되는 Al 조직이 위치하고 있음을 알 수 있다. 아울러, 도 2와 같이, Fe-Al-Zn 로 이루어지는 계면합금층이 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하의 두께의 수지상 형태로 형성된 것도 확인할 수 있다.
도 3 은 본 발명의 바람직한 일실시예인 발명예 1의 용융아연도금강판의 계면 합금층에 대해 단면 연마로부터 취득한 레플리카(replica) 시료의 TEM-EDS로 관찰한 Fe, Al, Zn 성분의 맵핑(mapping) 사진이다. 도 4 은 본 발명의 바람직한 일실시예인 발명예 1의 용융아연도금강판의 계면 합금층에 대해 도 3에 표시된 노란색 라인을 따라 검출된 중량 퍼센트(wt%)이다.
도 3-4에 나타난 바와 같이, 계면 합금층의 성분에는 Si이 함유되지 않았으며, Fe: 20~35중량%, Al: 15~30중량%, Zn: 30~36중량%의 조성 범위로 합금상이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
한편 상기 발명예 1-2 및 비교예 1-3 에 대하여, 도금층 성분에 따른 강판의 굽힘 가공성 및 내식성 평가를 위해 하기의 기준에 따라 물성평가를 진행하였다. 이때, 비교예 4-6에 대해서는 도금층 전체가 합금화되어, 내식성 평가를 제외한 물성평가를 진행하였다.
(1) 내식성 평가
각각의 도금강판을 염수 분무 시험기에 장입하였으며, 국제 규격(ASTM B117-11)에 의해 적정 발생 시간을 측정 하였다. 이 때 5% 염수(온도 35℃, pH 6.8)을 이용하였으며, 시간 당 2ml/80cm 2의 염수를 분무하였다. 그리고 도금부착량 차이에 따른 영향을 배제하기 위하여, 적청이 발생될 때까지 경과된 시간(hr)을 도금부착량(g/m 2)으로 나누어 내식성 지수로 표현하여 평가하였다.
○: 50 초과인 경우
△: 10~50 인 경우
×: 10 미만인 경우
(2) 굽힘 가공성
동일 소재 두께 (1.2 t) 및 동일 도금부착량 (275~285 g/m 2) 으로 90도 굽힘 (굽힘 직경: 3R), 3T 굽힘, 1T 굽힘, 0T 굽힘 가공 후, 굽힘 가공 정상부의 길이 1mm를 SEM으로 관찰한후, 굽힘 크랙의 폭을 관찰하여 평균화하여 평가하였다.
◎: 굽힘 크랙의 폭 30㎛ 이하
○: 굽힘 크랙의 폭 30㎛ 초과 60㎛ 이하
△: 굽힘 크랙의 폭 60㎛ 초과 100㎛ 이하
X : 굽힘 크랙의 폭 100㎛ 초과
구분 내식성 계면
합금층
성분		 계면
합금층
형상		 굽힘 가공성
90도 3T 1T 0T
발명예1 ○ Fe-Al-Zn 수지상 형태 ◎ ◎ ○ △
발명예2 ○ Fe-Al-Zn 수지상 형태 ◎ ◎ ○ △
비교예1 △ Fe-Al-Zn-Si - ○ △ X X
비교예2 △ Fe-Al-Zn-Si - ○ △ △ X
비교예3 △ Fe-Al-Zn - ◎ ◎ ○ △
비교예4 - Fe-Al-Zn - X X X X
비교예5 - Fe-Al-Zn - X X X X
비교예6 - Fe-Al-Zn - X X X X
상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 도금층 성분 중 Mg 및 Al 의 조성이 본 발명의 조건을 만족하지 않는 비교예 1-3의 경우, 발명예 1-2에 비해 내식성이 열위하였다. 특히, 비교예 1-2의 경우, 굽힘 가공성이 열위하였으며, 대표적으로 90도 굽힘 및 0T 굽힘 가공시 생성되는 굽힘 크랙의 폭은 각각 30㎛ 이하 및 100㎛ 이하 범위의 조건을 만족하지 못하였으며, 90도 굽힘 가공보다 더 가혹한 조건인 3T 굽힘 가공시부터 굽힘 크랙의 폭이 발명예 1-2 비해 큰 폭으로 감소함을 확인할 수 있다. 이러한 발명예 1-2의 우수한 굽힘 가공 특성은 수지상 형태의 계면 합금상이 투묘 효과(앵커 효과)를 유발하여 굽힘 가공시 크랙의 저하에 유리하게 작용한 것에 기인한 것으로 판단된다. 또한 도금욕의 조성성분은 본 발명 범위내이나, 도금욕 온도가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 4-6의 경우, 계면합금층이 본 발명에서 제안하는 수지상 형태가 아니며 도금층 전체에 합금화가 진행되어, 굽힘 크랙의 폭이 100㎛ 초과하는 것을 확인할 수 있으며, 굽힘 가공성이 매우 열위한 것으로 나타났다.
도 5 는 본 발명의 바람직한 일실시예인 발명예 1의 용융아연도금강판을 90도 굽힘 가공 후, 굽힘 가공 정상부에 생성된 크랙을 FE-SEM으로 관찰(배율 ×100, ×200, ×300배)한 사진들이다.
도 6 는 비교예 1의 용융아연도금강판을 90도 굽힘 가공 후, 굽힘 가공 정상부에 생성된 크랙을 FE-SEM으로 관찰(배율 ×100, ×200, ×300배)한 사진들이다.
도 5-6에서 알 수 있는 바와 같이, 발명예 1의 굽힘 가공 특성이 비교예 1 대비 우수함을 알 수 있으며, 도금층 내 조대화된 Al, MgZn 2 조직이 없어 굽힘 가공성이 우수한 비교예 3과 동등 수준임을 알 수 있다.
한편 도 7은 비교예 4의 단면을 FE-SEM으로 관찰(배율 ×2,000배)한 사진이다. 그리고 도 8은 비교예 5의 단면을 FE-SEM으로 관찰(배율 ×2,000배)한 사진이며, 도 9는은 비교예 6의 단면을 FE-SEM으로 관찰(배율 ×2,000배)한 사진이다.
도 7-9에 나타난 바와 같이, 비교예 4-6은 모두 도금층 전체에 소지강판과의 합금화가 진행되어, Fe-Al-Zn로 이루어지는 계면합금층이 2㎛ 초과 두께로 발생되어 있음을 확인 할 수 있다.
본 발명은 상기 구현 예 및 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현 예 및 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해 해야만 한다.

Claims (7)

  1. 소지강판;
    상기 소지강판의 적어도 일면에 구비되고, 소지강판으로부터 확산된 철(Fe)를 제외한 나머지 성분들에 대하여, 중량%로, Al: 5.1~25%, Mg: 4.0~10%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al계의 도금층; 및
    상기 소지강판과 상기 도금층 사이에 형성된 Fe-Al-Zn 조성의 계면 합금층을 포함하고,
    상기 계면 합금층은 그 두께가 0.5~2㎛이고 수지상 형태를 가지며, 그리고
    상기 Zn-Mg-Al계의 도금층은 Zn-Al-MgZn 2 3원계 공정조직, Zn-MgZn 2 2원계 공정조직, Zn이 고용된 Al 단상 조직 및 Zn 단상 조직 중 하나 이상을 포함하는 조직을 가지며, MgZn 2 조직 내에 응집된 Al이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 Al과 Mg 함량은 Mg-Al-Zn 3원계 상태도의 MgZn 2 와 Al의 2공정라인에 위치되도록 결정되는 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 소지 강판을 포함한 도금층의 90도 굽힘 및 0T 굽힘 가공시 생성되는 굽힘 크랙의 폭은 각각 30㎛ 이하 및 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판.
  4. 소지강판을 준비하는 단계;
    상기 소지강판을, 중량%로, Al: 5.1~25%, Mg: 4.0~10%, 나머지 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 용융아연도금하는 단계; 및
    상기 도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시하여 탑 롤(Top roll)구간까지 5~30℃/s 의 냉각속도로 불활성 가스를 이용하여 도금강판을 냉각함으로써 상기 소지강판 상에 계면 합금층과 Zn-Mg-Al계의 도금층이 순차적으로 형성된 용융아연 도금강판을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 소지강판을, 하기 관계식 1에 의해 정의되는 상기 계면합금층의 두께(H)가 0.5~2㎛ 범위를 만족할 수 있도록 하는 온도(T)를 갖는 도금욕에 침지시켜 도금하는 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판 제조방법.
    [관계식 1]
    H(㎛)= 170.53+0.0008T 2-0.7376T
  5. 제 4항에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계의 도금층은 Zn-Al-MgZn 2 3원계 공정조직, Zn-MgZn 2 2원계 공정조직, Zn이 고용된 Al 단상 조직 및 Zn 단상 조직 중 하나 이상을 포함하는 조직을 가지며, MgZn 2 조직 내에 응집된 Al이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 도금욕의 온도를 470~520℃ 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 도금욕 중 Al 및 Mg 함량은 Mg-Al-Zn 3원계 상태도의 MgZn 2 와 Al 2공정라인에 위치하도록 결정되는 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내식성이 우수한 용융아연도금강판 제조방법.
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