CN102782175B - 切断端面耐蚀性及加工部耐蚀性优良的热浸镀铝合金钢材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热浸镀铝合金钢材，其具备基材和镀覆被膜，所述镀覆被膜的组成以质量%计含有Fe：25～75%、Mg：2～20%、Ca：0.02～2%，剩余部分为Al及不可避免的杂质；所述镀覆被膜含有α-Mg相、Al₃Mg₂相中的任一者或两者，从所述镀覆被膜的表层到深度5μm的范围中的α-Mg相的体积分数和Al₃Mg₂相的体积分数的合计为1%~40%。

Description

切断端面耐蚀性及加工部耐蚀性优良的热浸镀铝合金钢材及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐蚀性优良的表面处理钢材，特别是涉及切断端面耐蚀性及加工部耐蚀性优良的镀铝合金钢材及其制造方法。

本申请基于2010年5月31日在日本提出申请的特愿2010-124933号及2010年6月10日在日本提出申请的特愿2010-133087号并主张其优先权，这里引用其内容。

背景技术

一直以来，对钢材表面实施了含Zn合金镀覆的镀Zn钢材用于汽车、家电、建材等广泛的领域。可是，Zn有价格高涨及资源枯竭等问题，因此一直要求取代Zn的镀覆用金属。

另一方面，铝廉价且埋藏量丰富。采用铝镀覆的镀铝钢板，因耐蚀性及耐热性优良，与镀Zn钢材同样广泛用作家电、建筑、汽车用结构材。

可是，该镀铝钢板存在牺牲防腐作用比较小的问题。这是因为在特别干燥的环境中，Al具有易钝态化的特性，因生成该钝态被膜而使牺牲防腐能力降低。因此，以往的铝镀覆难以取代具有优良的牺牲防腐能力的锌镀覆。

近年来，强烈要求即使在腐蚀性高的环境下经长时间（例如几年）也不发生腐蚀（例如穿孔腐蚀）的高耐蚀性钢材，因此提出了许多提高热浸镀铝钢板的耐蚀性的提案（例如参照专利文献1～4）。

在这些提案中，对钢板组成或镀液组成下工夫，谋求提高热浸镀铝钢板的综合的耐蚀性。另一方面，最近，热浸镀铝钢板的用途多样化，其结果是，通过将热浸镀铝钢板切断成所要的形状或进行强加工，使用的频率增加。因此，强烈要求提高切断端面或加工部的耐蚀性，即改善牺牲防腐能力。

专利文献5中公开了一种加工部及端面耐蚀性优良的镀Al钢板。可是，上述钢板由于在镀层含有高价的Zn，所以作为家电、建筑、汽车用结构材在成本上是不利的。

专利文献6中公开了一种加工部耐蚀性优良的高强度镀Al钢板，但必须进行压力加工后的淬火，缺乏通用性。

专利文献7中公开了一种含有Mg、Ca的镀铝合金钢材。可是，在该公开中，钢材的镀覆被膜的附着方法不限定于热浸镀，没有对利用工业上有利的热浸镀来稳定地制造进行研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-176021号公报

专利文献2：日本特开平05-287492号公报

专利文献3：日本特开平05-311379号公报

专利文献4：日本特开2004-250734号公报

专利文献5：日本特开2002-012959号公报

专利文献6：日本特开2004-244704号公报

专利文献7：日本特开2009-120942号公报

发明内容

发明所要解决的问题

鉴于以往的热浸镀铝钢板的耐蚀性的界限，本发明的课题是稳定地提供一种具有热浸镀铝合金被膜的钢材，该钢材的切断端面耐蚀性和加工部耐蚀性二者均优良，经长时间也不腐蚀，且作为结构材具有通用性。

用于解决问题的手段

本发明人等就提高热浸镀了铝合金的钢材的切断端面耐蚀性和加工部耐蚀性二者的方法进行了锐意研究。

根据研究结果，发现：如果在钢材表面热浸镀含有所需量的Mg及Ca的Fe-Al合金，则切断端面耐蚀性及加工部耐蚀性都提高，经长时间也不发生红锈。另外，发现：如果将成分范围限制在特定范围，则可得到热浸镀制造中的镀液稳定性或合金化热处理的容易性等主要操作性的优点。另外，还发现：为了稳定地发挥耐蚀性，重要的是镀层中的大部分Mg在Al相不固溶，而采取α-Mg相或Al₃Mg₂相的形态。

本发明的要旨如下。

（1）本发明的一方式的热浸镀铝合金钢材具备基材和镀覆被膜，所述镀覆被膜的组成以质量%计含有Fe：25～75%、Mg：2～20%、Ca：0.02～2%，剩余部分为Al及不可避免的杂质；所述镀覆被膜含有α-Mg相、Al₃Mg₂相中的任一者或两者；从所述镀覆被膜的表层到深度5μm的范围中的α-Mg相的体积分数和Al₃Mg₂相的体积分数的合计为1%~40%。。

（2）在上述（1）所述的热浸镀铝合金钢材的所述镀覆被膜中，所述α-Mg相的体积分数可以为0.4%~20%。

（3）上述（1）所述的热浸镀铝合金钢材的所述镀覆被膜中，所述Al₃Mg₂相的体积分数可以为0.1%~40%。

（4）在上述（2）所述的热浸镀铝合金钢材中，所述镀覆被膜的组成中含有的Fe的量也可以为40～55%。

（5）在上述（3）所述的热浸镀铝合金钢材中，所述镀覆被膜的组成中所含有的Fe的量也可以为30～50%。

（6）在上述（1）～（5）中的任一项所述的热浸镀铝合金钢材中，所述镀覆被膜的组成以质量%计可以进一步含有Si：0.0001～2%及REM：0.0001～1%、Sr：0.0001～2%中的1种或2种以上。

（7）在上述（6）所述的热浸镀铝合金钢材中，所述REM可以为La-Ce合金。

（8）本发明的另一方式的热浸镀铝合金钢材，其是对上述（1）～（5）中的任一项所述的热浸镀铝合金钢材实施了涂装。

（9）本发明的另一方式的制造方法是制造上述（1）所述的热浸镀铝合金钢材的方法，其具有以下工序：将所述基材浸渍在镀液中的镀覆工序；和在将所述基材浸渍在所述镀液中的状态下，或从所述镀液中将所述基材提起后，在所述镀液的熔点以上、且为500℃以上并低于700℃的温度下，将所述基材保持超过3秒且在60秒以下的合金化热处理工序。

（10）本发明的另一方式的制造方法是制造上述（2）所述的热浸镀铝合金钢材的方法，其具有以下工序：将所述基材浸渍在镀液中的镀覆工序；和从所述镀液中将所述基材提起后，在所述镀液的熔点以上、且为500℃以上并低于700℃的温度下，对镀覆后的所述基材加热超过3秒且在60秒以下的合金化热处理工序。

（11）本发明的另一方式的制造方法，是制造上述（3）所述的热浸镀铝合金钢材的方法，其具有以下工序：将所述基材浸渍在镀液中的镀覆工序；和在将所述基材浸渍在所述镀液中的状态下，在所述镀液的熔点以上、且为500℃以上并低于700℃的温度下，将所述基材保持超过3秒且在60秒以下的合金化热处理工序；其中，在从所述镀液中将镀覆后的所述基材提起后，不进行合金化热处理。

发明效果

根据本发明，能够稳定地提供具有铝合金镀覆被膜的钢材，该钢材通过镀覆中的α-Mg相的效果，即使在比较干燥的环境或高湿度、严酷的腐蚀环境下，耐蚀性、切断端面耐蚀性和加工部耐蚀性二者均优良，经长时间也不腐蚀，且作为结构材具有通用性。

附图说明

图1是表示用于检测试样No.20的α-Mg相（002）峰的解析例的图。圆形的各点为No.20的衍射线强度的原始数据，实线表示拟合的结果。

图2是表示用于检测试样No.40的α-Mg相（002）峰的解析例的图。圆形的各点为No.40的衍射线强度的原始数据，实线表示拟合的结果。

图3是表示用于检测试样No.40的Al₃Mg₂相（880）峰的解析例的图。圆形的各点为No.40的衍射线强度的原始数据，实线表示拟合的结果。

图4是表示用于检测试样No.20的Al₃Mg₂相（880）峰的解析例的图。圆形的各点为No.20的衍射线强度的原始数据，实线表示拟合的结果。

具体实施方式

根据发明人的研究结果，判明：在现有技术的镀覆钢材中，镀液的长期稳定性未必好，或起因于操作上的不稳定性，有时制品的耐蚀性不充分。

此外，在上述现有技术中，关于镀层中含有Mg的显微组织与耐蚀性的关系，没有详细地研究。其结果是，显然不能稳定地得到特别干燥的环境或特别高湿度的环境中的切断端面耐蚀性及加工部耐蚀性。

因此，本发明人等对提高热浸镀了铝合金的钢材的切断端面耐蚀性和加工部耐蚀性这两者的方法进行了锐意研究。

根据研究结果，发现：如果在钢材表面热浸镀含有所需量的Mg及Ca的Fe-Al合金，则切断端面耐蚀性及加工部耐蚀性都提高，经长时间也不发生红锈。另外，发现：如果将成分范围限制在特定范围，则可得到热浸镀制造中的镀液稳定性及合金化热处理的容易性等主要操作性的优点。另外，发现：为了在多种环境下稳定地发挥耐蚀性，重要的是镀层中的Mg的主要部分在Al相不固溶，而采取α-Mg相或Al₃Mg₂相的形态。

Mg是在热浸镀铝合金钢材中直接有助于耐蚀性的重要因素。可是，在现有技术的镀铝合金钢材中，对于镀层中的Mg含在怎样的显微组织中，没有进行充分的研究。此外，关于控制镀层中的含Mg组织的方法也没有公开。另一方面，在干燥环境、湿润环境中，分别有助于耐蚀性的主要是α-Mg相、Al₃Mg₂相的组织。这些组织以外的在Al层中固溶的状态的Mg不能十分有助于耐蚀性。

此外，在以往技术中，以将Fe导入镀层中为目的，进行比较高温的合金化加热处理。当该合金化加热处理的温度高时，有在镀覆时形成在镀层中的大多数Al₃Mg₂相蒸发损失掉的倾向。此外，得知：当在高温下进行合金化处理时，α-Mg相的大部分也从表层蒸发损失掉。

因此，在本发明中，通过严格管理镀膜形成时的加热工序，控制镀层中的含Mg组织，可稳定地得到具有高的耐蚀性的热浸镀铝合金钢材。

以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。

本实施方式的热浸镀铝合金钢材（本实施方式钢材）是具备基材和镀覆被膜的热浸镀铝合金钢材。镀覆被膜的附着量没有特别的限定，但优选为40g/m²、膜厚20μm左右。所述镀覆被膜的组成以质量%计含有Fe：25～75%、Mg：2～20%、Ca：0.02～2%，剩余部分为Al及不可避免的杂质。所述镀覆被膜含有α-Mg相、Al₃Mg₂相中的任一者或两者。从所述镀覆被膜的表层到深度5μm的范围中的α-Mg相的体积分数和Al₃Mg₂相的体积分数的合计为1%~40%。通过上述构成，此钢材具备优良的切断端面耐蚀性及加工部耐蚀性。

以下，对镀覆被膜的成分组成的限定理由进行说明。再有，%指的是质量%。

在热浸镀法中，为了使镀覆被膜中的Fe量低于25%，需要缩短镀覆浸渍时间，或在从镀液中拉出后进行快速冷却，或作为镀覆成分添加Si等合金化抑制成分。因此，操作条件上产生多种不利。

此外，在Fe量低于25%时，有时在镀膜最上层局部地生成Fe浓度非常低的部分，有时也使涂装后耐蚀性劣化。因此，将镀覆被膜的Fe含量的下限规定为25%以上。优选的Fe量的下限为超过25%，更优选为30%以上。

当镀覆被膜中的Fe量超过75%时，生成Fe₃Al，镀覆被膜变脆。其结果是，达到基底钢材的裂纹增大，加工时镀覆被膜破坏，剥离脱落，因而有时得不到所要的耐蚀性和加工部耐蚀性。因此，将Fe量的上限规定为75%以下。优选的Fe量的上限为50%以下，更优选低于40%。

要在镀覆被膜中导入55%以上的Fe，即使在不添加Si等合金化抑制元素时，也需要在高温下或长时间实施用于合金化的热处理，要求不经济的操作条件。此外，在进行如此的高温或长时间的热处理时，容易在基底金属与镀膜的界面生成Fe浓度比平均镀层高的脆化层。因此，镀覆被膜的Fe浓度优选为55%以下。

Mg及Ca是为了提高切断端面耐蚀性和加工部耐蚀性而添加的。从镀液稳定性的观点出发，主要添加Mg，Ca是为抑制镀液中的Mg的氧化而添加的。在本实施方式的镀覆被膜的Fe浓度范围中，当Mg低于2%时，上述耐蚀性的提高效果不充分。因此，将Mg量的下限规定为2%。优选Mg量的下限为5%以上。

另一方面，为了使镀覆被膜中含有20%以上的Mg量，特别是在采用几乎不含Fe的镀液、通过与钢板的反应导入Fe时，需要预先使镀液中的Mg达到非常高的浓度。也就是说，由于通过合金化反应向镀覆被膜中加入Fe，所以镀层中的Mg浓度相对低于镀液中的Mg浓度。

Ca生成稳定的腐蚀产物，将镀覆的浸渍电位保持在较低，因而有助于良好的切断端面耐蚀性和加工部耐蚀性。此外，通过抑制镀液中的Mg的氧化，使镀液稳定化。为了镀液的稳定，根据Mg量所需的Ca的最低限的量大致为Mg量的1～10%左右。所以，将镀层中的Ca含量规定为0.02～2%。如果Ca量超过2%，则大多失去镀液的稳定性，因此将Ca量的上限规定为2%以下。优选规定为1.5%以下。此外，优选的Ca量的下限为0.1%以上，更优选为0.2%以上。特别是鉴于本申请中最佳的Mg浓度，为了使镀液稳定化，更优选Ca量的下限为超过1%。

用于合金化的热处理通过别的途径实施，在得到足够的Fe浓度的情况下，如果考虑到热处理时Mg气化的部分，为了使镀覆被膜含有超过20%的Mg，镀液中的Mg浓度具体需要40%以上。该Mg浓度对于担保镀液的稳定性产生困难。因此，将镀覆被膜的Mg量的上限规定为20%。优选为15%以下。

在该Mg含量范围内，在比盐水喷雾试验更严酷的腐蚀环境即循环腐蚀试验中，推断生成稳定的腐蚀产物，显示出良好的切断端面耐蚀性和加工部耐蚀性。

本发明钢材的镀膜组成范围的镀膜中的Mg的存在形态主要为向Al中的固溶、α-Mg相及Al₃Mg₂相这3种。特别是为了通过提高牺牲防腐性能来得到高度的切断端面耐蚀性及加工部耐蚀性，使α-Mg相更多地析出是有效的。此外，在润湿时间长、湿度高的环境中，为了通过保持长时间牺牲防腐性能来得到高度的切断端面耐蚀性及加工部耐蚀性，使Al₃Mg₂相更多地析出是有效的。

这里，所谓α-Mg，是具有与纯Mg的室温下的结构同等的晶体结构的Mg基金属。作为通过X射线衍射鉴定的α-Mg的峰，在ICDD的PDF数据库中注册为编号00-035-0821。同样，Al₃Mg₂相注册为编号00-029-0048。

α-Mg相浸渍电位低，因而含有α-Mg相的镀覆被膜具有高的牺牲防腐性，特别是可实现初期的防腐性能优良的钢板。此特性还特别有助于提高干燥环境下的防腐性能。

此外，作为次要的效果，在形成有α-Mg相的镀膜表面，因低熔点的含Al相变少，因而点焊性也提高。

Al₃Mg₂相与α-Mg相相比浸渍电位高，但与基材的钢材相比显示低的浸渍电位，因此具有牺牲防腐能力。另外，由于Al₃Mg₂相适度地与Al合金化，因此即使在润湿环境下也能够长期保持耐蚀性，能够长期维持牺牲防腐。因此，可实现长期的防腐性能优良的钢板。此特性特别是有助于润湿环境下的防腐性能。

本实施方式的钢材中的α-Mg相、Al₃Mg₂相的形成通过来自镀膜表面的X射线衍射能容易地检测及鉴定。只要在本实施方式的组成范围内，（002）、d值为2.605的峰不与其它形成相的峰重合，可作为单独峰利用。

例如，采用市售的X射线衍射装置，使用40kV-150mA的Cu-Kα射线作为X射线源，在发散狭缝及散射狭缝：1度、受光狭缝：0.15mm、单色受光狭缝：0.8mm、扫描速度：2度/分钟（连续）、取样间隔：0.01度、衍射角度2θ：从33.8度到34.7度的条件下，对切成20mm见方的尺寸的附着量为40g/m²的试样进行测定时，在34.2～34.5度的范围得到峰。如果将（“P：扣除背景强度的峰强度”相对于“B：＝背景强度”的比率）设定为P/B比，且如果通过峰拟合检测P/B比在1以上，则能够判定检测出α-Mg。

在α-Mg相或Al₃Mg₂相的形成不充分时，Mg在Al相或Al-Fe合金层固溶。在Mg含量高时，也有时形成α-Mg相和Al₃Mg₂相两者。为了利用高的牺牲防腐能力，特别是在干燥状态的时间上的比例高的干燥的环境下，得到高的切断端面防腐性及加工部耐蚀性，有必要形成足够量的α-Mg相。此外，为了利用长期的牺牲防腐能力，特别是在湿度高的状态的时间上的比例高的润湿的环境下，得到高的切断端面防腐性及加工部耐蚀性，有必要较多地形成足够量的Al₃Mg₂相。

对于Al₃Mg₂相的检测，在本实施方式的组成范围内，（880）、d值为2.496的峰作为单独峰是有用的。与上述的α-Mg同样地使用Cu-Kα射线时，如果在衍射角度2θ为从35.6度到36.3度的范围测定，则通过单一峰的拟合，可得到上述峰的峰强度。

通过在上述条件下进行方便的X射线衍射的测定，对该测定结果采用上述解析方法进行数据拟合，可得到各峰的强度。通过将这些峰强度与同样测量得到的Al相的（200）衍射线强度进行比较，按照下述的顺序，能够推算α-Mg相的体积分数及Al₃Mg₂相的体积分数。

首先，准备多种Al合金的标准资料，通过EDS分别求出α-Mg相及Al₃Mg₂相的体积分数。接着，采用相同的标准资料进行X射线衍射的测定，求出α-Mg相/Al相、Al₃Mg₂相/Al相的衍射线强度比。就这些标准资料，基于利用EDS的体积分数和α-Mg相/Al相及Al₃Mg₂相/Al相的衍射线强度比制作标准曲线。关于试验资料只进行X射线衍射的测定，通过比较各试样的衍射线强度比和上述标准曲线算出各相的体积分数。

再有，α-Mg相和Al₃Mg₂相尽管有时结晶方位多少有取向，但在生成足够量的α-Mg相、Al₃Mg₂相的情况下，通过试样的面内旋转等都可利用单一的峰进行充分的检测。

在通过利用X射线衍射的上述方法进行测定时，通过调整射线源的输出等条件，能够对从镀覆钢板表面到大约5μm的深度的区域的α-Mg相、Al₃Mg₂相的体积分数进行测定。

只要α-Mg相、Al₃Mg₂相的体积分数的合计在1%以上，就可得到具有高的防腐能力的镀层。在上述条件下得到的镀层中得到的α-Mg相、Al₃Mg₂相的体积分数的合计的上限为40%左右。在要求更高的防腐能力时，上述体积分数的合计优选为3%以上，更优选为5%以上或者7%以上。

特别是在要求干燥环境下的高牺牲防腐能力时，优选α-Mg相的体积分数为0.4%~20%。

另一方面，特别是在要求湿润环境下的高牺牲防腐能力时，优选Al₃Mg₂相的体积分数为0.1%~40%。

在本实施方式的镀覆被膜中，可以进一步含有Si：0.02～2%及REM（稀土类元素）：0.02～1%中的1种或2种。

如果在镀覆被膜中存在Si及/或REM，则耐蚀性、特别是切断端面耐蚀性和加工部耐蚀性进一步提高，而且还发现对裸耐蚀性或涂装后的耐蚀性的改善效果。在任何成分低于0.02%时，均未表现出上述提高耐蚀性的效果，所以将Si及REM的量的下限规定为0.02%。

另一方面，如果镀覆被膜中大量地存在Si，则该Si以抑制Al-Fe-Mg-Ca的合金化的方式发挥作用。其结果是，合金化所需的加热温度上升，或需要长时间保持加热。因此，将Si量的上限规定为2%。

此外，即使将镀覆被膜中的REM量增大超过1%，切断端面耐蚀性和加工部耐蚀性也不与增量相应地提高，其效果饱和。因此，将REM量的上限规定为1%。

作为REM，优选能够作为工业上廉价的铈镧合金添加到镀液中的La-Ce合金。其它的REM，例如Sc、Y、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等也表现出上述提高耐蚀性的效果，因此也能作为添加材使用。

为了良好地保持制造时的表面性状，作为本实施方式的镀膜成分也可以添加Sr。在Sr量低于0.003%时没有效果，超过2%时，浮渣的生成变得显著。因此，在添加Sr量时，规定为0.003～2%的范围。Sr的添加效果特别是在Mg添加量多时有效。此外，特别是对于涂装后耐蚀性，通过表面性状的改善有二次的贡献。

在本实施方式中，上述组成的镀覆被膜承担优良的切断端面耐蚀性及加工部耐蚀性，因此基底钢材并不限定于特定的钢材。作为基底钢材，无论热轧材、冷轧材都能使用。此外，也能够使用以普通钢材为代表的超低碳钢材、大量含有Si、Mn、Al的高强度钢材或不锈钢钢材、电磁钢材。此外，钢材的形状可以是钢板、钢管、结构材及线材中的任一种。

镀覆方法从工业的观点出发，优选热浸镀法。

再有，在镀覆的前工序中，优选在将钢材用碱脱脂后，用无氧化炉-还原炉方法、全还原炉方法、熔剂法、喷砂处理、喷丸处理等中的任一方法进行使钢材表面活性化的预处理。

在热浸镀法中，作为使Fe含在镀层中的方法，有时在Al-Mg-Ca合金热浸镀液中直接添加Fe，有时实施合金化处理。在合金化处理中，将成为基材的钢材浸渍在几乎不含Fe的Al-Mg-Ca合金热浸镀液中，在附着了Al-Mg-Ca镀膜后，通过在浸渍中或通过镀覆后的热处理，将Fe从基底金属导入镀层中。以下，将该工序称为“合金化”。

在热浸镀工序的操作中，如果在镀液中大量含有Fe，则镀液的熔点上升，因而需要使操作温度达到高温。因此，大部分的Fe优选用后者的利用合金化的方法导入。此外，特别是在不含Si或只含少量Si的镀膜成分的情况下，由于镀液温度比较高，而且Al与Fe的反应性高，因而只进行镀液中反应时也可实现25%以上的Fe浓度。

具体地讲，将未预处理的钢材或预处理过的钢材，在具有所需的Fe浓度及Mg、Ca浓度的Al-Mg-Ca-（Fe）合金镀液中、或在几乎不含Fe的、具有所需的Mg、Ca浓度的Al-Mg-Ca合金镀液中浸渍超过3秒且60秒以下。由此，在钢材表面上形成具有所需厚度的Al-Fe-Mg-Ca合金镀覆被膜。

在采用几乎不含Fe的Al-Mg-Ca合金镀液的情况下，优选液温为500℃以上且低于700℃。在此温度下，镀覆被膜的合金化进展，生成Al-Fe-Mg-Ca合金镀覆被膜。此外，在将钢材从镀液中提起后，也可以对镀覆被膜进行加热，促进Al-Fe-Mg-Ca合金层的形成（参照后述的合金化加热）。

在向镀液中添加Mg及Ca时，先添加Mg，每当添加百分之几的Mg就添加Mg的10%左右的Ca，在充分搅拌后，再添加百分之几的Mg，通过重复此步骤，可在保持镀液的稳定性的同时进行成分调整。

此外，也可以采用使用Mg或Ca和Al的共晶合金，尽可能在低熔点的状态下添加到镀液中的方法。该方法对于抑制添加金属的氧化，保持镀液的稳定性是有效的。但是，在此种情况下，也应该每次百分之几地交替添加Mg和Ca，优选避免一下子制作只有Mg或Ca以高浓度溶解的镀液。

此外，为了使镀液中的Mg量超过20%，特别是在采用几乎不含Fe的镀液、通过与钢板的反应导入Fe时，需要预先使镀液中的Mg与最终浓度相比成为高浓度。也就是说，这是为了通过浸渍后的合金化反应向镀层中加入Fe，所以镀层中的Mg浓度低于镀液中的Mg浓度。

在通过别的途径实施用于合金化的热处理时，得到足够的Fe浓度的情况下，热处理时一定量的Mg气化而损失掉。因此，为了在镀层中含有20%的Mg，镀液中的Mg浓度具体为40%左右是必要的。

同样，关于Ca的浓度，在通过别的途径实施用于合金化的热处理的情况下，初期的镀液中的浓度需要是目标镀膜中的最终浓度的2倍左右以上。

在本实施方式的钢材中，需要使添加的Mg主要以α-Mg相或Al₃Mg₂的形式析出。其中，为了更多地得到Al₃Mg₂，在将钢材浸渍在镀液中后，从镀液中慢慢提起，或者在提起后立即进行气体擦拭（gas wiping）等，除去多余的附着量，使热浸镀凝固、附着，在钢材表面形成具有所需厚度的Al-Fe-Mg-Ca合金系镀覆被膜。在此种情况下，不进行液外的热处理。

另一方面，为了更多地得到α-Mg相，例如，优选提起在镀液中基底金属和镀层的反应不完全的钢材，并通过液外进一步的热处理（以后称为合金化加热），引起得到所希望的Fe浓度的反应。

这是因为，当在镀液体系外对以接近镀液成分的组成附着的镀覆被膜进行热处理时，成分中的Al优先与Fe反应，Al中固溶的Mg或位于Al₃Mg₂相中的Mg以α-Mg相的形式析出。

但是，当合金化加热的温度以钢板的到达温度（本说明书中，合金化热处理温度指该温度）计达到700℃以上时，则特别是表层的α-Mg相因蒸发而损失掉，所以大多得不到充分的Mg相。因此，合金化加热的温度优选低于700℃。更优选低于650℃，从制造性、镀液稳定性及Mg的成品率的观点出发，可高成品率、廉价且稳定地制造本实施方式的钢材。

合金化热处理温度的下限通常为附着的镀液成分的熔点以上。因为在低于附着的镀覆成分的熔点的温度时，合金化反应速度显著降低。可是，如果合金化进展，则未合金化的部分的镀膜组成发生变化。

在本实施方式的镀覆中，因是合金化越进展未合金化部分的熔点越上升的成分系，所以为了在合金化结束后得到所希望的成分，通常需要比镀液熔点高的温度下的合金化热处理。在本实施方式的成分范围中，即使最低也需要500℃以上，优选550℃以上的合金化热处理温度。

在本实施方式的钢材中，耐蚀性、特别是切断端面耐蚀性和加工部耐蚀性优良，在裸露使用中充分发挥耐蚀性能，但通过涂装能够进一步延长制品寿命。本实施方式的钢材特别是与以前的镀Al钢材相比，干燥的环境下的牺牲防腐能力特别优良，因此涂装中产生的损伤部的红锈抑制能力优异，作为其效果还能够抑制涂膜鼓起的扩展。

涂装的涂料并不局限于特定的涂料。能够采用聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等。关于涂装方法，例如，可以采用辊涂、棒涂、喷涂、幕式涂布、电沉积中的任一种，并不限定于特定的涂装方法。

此外，也可以根据需要，实施无铬酸盐的化学转化处理、含铬酸盐的化学转化处理、含磷酸锌的化学转化处理等作为涂装基底处理。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明，但实施例的条件是为确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明并不限定于该一条件例。本发明在不脱离本发明的要旨、达到本发明目的的范围内，可采用多种条件。

（镀覆钢材的制造）

以板厚0.8mm的低碳铝镇静冷轧钢板、壁厚10mm且边长10cm的等边角钢及板厚10mm的热轧钢板作为基材，制造具有表1所示的合金镀层的表面处理钢材。

关于实施例钢材的镀膜制造中使用的Al合金镀液，以在纯Al中添加3～40%的Mg、0.05～5%的Ca的Al-Mg-Ca液作为基本，根据需要添加其它所需成分元素（Si、REM），如此调整镀液组成。

对冷轧钢板，在N2-15%H2气氛中，在800℃进行还原、退火。接着，在将液温规定为镀液的熔点＋40度的镀液中将钢板浸渍0.3～3秒。在将钢板提起后，通过气体擦拭，将镀膜附着量调整到单面40g/m²。

气体擦拭后，关于实施例的钢材，在500～690℃的范围内进行2.8～6秒的合金化加热，关于比较钢材，在440～720℃的范围内进行2.8～6秒的合金化加热。然后，通过氮气立即进行冷却，在上述钢板表面形成镀覆被膜。一部分作为比较材，制作变更了镀液温度及合金化加热条件、或不进行合金化加热的钢材。

将等边角钢在长度方向以10cm切断，此外将热轧钢板切断成10cm×10cm的正方形，制作试样。采用坩埚炉，对该试样实施利用熔剂法的浸渍镀覆。通过调整浸渍时间及提起速度，调整镀膜附着量。合金化加热处理另外采用感应加热炉进行。

将满足镀液温度低于650℃、合金化加热温度低于650℃、而且合金化加热时间低于30秒的所有条件而制造的钢板判定为制造性良好，在表2的制造性栏中示出“A”评价。

将镀液的熔点高、镀液温度为650℃以上的钢板、或合金化加热温度为650℃以上的钢板、或合金化加热时间为30秒以上的钢板，判定为可用平均劳动力制造，表2的制造性栏中示出“B”评价。

此外，将合金化加热温度需要700℃以上或者合金化加热时间需要60秒以上的钢板、浸渍时间需要0.5秒以下的钢板，判定为制造困难，在表2的制造性栏中示出“C”评价。

将镀液在镀覆温度下在大气中静置24小时，结果将产生氧化物等浮渣、镀液成分产生1%以上的变动的情况，判定为制造困难，在表2的制造性栏中示出“D”评价。

（制造的镀膜钢材的镀层分析）

对镀覆被膜进行化学分析的结果示于表2。

为了确认镀层中的Mg的析出相，对切成20mm见方的尺寸的试样，进行利用θ-2θ法的X射线衍射测定。

使用理学电气公司制的RINT1500系统，作为X射线源采用40kV-150mA的Cu-Kα射线，在发散狭缝＝散射狭缝＝1度、受光狭缝＝0.15mm、单色受光狭缝＝0.8mm、扫描速度：以2θ计为2度/分钟（连续）、取样间隔：0.01度的条件下，进行衍射角度2θ：30度～40度的测定。通过使试样在面内旋转，抑制结晶方位的取向的影响。

为了检测α-Mg相（002）峰，使用衍射角度2θ为33.8度～34.7度的范围的原始数据，为了检测Al₃Mg₂相（880）峰，使用衍射角度2θ为35.6度～36.3度的范围的原始数据。以这些数据为基础，用具有单一峰的高斯函数很方便进行峰拟合。式1中示出使用的函数。

I＝BG＋Ip×exp（－（T2－Tx）²/Tw²）    （式1）

这里，I为X射线衍射测定的检测强度（KCPS）、T2为衍射角度（2θ、°），以这2组的数据作为原始数据，求出后述的拟合参数。

BG为背景强度（KCPS）、Ip为峰强度（KCPS）、Tx为峰中心角度（°）、Tw为与半值幅成比例的常数（°），这4个成为拟合参数。通过由拟合求出的Ip/BG计算P/B比。

对于拟合本身没有收敛的钢板，或拟合的结果峰强度为负、峰的半值幅为0.5度以上、背景为负、背景为拟合角度范围的两端的数据的2倍以上等收敛在异常的值的钢板，与曲线图形状相互对照，将峰强度有意看作为无，判定峰强度为0。

图1是用于检测试样No.20的α-Mg相（002）峰的解析例。将Ip拟合为88.6，将BG拟合为78.6，P/B比为1.13。从曲线图上也可知，拟合曲线描绘数据的分布的中心，且峰强度相对于BG强度明显检出，因此判定为检测出α-Mg相（002）峰。

图2是用于检测试样No.54的α-Mg相（002）峰的解析例。将Ip拟合为15.2，将BG拟合为57.6，P/B比为0.26和1以下。从曲线图上也可知，拟合曲线描绘数据的分布的中心，但峰强度不足，被噪声埋没。在此种情况下，判定为不能进行充分的α-Mg相（002）峰检测。因此，在No.54的情况下，判定Mg相的形成条件不充分。

图3是用于检测试样No.54的Al₃Mg₂相（880）峰的解析例。将Ip拟合为529，将BG拟合为193，P/B比为2.74，检出是明显的。将此时的Al₃Mg₂相（880）峰强度设定为529，判定与Mg相的峰强度相比Mg相的形成条件是否充分。

图4是用于检测试样No.20的Al₃Mg₂相（880）峰的解析例。将Ip拟合为－167，将BG拟合为226。Ip为负，BG与用曲线图估计的100以下的目视预想值也相差悬殊。通过曲线图得知，这是因与噪声水平相比没有检出明显的峰，因而使拟合收敛在异常值的例子。

（α-Mg相、Al₃Mg₂相的体积分数的测定方法）

体积分数的测定方法是：对要测定的各试样，采用X射线衍射计，求出α-Mg相的（002）及Al₃Mg₂相的（880）衍射线强度相对于Al相的（200）衍射线强度的比。对于α-Mg相及Al₃Mg₂相的体积分数已知的Al合金，从EDS的分析结果和α-Mg相/Al相及Al₃Mg₂相/Al相的衍射线强度比制作标准曲线，通过对各试样的衍射线强度比和标准曲线进行比较，算出体积分数。

（切断端面耐蚀性试验）

从具有镀覆被膜的钢板切取尺寸为150mm×70mm的试样片。对该试样片，以露出长度部的切断端面的状态实施将盐水喷雾试验（JIS-Z2371）的盐水变更为0.5%的喷雾试验，每天实施1小时，其它时间放置在温度35℃、湿度40%的环境下，将干湿重复试验进行40天。在该试验后，测定试样片的切断端面的红锈发生面积。将相对于切断端面的露出面积的端面红锈发生面积评价为端面红锈发生率。

评价通过设定下述5个等级的评价基准（评分）来进行，评分3以上为合格。结果示于表2。

评分：端面红锈发生率

5：低于5%

4：5%以上且低于10%

3：10%以上且低于20%

2：20%以上且低于30%

1：30%以上

从表2所示的端面红锈发生率得知：实施例钢材特别是在牺牲防腐能力难以发挥作用的干燥试验中，切断端面耐蚀性也优良。

（加工部耐蚀性试验）

从实施例1中得到的镀覆钢板切取尺寸为50mm×50mm的试样片，实施180度弯曲，制作试验片。

对该试验片，实施将盐水喷雾试验（JIS-Z2371）的盐水变更为0.5%的喷雾试验，每天实施1小时，其它时间放置在温度35℃、湿度40%的环境下，将干湿重复试验进行60天，测定加工部上的红锈发生面积。将相对于加工部面积的红锈发生面积评价为加工部红锈发生率。

评价通过设定下述5个等级的评价基准（评分）来进行，评分3以上为合格。结果示于表2。关于等边角钢、热轧板，未实施加工部耐蚀性试验，评价栏为“－”。

评分：加工部红锈发生率

5：低于5%

4：5%以上且低于10%

3：10%以上且低于20%

2：20%以上且低于30%

1：30%以上

从表2所示的加工部红锈发生率，得知：实施例钢材，特别是在牺牲防腐能力难以发挥作用的干燥试验中，加工部耐蚀性也优良。

（涂装后耐蚀性试验）

在实施例1中得到的镀覆被膜表面以2g/m²实施不含Cr⁶⁺的化学转化被膜后，用棒涂器涂布环氧改性聚酯涂料（日本PAINT制P-02）作为底层涂料，用热风干燥炉在板温200℃下烘烤，形成膜厚5μm的涂膜。

另外，涂布聚酯涂料（日本PAINT制，NSC-300HQ），用热风干燥炉在板温220℃下烘烤，形成膜厚20μm的涂膜。

切取尺寸为150mm×70mm的试样，在该试样的表面用割刀赋予70mm长的直线的割伤。对该试样，将循环腐蚀试验（按照SAE J2334）进行90个循环，试验后测定来自损伤部的涂膜鼓起宽度的最大值。

评价通过设定下述5个等级的评价基准（评分）来进行，评分3以上为合格。结果示于表2。

评分：涂膜鼓起宽度

5：低于1mm

4：1mm以上且低于2mm

3：2mm以上且低于5mm

2：5mm以上且低于10mm

1：10mm以上

从表2所示的涂膜鼓起宽度得知：实施例钢材的涂装后耐蚀性也优良。

（点焊性试验）

点焊试验通过对以0.8mm冷轧钢板作为基材的试样，在以下的焊接条件下调查点焊时的连续打点数来进行。使用顶端直径4.5mmφ、顶端角120度、外径13mmφ的Cu-Cr制电极。利用50Hz电源，进行10个循环的通电。用1.7kN的加压力在通电前进行30个循环，在通电后进行10个循环，无升降坡度地进行加压。

再有，作为连续打点性调查中的焊接电流值，采用可得到3.6mm以上的熔核直径的电流值I₁（kA）及焊着电流值I₂（kA）的平均值，求出维持3.6mm的焊点直径的最大打点数。

将得到2000点以上的连续打点数、特别是点焊性优良的钢板评价为“A”，将没有达到2000点但得到1000点以上的连续打点数的钢板评价为“B”，将没有达到1000点的钢板评价为“D”。

各试验的评价结果示于表2。对于等边角钢、热轧板，没有实施点焊试验，评价栏为“－”。

表1

表2

表1中在基材栏中A表示热轧钢板，B表示等边角钢。此外，粗体字的数值表示在本发明的范围外，或表示在优选的范围外。

No.58～61因镀液外的合金化温度低而没有充分进行合金化反应，Fe量在本发明的范围外。因此，镀膜的焊接性差。

No.62～63因镀液外的合金化温度高，失去α-Mg相、Al₃Mg₂相，因而耐蚀性的各种试验结果差。

产业上的可利用性

如上所述，根据本发明，能够稳定地提供具有铝合金镀覆被膜的钢材，该钢材在特别干燥的环境中切断端面耐蚀性和加工部耐蚀性二者均优良，经长时间也不腐蚀，且作为结构材具有通用性。所以，本发明在各种制造产业及建筑产业中作为通用结构材利用的可能性大。

Claims (11)

1.一种热浸镀铝合金钢材，其特征在于，其是具备基材和镀覆被膜的热浸镀铝合金钢材；

其中，所述镀覆被膜的组成以质量%计含有Fe：25～75%、Mg：2～20%、Ca：0.02～2%，剩余部分为Al及不可避免的杂质；

所述镀覆被膜含有α-Mg相、Al₃Mg₂相中的任一者或两者；

从所述镀覆被膜的表层到深度5μm的范围中的α-Mg相的体积分数和Al₃Mg₂相的体积分数的合计为1%～40%。

2.根据权利要求1所述的热浸镀铝合金钢材，其特征在于，在所述镀覆被膜中，所述α-Mg相的体积分数为0.4%～20%。

3.根据权利要求1所述的热浸镀铝合金钢材，其特征在于，在所述镀覆被膜中，所述Al₃Mg₂相的体积分数为0.1%～40%。

4.根据权利要求2所述的热浸镀铝合金钢材，其特征在于，所述镀覆被膜的组成中含有的Fe的量为40～55%。

5.根据权利要求3所述的热浸镀铝合金钢材，其特征在于，所述镀覆被膜的组成中含有的Fe的量为30～50%。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热浸镀铝合金钢材，其特征在于，所述镀覆被膜的组成以质量%计进一步含有Si：0.0001～2%及REM：0.0001～1%、Sr：0.0001～2%中的1种或2种以上。

7.根据权利要求6所述的热浸镀铝合金钢材，其特征在于，所述REM为La-Ce合金。

8.一种热浸镀铝合金钢材，其特征在于，其是对权利要求1～5中任一项所述的热浸镀铝合金钢材实施了涂装而成的。

9.一种热浸镀铝合金钢材的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1所述的热浸镀铝合金钢材的方法，其具有以下工序：

将所述基材浸渍在镀液中的镀覆工序；和

在将所述基材浸渍在所述镀液中的状态下，或从所述镀液中将所述基材提起后，在500℃以上并低于700℃的温度下，将所述基材保持超过3秒且在60秒以下的合金化热处理工序。

10.一种热浸镀铝合金钢材的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求2所述的热浸镀铝合金钢材的方法，其具有以下工序：

将所述基材浸渍在镀液中的镀覆工序；和

从所述镀液中将所述基材提起后，在500℃以上并低于700℃的温度下，对镀覆后的所述基材加热超过3秒且在60秒以下的合金化热处理工序。

11.一种热浸镀铝合金钢材的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求3所述的热浸镀铝合金钢材的方法，其具有以下工序：

将所述基材浸渍在镀液中的镀覆工序；和

在将所述基材浸渍在所述镀液中的状态下，在500℃以上并低于700℃的温度下，将所述基材保持超过3秒且在60秒以下的合金化热处理工序；

其中，在从所述镀液中将镀覆后的所述基材提起后，不进行合金化热处理。