WO2018117769A1

WO2018117769A1 - 내식성 및 가공성이 우수한 용융 알루미늄계 도금강재 및 그 제조방법

Info

Publication number: WO2018117769A1
Application number: PCT/KR2017/015414
Authority: WO
Inventors: 강기철; 황현석; 송연균; 박일정
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2018-06-28
Also published as: KR101858863B1; CN110100038A; US20190381764A1; JP6839283B2; JP2020509205A; EP3561141A4; US11090907B2; EP3561141A1; CN110100038B

Abstract

소지철과 용융 Al-Si계 도금층을 포함하는 용융 알루미늄계 도금강재에 있어서, 상기 소지철의 표층에는 Al이 2중량% 내지 20중량% 고용된 Al 농화층이 구비되고, 상기 소지철과 용융 Al-Si계 도금층의 계면에는 경도가 상이한 이층 구조의 계면 합금층이 구비된 용융 알루미늄계 도금강재가 개시된다.

Description

내식성 및 가공성이 우수한 용융 알루미늄계 도금강재 및 그 제조방법

본 발명은 내식성 및 가공성이 우수한 용융 알루미늄계 도금강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 지구환경 보전을 위한 이산화탄소의 규제에 따른 자동차의 경량화 및 자동차의 충돌 안정성을 향상하기 위한 자동차용 강판의 고강도화가 지속적으로 요구되고 있다.

이러한 요구를 만족시키기 위해서 최근 500MPa 이상에서 1GPa급의 고강도강판이 개발되어 자동차에 적용되고 있다. 강판의 강도를 높이는 방법으로는 탄소를 비롯한 강의 강화성분들의 첨가량을 증가시키는 방법으로 쉽게 높은 강도의 강판을 제조할 수 있지만, 자동차 차체용 강판의 경우 차체로 성형하는 과정에서 크랙이 발생하지 않아야 하므로 강판의 연성도 동시에 확보되어야 한다.

자동차용 강판의 강도와 연성을 동시에 확보하기 위해서 강중에 주로 Mn, Si, Al, Cr, Ti 등의 성분을 첨가하고 있으며, 이들의 첨가량을 적절히 조절하고 제조공정 조건을 제어하면 높은 강도와 연성을 갖는 강판을 제조할 수 있다.

한편, 일반적으로 자동차의 수명연장을 위해 자동차에 사용되는 강판은 내식성을 향상시킬 필요가 있고 이를 위해 용융아연도금강판이 사용되고 있다.

900MPa 이상의 강도를 갖는 자동차용 고강도강판의 경우 강중에 C, Si, Mn, Al, Ti, Cr 등의 원소를 포함하고 있다. 이러한 강성분을 포함하는 강판을 소지로 하는 용융 아연도금을 한 용융 아연도금강판을 이용한 자동차체 조립시 저항점용접(resistance spot welding)을 실시하게 되면, 용접부 열영향부(heat affected zone)인 어깨부의 소지철 결정립계 내부로 용융 Zn가 침투하여 결정립계 결합을 약화시킨다. 용접공정 중 액상 Zn에 의해 약화된 입계에 냉각단계에서 응고수축에 의해 발생하는 응력에 의해 크랙이 발생하는 LME(liqud metal embrittlement) 현상이 일어난다. 아연에 의한 LME 크랙문제를 해결하기 위해 용융 알루미늄도금을 적용하는 경우 LME 크랙 문제는 해결할 수 있지만, 일반적인 알루미늄 도금은 아연 도금과 같은 희생방식성을 가지지 못하며, 내식성이 열위한 문제점이 있어 자동차 차체용 소재로 적용이 곤란한 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 여러가지 기술이 제안되었다. 그 중 특허문헌 1은 알루미늄 용융도금의 성분에 Mg을 5~15% 첨가하는 기술을 제안하였다. Mg은 산소친화력이 높은 원소로서 알루미늄과 비교하여 부식환경 내에서 더 빠르게 산화 또는 부식되는 특성이 있다. Mg은 부식환경에서 도금층 표층에 산소와 반응하여 필름 형태의 산화물을 표면에 형성하여, 도금층 내부에 산화가 발생하거나 표층에 알루미늄이 노출되어 산화되는 2차 부식을 억제하여 내식성을 확보할 수 있다. 이러한 Mg의 희생방식성을 이용한 알루미늄 용융도금의 내식성 확보를 위해서는 Mg의 함량이 5% 이상 첨가될 필요가 있다. 그런데, 도금욕 내 Mg이 5% 이상 첨가되는 경우 Mg에 의한 산화물 및 드로스 생성량이 급격히 증가하여 강판 표면에 결함률이 증가하고, Mg을 포함한 도금욕 내 조성 유지가 어려워져 생산관리 및 비용이 증가하는 문제점이 있다.

한편, 특허문헌 2는 용융도금을 통해 형성된 알루미늄-실리콘 도금강판을 열처리하여 합금화시키는 기술을 제안하였다. 이 기술은 알루미늄-실리콘 용융도금을 강판에 형성하여 상온까지 냉각시켜 권취한 후 일정 크기로 전단한 시편을 개별적으로 열처리하여 합금화 시키는 방법이다. 이 방법은 주로 열간 프레스 가공을 위한 방법으로 알루미늄 실리콘 도금 강판을 오스테나이트 안정화 영역의 온도까지 가열하여 수분 동안 유지하여 도금층을 합금화 시키고 강판에 연성을 부여한 후 가공을 용이하게 하며 가공후 급랭을 실시하여 고강도의 마르텐사이트 상을 형성하여 성형품을 고강도화시키는 방법이다. 이러한 방법은 열처리 시간이 수분에 걸쳐 오랫동안 진행되어 Fe의 도금층 확산량 증가로 인해 Fe함량이 높은 합금상으로만 합금상이 구성되며, 절단 시편 단위의 열처리로 합금화가 진행되어 연속공정을 통한 알루미늄 합금도금 강판 제조가 불가능하다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제10-2012-0128648호

(특허문헌 2) 한국 등록특허공보 제10-0836282호

본 발명의 여러 목적 중 하나는, 내식성 및 가공성이 우수한 용융 알루미늄계 도금강재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 소지철과 용융 Al-Si계 도금층을 포함하는 용융 알루미늄계 도금강재에 있어서, 상기 소지철의 표층에는 Al이 2중량% 내지 20중량% 고용된 Al 농화층이 구비되고, 상기 소지철과 용융 Al-Si계 도금층의 계면에는 경도가 상이한 이층 구조의 계면 합금층이 구비된 용융 알루미늄계 도금강재를 제공한다.

본 발명의 다른 일측면은, 중량%로, Si: 2~13% 및 잔부는 Al 및 불가피한 불순물로 이루어지는 용융 도금욕에 인입온도가 T_B+40℃ 내지 T_B+100℃로 되도록 소지철을 침지하여 도금하는 단계; 에어 나이프에 의해 상기 소지철 표면의 도금 부착량을 제어하는 단계; 및 상기 도금 부착량이 제어된 소지철을 합금화 열처리하는 단계를 포함하는 용융 알루미늄계 도금강재의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 여러 효과 중 하나로서, 본 발명에 따른 용융 알루미늄계 도금강재는 내식성 및 가공성이 우수한 장점이 있다.

본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 용융 알루미늄계 도금강재의 모식도이다.

이하, 본 발명의 일 측면인 내식성 및 가공성이 우수한 용융 알루미늄계 도금강재에 대하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 용융 알루미늄계 도금강재(100)의 모식도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 용융 알루미늄계 도금강재(100)는 소지철(10), 하부 합금층(20), 상부 합금층(30) 및 용융 Al-Si계 도금층(40)을 순차로 포함할 수 있다.

먼저, 용융 Al-Si계 도금층(40)의 합금 조성 및 바람직한 조성 범위에 대하여 상세히 설명한다.

용융 Al-Si계 도금층(40)은 Si를 포함포함하며, 잔부는 Al 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 또한, 상기 용융 Al-Si 도금층(40)은 필요에 따라 Be 및 Sr 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

Si 함량은 2~13중량%일 수 있다. Si은 Al과 이원계 합금을 형성하며, Si 함량이 약 12중량%에서 공정점(eutectic point)가 이루어져 합금의 용융점이 가장 낮아진다. Si 첨가시 알루미늄 잉곳(ingot)의 융점을 낮춰 도금욕 온도를 낮게 관리할 수 있는 이점을 가진다. 도금욕 온도가 낮아질 경우 도금욕으로 용출된 Fe와 Al 및 도금욕 조성 성분 간 화학적 결합으로 인해 발생하는 고상의 드로스 생성량이 감소하는 이점을 가진다. 다만, Si 함량이 13중량%를 초과하게 되면, 도금욕 온도가 다시 상승할 뿐 아니라, 도금층 내 Si가 Al 기지 내 고용되지 않고, 침상형의 Si상을 형성하게 되는데, 형성된 침상형의 Si 결정은 강도가 높고 취성이 높은 특징을 가지는 바, 이로 인하여 도금강재의 성형성이 열화될 수 있다. 한편, Si는 Fe와 Al 간 과도한 합금상을 형성하는 것을 억제하는 역할을 하는데, 만약 Si 함량이 2중량% 미만일 경우 Fe-Al 합금상 형성을 억제하는 기능이 약해 Fe-Al 합금상 분율이 지나치게 과도해질 수 있다.

Be 및 Sr 중 1종 이상의 함량은 각각 0.5중량% 이하일 수 있다. Be 및 Sr은 산화력이 강한 원소로써, 도금욕 내 상기 원소들이 포함되는 경우, 도금욕 표면에 Be 및 Sr의 산화 피막이 형성되어 도금욕 증발로 인한 애쉬(ash) 발생량이 적어지게 되며, 도금층 표면에서도 Be 및 Sr의 산화막이 형성되어 표면이 안정화된다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 Be 및 Sr계 산화물이 강판의 표면에 입자 형태로 부착되어 표면 외관상 불량 또는 미도금을 유발할 수 있으며, 제조 비용이 지나치게 증가하는 바, 그 함량의 상한을 각각 0.5중량%로 제한한다.

상기 조성 이외에 나머지는 Al이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않은 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 본 명세서에서 특별히 언급하지는 않는다. 이들 불순물은, 예를 들어, Si, Mn, P, S, Cu, Mg, Zn, Co, Ca, Na, V, Ga, Ge, As, Se, In, Ag, W, Pb, Cd일 수 있으며, 이들 함량이 각각 0.1% 미만일 경우 본 발명의 효과를 저하시키지는 않는다.

이하, 소지철(10)에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명에서는 상기 소지철의 합금 조성 및 형태에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, C, Si, Mn, P, S, Al 등의 합금 원소를 포함하는 강판 또는 강선재일 수 있다.

소지철(10)의 표층에는 Al이 2중량% 내지 20중량% 고용된 Al 농화층(15)이 구비되어 있는 것을 특징으로 한다.

전술한 바와 같이, 일반적인 알루미늄 도금은 아연 도금과 같은 희생방식성을 갖지 못하며, 이에 따라, 도금강판의 절단이나 도금층 표면에 스크래치 등이 발생하여 소지철이 외부로 노출된 경우, 절단면 혹은 스크래치 인접 영역의 소지철에서는 소지철의 두께(깊이) 방향으로 부식 인자(부식원인물질)들이 침투하게 되는 문제가 있었다.

그런데, 본 발명자들의 연구 결과, 소지철의 표층에 Al 농화층이 형성될 경우, 도금강판의 절단이나 도금층 표면에 스크래치 등이 발생하더라도, 부식 인자들이 소지철의 두께(깊이) 방향이 아닌, 소지철 표층의 Al 농화층의 폭 방향으로 진행하게 되어 소지철의 부식을 효과적으로 방지할 수 있음을 알아내었다.

본 발명에서 Al 농화층이라고 하면, Al 농도가 2중량% 이상인 영역을 의미한다. 농화층의 영역을 판단하는 한가지 방법으로서, SEM EDS를 이용하여 도금층-소지철의 단면을 도금층-소지철 계면의 수직방향으로 line profile 분석을 실시하여, Al의 농도가 2wt% 이상인 지점을 정의하고, 동일 시편 내에 5㎛ 간격으로 20회 line profile 분석을 실시하여 Al의 농도가 2wt%인 지점을 연결한 것을 경계로 정의하고 그 내부의 영역을 농화층으로 할 수 있다.

Al 농화층(15) 내 Al의 평균 고용 함량은 2중량% 내지 20중량%인 것이 바람직하고, 3중량% 내지 15중량%인 것이 보다 바람직하며, 5중량% 내지 10중량%인 것이 보다 더 바람직하다. 만약, Al 농화층(15) 내 Al 고용 함량이 너무 낮을 경우, 소지철의 부식 방지 효과가 충분치 못할 우려가 있으며, 반면, 너무 높을 경우 취성이 높은 Fe-Al계 금속간 화합물의 과도한 생성으로 인해 성형시 가공성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에서는 Al 농화층(15) 내 Al의 고용 함량을 측정하는 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다. 즉, 도금강판을 수직으로 절단한 후, 농화층에 해당하는 영역의 두께 방향 중심부의 Al 함량을 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 한 개소당 5회씩 측정하고 그 평균값을 Al 고용 함량으로 할 수 있다. 이때, 분석의 정확도를 높이기 위하여 측정 개소를 30개 또는 그 이상으로 하고 각 측정 개소당 Al 고용 함량의 평균값을 최종 Al 고용 함량으로 정의할 수 있으며, 각 측정 개소는 두께 방향에 대한 수직방향으로 등간격으로 설정할 수 있다.

소지철(10)의 Al 고용 함량에 대한 상기 Al 농화층(15)의 Al 고용 함량의 비는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 만약, Al 고용 함량의 비가 2 미만일 경우 소지철의 부식 방지 효과가 충분치 못할 우려가 있다. 한편, 평균 Al 함량의 비가 클수록 소지철의 부식 방지에 유리한 바, 본 발명에서는 그 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.

Al 농화층(15)의 평균 두께는 0.5~2㎛인 것이 바람직하다. 만약, 평균 두께가 0.5㎛ 미만인 경우 그 두께가 지나치게 얇아 부식 진행시 Al 농화층을 따라 부식이 진행되지 못할 우려가 있으며, 반면, 2㎛를 초과하는 경우 그 두께가 지나치게 두꺼워지면서 Al 농화층 내 Al 함량이 20% 이상으로 과도하게 높아져 취성이 높은 Fe-Al계 금속간 화합물의 과도한 생성으로 성형시 가공성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.

이하, 이층 구조의 계면 합금층(20, 30)에 대하여 상세히 설명한다.

하부 합금층(20)은 소지철(10) 직상에 형성되어, 도금 밀착성을 개선하는 역할을 한다. 하부 합금층(20)은 FeAl₂, FeAl₃ 및 Fe₂Al₅ 중 1종 이상의 Fe-Al계 합금으로 이루어지고, 경도가 800Hv 이상인 것을 특징으로 한다.

하부 합금층(20)의 점유 면적율은 2% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하다. 만약, 하부 합금층(20)의 점유 면적율이 2% 미만일 경우, 도금성 열화로 미도금이 발생할 우려가 있다. 한편, 하부 합금층(20)의 점유 면적율이 클수록 도금성 개선에 유리한 바, 본 발명에서는 그 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 만약, 점유 면적율이 20%를 초과할 경우 취성이 발생할 수 있는 바, 이를 고려하여 그 상한을 20%로 한정할 수는 있다. 보다 바람직한 상한은 10%이고, 보다 더 바람직한 상한은 8%일 수 있다. 여기서, 점유 면적율이란 용융 알루미늄계 도금강재를 두께 방향으로 절단하였을 때, 하부 합금층(20), 상부 합금층(30) 및 용융 Al-Si계 도금층(40)의 두께의 합에 대한 하부 합금층(20)의 두께의 비를 의미한다.

하부 합금층(20) 내 Fe 함량은 45~60중량%인 것이 바람직하다. 만약, Fe 함량이 45중량% 미만인 경우, Fe-Al계 합금상이 소지철 표면에 전체적으로 균일하게 형성되지 못할 우려가 있으며, 반면, 60중량%를 초과할 경우 Fe-Al계 금속간 화합물 중 FeAl₂, FeAl₃ 및 Fe₂Al₅ 이외의 합금상이 형성될 우려가 있다.

상부 합금층(30)은 하부 합금층(20) 직상에 형성되어, 부식 환경 하 부식 인자로부터 하부 합금층(20)과 소지철(10)의 부식을 막는 배리어(barrier) 역할을 한다. 상부 합금층(30)은 Fe-Al-Si계 합금으로 이루어지고, 경도가 350Hv 이상인 것을 특징으로 한다.

상부 합금층(30) 내 Fe 함량은 40~65중량%인 것이 바람직하다. 만약, Fe 함량이 40중량% 미만인 경우 Fe-Al-Si 3원계 합금상을 형성하는 데 필요한 Fe 함량에 미달하여 합금상이 형성되지 못할 우려가 있으며, 반면, 65중량%를 초과할 경우 Fe-Al-Si 3원계 합금상을 형성하는 데 필요한 Fe함량에 초과하여 Al과 Si과 고용되어 있는 Fe 페라이트 상이 형성될 우려가 있다.

상부 합금층(30) 내 Si 함량은 5~20중량%인 것이 바람직하고, 5~15중량%인 것이 보다 바람직하다. 만약, Si 함량이 5중량% 미만인 경우 Fe-Al-Si 3원계 합금상을 형성하는 데 필요한 Si함량에 미달하여 합금상이 형성되지 못할 우려가 있으며, 반면, 20중량%를 초과할 경우 Fe-Al-Si 3원계 합금상을 형성하는 데 필요한 Si함량에 초과하여 Si가 독립적인 상을 형성하여 도금층의 취성을 높여 성형시 가공성이 저하되는 문제점이 발생할 우려가 있다.

본 발명에서는 이층 구조의 계면 합금층(20, 30) 내 Fe 및 Si 함량을 측정하는 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다. 즉, 도금강판을 수직으로 절단한 후, 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)으로 100,000배로 그 단면 사진을 촬영하고, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 각 합금층 내 하나의 결정립 당 3회씩 총 5개의 결정립에 대하여 Fe 및 Si 함량을 측정하고, 이들의 평균값을 이층 구조의 계면 합금층(20, 30) 내 Fe 및 Si 함량으로 정의할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 용융 알루미늄계 도금강재는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 바람직한 일 예로써, 상기와 같은 성분계를 만족하는 용융 도금욕에 소지철을 침지하여 도금을 실시하고, 에어 나이프에 의해 도금 부착량을 제어한 후, 합금화 열처리함으로써 제조할 수 있으며, 이 경우, 다음의 조건 하에서 제조함이 보다 바람직하다.

(1) 소지철의 도금욕 인입 온도 제어

Al 농화층 내 Al 농도를 충분히 확보하기 위해서는 용융 Al-Si계 도금욕 인입 전 소지철의 표면 온도를 일정 온도 이상으로 승온한 후 용융 Al-Si계 도금욕에 투입할 필요가 있으며, 보다 구체적으로는 소지철의 인입 온도를 T_B+40℃ 내지 T_B+100℃로 제어할 필요가 있다. 여기서, T_B는 용융 Al-Si계 도금욕 온도를 의미한다. 만약, 소지철의 인입 온도가 T_B+40℃ 미만일 경우 Al의 불충분한 확산으로 인해 Al 농화층 내 Al 농도가 충분치 못할 수 있으며, 반면, T_B+100℃를 초과할 경우 Al의 과도한 확산으로 Al 농화층 내 Al 농도가 과도하여 취성이 높은 Fe-Al계 금속간 화합물의 과도한 생성으로 성형시 가공성이 열화될 수 있다.

한편, 본 발명에서는 용융 Al-Si계 도금욕 온도에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 통상의 용융 Al-Si계 도금욕 수준을 적용할 수 있으며, 예를 들어, 560~660℃일 수 있다.

(2) 도금 부착량 제어 후 즉시 합금화 열처리 실시

Al 농화층을 용이하게 형성하기 위해서는 도금 부착량 제어 후 즉시 합금화 열처리를 실시함이 바람직하다. 여기서, 즉시 실시한다고 함은 도금 부착량이 제어된 용융 Al-Si계 도금강재의 표면 온도가 용융 Al-Si계 도금층의 융점에 도달하기 전 합금화 열처리를 실시하는 것을 의미할 수 있다. 만약, 용융 Al-Si계 도금강재의 표면 온도가 용융 Al-Si계 도금층의 융점 이하의 온도에 도달한 후 합금화 열처리를 실시할 경우, 합금화 열처리를 실시하더라도 용융 Al-Si계 도금층 내 Al의 소지철로의 확산이 용이하지 않아 목적하는 Al 농화층 형성이 어려울 수 있다.

(3) 유도 가열 방식에 의해 합금화 열처리 실시

합금화 열처리를 위한 열처리 방법에는 다양한 방법이 있을 수 있으나, Al 농화층을 용이하게 형성하기 위해서는 유도 가열 방식에 의해 합금화 열처리를 실시함이 보다 바람직하다. 다른 방식과 달리 유도 가열 방식에 의한 열처리를 실시할 경우, 열처리 과정에서 용융 Al-Si계 도금층의 표면에 비해 소지철과 용융 Al-Si계 도금층의 계면의 온도가 더 높기 때문에, 용융 Al-Si계 도금층 내 Al이 소지철로의 확산이 용이하게 일어날 수 있다.

(4) 합금화 열처리 조건 제어

합금화 열처리시, 가열 온도는 700~900℃로, 가열 온도에서의 유지시간은 2~60sec로 제어함이 바람직하다. 이는 목적하는 이층 구조의 계면 합금층을 얻기 위함으로, 만약 가열 온도가 700℃ 미만이거나, 유지시간이 2sec 미만일 경우, 이층 구조의 계면 합금층 형성이 어려울 수 있으며, 반면, 가열 온도가 900℃를 초과하거나, 유지시간이 60sec를 초과할 경우 과도한 합금화가 일어나 성형시 가공성이 열화될 수 있다.

한편, 가열 온도까지의 승온 속도는 10~350℃/sec로 제어함이 바람직하다. 이는 목적하는 Al 농화층과 이층 구조의 계면 합금층을 얻기 위함으로 승온 속도가 상기 범위를 벗어날 경우, Al 농화층 내 Al 농도가 본 발명에서 제안하는 범위를 벗어나거나 과도한 합금화로 인해 성형시 가공성이 열화될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예의 기재는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것일 뿐 이러한 실시예의 기재에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

중량비로 C 0.15%, Si 1.0%, Mn 2.3%, Al 0.037%, Ti 0.5%, N 10ppm, P 5 ppm, S 13ppm의 조성으로 슬래브를 제조하였다. 이를 활용하여 1200℃의 온도에서 1시간 유지 후, 900℃에서 마무리 압연한 다음 650℃까지 냉각하여 650℃로 유지된 보온로에서 1시간 동안 유지시킨 후 로냉을 실시하였다.

냉각이 완료된 열연강판은 열연크랙 발생 여부를 육안 관찰하고 60℃, 17 Vol% HCl 용액으로 30초 간 산세를 실시하여 강판 표면의 산화철을 용해시켰다. 일부 시편에서 30초 동안의 산세가 불충분할 경우 동일 조건에서 추가 산세를 20초를 간 실시하였으며, 산세가 완료된 강판은 55% 압하율로 냉간압연을 실시하였다.

상기 냉연강판은 전처리를 통해 표면에 묻은 이물질을 제거하고 CGL 소둔공정에 투입하여 가열온도 843℃에서 60초간 가열한 후 서냉(650℃까지 1.6℃/s)과 급랭(350℃까지 10℃/s)을 거쳐 재가열 소둔(450℃)을 거친후 표 1의 조성을 갖는 도금욕에 각각 투입하였다. 도금 조건은 표 2에 나와 있는 조건으로 각각 실시하였으며, 용융 도금을 실시한 후 에어 나이프를 사용하여 편면 기준 도금 부착량 80g/m²으로 조절하고, 도금층의 융점 도달 전 유도 가열 방식에 의해 표 2에 나와 있는 열처리 조건으로 합금화 열처리를 실시한 후 냉각하였다. 이때, 모든 예에 있어서, 승온 속도는 30℃/sec의 속도로 일정하게 하였다.

이후, 내식성 평가를 위해 염수분분시험(salt spray test;SST)을 이용하여 염수분무시험 40시간 가동 후 합금도금강판의 표면에 발생한 적청을 제거한 후 마이크로미터를 이용하여 부식깊이를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 또한 합금도금 강판을 'ㄷ'자 형태의 미니범퍼로 상온에서 성형하여 가공부 크랙 발생여부를 육안으로 확인하여 하기 표3에 함께 나타내었다.

도금욕 종류	도금욕 조성 (중량%)
도금욕 종류	Si	Be	Sr	Al
A	7.3	0.0	0.0	잔부
B	8.9	0.0	0.0	잔부
C	18	0.0	0.0	잔부
D	16	0.0	0.0	잔부
E	5.7	0.0	0.0	잔부
F	11.8	0.0	0.0	잔부
G	0.3	0.0	0.0	잔부
H	7.1	0.0017	0.0	잔부
I	8.4	0.0	0.0032	잔부

구분	도금욕종류	도금 조건		열처리 조건
구분	도금욕종류	인입온도온도(℃)	도금욕온도(℃)	가열온도(℃)	유지시간(s)
발명예1	E	657	573	790	12
발명예2	A	675	632	780	10
발명예3	F	700	653	820	7
발명예4	E	693	631	790	12
발명예5	B	699	655	832	7
발명예6	H	675	632	780	10
발명예7	I	699	655	832	7
비교예1	A	665	638	695	10
비교예2	G	678	651	680	9
비교예4	B	743	631	860	11
비교예5	C	675	653	833	13
비교예6	G	750	633	870	12
비교예7	E	753	730	810	10
비교예8	D	692	669	790	12
비교예9	G	850	693	865	12
비교예10	A	645	631	754	15
비교예11	C	670	603	782	11
비교예12	D	672	610	790	12
비교예13	G	691	650	791	10

구분	Al농화층 Al농도(wt%)	농화층두께(㎛)	하부합금상 면적(%)	상부합금상(Fe-Al-Si)생성여부	도금층 내 Si함량(wt%)	부식깊이(㎛)	적청발생시간(h)	가공부크랙발생여부
발명예1	8	1.45	4.1	O	5.4	45	340	X
발명예2	2.5	0.85	3.5	O	7.18	37	360	X
발명예3	6.1	1.25	4.08	O	11.05	27	340	X
발명예4	6.8	1.32	4.15	O	5.15	37	320	X
발명예5	5.7	1.08	3.75	O	5.45	62	340	X
발명예6	2.6	0.85	3.01	O	8.14	48	357	X
발명예7	5.45	0.97	3.95	O	5.24	63	362	X
비교예1	1.7	0.32	2.1	O	7.21	120	351	X
비교예2	1.2	0.28	11.5	X	0.18	153	358	O
비교예4	22	3.75	10.5	O	8.82	212	45	O
비교예5	1.5	0.31	5.4	O	17.45	123	273	O
비교예6	21.8	3.68	12.5	X	0.17	275	193	O
비교예7	0.8	0.19	1.85	O	5.23	315	251	X
비교예8	0.7	0.15	1.52	O	15.2	325	198	O
비교예9	21.8	4.05	13.2	X	0.21	215	12	O
비교예10	1.05	0.42	2.15	O	7.19	243	283	X
비교예11	25	4.02	6.4	O	18.3	245	245	O
비교예12	23	3.74	5.7	O	19.2	256	211	O
비교예13	1.2	0.23	1.51	X	0.27	294	8	O

발명예는 1 내지 7은 본 발명에서 제안하는 조건을 모두 만족하여, 소지철 표층 Al농화층이 발생하였으며 농화층 내 Al농도는 2~20% 범위이며, 농화층의 두께도 0.5~2㎛ 범위로 존재하였다. 염수분무시험 40일 후 부식깊이가 100㎛ 이하로 양호하였다. 도금층 내에서는 본 발명에서 제시한 조성과 두께 범위를 만족하는 하부합금상을 형성하였으며, 상부합금상인 Fe-Al-Si합금상이 존재하였으며, 가공 시 크랙이 발생하지 않았다. Be 또는 Sr이 도금욕 내에 미량 함유된 발명예 6 내지 7은 도금 공정 중 Al의 기화에 의한 ash 발생이 적어 작업성이 용이하였다.

발명예 1 내지 7은 하부 합금상이 FeAl2, FeAl3 및 Fe2Al5 중 하나를 포함하고 있으며 경도는 모두 820Hv보다 높았으며, 상부 합금상은 모두 Fe-Al-Si계 합금으로 형성되었으며 경도가 370Hv보다 높았다

비교예 1, 2, 5, 7, 8, 및 10은 강판의 도금욕 인입온도가 도금욕 온도와 비교하여 충분히 높지 못한 상태에서 도금 및 합금화를 진행하여 Al농화층 내 Al농도가 2% 미만이며, 농화층의 두께도 0.5㎛ 미만으로 형성되었다. 하부합금상의 면적도 3% 미만으로 형성되었다. 이 경우, 측정된 부식깊이가 100㎛ 이상으로 내식성이 열위하게 나타났다.

비교예 4, 6 및 9는 강판의 인입온도가 도금욕 온도와 비교하여 지나치게 높은 상태에서 도금 및 합금화를 진행하여 Al의 소지철로의 확산이 과도하게 발생하여 Al농화층 내 Al농도가 20%를 초과하며, 농화층의 두께도 2㎛를 초과하여 형성되었다. 이 경우 경도가 높고 취성이 높은 하부상이 과도하게 형성되어 가공시 도금층의 크랙이 발생하였다. 부식깊이 측정결과 200㎛ 이상으로 내식성이 열위하였다.

비교예 2, 6 및 9는 도금층 내 Si함량이 2중량% 미만으로 본 발명에서 제시하는 범위보다 낮았다. 도금욕 내 Si함량이 낮은 것이 원인이며, 도금층 내 낮은 Si 함량으로 인하여 상부합금상인 Fe-Al-Si상을 형성하지 못하여, 하부합금상이 과도하게 발달하였다. 경도와 취성이 높은 하부합금상이 과도하게 발달하여 가공시 크랙이 발생하였다.

비교예 5 및 8은 도금층 내 Si함량이 13중량% 초과하여 본 발명에서 제시하는 범위를 초과하였다. 도금욕 내 Si함량이 높은 것이 원인이며, 도금층 내 높은 Si 함량으로 인하여 Si가 독립적인 상을 형성하였으며, 독립Si상은 취성이 높은 특징으로 인하여 가공시 크랙이 발생하였다.

비교예 11, 12 및 13은 도금층의 제조조건은 본 발명이 제시하는 범위를 만족하였지만 도금욕의 조성이 본 발명이 제시하는 범위를 벗어났다. 도금욕의 Si함량이 미달되는 경우는 합금화 공정 이후 충분한 합금상을 형성하지 못하여 내식성이 확보되지 않았다. 도금욕의 Si함량이 본 발명이 제시하는 범위를 초과하는 경우는 강도 및 취성이 높은 Fe-Al계 합금상이 과도하게 형성되어 가공성이 열위하였다.

Claims

소지철과 용융 Al-Si계 도금층을 포함하는 용융 알루미늄계 도금강재에 있어서, 상기 소지철의 표층에는 Al이 2중량% 내지 20중량% 고용된 Al 농화층이 구비되고, 상기 소지철과 용융 Al-Si계 도금층의 계면에는 경도가 상이한 이층 구조의 계면 합금층이 구비된 용융 알루미늄계 도금강재.
제1항에 있어서,

상기 소지철의 평균 Al 함량에 대한 상기 Al 농화층의 평균 Al 함량의 비는 2 이상인 용융 알루미늄계 도금강재.
제1항에 있어서,

상기 Al 농화층의 평균 두께는 0.5~2㎛인 용융 알루미늄계 도금강재.
제1항에 있어서,

상기 이층 구조의 계면 합금층은,

상기 소지철 상에 형성된 하부 합금층과 상기 하부 합금층 상에 형성되고, 상기 하부 합금층에 비해 경도가 낮은 상부 합금층을 포함하는 용융 알루미늄계 도금강재.
제4항에 있어서,

상기 하부 합금층은 FeAl₂, FeAl₃ 및 Fe₂Al₅ 중 1종 이상의 Fe-Al계 합금으로 이루어지고, 경도가 800Hv 이상인 용융 알루미늄계 도금강재.
제5항에 있어서,

상기 하부 합금층은 45~60중량%의 Fe를 포함하는 용융 알루미늄계 도금강재.
제4항에 있어서,

상기 하부 합금층의 점유 면적율은 2% 이상인 용융 알루미늄계 도금강재.
제4항에 있어서,

상기 상부 합금층은 Fe-Al-Si계 합금으로 이루어지고, 경도가 350Hv 이상인 용융 알루미늄계 도금강재.
제8항에 있어서,

상기 상부 합금층은 40~65중량%의 Fe 및 5~20중량%의 Si를 포함하는 용융 알루미늄계 도금강재.
제1항에 있어서,

상기 용융 Al-Si계 도금층은 2~13중량%의 Si를 포함하는 용융 알루미늄계 도금강재.
제10항에 있어서,

상기 용융 Al-Si계 도금층은 0.5중량% 이하의 Be 및 0.5중량% 이하의 Sr 중 1종 이상을 더 포함하는 용융 알루미늄계 도금강재.
중량%로, Si: 2~13% 및 잔부는 Al 및 불가피한 불순물로 이루어지는 용융 도금욕에 인입온도가 T_B+40℃ 내지 T_B+100℃로 되도록 소지철을 침지하여 도금하는 단계;

에어 나이프에 의해 상기 소지철 표면의 도금 부착량을 제어하는 단계; 및

상기 도금 부착량이 제어된 소지철을 합금화 열처리하는 단계를 포함하는 용융 알루미늄계 도금강재의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 합금화는 유도 가열 방식에 실시되는 용융 알루미늄계 도금강재의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 합금화 열처리시, 가열 온도는 700~900℃이고, 상기 가열 온도에서의 유지시간은 2~60sec인 알루미늄계 도금강재의 제조방법.
제 14 항에 있어서, 상기 가열 온도까지의 승온 속도는 10~350℃/sec인 알루미늄계 도금강재의 제조방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금욕은 Be: 0.5중량% 이하 및 Sr: 0.5중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함하는 알루미늄 도금강재의 제조방법.