CN108350555A - 弯曲加工性优异的镀锌合金钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了镀锌合金钢板及其制造方法，其中，所述镀锌合金钢板包括基础钢板和锌合金镀层，所述锌合金镀层的微细组织包含Zn单相组织和Zn‑Al‑Mg系金属间化合物，所述Zn单相组织的由下述关系式1表示的(0001)择优取向度(f)为50％以上；[关系式1]f(％)＝(I基础/I总)×100(其中，I总是指利用Cu‑Kα源来测量X‑射线衍射图谱至2θ(2theta)为10°～100°时，对所有Zn单相的衍射峰进行积分的值，I基础是指对基面(Basal plane)相关的Zn单相的衍射峰进行积分的值)。

Description

弯曲加工性优异的镀锌合金钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及弯曲加工性优异的镀锌合金钢板及其制造方法。
背景技术
通过阴极防腐抑制铁的腐蚀的镀锌法因其优异的防腐性能及经济性，被广泛地使用于制造具有高耐腐蚀特性的钢材。尤其，与电镀锌钢板相比，将钢材浸渍于熔融的锌中而形成镀层的熔融镀锌钢板的制造工艺简单，产品价格低廉，因此在汽车、家电产品及建筑材料等整个行业中的需求正在增加。
镀锌的熔融镀锌钢板暴露于腐蚀环境中时，氧化还原电位比铁低的锌先被腐蚀，从而具有抑制钢板腐蚀的牺牲防腐(Sacrificial Corrosion Protection)的特性，此外，镀层中的锌在被氧化的同时在钢板表面形成致密的腐蚀生成物，使钢材与氧化气氛隔绝，从而提高钢板的耐腐蚀性。
然而，产业的高度化所引起的大气污染的增加及腐蚀环境的恶化正在增多，并且由于对节约资源及能源的严格规定，开发相比于现有的镀锌钢板具有更优异的耐蚀性的钢材的必要性正在增加。
作为其中一环，进行了各种镀锌合金系钢板的制造技术的研究，该制造技术通过在锌镀覆浴中添加铝(Al)及镁(Mg)等元素，从而提高了钢材的耐蚀性。作为代表性的镀锌合金系材料，有关在Zn-Al镀覆组成系中进一步添加Mg的镀Zn-Al-Mg系锌合金钢板的制造技术的研究正在活跃地进行。
但是，这些镀Zn-Al-Mg系锌合金钢板具有弯曲加工性差的缺点。即，所述镀锌合金钢板的镀层包含大量的通过Zn、Al及Mg的热力学相互反应而形成的Zn-Al-Mg系金属间化合物，这种金属间化合物的硬度高，因此在弯曲加工时会在镀层内引起裂纹，由此具有降低弯曲加工性的缺点。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的多个目的之一在于提供弯曲加工性优异的镀锌合金钢板及其制造方法。
本发明所要解决的技术问题并不限定于如上所述的内容。本发明的进一步所要解决的技术问题记载于说明书整体内容中，对于本发明所属技术领域中具有通常知识者而言，在通过本发明的说明书来理解本发明的进一步所要解决的技术问题方面不会有任何困难。
技术方案
本发明的一方面提供镀锌合金钢板，其为包括基础钢板和锌合金镀层的镀锌合金钢板，所述锌合金镀层的微细组织包含Zn单相组织和Zn-Al-Mg系金属间化合物，所述Zn单相组织的由下述关系式1表示的(0001)择优取向度(f)为50％以上。
[关系式1]
f(％)＝(I基础/I总)×100
(其中，I总是指利用Cu-Kα源来测量X-射线衍射图谱至2θ(2theta)为10°～100°时，对所有Zn单相的衍射峰进行积分的值，I基础是指对基面(Basalplane)相关的Zn单相的衍射峰进行积分的值)。
本发明的另一方面提供制造镀锌合金钢板的方法，其包括如下步骤：准备包含Mg及Al的锌合金镀覆浴；在所述锌合金镀覆浴中浸渍基础钢板，并进行镀覆，从而获得镀锌合金钢板；将所述镀锌合金钢板进行气体擦拭，从而调节镀覆附着量；对镀覆附着量经过调节的所述镀锌合金钢板喷射水或水溶液的液滴进行冷却，然后进行空气冷却的阶段；喷射所述液滴时，液滴喷射开始温度为405～425℃，液滴喷射终止温度为380～400℃。
发明效果
作为本发明的多种效果之一，本发明的一个实施方式中的镀锌合金钢板具有如下优点：其不仅具有优异的耐蚀性，而且还具有优异的弯曲加工性。
此外，作为本发明的多种效果之一，本发明的一个实施方式中的镀锌合金钢板具有表面外观优异的优点。
此外，作为本发明的多种效果之一，本发明的一个实施方式中的镀锌合金钢板具有耐刮擦性优异的优点。
附图说明
图1是示出对本发明的(a)发明例1及(b)比较例5的表面部微细组织进行观察的结果。
图2是示出对本发明的(a)发明例1及(b)比较例5的截面部微细组织进行观察的结果。
图3是示出本发明的发明例1的XRD(X-射线衍射，x-raydiffractometer)分析结果。
优选实施方式
以下，对本发明的一方面的弯曲加工性优异的镀锌合金钢板进行详细说明。
本发明的一方面的镀锌合金钢板包括基础钢板及锌合金镀层。本发明中对基础钢板的种类并不进行特别的限定，例如，可以是通常作为镀锌合金钢板的基材而使用的热轧钢板或冷轧钢板。但是，就热轧钢板而言，其表面具有大量的氧化皮，这些氧化皮会降低镀覆粘附性，从而存在降低镀覆品质的问题，因此，优选使用预先通过酸溶液去除氧化皮的热轧钢板作为基材。另外，锌合金镀层可以形成于所述基础钢板的一面或两面。
以重量％计，锌合金镀层包含：Al：0.5～3％、Mg：0.5～3％、余量的Zn及不可避免的杂质。
Mg为通过与锌合金镀层内的Zn及Al反应而形成Zn-Al-Mg系金属间化合物，从而对提高镀覆钢板的耐蚀性起到非常主要的作用的元素，如果Mg的含量过低，则在镀层的微细组织内无法确保足够量的Zn-Al-Mg系金属间化合物，从而具有无法充分提高耐蚀性的效果的可能性。因此，锌合金镀层内可以包含0.5重量％以上的所述Mg，优选可以包含1.0重量％以上。但是，Mg的含量过多时，不仅会使提高耐蚀性的效果达到饱和，而且还会在镀覆浴内形成Mg氧化物相关的浮渣(dross)，从而具有使镀覆性恶化的可能性。此外，在镀层的微细组织内形成过多的硬度高的Zn-Al-Mg系金属间化合物，从而具有降低弯曲加工性的可能性。因此，锌合金镀层内可以包含3重量％以下的所述Mg，优选可以包含2.9重量％以下。
所述Al抑制Mg氧化物浮渣的形成，并且通过与镀层内的Zn及Mg反应而形成Zn-Al-Mg系金属间化合物，从而所述Al是对提高镀覆钢板的耐蚀性起到非常主要作用的元素，如果Al的含量过低，则抑制形成Mg浮渣的能力不足，并且无法在镀层的微细组织内确保足够量的Zn-Al-Mg系金属间化合物，从而具有提高耐蚀性的效果不充分的可能性。因此，锌合金镀层内可以包含0.5重量％以上的所述Al，优选可以包含0.6重量％以上。但是，Al的含量过多时，不仅会使提高耐蚀性的效果达到饱和，而且还会使镀覆浴的温度升高，从而具有对镀覆装置的耐久性产生不利影响的可能性。并且，在镀层的微细组织内形成过多的硬度高的Zn-Al-Mg系金属间化合物，从而具有降低弯曲加工性的可能性。因此，锌合金镀层内可以包含3重量％以下的所述Al，优选可以包含2.6重量％以下。
根据一个例子，锌合金镀层中含有的Mg及Al的含量可以满足下述关系式1。[Mg]/[Al]小于1.0时，具有降低耐刮擦性的可能性，反之，[Mg]/[Al]超过4.0时，熔融镀覆浴内会产生大量的Mg系浮渣，从而具有降低操作性的可能性。
[关系式1]
1.0<[Mg]/[Al]≤4.0
(其中，[Mg]、[Al]分别指该元素的重量％)。
锌合金镀层的微细组织可以包含Zn单相组织和Zn-Al-Mg系金属间化合物。本发明中对所述Zn-Al-Mg系金属间化合物的种类并不进行特别的限定，但例如可以是选自Zn/Al/MgZn2三元共晶组织、Zn/MgZn2二元共晶组织、Zn-Al二元共晶组织及MgZn2单相组织中的一种以上。
本发明人为了提高镀锌合金钢板的弯曲加工性进行深度研究的结果，得知了如下内容，即，在所述锌合金镀层的微细组织中，使具有六方密堆积结构(HCP，Hexagonal ClosePacking)的Zn单相组织沿(0001)取向生长时，容易滑动(slip)，从而增加了延展性，并由此能够在进行弯曲加工时显著降低裂纹的产生。
本发明中，为了得到这种效果，所述Zn单相组织的由下述关系式1表示的(0001)择优取向度(f)优选控制为50％以上，更优选控制为60％以上。
[关系式1]
f(％)＝(I基础/I总)×100
(其中，I总是指利用Cu-Kα源来测量X-射线衍射图谱至2θ(2theta)为10°～100°时，对所有Zn单相的衍射峰进行积分的值，I基础是指对基面(Basalplane)相关的Zn单相的衍射峰进行积分的值)。
此外，本发明人还得知了如下内容，即，对所述锌合金镀层内形成的粗大的Zn单相组织的尺寸进行微细化也有助于减少弯曲加工时的裂纹的产生。
为了得到本发明所希望的效果，Zn单相组织的平均粒径优选控制为15μm以下，更优选控制为12μm以下，进一步优选控制为10μm以下。其中，Zn单相组织的平均粒径是指观察镀层的板厚度方向的截面而检测出的Zn单相组织的平均圆当量直径(equivalentcircular diameter)。
本发明的镀锌合金钢板具有如下优点：其不仅具有非常优异的耐蚀性，而且还具有非常优异的弯曲加工性。
根据一个例子，本发明的镀锌合金钢板还能够具有非常优异的表面外观，更具体而言，所述镀锌合金钢板表面的单位面积的黑斑(black spot)数量可以为0.1个/cm2以下。
本发明中，为了得到这种效果，在所述锌合金镀层的表面观察到的Zn单相组织的面积分数优选为40％以下(0％除外)。即，通过极大化所述锌合金镀层的表面上观察到的Zn-Al-Mg系金属间化合物的分数，从而能够极大化表面外观。
根据一个例子，本发明的镀锌合金钢板也能够具有非常优异的耐刮擦性。
本发明人的研究结果，极大化在锌合金镀层的表面观察到的层状结构的Zn/MgZn2二元共晶组织及Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的面积分数时，能够显著提高耐刮擦性。
为了得到本发明所希望的效果，在所述锌合金镀层的表面观察到的Zn/MgZn2二元共晶组织及Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的面积分数之和优选为50％以上(100％除外)，MgZn2单相组织的面积分数优选为10％以下(包含0％)。MgZn2单相组织的硬度高，从而在加工时会引发裂纹，因此优选以最大限度减少其面积分数。
以上说明的本发明的镀锌合金钢板可以通过多种方式进行制造，其制造方法并不受特别的限制。但是，作为优选的一个例子，使熔融状态的锌合金镀层进行凝固时，向其表面喷射液滴(droplet)进行冷却，然后进行空气冷却时，能够获得如上所述的择优取向度及平均粒径。
这时，液滴喷射可以是带电的喷射，以使所述液滴(droplet)通过与镀锌合金钢板的静电引力而附着。这种带电的喷射不仅有助于形成微细且均匀的液滴，而且还减少了所喷射的液滴碰撞在镀锌合金钢板的表面后弹出的量，从而有利于熔融状态的锌合金镀层的急速冷却，由此对Zn单相组织沿(0001)取向生长及微细化更加有效。
所述液滴(droplet)可以是磷酸盐水溶液，这种磷酸盐水溶液通过吸热反应急速冷却熔融状态的锌合金镀层，从而有效地使Zn单相组织沿(0001)取向生长，并进行微细化。例如，可以列举为磷酸氢铵((NH4)2HPO4)水溶液、磷酸氢铵钠(NaNH4HPO4)水溶液、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)水溶液及磷酸钙(Ca3(PO4)2)水溶液等。
此外，所述磷酸盐水溶液的浓度可以是1～3重量％。当磷酸盐水溶液的浓度小于1重量％时，具有其效果不充分的可能性，当磷酸盐水溶液的浓度超过3重量％时，不仅会使其效果达到饱和，并且在进行连续生产时，会发生喷嘴堵塞的现象，从而具有妨碍生产的可能性。
此外，喷射所述液滴时，液滴喷射开始温度可以为405～425℃，优选可以为410～420℃。其中，液滴喷射开始温度是指开始喷射液滴时的镀锌合金钢板的表面温度。如果液滴喷射开始温度低于405℃，则Zn单相的凝固已经开始，从而具有在镀锌合金钢板的表面诱发黑斑的可能性，反之，当液滴喷射开始温度超过425℃时，通过喷射液滴的吸热反应的效果不佳，从而具有难以确保所希望的组织的可能性。
此外，喷射所述液滴时，液滴喷射终止温度可以为380～400℃，优选可以为390～400℃。其中，液滴喷射终止温度是指终止喷射液滴时的镀锌合金钢板的表面温度。如果液滴喷射终止温度超过400℃，则通过喷射液滴的吸热反应的效果不佳，从而具有难以确保所希望的组织的可能性，反之，当液滴喷射终止温度低于380℃时，Zn/MgZn2二元共晶相及Zn/Al/MgZn2三元共晶相的凝固开始的过程中因过冷而诱发Mg2Zn11相，从而产生大量的黑斑，因此具有Zn单相组织的(0001)择优取向度降低的可能性。
此外，喷射所述液滴时，液滴喷射开始温度与液滴喷射终止温度之差可以为15℃以上。如果液滴喷射开始温度与液滴喷射终止温度之差小于15℃，则通过喷射液滴的吸热反应的效果不佳，可能会难以确保所希望的组织。
此外，喷射所述液滴时，液滴的喷射量可以是50～100g/m2。如果喷射量小于50g/m2，则具有其效果不足的可能性，另外，当喷射量超过100g/m2时，其效果会饱和，因此不优选。
具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行更加具体的说明。但需要注意的是下述的实施例仅仅是为了例示本发明而使本发明具体化，并不是为了限制本发明的权利范围。因为本发明的权利范围是依据专利权利要求书中记载的事项和由此合理类推的事项而决定的。
[实施例1]
以用于镀覆的试片准备了厚度为0.8mm、宽度为100mm、长度为200mm的低碳冷轧钢板作为基础钢板，然后将所述基础钢板浸渍于丙酮并进行超声波清洗，去除了存在于表面的轧制油等异物。之后，在常规的熔融镀覆现场实施了用于确保钢板的机械特性的750℃还原气氛热处理，然后浸渍于具有下述表1所示的组成的镀覆浴(浴温度：460℃)中，从而制造了镀锌合金钢板。之后，对制造的各个镀锌合金钢板进行了气体擦拭，从而将镀覆附着量调整至每一面为70g/m2，并以下述表1的条件实施冷却后进行了空气冷却。另外，虽然没有在下述表1中显示，但比较例5中将使用与发明例1相同的镀覆浴制造的镀锌合金钢板进行气体擦拭，从而将镀覆附着量调整至每一面为70g/m2后，通过通常的冷却装置以12℃/秒的平均冷却速度冷却至镀层完全凝固的时刻(约300℃以下)。
之后，通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SUPRA-55VP，蔡司(ZEISS)公司)观察了所制造的镀锌合金钢板的微细组织，并示于图1及图2中，并且测量了Zn单相组织的平均粒径，示于下述表2中。
之后，根据下述关系式1测量了Zn单相组织的(0001)择优取向度(f)，并将其结果一同示于下述表2中。
[关系式1]
f(％)＝(I基础/I总)×100
(其中，I总是指利用Cu-Kα源来测量X-射线衍射图谱至2θ(2theta)为10°～100°时，对所有Zn单相的衍射峰进行积分的值，I基础是指对基面(Basal plane)相关的Zn单相的衍射峰进行积分的值)。
之后，评价了所制造的镀锌合金钢板的弯曲加工性，并将其结果一同示于下述表2中。
根据以下方法评价了耐蚀性。
通过盐雾试验(遵照KS-C-0223的盐雾标准试验)对镀锌合金钢板实施促进腐蚀的试验，然后测量了镀层表面的赤锈产生面积达到5％时所历经的时间。
根据以下方法评价了弯曲加工性。
将各个镀锌合金钢板进行3T弯曲加工，然后使用扫描电子显微镜(SEM)观察了弯曲加工最顶部的1mm的长度后，使用图像(Image)分析系统(analysis)测量了弯曲裂纹的面积率。
[表1]
[表2]
参考表2可以确认，满足本发明所提出的条件的发明例1及2均显示出优异的弯曲加工性。
另一方面，比较例1至5虽然显示出优异的耐蚀性，但f值没有达到50％，显示出差的弯曲加工性。
图1是对本发明的(a)发明例1及(b)比较例5的表面部微细组织进行观察的结果。图2是对本发明的(a)发明例1及(b)比较例5的截面部微细组织进行观察的结果。
图3是本发明的发明例1的XRD(X-射线衍射，x-ray diffractometer)分析结果。图1中，对应于“○”及“●”的峰是所有Zn单相的衍射峰，其中对应于“○”的峰是基面(Basalplane)相关的Zn单相的衍射峰。
[实施例2]
以用于镀覆的试片准备了厚度为0.8mm、宽度为100mm、长度为200mm的低碳冷轧钢板作为基础钢板，然后将所述基础钢板浸渍于丙酮并进行超声波清洗，去除了存在于表面的轧制油等异物。之后，在常规的熔融镀覆现场实施了用于确保钢板的机械特性的750℃还原气氛热处理，然后浸渍于具有下述表3所示的组成的镀覆浴中，从而制造了镀锌合金钢板。之后，对制造的各个镀锌合金钢板进行了气体擦拭，从而将镀覆附着量调整至每一面为70g/m2，并以与实施例1中的发明例1相同的条件实施了冷却。
之后，测量了在各个镀锌合金钢板的表面上观察到的微细组织的相分数，并测量了黑斑的数量，将其结果分别示于表3及表4中。
之后，为了进行摩擦特性试验(线性摩擦试验，linear friction test)，使用工具头(tool head)在对各个镀锌合金钢板的表面施加一定的压力的情况下实施共20次的摩擦。此时目标荷重为333.3kgf，压力为3.736MPa，摩擦1次时的工具头(tool head)的移动距离为200mm，工具头(tool head)的移动速度为20mm/s。
摩擦后，对各个镀锌合金钢板实施了剥离试验。更具体而言，将玻璃纸胶带(Ichiban公司NB-1)紧贴在以10R进行弯曲加工的各个镀锌合金钢板的弯曲加工部后将其瞬间进行剥离，并利用光学显微镜(50倍率)来测量了镀层的缺陷数量。测量结果，镀层的缺陷数量为5个/m2以下时评价为“○”，镀层的缺陷数量超过5个/m2时评价为“X”，并将其结果一同示于下述表4中。
此外，摩擦后，将各个镀锌合金钢板装入盐雾试验机中，并依据国际标准(ASTMB117-11)来测量了赤锈产生时间。这时，利用了5％的盐水(温度为35℃，pH为6.8)，每小时喷雾2ml/80cm2的盐水。产生赤锈的时间为500小时以上时评价为“○”，小于500小时时评价为“X”，其结果一同示于下述表4中。
[表3]
[表4]
参考表4可以确认，满足本发明所提出的条件的发明例A至发明例E均显示出优异的表面外观及耐刮擦性。
另一方面，比较例A、比较例B、比较例D及比较例E在镀层表面观察到的Zn单相组织的面积分数过多，从而显示出差的表面外观，比较例A至比较例G的Zn/MgZn2二元共晶组织及Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的面积分数过小，从而显示出差的耐刮擦性。

Claims (18)

1.镀锌合金钢板，其为包括基础钢板和锌合金镀层的镀锌合金钢板，所述锌合金镀层的微细组织包含Zn单相组织和Zn-Al-Mg系金属间化合物，
所述Zn单相组织的由下述关系式1表示的(0001)择优取向度(f)为50％以上；
[关系式1]
f(％)＝(I基础/I总)×100
(其中，I总是指利用Cu-Kα源来测量X-射线衍射图谱至2θ为10°～100°时，对所有Zn单相的衍射峰进行积分的值，I基础是指对基面相关的Zn单相的衍射峰进行积分的值)。
2.根据权利要求1所述的镀锌合金钢板，其中，所述Zn单相组织的由下述关系式1表示的(0001)择优取向度(f)为60％以上。
3.根据权利要求1所述的镀锌合金钢板，其中，所述Zn-Al-Mg系金属间化合物为选自Zn/MgZn2二元共晶组织、Zn/Al二元共晶组织、MgZn2单相组织及Zn/Al/MgZn2三元共晶组织中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的镀锌合金钢板，其中，在所述锌合金镀层的表面上观察到的所述Zn单相组织的面积分数为40％以下(0％除外)。
5.根据权利要求1所述的镀锌合金钢板，其中，在所述锌合金镀层的表面上观察到的Zn/MgZn2二元共晶组织及Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的面积分数之和为50％以上(100％除外)。
6.根据权利要求1所述的镀锌合金钢板，其中，在所述锌合金镀层的表面上观察到的MgZn2单相组织的面积分数为10％以下(包含0％)。
7.根据权利要求1所述的镀锌合金钢板，其中，在所述锌合金镀层的板厚度方向的截面上观察到的所述Zn单相组织的平均粒径为15μm以下(0μm除外)。
8.根据权利要求1所述的镀锌合金钢板，其中，以重量％计，所述锌合金镀层包含：Al：0.5～3％、Mg：0.5～3％、余量的Zn及不可避免的杂质。
9.根据权利要求1所述的镀锌合金钢板，其中，所述锌合金镀层满足下述关系式1：
[关系式1]
1.0<[Mg]/[Al]≤4.0
(其中，[Mg]及[Al]分别指该元素的重量％)。
10.根据权利要求1所述的镀锌合金钢板，其中，所述镀锌合金钢板表面的单位面积的黑斑数量为0.1个/cm2以下。
11.制造镀锌合金钢板的方法，其包括如下步骤：
准备包含Mg及Al的锌合金镀覆浴；
在所述锌合金镀覆浴中浸渍基础钢板，并进行镀覆，从而获得镀锌合金钢板；
将所述镀锌合金钢板进行气体擦拭，从而调节镀覆附着量；
对镀覆附着量经过调节的所述镀锌合金钢板喷射水或水溶液的液滴进行冷却，然后进行空气冷却；
喷射所述液滴时，液滴喷射开始温度为405～425℃，液滴喷射终止温度为380～400℃。
12.根据权利要求11所述的制造镀锌合金钢板的方法，其中，喷射所述液滴时，液滴喷射开始温度与液滴喷射终止温度之差为15℃以上。
13.根据权利要求11所述的制造镀锌合金钢板的方法，其特征在于，喷射所述液滴时，进行带电的喷射，以使所述液滴通过与镀锌合金钢板的静电引力而附着。
14.根据权利要求11所述的制造镀锌合金钢板的方法，其中，喷射所述液滴时，液滴的喷射量为50～100g/m2。
15.根据权利要求11所述的制造镀锌合金钢板的方法，其特征在于，所述水溶液为磷酸盐水溶液。
16.根据权利要求15所述的制造镀锌合金钢板的方法，其中，所述磷酸盐水溶液为选自磷酸氢铵((NH4)2HPO4)水溶液、磷酸氢铵钠(NaNH4HPO4)水溶液、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)水溶液及磷酸钙(Ca3(PO4)2)水溶液中的一种或两种以上。
17.根据根据权利要求15所述的制造镀锌合金钢板的方法，其特征在于，所述磷酸盐水溶液的浓度为0.5～5重量％。
18.根据根据权利要求11所述的制造镀锌合金钢板的方法，其中，以重量％计，所述锌合金镀覆浴包含：Al：0.5～3％、Mg：0.5～3％、余量的Zn及不可避免的杂质。
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