KR20120128648A

KR20120128648A - 절단 단부면 내식성 및 가공부 내식성이 우수한 용융 알루미늄 합금 도금 강재와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120128648A
Application number: KR1020127022465A
Authority: KR
Inventors: 고이찌 노세; 야스히데 모리모또; 고헤이 도꾸다
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-11-27
Also published as: EP2578719A4; JPWO2011152381A1; EP2578719B1; US20120295130A1; EP2578719A1; CN102782175B; CN102782175A; WO2011152381A1; US9187814B2; KR101415349B1; JP5196074B2

Abstract

이 용융 알루미늄 합금 도금 강재는 기재와 도금 피막을 구비하고, 상기 도금 피막의 조성이 질량％로, Fe : 25 내지 75%, Mg : 2 내지 20%, Ca : 0.02 내지 2%를 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물이며, 상기 도금 피막이 α-Mg상, Al₃Mg₂상 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, 상기 도금 피막의 표층으로부터 깊이 5㎛까지의 범위에 있어서의 α-Mg상의 체적 분율과, Al₃Mg₂상의 체적 분율의 합계가 1% 이상 40% 이하다.

Description

절단 단부면 내식성 및 가공부 내식성이 우수한 용융 알루미늄 합금 도금 강재와 그 제조 방법 {HOT　DIPPED　ALUMINUM　ALLOY　COATED　STEEL　MATERIAL　WITH　EXCELLENT　CUT　EDGE　SURFACE　CORROSION　RESISTANCE　AND　PROCESSED　PART　CORROSION　RESISTANCE, AND　METHOD　FOR　PRODUCING　SAME}

본 발명은, 내식성이 우수한 표면 처리 강재, 특히 절단 단부면 내식성 및 가공부 내식성이 우수한 알루미늄 합금 도금 강재와 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은, 2010년 5월 31일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-124933호 및 2010년 6월 10일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-133087호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래부터, 강재 표면에 Zn 함유 합금의 도금을 실시한 Zn 도금 강재는, 자동차, 가전, 건축 재료 등, 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나 Zn에는 가격의 앙등이나 자원 고갈 등의 문제가 있으므로, Zn을 대신할 도금용 금속이 요구되고 있다.

한편, 알루미늄은 저렴하고 매장량도 풍부하다. 알루미늄을 사용해서 도금된 알루미늄 도금 강판은, 내식성 및 내열성이 우수하므로, Zn 도금 강재와 마찬가지로, 가전, 건축, 자동차용 구조재로서 널리 사용되고 있다.

그러나 이 알루미늄 도금 강판은, 희생 방식 작용이 비교적 작다고 하는 문제가 있다. 이것은, 특히 건조한 환경에 있어서, Al이 부동태화하기 쉽다고 하는 특성이 있어, 이 부동태 피막의 생성에 의해 희생 방식 능력이 저하되기 때문이다. 이로 인해, 종래의 알루미늄 도금에서는 우수한 희생 방식 능력을 가진 아연 도금의 대체는 곤란했다.

최근, 부식성이 높은 환경 하에서도, 장기간(예를 들어, 수년간)에 걸쳐 부식(예를 들어, 공식)이 일어나지 않는 고(高)내식성 강재가 강하게 요구되고 있으므로, 용융 알루미늄 도금 강판의 내식성을 높이는 제안이 많이 이루어져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 내지 4, 참조).

이들의 제안에서는, 강판 조성이나, 도금욕 조성을 고안하여 용융 알루미늄 도금 강판의 종합적인 내식성의 향상이 도모되어 있다. 한편, 최근에 이르러 용융 알루미늄 도금 강판의 용도가 다양화된 결과, 용융 알루미늄 도금 강판을 원하는 형상으로 절단하거나, 강 가공하거나 해서 사용하는 빈도가 증가하고 있다. 이로 인해, 절단 단부면이나 가공부에 있어서의 내식성을 높이는 것, 즉 희생 방식 능력의 개선이 강하게 요구되고 있다.

특허 문헌 5에는, 가공부 및 단부면 내식성이 우수한 Al 도금 강판이 개시되어 있다. 그러나 상기 강판은, 도금층에 고가인 Zn을 함유하므로, 가전, 건축, 자동차용 구조재로서 비용적으로 불리하다.

특허 문헌 6에는, 가공부 내식성이 우수한 고강도 Al 도금 강판이 개시되어 있지만, 프레스 가공 후의 켄칭이 필수적이므로, 범용성이 떨어진다.

특허 문헌 7에는, Mg, Ca을 함유하는 알루미늄 합금 도금 강재가 개시되어 있다. 그러나 이 개시에서는, 강재의 도금 피막의 부착 방법이 용융 도금에 한정되지 않으며, 공업적으로 유리한 용융 도금에 의한 안정적으로 제조를 위한 검토는 행해져 있지 않다.

일본 특허 출원 공개 소62-176021호 공보 일본 특허 출원 공개 평05-287492호 공보 일본 특허 출원 공개 평05-311379호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-250734호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-012959호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-244704호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-120942호 공보

종래의 용융 알루미늄 도금 강판의 내식성에 관한 한계에 비추어, 본 발명은 절단 단부면 내식성과 가공부 내식성의 양쪽이 우수하고, 장기간에 걸쳐 부식되지 않고, 또한 구조재로서 범용성이 있는 용융 알루미늄 합금 도금 피막을 갖는 강재를 안정적으로 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 알루미늄 합금을 용융 도금한 강재에 있어서, 절단 단부면 내식성과 가공부 내식성의 양쪽을 향상시키는 방법에 대해서 예의 검토했다.

검토 결과에 따르면, 강재의 표면에 소요량의 Mg 및 Ca을 함유하는 Fe-Al 합금을 용융 도금하면, 절단 단부면 내식성 및 가공부 내식성이 함께 향상되어, 장기간에 걸쳐 적녹이 발생하지 않는 것이 발견되었다. 또한, 성분 범위를 특정 범위로 규제하면, 용융 도금 제조에 있어서의 도금욕 안정성이나 합금화 열처리의 용이함 등의, 주로 조업성의 이점을 얻을 수 있는 것이 발견되었다. 또한, 안정되게 내식성을 발휘하기 위해서는, 도금층 중의 Mg의 대부분은 Al상에 고용되어 있지 않고, α-Mg상 또는 Al₃Mg₂상의 형태를 취하고 있는 것이 중요한 것이 발견되었다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 용융 알루미늄 합금 도금 강재는, 기재와 도금 피막을 구비하고, 상기 도금 피막의 조성이 질량％로, Fe : 25 내지 75%, Mg : 2 내지 20%, Ca : 0.02 내지 2%를 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물이며, 상기 도금 피막이 α-Mg상, Al₃Mg₂상 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, 상기 도금 피막의 표층으로부터 깊이 5㎛까지의 범위에 있어서의 α-Mg상의 체적 분율과, Al₃Mg₂상의 체적 분율의 합계가 1% 이상 40% 이하다.

(2) 상기 (1)의 용융 알루미늄 합금 도금 강재의 상기 도금 피막에 있어서, 상기 α-Mg상의 체적 분율이 0.4% 이상 20% 이하라도 좋다.

(3) 상기 (1)의 용융 알루미늄 합금 도금 강재의 상기 도금 피막에 있어서, 상기 Al₃Mg₂상의 체적 분율이 0.1% 이상 40% 이하라도 좋다.

(4) 상기 (2)의 용융 알루미늄 합금 도금 강재에 있어서, 상기 도금 피막의 조성 중에 함유되는 Fe의 양이 40 내지 55%라도 좋다.

(5) 상기 (3)의 용융 알루미늄 합금 도금 강재에 있어서, 상기 도금 피막의 조성 중에 함유되는 Fe의 양이 30 내지 50%라도 좋다.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 용융 알루미늄 합금 도금 강재에 있어서, 상기 도금 피막의 조성이, 또한 질량％로, Si : 0.0001 내지 2% 및 REM : 0.0001 내지 1%, Sr : 0.0001 내지 2% 중 1종류 또는 2종류 이상을 함유해도 좋다.

(7) 상기 (6)의 용융 알루미늄 합금 도금 강재에 있어서, 상기 REM이 La-Ce 합금이라도 좋다.

(8) 본 발명의 다른 일 형태에 관한 용융 알루미늄 합금 도금 강재는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 용융 알루미늄 합금 도금 강재에, 도장이 실시되어 있다.

(9) 본 발명의 다른 일 형태에 관한 제조 방법은, 상기 (1)의 용융 알루미늄 합금 도금 강재를 제조하는 방법이며 : 도금욕에 상기 기재를 침지하는 도금 공정과 ; 상기 기재를 상기 도금욕 중에 침지한 상태에서, 또는 상기 도금욕으로부터 상기 기재를 끌어 올린 후에, 상기 도금욕의 융점 이상, 500℃ 이상, 700℃ 미만의 온도에서 3초 초과 60초 이하, 상기 기재를 유지하는 합금화 열처리 공정을 갖는다.

(10) 본 발명의 다른 일 형태에 관한 제조 방법은, 상기 (2)의 용융 알루미늄 합금 도금 강재를 제조하는 방법이며 : 도금욕에 상기 기재를 침지하는 도금 공정과 ; 상기 도금욕으로부터 상기 기재를 끌어 올린 후에, 상기 도금욕의 융점 이상, 500℃ 이상, 700℃ 미만의 온도에서 3초 초과 60초 이하, 도금된 상기 기재를 가열하는 합금화 열처리 공정을 갖는다.

(11) 본 발명의 다른 일 형태에 관한 제조 방법은, 상기 (3)의 용융 알루미늄 합금 도금 강재를 제조하는 방법이며 : 도금욕에 상기 기재를 침지하는 도금 공정과 ; 상기 기재를 상기 도금욕 중에 침지한 상태에서, 상기 도금욕의 융점 이상, 500℃ 이상, 700℃ 미만의 온도에서 3초 초과 60초 이하, 상기 기재를 유지하는 합금화 열처리 공정을 갖고, 상기 도금욕으로부터 도금된 상기 기재를 끌어 올린 후에, 합금화 열처리를 행하지 않는다.

본 발명에 따르면, 도금 중의 α-Mg상의 효과에 의해, 비교적 건조한 환경이나 고습도, 또한 가혹한 부식 환경에서도, 내식성, 절단 단부면 내식성과 가공부 내식성 모두가 우수해 장기간에 걸쳐 부식되지 않고, 또한 구조재로서 범용성이 있는 알루미늄 합금 도금 피막을 갖는 강재를, 안정적으로 제공할 수 있다.

도 1은　20번 샘플의 α-Mg상(002) 피크 검출을 위한 해석 예를 나타내는 도면이다. 원형의 각 플롯이 20번 회절선 강도의 미가공 데이터이며, 실선이 피팅한 결과를 나타내고 있다.
도 2는　40번 샘플의 α-Mg상(002) 피크 검출을 위한 해석 예를 나타내는 도면이다. 원형의 각 플롯이 40번 회절선 강도의 미가공 데이터이며, 실선이 피팅한 결과를 나타내고 있다.
도 3은　40번 샘플의 Al₃Mg₂상(880) 피크 검출을 위한 해석 예를 나타내는 도면이다. 원형의 각 플롯이 40번 회절선 강도의 미가공 데이터이며, 실선이 피팅한 결과를 나타내고 있다.
도 4는　20번 샘플의 Al₃Mg₂상(880) 피크 검출을 위한 해석 예를 나타내는 도면이다. 원형의 각 플롯이 20번 회절선 강도의 미가공 데이터이며, 실선이 피팅한 결과를 나타내고 있다.

발명자에 의한 검토 결과, 종래 기술에 관한 도금 강재에서는, 도금욕의 장기 안정성이 반드시 좋은 것은 아니거나, 또는 조업상의 불안정성에 기인하여, 제품의 내식성이 충분하지 않은 경우가 있는 것이 판명되었다.

또한, 상기 종래 기술에서는 도금층 중에서 Mg을 함유하는 마이크로 조직과 내식성의 관계에 대해서는, 상세하게 검토되어 있지 않다. 이 결과, 특히 건조한 환경이나, 특히 고습도의 환경에 있어서의 절단 단부면 내식성이나 가공부 내식성을 안정되게 얻을 수 없는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명자들은 알루미늄 합금을 용융 도금한 강재에 있어서, 절단 단부면 내식성과 가공부 내식성 모두를 향상시키는 방법에 대해서 예의 검토했다.

검토 결과에 따르면, 강재의 표면에, 소요량의 Mg 및 Ca을 함유하는 Fe-Al 합금을 용융 도금하면, 절단 단부면 내식성 및 가공부 내식성이 함께 향상되어, 장기간에 걸쳐 적녹이 발생하지 않는 것이 발견되었다. 또한, 성분 범위를 특정 범위로 규제하면, 용융 도금 제조에 있어서의 도금욕 안정성이나 합금화 열처리의 용이함 등의, 주로 조업성의 이점을 얻을 수 있는 것이 발견되었다. 또한, 다양한 환경에서 안정되게 내식성을 발휘하기 위해서는, 도금층 중의 Mg의 주요 부분이 Al상에 고용되어 있지 않고, α-Mg상 또는 Al₃Mg₂상의 형태를 취하고 있는 것이 중요한 것이 발견되었다.

Mg은 용융 알루미늄 합금 도금 강재에 있어서, 내식성에 직접 기여하는 중요 인자다. 그러나 종래 기술에 관한 알루미늄 합금 도금 강재에서는, 도금층 중의 Mg이 어떠한 마이크로 조직 중에 함유되어 있느냐에 대해서, 충분한 검토가 행해져 있지 않았다. 또한, 도금층 중의 Mg 함유 조직을 제어하는 방법에 대해서도 개시되어 있지 않았다. 한편, 건조 환경, 습윤 환경에 있어서, 각각 내식성에 기여하는 것은, 주로 α-Mg상, Al₃Mg₂상의 조직이다. 이들 조직 이외의 Al층에 고용한 상태의 Mg은 충분히 내식성에 기여할 수 없다.

또한, 종래 기술에서는 도금층에 Fe을 도입할 목적으로 비교적 고온의 합금화 가열 처리를 행한다. 이 합금화 가열 처리의 온도가 높으면, 도금욕 시에 도금층 중에 형성된 Al₃Mg₂상의 대부분은 증발해서 상실되는 경향이 있다. 또한, 고온에서 합금화 처리를 행하면, α-Mg상의 대부분도 표층으로부터 증발해서 상실되는 것을 알 수 있었다.

이로 인해, 본 발명에서는 도금 형성 시의 가열 공정을 엄격하게 관리함으로써, 도금층 중의 Mg 함유 조직을 제어하여, 안정되고 높은 내식성을 갖는 용융 알루미늄 합금 도금 강재를 얻는다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 실시 형태의 용융 알루미늄 합금 도금 강재(본 실시 형태 강재)는, 기재와 도금 피막을 구비하는 용융 알루미늄 합금 도금 강재다. 도금 피막의 부착량은, 특별히 한정되지 않지만 40g/㎡, 막 두께 20㎛ 정도가 바람직하다. 상기 도금 피막의 조성은 질량％로, Fe : 25 내지 75%, Mg : 2 내지 20%, Ca : 0.02 내지 2%를 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물이다. 상기 도금 피막은 α-Mg상, Al₃Mg₂상 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유한다. 상기 도금 피막의 표층으로부터 깊이 5㎛까지의 범위에 있어서의 α-Mg상의 체적 분율과, Al₃Mg₂상의 체적 분율의 합계는 1% 이상 40% 이하다. 상기 구성에 의해, 이 강재는 우수한 절단 단부면 내식성 및 가공부 내식성을 구비한다.

이하에, 도금 피막의 성분 조성에 관한 한정 이유에 대해서 설명한다. 또 ％는, 질량％를 의미한다.

용융 도금법에 있어서, 도금 피막 중의 Fe량을 25% 미만으로 하기 위해서는, 도금 침지 시간을 짧게 하거나, 도금욕으로부터 인발 후, 급랭하거나, 또는 도금 성분으로서 Si 등의 합금화 억제 성분을 첨가할 필요가 있다. 이로 인해, 조업 조건상, 여러가지 불이익이 발생한다.

또한, Fe량이 25%보다 낮을 경우에는, 도금 최상층에서 Fe 농도가 매우 낮은 부분이 국소적으로 생성되는 경우가 있고, 도장 후 내식성을 열화시키는 경우도 있다. 이로 인해, 도금 피막의 Fe 함유량의 하한을 25% 이상으로 했다. 바람직한 Fe량의 하한은 25% 초과이며, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다.

도금 피막 중의 Fe량이 75%를 초과하면, Fe₃Al이 생성되어, 도금 피막이 물러진다. 이 결과, 기초 강재에 달하는 크랙이 증대하여, 가공 시에 도금 피막이 파괴되고, 박리 탈락하기 때문에 원하는 내식성과 가공부 내식성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 그로 인해, Fe량의 상한을 75% 이하로 했다. 바람직한 Fe량의 상한은 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 미만이다.

도금 피막에 55% 이상의 Fe을 도입하기 위해서는, Si 등의 합금화 억제 원소의 첨가가 없는 경우라도, 합금화를 위한 열처리를, 고온에서 또는 장시간 실시할 필요가 있어, 비경제적인 조업 조건이 요구된다. 또한, 그러한 고온, 또는 장시간의 열처리를 행한 경우, 지철과 도금의 계면에 평균적인 도금층보다도 Fe 농도가 높은 취화층이 생성되기 쉽다. 이로 인해, 도금 피막의 Fe 농도는 55% 이하가 바람직하다.

Mg 및 Ca은 절단 단부면 내식성과 가공부 내식성을 높이기 위해서 첨가한다. 욕 안정성의 관점에서 Mg을 주로 첨가하고, Ca은 도금욕 중의 Mg의 산화를 억제하기 위해서 첨가한다. 본 실시 형태의 도금 피막의 Fe 농도 범위에서는 Mg이 2% 미만이면, 상기 내식성 향상 효과가 충분하지 않다. 이로 인해, Mg량의 하한을 2%로 한다. 바람직하게는, Mg량의 하한은 5% 이상이다.

한편, 도금 피막에 20% 이상의 Mg량을 함유시키기 위해서는, 특히 Fe을 거의 함유하지 않는 도금욕을 사용하여, 강판과의 반응에서 Fe을 도입할 경우, 도금욕 중의 Mg을 매우 고농도로 해 둘 필요가 있다. 즉, 합금화 반응에 의해 도금 피막에 Fe이 더해지므로, 도금층 중의 Mg 농도는 도금욕 중의 Mg 농도보다 상대적으로 낮아지기 때문이다.

Ca은 안정된 부식 생성물의 생성과, 도금의 침지 전위를 낮게 유지하기 위해, 양호한 절단 단부면 내식성과 가공부 내식성에 기여한다. 또한, 도금욕 중의 Mg의 산화를 억제하여, 도금욕을 안정화한다. 도금욕의 안정을 위해, Mg량에 따라서 필요한 Ca의 최저한의 양은 대략 Mg량의 1 내지 10% 정도다. 따라서, 도금층 중의 Ca의 함유량을 0.02 내지 2%로 한다. Ca량이 2%를 초과하면, 도금욕의 안정성을 잃는 경우가 많으므로, Ca량의 상한은 2% 이하, 바람직하게는 1.5% 이하로 한다. 또한, 바람직한 Ca량의 하한은 0.1% 이상이며, 0.2% 이상이 더욱 바람직하다. 특히 본 출원에 최적인 Mg 농도에 비추어, 도금욕을 안정화시키기 위해서는 Ca량의 하한이 1% 초과인 것이 더욱 바람직하다.

합금화를 위한 열처리를 별도로 실시하여, 충분한 Fe 농도를 얻을 경우에는 열처리 시에 Mg이 기화하는 것도 고려하면, 도금 피막에 20% 초과의 Mg을 함유시키기 위해서는 도금욕 중의 Mg 농도는, 구체적으로는 40% 이상이 필요해진다. 이 Mg 농도에서는, 도금욕의 안정성을 담보하는데 곤란함이 발생한다. 그로 인해, 도금 피막의 Mg량의 상한을 20%로 한다. 바람직하게는 15% 이하다.

이 Mg 함유 범위에서는, 염수 분무 시험보다 엄격한 부식 환경인 사이클 부식 시험에 있어서, 안정된 부식 생성물이 생성된다고 추정되고, 양호한 절단 단부면 내식성과 가공부 내식성이 나타난다.

본 발명 강재의 도금 조성 범위의 도금 중의 Mg의 존재 형태는, 주로 Al 중에의 고용, α-Mg상 및 Al₃Mg₂상의 3종류이다. 특히 희생 방식 성능을 향상시켜서, 고도의 절단 단부면 내식성이나 가공부 내식성을 얻기 위해서는 α-Mg상을 보다 많이 석출시키는 것이 유효하다. 또한, 누설 시간이 길고, 습도가 높은 환경 중에서 장시간 희생 방식 성능을 유지시켜, 고도의 절단 단부면 내식성이나 가공부 내식성을 얻기 위해서는, Al₃Mg₂상을 보다 많이 석출시키는 것이 유효하다.

여기서, α-Mg라 함은 순(純)Mg의 실온에서의 구조와 동등한 결정 구조를 갖는 Mg기 금속을 말한다. X선 회절에 의해서 동정되는 α-Mg의 피크로서, ICDD의 PDF 데이터 베이스에 있어서 번호 00-035-0821이 등록되어 있다. 마찬가지로, Al₃Mg₂상은 번호 00-029-0048에 등록되어 있다.

α-Mg상은 침지 전위가 낮기 때문에, α-Mg상을 포함하는 도금 피막은 높은 희생 방식을 갖고, 특히 초기의 방식 성능이 우수한 강판을 실현하는 것이 가능해진다. 이 특성은, 또한 특히 건조한 환경에서의 방식 성능 향상에 기여한다.

또한, 부차적인 효과로서, α-Mg상을 형성시킨 도금 표면에는 저융점의 Al 함유상이 적어지므로, 스폿 용접성도 향상된다.

Al₃Mg₂상은 α-Mg상보다는 침지 전위가 높지만, 기재의 강재보다는 낮은 침지 전위를 나타내므로, 희생 방식 능력이 있다. 또한, Al₃Mg₂상은 적절하게 Al과 합금화하고 있으므로, 누설 환경에서도 장기적으로 내식성을 유지하여, 오랜 기간, 희생 방식을 유지할 수 있다. 그로 인해, 장기의 방식 성능이 우수한 강판을 실현하는 것이 가능해진다. 이 특성은, 특히 젖은 환경에서의 방식 성능에 기여한다.

본 실시 형태의 강재에 있어서의 α-Mg상, Al₃Mg₂상의 형성은 도금 표면으로부터의 X선 회절에 의해, 쉽게 검출?동정할 수 있다. 본 실시 형태의 조성 범위이면, (002), d값에서 2.605의 피크를, 다른 형성상의 피크와 겹치지 않고, 단독 피크로서 이용할 수 있다.

예를 들어, 시판되고 있는 X선 회절 장치를 사용하여, 40kV-150mA의 Cu-Kα선을 X선원으로 사용하고, 발산 슬릿 및 산란 슬릿 : 1도, 수광 슬릿 : 0.15㎜, 모노크롬 수광 슬릿 : 0.8㎜, 주사 속도 : 2도/분(연속), 샘플링 간격 : 0.01도, 회절 각도 2θ : 33.8도로부터 34.7도의 조건으로, 20㎜ 사각형의 크기로 잘라낸 부착량 40g/㎡의 샘플을 측정한 경우, 34.2 내지 34.5도의 범위에 피크가 얻어진다. (「P : 백그라운드 강도를 뺀 피크 강도」의 「B : =백그라운드 강도」에 대한 비율)을 P/B비로 하면, 피크 피팅에 의해 P/B비가 1 이상으로 검출되면, α-Mg을 검출했다고 판정할 수 있다.

α-Mg상이나 Al₃Mg₂상의 형성이 불충분한 경우에는, Mg은 Al상이나 Al-Fe 합금층에 고용되어 있다. Mg 함유량이 많을 경우에는 α-Mg상과 Al₃Mg₂상 모두가 형성되어 있는 경우도 있다. 높은 희생 방식 능력에 의해, 특히 건조 상태의 시간적인 비율이 높은, 건조한 환경에서, 높은 절단 단부면 방식성이나 가공부 내식성을 얻기 위해서는 충분한 양의 α-Mg상이 형성되어 있을 필요가 있다. 또한, 장기의 희생 방식 능력에 의해, 특히 습도가 높은 상태의 시간적인 비율이 높은, 젖은 환경에서 높은 절단 단부면 방식성이나 가공부 내식성을 얻기 위해서는, 충분한 양의 Al₃Mg₂상이 많이 형성되어 있을 필요가 있다.

Al₃Mg₂상의 검출에는, 본 실시 형태의 조성 범위에서는 (880), d값에서 2.496의 피크가 단독 피크로서 유용하다. 전술한 α-Mg과 마찬가지로 Cu-Kα선을 사용할 경우, 회절 각도 2θ가 35.6도로부터 36.3도의 범위에서 측정하면, 단일 피크의 피팅에 의해, 상기 피크의 피크 강도를 얻을 수 있다.

상기 조건으로 편의적인 X선 회절의 측정을 행하고, 이 측정 결과에 대하여 전술한 해석 방법을 이용한 데이터 피팅을 행함으로써 각 피크의 강도가 얻어진다. 이들의 피크 강도와, 마찬가지로 계측한 Al상의 (200) 회절선 강도를 비교함으로써, 하기의 순서를 따라 α-Mg상 및 체적 분율 Al₃Mg₂상의 체적 분율을 추산할 수 있다.

우선, 복수의 Al 합금의 표준 자료를 준비하여, EDS에 의해 α-Mg상 및 Al₃Mg₂상의 체적 분율을 각각 구한다. 다음에, 동일한 표준 자료를 사용해서 X선 회절의 측정을 행하고, α-Mg상/Al상, Al₃Mg₂상/Al상의 회절선 강도비를 구한다. 이들의 표준 자료에 대해서, EDS에 의한 체적 분율과, α-Mg상/Al상 및 Al₃Mg₂상/Al상의 회절선 강도비로부터 검량선을 작성한다. 시험 자료에 대해서는 X선 회절의 측정만을 행하고, 각 시료의 회절선 강도비와 상기 검량선을 비교함으로써 각 상의 체적 분율을 산출했다.

또한, α-Mg상도 Al₃Mg₂상도, 결정 방위가 다소 배향되어 있는 것도 있지만, 충분한 양의 α-Mg상, Al₃Mg₂상이 생성되어 있을 경우에는, 샘플의 면내 회전 등으로 충분히 단일 피크에 의해 검출이 가능하다.

X선 회절을 사용하는 상기 방법으로 측정한 경우, 선원의 출력 등의 조건을 조정함으로써, 도금 강판의 표면으로부터 약 5㎛의 깊이까지 영역의 α-Mg상, Al₃Mg₂상의 체적 분율을 측정할 수 있다.

α-Mg상, Al₃Mg₂상의 체적 분율의 합계가 1% 이상이면, 높은 방식 능력을 갖는 도금층이 얻어진다. 상기의 조건으로 얻어지는 도금층에서 얻을 수 있는 α-Mg상, Al₃Mg₂상의 체적 분율의 합계 상한은 40% 정도다. 보다 높은 방식 능력을 구할 경우, 상기 체적 분율의 합계가 3% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상, 또는 7% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

특히 건조 환경에서의 높은 희생 방식 능력을 구할 경우, α-Mg상의 체적 분율이 0.4% 이상 20% 이하인 것이 바람직하다.

한편, 특히 습윤 환경에서의 높은 희생 방식 능력을 구할 경우, Al₃Mg₂상의 체적 분율이 0.1% 이상 40%인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 도금 피막에는, 그 밖에 Si : 0.02 내지 2% 및, REM(희토류 원소) : 0.02 내지 1% 중 1종류 또는 2종류를 함유할 수 있다.

도금 피막 중에, Si 및/ 또는 REM이 존재하면, 내식성, 특히 절단 단부면 내식성과 가공부 내식성이 보다 향상되는 동시에, 나(裸)내식성이나 도장 후의 내식성에 대한 개선 효과도 인정된다. 어떠한 성분도, 0.02% 미만에서는 상기 내식성 향상 효과가 발현되지 않으므로, Si 및 REM량의 하한은 0.02%로 한다.

한편, 도금 피막 중에 Si가 다량으로 존재하면, 이 Si가 Al-Fe-Mg-Ca의 합금화를 억제하도록 작용한다. 그 결과, 합금화에 필요한 가열 온도가 상승하거나, 가열을 장시간 유지할 필요가 발생하게 된다. 이로 인해, Si량의 상한은 2%로 한다.

또한, 도금 피막 중의 REM량을 1%를 초과해서 증대해도, 절단 단부면 내식성과 가공부 내식성은, 증량에 따라서 향상되지 않고 포화한다. 이로 인해, REM량의 상한은 1%로 한다.

REM으로서는, 공업적으로 저렴한 미시 메탈로서 도금욕에 첨가할 수 있는 La-Ce 합금이 바람직하다. 다른 REM, 예를 들어 Sc, Y, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등도, 상기 내식성 향상 효과를 발현하므로, 첨가재로서 사용할 수 있다.

제조 시의 표면 성상을 양호하게 유지하기 위해, 본 실시 형태의 도금 성분으로서 Sr을 첨가해도 좋다. Sr량이 0.003% 미만에서는 효과가 없고, 2%를 초과하면, 드로스(dross) 생성이 현저해진다. 이로 인해, Sr량을 첨가할 경우, 0.003 내지 2%의 범위로 한다. Sr의 첨가 효과는, 특히 Mg 첨가량이 많을 때에 유효하다. 또한, 특히 도장 후 내식성에 대하여, 표면 성상의 개선을 통하여 이차적으로 기여한다.

본 실시 형태에 있어서는, 상기 조성의 도금 피막이 우수한 절단 단부면 내식성 및 가공부 내식성을 담당하므로, 기초 강재는 특정한 강재에 한정되지 않는다. 기초 강재로서, 열간 압연재, 냉간 압연재를 막론하고 사용할 수 있다. 또한, 보통 강재를 비롯하여, 극저탄소 강재, Si, Mn, Al을 다량으로 함유하는 고강도 강재나, 스테인리스 강재, 전자 강재도 사용할 수 있다. 또한, 강재의 형상은 강판, 강관, 구조재 및 선재 중 어느 것이든 좋다.

도금 방법은 공업적인 견지에서, 용융 도금법이 바람직하다.

또한, 도금의 전공정에서 강재를 알칼리로 탈지한 후, 무산화로-환원로 방법, 전 환원로 방법, 플럭스법, 샌드블라스트, 숏블라스트 등 중 어느 하나의 방법에 의해 강재의 표면을 활성화하는 전처리를 행하는 것이 바람직하다.

용융 도금법에 있어서는, 도금층 중에 Fe을 함유시키는 방법은 Al-Mg-Ca 합금 용융 도금욕에, 직접 Fe을 첨가하는 경우와, 합금화 처리를 실시하는 경우가 있다. 합금화 처리에서는, 기재가 되는 강재를 Fe을 거의 포함하지 않는 Al-Mg-Ca 합금 용융 도금욕에 침지하고, Al-Mg-Ca 도금을 부착시킨 후, 침지 중에 또는 도금 후의 열처리에 의해, Fe이 지철로부터 도금층으로 도입된다. 이하, 이 공정을 「합금화」라고 칭한다.

용융 도금 공정의 조업에 있어서, 도금욕 중에 Fe을 대량으로 함유시키면, 도금욕의 융점이 상승하므로, 조업 온도를 고온으로 할 필요가 발생한다. 이로 인해, 대부분의 Fe은 후자의 합금화에 의한 방법으로 도입하는 쪽이 바람직하다. 또한, 특히 Si를 함유하지 않거나, 소량의 Si만을 함유하는 도금 성분의 경우, 도금욕 온도가 비교적 높은 것 및 Al의 Fe과의 고반응성으로부터, 욕 중 반응만으로, 25% 이상의 Fe 농도로 하는 것도 가능하다.

구체적으로는, 전처리하지 않은 강재, 또는 전처리한 강재를, 원하는 Fe 농도 및 Mg 및 Ca 농도의 Al-Mg-Ca-(Fe) 합금 도금욕, 또는 Fe을 거의 함유하지 않는, 소요의 Mg 및 Ca 농도의 Al-Mg-Ca 합금 도금욕에, 3초 초과 60초 이하 침지한다. 이에 의해, 강재 표면에 소요 두께의 Al-Fe-Mg-Ca 합금 도금 피막이 형성된다.

Fe을 거의 함유하지 않는 Al-Mg-Ca 합금 도금욕을 사용할 경우에는, 욕 온도는 500℃ 이상, 700℃ 미만이 바람직하다. 이 온도에서, 도금 피막의 합금화가 진행되어, Al-Fe-Mg-Ca 합금 도금 피막이 생성된다. 또한, 강재를 도금욕으로부터 끌어 올린 후, 도금 피막을 가열하고, Al-Fe-Mg-Ca 합금층의 형성을 촉진해도 좋다(후술하는 합금화 가열을 참조).

Mg 및 Ca을 욕 안에 첨가할 때에는 Mg을 먼저 첨가하고, 수% Mg을 첨가할 때마다, Mg의 10% 정도의 Ca을 첨가하고, 잘 교반한 후에, 또한 수% Mg을 첨가한다고 하는 순서를 반복함으로써, 욕의 안정성을 유지하면서, 성분 조정을 하는 것이 가능하다.

또한, Mg 또는 Ca과, Al의 공정 합금을 사용하여, 가능한 한 저융점의 상태에서 도금욕에 첨가하는 방법을 이용해도 된다. 이 방법은, 첨가 금속의 산화를 억제하여, 욕 안정성을 유지하는데도 유효하다. 단, 그 경우도 Mg과 Ca을 수%마다 교대로 첨가해야 하며, Mg 또는 Ca만이 고농도로 용해한 도금욕을 일시적으로라도 작성하는 것은 피하는 것이 바람직하다.

또한, 욕 중의 Mg량이 20%를 초과하도록 하기 위해서는, 특히 Fe을 거의 함유하지 않는 도금욕을 사용하여, 강판과의 반응에 의해서 Fe을 도입할 경우, 도금욕 중의 Mg을 최종 농도보다도 고농도로 해 둘 필요가 있다. 즉, 침지 후의 합금화 반응에 의해 도금층에 Fe이 더해지므로, 도금층 중의 Mg 농도는 도금욕 중의 Mg 농도보다 낮아지기 때문이다.

합금화를 위한 열처리를 별도로 실시하여, 충분한 Fe 농도를 얻을 경우에는 열처리 시에 일정량의 Mg이 기화해서 상실된다. 이로 인해, 도금층 중에 20%의 Mg을 함유시키기 위해서는, 도금욕 중의 Mg 농도는, 구체적으로는 40% 정도가 필요하다.

마찬가지로, Ca의 농도도, 합금화를 위한 열처리를 별도로 실시할 경우에는, 초기의 도금욕에 있어서의 농도는, 목표로 하는 도금 중의 최종 농도의 배 정도 이상으로 해 둘 필요가 있다.

본 실시 형태의 강재에 있어서는, 첨가한 Mg을, 주로 α-Mg상 또는 Al₃Mg₂으로서 석출시킬 필요가 있다. 이 중, Al₃Mg₂을 보다 많이 얻기 위해서는, 강재를 도금욕에 침지한 후, 도금욕으로부터 천천히 끌어 올리거나, 혹은 끌어 올린 후에 즉시 가스 와이핑 등을 하여, 여분의 부착량을 제거하고, 용융 도금을 응고, 부착시켜, 강재 표면에 소요 두께의 Al-Fe-Mg-Ca 합금계 도금 피막을 형성한다. 이 경우, 욕 밖에서의 열처리는 행하지 않는다.

한편, α-Mg상을 보다 많이 얻기 위해서는, 예를 들어 욕 중에서 지철과 도금층의 반응이 불완전한 상태에서 강재를 끌어 올려, 욕 밖에서 열처리(이후, 합금화 가열이라고 함)에 의해, 원하는 Fe 농도를 얻는 반응을 일으키는 것이 바람직하다.

욕 성분에 가까운 조성으로 부착된 도금 피막을, 도금욕 시스템 밖에서 열처리하면, 성분 중의 Al이 우선적으로 Fe과 반응하고, Al 중에 고용되어 있던 Mg이나, Al₃Mg₂상 중에 있던 Mg이 α-Mg상으로서 석출되기 때문이다.

단, 합금화 가열의 온도가 강판의 도달 온도(본 명세서에서는, 합금화 열처리 온도는, 이 온도를 가리킴)에서 700℃ 이상으로 되면, 특히 표층의 α-Mg상이 증발해서 상실되어 가므로, 충분한 Mg상을 얻을 수 없는 경우가 많다. 이로 인해, 합금화 가열의 온도는 700℃ 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 650℃ 미만이며, 제조성, 욕 안정성 및 Mg의 수율의 관점에서 수율이 좋으면서 저렴하고, 또한 안정되게 본 실시 형태의 강재를 제조하는 것이 가능하다.

합금화 열처리 온도의 하한은, 통상 부착시키는 도금욕 성분의 융점 이상이다. 부착시킨 도금 성분의 융점보다 낮은 온도에서는, 합금화 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문이다. 그러나 합금화가 진행되면, 합금화되지 않은 부분의 도금 조성은 변화된다.

본 실시 형태의 도금에 있어서는, 합금화가 진행될수록 미합금화 부분의 융점은 상승하는 성분계이므로, 합금화를 종료시켜서 원하는 성분을 얻기 위해서는, 통상 도금욕 융점보다 고온에서의 합금화 열처리가 필요해진다. 본 실시 형태의 성분 범위에서는 최저라도 500℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이상의 합금화 열처리 온도가 필요하다.

본 실시 형태의 강재에 있어서는, 내식성, 특히 절단 단부면 내식성과 가공부 내식성이 우수하여, 나(裸) 사용으로, 충분히 내식 성능을 발휘하지만 도장을 함으로써, 제품 수명을 더욱 연장할 수 있다. 본 실시 형태의 강재는, 특히 지금까지의 Al 도금 강재에 비교하여, 건조한 환경에서의 희생 방식 능력이 특별히 우수하므로 도장에 발생한 흠집부의 적녹 억제 능력이 우수해, 그 효과로서 도포막 부풀음의 진전도 억제할 수 있다.

도장하는 도료는, 특정한 도료에 한정되지 않는다. 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 도장 방법에 대해서는, 예를 들어 롤 코터, 바 코터, 스프레이, 커튼 플로우, 전착 중 어떠한 방법을 사용해도 되며, 특정한 도장 방법에 한정되지 않는다.

또한, 필요에 따라서, 도장 기초 처리로서 논 크로메이트 화성 처리, 크로메이트 함유 화성 처리, 인산 아연 함유 화성 처리 등을 실시해도 좋다.

<실시예>

다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 실시예의 조건은 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해서 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(도금 강재의 제조)

판 두께 0.8㎜의 저탄소 알루미늄 킬드 냉연 강판, 두께 10㎜로 변의 길이가 10㎝인 등변산형 강 및 판 두께 10㎜의 열연 강판을 기재로 하고, 표 1에 나타내는 합금 도금층을 갖는 표면 처리 강재를 제조했다.

실시예 강재의 도금 제조에 사용하는 Al 합금 도금욕은, 순Al에, Mg을 3 내지 40%, Ca을 0.05 내지 5% 첨가한, Al-Mg-Ca욕을 기본으로 하고, 그 밖의 필요한 성분 원소(Si, REM)를, 필요에 따라서 첨가하여 욕 조성을 조정했다.

냉연 강판에 대해서는, N₂-15% H₂ 분위기 중에서 800℃에서 환원하고, 어닐링했다. 계속해서, 욕 온도를 도금욕의 융점 +40도로 한 도금욕에 강판을 0.3 내지 3초 침지했다. 강판을 끌어 올린 후, 에어 와이핑으로, 도금 부착량을 한 쪽면 40g/㎡로 조정했다.

에어와이핑 후, 실시예의 강재에 관해서는 500 내지 690℃의 범위에서, 비교 강재에 관해서는 440 내지 720℃의 범위에서, 2.8 내지 6초, 합금화 가열했다. 그 후, 질소 가스에 의해, 즉시 냉각하여 상기 강판의 표면에 도금 피막을 형성했다. 일부는, 비교재로서 도금욕 온도나, 합금화 가열 조건을 변경하거나, 합금화 가열하지 않는 것도 제작했다.

등변산형 강에 대해서는, 길이 방향으로 10㎝로 절단하고, 또한 열연 강판에 대해서는 10㎝×10㎝의 정사각형으로 절단하여, 시료를 제작했다. 도가니노를 사용하여, 상기 시료에 플럭스법에 의한 핫디핑을 실시했다. 침지 시간 및 인발 속도를 조정하여, 도금 부착량을 조정했다. 합금화 가열 처리는 별도로 유도 가열로를 사용해서 행하였다.

도금욕 온도를 650℃ 미만, 합금화 가열 온도를 650℃ 미만, 또한 합금화 가열 시간을 30초 미만의 모든 조건을 충족시켜 제조된 강판은, 제조성 양호라고 판정하여, 표 2의 제조성 란에「A」평가를 나타냈다.

도금욕의 융점이 높아, 도금욕 온도를 650℃ 이상으로 한 것, 또는 합금화 가열 온도를 650℃ 이상으로 한 것, 또는 합금화 가열 시간을 30초 이상으로 한 강판은, 평균적인 노력으로 제조 가능하다고 판정하여, 표 2의 제조성 란에 「B」평가를 나타냈다.

또한, 합금화 가열 온도를 700℃ 이상 혹은 합금화 가열 시간을 60초 이상 필요로 한 것, 침지 시간을 0.5초 이하로 할 필요가 있었던 것은 제조가 곤란하다고 판정하여, 표 2의 제조성 란에「C」평가를 나타냈다.

도금욕을 도금 온도로 대기 중에 24시간 정치한 결과, 산화물 등의 드로스 아웃이 발생하여, 욕 성분에 1% 이상의 변동이 발생한 경우, 제조가 곤란하다고 판정하여, 표 2의 제조성 란에「D」평가를 나타냈다.

(제조한 도금 강재의 도금층의 분석)

도금 피막을 화학 분석한 결과를, 표 2에 나타낸다.

도금층 중의 Mg의 석출상을 확인하기 위해서, 20㎜ 사각형의 크기로 잘라낸 샘플에 대하여, θ-2θ법에 의한 X선 회절 측정을 행했다.

리가꾸덴끼샤 제조의 RINT1500 시스템을 사용하고, X선원으로서 40kV-150mA의 Cu-Kα선, 발산 슬릿=산란 슬릿=1도, 수광 슬릿=0.15㎜, 모노크롬 수광 슬릿=0.8㎜, 주사 속도 : 2θ로 2도/분(연속), 샘플링 간격 0.01도의 조건으로, 회절 각도 2θ : 30도 내지 40도의 측정을 행했다. 샘플은 면 내에서 회전시켜, 결정 방위의 배향 영향을 억제했다.

α-Mg상(002) 피크 검출을 위해서는, 회절 각도 2θ가 33.8도에서 34.7도 범위인 미가공 데이터를 사용했다. Al₃Mg₂상(880) 피크 검출을 위해서는, 회절 각도 2θ가 35.6도에서 36.3도인 범위의 미가공 데이터를 사용했다. 이들의 데이터를 바탕으로, 편의적으로 단일 피크를 갖는 가우스 함수로 피크 피칭했다. 사용한 함수를 식 1에 나타낸다.

I = BG＋Ip×exp(-(T2-Tx)²/Tw²) (식1)

여기서, I는 X선 회절 측정의 검출 강도(KCPS), T2가 회절 각도(2θ,°)이고, 이들 2세트의 데이터를 미가공 데이터로 하여, 후술하는 피팅 변수를 구한다.

BG는 백그라운드 강도(KCPS), Ip가 피크 강도(KCPS), Tx가 피크 중심 각도(°), Tw가 반값 폭에 비례하는 상수(°)이고, 이들 4개가 피팅 변수로 된다. P/B비는 피팅에 의해 구한 Ip/BG로 계산했다.

피팅이 애당초 수렴하지 않는 것, 또는 피팅 결과, 피크 강도가 마이너스, 피크의 반값 폭이 0.5도 이상, 백그라운드가 마이너스, 백그라운드가 피팅 각도 범위의 양단부 데이터의 배 이상 등, 이상치(異常値)에 수렴한 것은 그래프 형상과도 대조하여, 피크 강도에 의미가 없다고 하여 피크 강도 0이라고 판정했다.

도 1은 20번 샘플의 α-Mg상(002) 피크 검출을 위한 해석 예다. Ip가 88.6, BG가 78.6으로 피팅되고, P/B비는 1.13이다. 그래프상에서도, 피팅 곡선은 데이터의 분포 중심을 덧그리고 있고, 또한 피크 강도가 BG 강도에 대하여 의미있게 검출되고 있으므로, α-Mg상(002) 피크를 검출했다고 판정했다.

도 2는 54번 샘플의 α-Mg상(002) 피크 검출을 위한 해석 예다. Ip가 15.2, BG가 57.6으로 피팅되고, P/B비는 0.26으로, 1 이하였다. 그래프상에서도 피팅 곡선은 데이터 분포의 중심을 덧그리고 있지만, 피크 강도가 충분하지 않아 노이즈에 묻히고 있다. 이러한 경우에는, 충분한 α-Mg상(002) 피크 검출은 할 수 없었던 것으로 했다. 이로 인해, 54번의 경우, Mg상의 형성 조건은 충분하지 않다고 판정했다.

도 3은 54번 샘플의 Al₃Mg₂상(880) 피크 검출을 위한 해석 예다. Ip가 529, BG가 193으로 피팅되고, P/B비는 2.74로, 검출이 명백하다. 이 경우의 Al₃Mg₂상(880) 피크 강도는 529로서, Mg상의 피크 강도와 비교하여 Mg상의 형성 조건이 충분한지의 여부를 판정했다.

도 4는 20번 샘플의 Al₃Mg₂상(880) 피크 검출을 위한 해석 예다. Ip가 -167, BG가 226으로 피팅되었다. Ip가 마이너스로 되어 있고, BG도 그래프에서 어림잡아 100 이하의 육안으로 예상한 값보다 멀리 떨어져 있다. 이것은, 그래프에서도 알 수 있듯이, 노이즈 레벨에 비해 의미 있는 피크가 검출되고 있지 않으므로, 피팅이 이상치에 수렴하고 있는 예다.

(α-Mg상, Al₃Mg₂상의 체적 분율의 측정 방법)

체적 분율의 측정 방법은, 측정하는 각 시료에 대해서, X선 디프렉토미터를 사용해서 Al상의 (200) 회절선 강도에 대한 α-Mg상의 (002) 및 Al₃Mg₂상의 (880) 회절선 강도의 비를 구했다. α-Mg상 및 Al₃Mg₂상의 체적 분율이 기지의 Al 합금에 대해서, EDS에 의한 분석 결과와 α-Mg상/Al상 및 Al₃Mg₂상/Al상의 회절선 강도비로부터 검량선을 작성하고, 각 시료의 회절선 강도비와 검량선을 비교함으로써 체적 분율을 산출했다.

(절단 단부면 내식성 시험)

도금 피막을 갖는 강판으로부터 치수 : 150㎜×70㎜의 시료편을 잘라냈다. 이 시료편에 대하여, 길이부의 절단 단부면을 노출시킨 채, 염수 분무 시험(JIS-Z2371)의 염수를 0.5%로 변경한 분무 시험을, 1일에 1시간 실시하고, 그 밖의 시간은 온도 35℃, 습도 40%에 두는, 건습 반복 시험을 40일간 행했다. 이 시험 후에, 시료편의 절단 단부면의 적녹 발생 면적을 측정했다. 절단 단부면의 노출 면적에 대한 단부면 적녹 발생 면적을 단부면 적녹 발생율로서 평가했다.

평가는, 하기에 나타내는 5단계의 평가 기준(평점)을 설정해서 행하고, 평점 3 이상을 합격으로 했다. 결과를, 표 2에 나타낸다.

평점 : 단부면 적녹 발생율

5 : 5% 미만

4 : 5% 이상 10% 미만

3 : 10% 이상 20% 미만

2 : 20% 이상 30% 미만

1 : 30% 이상

표 2에 나타내는 단부면 적녹 발생율로부터, 실시예 강재는, 특히 희생 방식 능력이 작용하기 어려운 건조한 시험에 있어서도 절단 단부면 내식성이 우수한 것을 알 수 있다.

(가공부 내식성 시험)

제1 실시예에서 얻은 도금 강판으로부터, 치수 : 50㎜×50㎜의 시료편을 잘라내어 180℃ 굽힘을 실시하여, 시험편을 제작했다.

이 시험편에 대하여, 염수 분무 시험(JIS-Z2371)의 염수를 0.5%로 변경한 분무 시험을, 1일에 1시간 실시하고, 그 밖의 시간은 온도 35℃, 습도 40%에 두는, 건습 반복 시험을 60일간 행하여, 가공부에 있어서의 적녹 발생 면적을 측정했다. 가공부 면적에 대한 적녹 발생 면적을 가공부 적녹 발생율로서 평가했다.

평가는, 하기에 나타내는 5단계의 평가 기준(평점)을 설정해서 행하고, 평점 3 이상을 합격으로 했다. 결과를, 표 2에 나타낸다. 등변산형 강, 열연판에 대해서는, 가공부 내식성 시험은 실시하지 않고, 평가란은 「-」로 했다.

평점 : 가공부 적녹 발생율

5 : 5% 미만

4 : 5% 이상 10% 미만

3 : 10% 이상 20% 미만

2 : 20% 이상 30% 미만

1 : 30% 이상

표 2에 나타내는 가공부 적녹 발생율로부터, 실시예 강재는 특히 희생 방식능력이 작용하기 어려운, 건조한 시험에 있어서도 가공부 내식성이 우수한 것을 알 수 있다.

(도장 후 내식성 시험)

제1 실시예에서 얻은 도금 피막 표면에, Cr⁶⁺를 포함하지 않는 화성 피막을 2g/㎡ 실시한 후, 프라이머로서 에폭시 변성 폴리에스테르 도료(니혼페인트 제조 P-02)를 바코터로 도포하고, 열풍 건조로에서 판 온도 200℃로 베이킹하여, 막 두께 5㎛의 도포막을 형성했다.

또한, 폴리에스테르 도료(니혼페인트 제조 NSC-300HQ)를 도포하고, 열풍 건조로에서 판 온도 220℃로 베이킹하여, 막 두께 20㎛의 도포막을 형성했다.

치수 : 150㎜×70㎜의 시료를 잘라내어, 상기 시료의 표면에 커터 나이프로 70㎜ 길이의 직선 컷트 흠집을 부여했다. 이 시료에 대해, 사이클 부식 시험(SAE J2334 준거)을 90 사이클 행하고, 시험 후 흠집부로부터의 도포막 부풀음 폭의 최대값을 측정했다.

평가는, 하기에 나타내는 5단계의 평가 기준(평점)을 설정하여 행하고, 평점 3 이상을 합격으로 했다. 결과를, 표 2에 나타낸다.

평점 : 도포막 부풀음 폭

5 : 1㎜ 미만

4 : 1㎜ 이상 2㎜ 미만

3 : 2㎜ 이상 5㎜ 미만

2 : 5㎜ 이상 10㎜ 미만

1 : 10㎜ 이상

표 2에 나타내는 도포막 부풀음 폭으로부터, 실시예 강재는 도장 후 내식성도 우수한 것을 알 수 있다.

(스폿 용접성 시험)

스폿 용접 시험은 0.8㎜ 냉연 강판을 기재로 하는 샘플에 대해서, 이하의 용접 조건 하에서 스폿 용접 시의 연속 타점수를 조사해 행하였다. 선단부 직경 4.5㎜ø, 선단부 각 120도, 외경 13㎜ø의 Cu-Cr으로 된 전극을 사용했다. 50Hz 전원에 의해 10 사이클의 통전을 행했다. 1.7kN의 가압력으로 통전 전 30 사이클, 통전 후 10 사이클, 업다운 슬로프 없음으로 가압했다.

또한, 연속 타점성 조사에 있어서의 용접 전류값은 3.6㎜ 이상의 너깃 지름을 얻을 수 있는 전류값 I₁(kA) 및 용착 전류값 I₂(kA)의 평균값을 이용하여, 3.6㎜의 너깃 지름이 유지되는 최대 타점수를 구했다.

2000점 이상의 연속 타점수가 얻어진 것은, 특히 스폿 용접성이 우수한 것으로서「A」라 하고, 2000점에는 미치지 않지만 1000점 이상의 연속 타점수가 얻어진 것은「B」라 하고, 1000점에 미치지 않은 것은「D」라 했다.

각 시험의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다. 등변산형 강, 열연판에 대해서는, 스폿 용접 시험은 실시하지 않고, 평가란은「-」로 했다.

표 1 중, 기재란에서 A는 열연 강판, B는 등변산형 강재를 나타낸다. 또한, 굵은 글씨의 수치는 본 발명의 범위 밖, 또는 바람직한 범위 밖을 나타낸다.

58번 내지 61번은 욕 밖의 합금화 온도가 낮기 때문에, 합금화 반응이 충분히 진행되지 않아 Fe량이 본 발명의 범위 밖이다. 이로 인해, 도금의 용접성이 나쁘다.

62번 내지 63번은 욕 밖의 합금화 온도가 높아 α-Mg상, Al₃Mg₂상이 상실되어 있으므로, 내식성의 각종 시험 결과가 나쁘다.

<산업상의 이용 가능성>

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 특히 건조한 환경에 있어서의 절단 단부면 내식성과 가공부 내식성 모두가 우수해 장기간에 걸쳐 부식되지 않고, 또한 구조재로서 범용성이 있는 알루미늄 합금 도금 피막을 갖는 강재를, 안정적으로 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 각종 제조 산업이나 건축 산업에 있어서, 범용 구조재로서 이용 가능성이 큰 것이다.

Claims

기재와 도금 피막을 구비하는 용융 알루미늄 합금 도금 강재이며,
상기 도금 피막의 조성이 질량％로, Fe : 25 내지 75%, Mg : 2 내지 20%, Ca : 0.02 내지 2%를 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물이며,
상기 도금 피막이 α-Mg상, Al₃Mg₂상 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하고,
상기 도금 피막의 표층으로부터 깊이 5㎛까지의 범위에 있어서의 α-Mg상의 체적 분율과, Al₃Mg₂상의 체적 분율의 합계가 1% 이상 40% 이하인 것을 특징으로 하는, 용융 알루미늄 합금 도금 강재.
제1항에 있어서, 상기 도금 피막에 있어서, 상기 α-Mg상의 체적 분율이 0.4% 이상 20% 이하인 것을 특징으로 하는, 용융 알루미늄 합금 도금 강재.
제1항에 있어서, 상기 도금 피막에 있어서, 상기 Al₃Mg₂상의 체적 분율이 0.1% 이상 40% 이하인 것을 특징으로 하는, 용융 알루미늄 합금 도금 강재.
제2항에 있어서, 상기 도금 피막의 조성 중에 함유되는 Fe의 양이 40 내지 55%인 것을 특징으로 하는, 용융 알루미늄 합금 도금 강재.
제3항에 있어서, 상기 도금 피막의 조성 중에 함유되는 Fe의 양이 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는, 용융 알루미늄 합금 도금 강재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금 피막의 조성이, 또한 질량％로, Si : 0.0001 내지 2% 및 REM : 0.0001 내지 1%, Sr : 0.0001 내지 2% 중 1종류 또는 2종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 용융 알루미늄 합금 도금 강재.
제6항에 있어서, 상기 REM이 La-Ce 합금인 것을 특징으로 하는, 용융 알루미늄 합금 도금 강재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 용융 알루미늄 합금 도금 강재에, 도장을 실시한 것을 특징으로 하는, 용융 알루미늄 합금 도금 강재.
제1항에 기재된 용융 알루미늄 합금 도금 강재를 제조하는 방법이며 :
도금욕에 상기 기재를 침지하는 도금 공정과 ;
상기 기재를 상기 도금욕 중에 침지한 상태에서, 또는 상기 도금욕으로부터 상기 기재를 끌어 올린 후에, 상기 도금욕의 융점 이상, 500℃ 이상, 700℃ 미만의 온도에서 3초 초과 60초 이하, 상기 기재를 유지하는 합금화 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 용융 알루미늄 합금 도금 강재의 제조 방법.
제2항에 기재된 용융 알루미늄 합금 도금 강재를 제조하는 방법이며 :
도금욕에 상기 기재를 침지하는 도금 공정과 ;
상기 도금욕으로부터 상기 기재를 끌어 올린 후에, 상기 도금욕의 융점 이상, 500℃ 이상, 700℃ 미만의 온도에서 3초 초과 60초 이하, 도금된 상기 기재를 가열하는 합금화 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 용융 알루미늄 합금 도금 강재의 제조 방법.
제3항에 기재된 용융 알루미늄 합금 도금 강재를 제조하는 방법이며 :
도금욕에 상기 기재를 침지하는 도금 공정과 ;
상기 기재를 상기 도금욕 중에 침지한 상태에서, 상기 도금욕의 융점 이상, 500℃ 이상, 700℃ 미만의 온도에서 3초 초과 60초 이하, 상기 기재를 유지하는 합금화 열처리 공정을 갖고,
상기 도금욕으로부터 도금된 상기 기재를 끌어 올린 후에, 합금화 열처리를 행하지 않는 것을 특징으로 하는, 용융 알루미늄 합금 도금 강재의 제조 방법.