CN114072533A

CN114072533A - 镀覆钢丝及其制造方法

Info

Publication number: CN114072533A
Application number: CN201980097811.9A
Authority: CN
Inventors: 金泰彻; 金钟声; 姜成薰; 刘光元; 孙一领; 金钟常
Original assignee: Posco Co Ltd; Kiswire Ltd; Hongduk Industrial Co Ltd
Current assignee: Kiswire Ltd; Hongduk Industrial Co Ltd; Posco Holdings Inc
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2022-02-18
Also published as: EP3992326A4; WO2020262730A1; JP7290757B2; US20220251695A1; US20240093341A1; MY197182A; JP2022539130A; US11834747B2; EP3992326A1

Abstract

根据本发明的一个方面的镀覆钢丝包括：基础钢丝；和锌合金镀层。锌合金镀层按重量百分比计包含：1.0％至3.0％的Al、1.0％至2.0％的Mg、0.5％至5.0％的Fe，以及余量的Zn和不可避免的杂质，并且包含Zn/MgZn₂/Al三元共晶组织、Zn单相组织和基于Fe‑Zn‑Al的晶体组织，其中基于Fe‑Zn‑Al的晶体组织与基础钢丝相邻形成并且可以具有相对于锌合金镀层的平均厚度的1/5至1/2的平均厚度。

Description

镀覆钢丝及其制造方法

技术领域

本公开内容涉及镀覆钢丝及其制造方法，并且更特别地，涉及有效地确保加工性和耐腐蚀性的镀覆钢丝及其制造方法。

背景技术

镀锌法在抗腐蚀特性和成本效益方面是优异的，并因此广泛用于制造具有高耐腐蚀性的钢。特别地，与电镀锌的钢相比，其中通过将钢浸渍在热浸镀锌浴中形成镀层的热浸镀锌钢具有简单的制造工艺和低的产品价格。因此，在各个领域中对热浸镀锌钢的需求增加。

在形成有锌镀层的热浸镀锌钢中，表现出其中当暴露于腐蚀性环境时具有低于铁(Fe)的氧化还原电位的氧化还原电位的锌(Zn)首先被腐蚀并且钢的腐蚀被抑制的牺牲腐蚀保护特性，并且通过随着锌镀层的Zn被氧化而形成在钢的表面上的致密的腐蚀产物保护钢免受氧化气氛的影响。因此，可以有效地改善钢的耐腐蚀性。

然而，随着高度工业化，空气污染增加并且腐蚀性环境的恶化已经加速，并且由于对资源和能源节约的严格规定，对于开发具有比常规镀锌钢的耐腐蚀性更优异的耐腐蚀性的钢的需求已经增加。

为了满足这样的需求，已经开发了镀Zn-Al合金钢丝。通常，镀Zn-Al合金钢丝可以通过以下制造：使钢丝经受清洗操作例如酸洗、洗涤或脱脂，使经清洗的钢丝经受熔剂处理以与锌进行界面反应活化，然后将钢丝浸渍在包含Al的基于Zn的镀浴中。

(相关技术文献)

(专利文献)韩国专利特许公开第10-2016-0078670号(2016年7月5日公布)

公开内容

技术问题

本公开内容的一个方面可以提供有效地确保加工性和耐腐蚀性的镀覆钢丝及其制造方法。

本公开内容的目的不限于以上描述。本领域技术人员根据本说明书的总体描述将不难理解本公开内容的另外目的。

技术方案

根据本公开内容的一个方面，镀覆钢丝包括：基础钢丝和锌合金镀层，其中锌合金镀层按重量％计包含1.0％至3.0％的Al、1.0％至2.0％的Mg、0.5％至5.0％的Fe，以及余量的Zn和不可避免的杂质，锌合金镀层包含Zn/MgZn₂/Al三元共晶组织、Zn单相组织和基于Fe-Zn-Al的晶体组织，以及基于Fe-Zn-Al的晶体组织与基础钢丝相邻形成并且具有锌合金镀层的平均厚度的1/5至1/2的平均厚度。

在锌合金镀层的截面中，在由Zn/MgZn₂/Al三元共晶组织和Zn单相组织占据的面积中由Zn单相组织占据的面积分数可以为60％或更大。

在锌合金镀层的截面中，Zn单相组织中的柱状晶体之间的平均距离可以为1μm至5μm。

根据本公开内容的另一个方面，用于制造镀覆钢丝的方法包括：将基础钢丝初次浸渍在热浸镀锌浴中以提供镀锌钢丝；将经初次浸渍的镀锌钢丝二次浸渍在热浸镀锌合金浴中以提供镀锌合金钢丝；以及将经二次浸渍的镀锌合金钢丝以15℃/秒至50℃/秒的冷却速率冷却，其中热浸镀锌合金浴按重量％计包含1.0％至3.0％的Al、1.0％至2.0％的Mg以及余量的Zn和不可避免的杂质。

可以将基础钢丝初次浸渍在440℃至460℃的热浸镀锌浴中持续10秒至20秒。

可以将初次浸渍的镀锌钢丝冷却至等于或低于Zn的熔点的温度，并且可以将经冷却的镀锌钢丝二次浸渍在热浸镀锌合金浴中。

可以将镀锌钢丝二次浸渍在440℃至460℃的热浸镀锌合金浴中持续10秒至20秒。

有益效果

如以上所述，根据本公开内容中的一个示例性实施方案，可以提供具有有效改善的加工性和耐腐蚀性的镀覆钢丝及其制造方法。

附图说明

图1是通过观察发明例1的截面而获得的FE-SEM图像。

图2是通过观察发明例1的镀层的表面而获得的FE-SEM图像。

图3是通过观察比较例1的截面而获得的FE-SEM图像。

图4是通过观察比较例1的镀层的表面而获得的FE-SEM图像。

图5是通过观察拉丝之后的发明例1的表面而获得的SEM图像。

图6是通过观察拉丝之后的比较例1的表面而获得的SEM图像。

具体实施方式

本公开内容涉及镀覆钢丝及其制造方法。在下文中，将描述本公开内容中的优选的示例性实施方案。本公开内容中的示例性实施方案可以以各种形式修改，并且本公开内容的范围不应被解释为限于以下阐述的示例性实施方案。提供这些示例性实施方案以向本公开内容所属领域的技术人员更详细描述本公开内容。

根据本公开内容的一个方面的镀覆钢丝可以包括基础钢丝和锌合金镀层。本公开内容的基础钢丝不限于特定类型的钢丝，并且可以解释为包括用于热浸镀锌或热浸镀锌合金的所有类型的钢丝。

此外，根据本公开内容的一个方面的镀覆钢丝的锌合金镀层按重量％计可以包含1.0％至3.0％的Al、1.0％至2.0％的Mg、0.5％至5.0％的Fe，以及余量的Zn和不可避免的杂质。

在下文中，将更详细地描述本公开内容的锌合金镀层的组成。在下文中，除非另外特别说明，否则与合金组成含量相关的％是指重量％。

Mg：1.0％至2.0％

Mg是在改善锌合金镀层的耐腐蚀性方面起到非常重要作用的元素。Mg包含在锌合金镀层中，使得可以抑制在严峻的腐蚀性环境中具有小的耐腐蚀性改善效果的基于氧化锌的腐蚀产物的产生，并且可以使致密且具有大的耐腐蚀性改善效果的基于氢氧化锌的腐蚀产物稳定在镀层的表面上。因此，为了实现这些效果，本公开内容的Mg含量可以为1.0％或更大。然而，当添加的Mn含量过多时，根据添加Mg的耐腐蚀性改善效果饱和，并且通过Mg的氧化而产生的氧化熔渣在热浸镀锌合金浴的液位处迅速增加。因此，本公开内容的Mg含量可以为2.0％或更小。

Al：1.0％至3.0％

Al是为了减少在其中添加有Mg的热浸镀锌合金浴中通过Mg的氧化反应而产生的熔渣而添加的元素。此外，Al是可以与Zn和Mg组合来改善镀覆钢丝的耐腐蚀性的元素。因此，为了实现这些效果，本公开内容的Al含量可以为1.0％或更大。优选的Al含量可以为1.5％或更大。然而，当添加的Al含量过多时，从浸渍在热浸镀锌合金浴中的钢丝中洗脱出的Fe的量迅速增加，并因此可能产生基于Fe合金的熔渣。此外，在热浸镀锌合金浴中形成Al-Zn金属组织，因此镀浴的温度增加，并且形成在锌合金镀层中的Al-Zn金属组织可能抑制锌合金镀层的加工性。因此，本公开内容的Al含量可以为3.0％或更小。优选的Al含量可以为2.8％或更小。

Fe：0.5％至5.0％

本公开内容的锌合金镀层中包含的Fe是通过经由基础钢板中的Fe与热浸镀锌合金浴中的Zn的反应而形成的Fe-Zn而引入至锌合金镀层中的元素。本公开内容旨在通过在锌合金镀层的界面部分处形成基于Fe-Zn-Al的晶体组织来确保镀层的粘附性。因此，本公开内容的锌合金镀层中包含的Fe含量可以为0.5％或更大，并且优选的Fe含量可以为0.8％或更大。另一方面，当引入至锌合金镀层中的Fe含量过多时，锌合金镀层的硬度可能过度增加，并且可能出现其中局部耐腐蚀性降低的现象。因此，本公开内容的锌合金镀层中包含的Fe含量可以为5.0％或更小，并且优选的Fe含量可以为4.3％或小。

本公开内容的锌合金镀层可以包含余量的Zn和其他不可避免的杂质。来自原材料或周围环境的不可避免的杂质是在普通钢制造过程中无意中并入的，并且可能无法完全排除。由于这些杂质可以在普通钢制造过程中被本领域技术人员认识到，因此其所有内容没有在本公开内容中特别描述。

在下文中，将更详细地描述本公开内容的锌合金镀层的金属组织。

本公开内容的锌合金镀层可以包含Zn/MgZn₂/Al三元共晶组织、Zn单相组织和基于Fe-Zn-Al的晶体组织。基于Fe-Zn-Al的晶体组织可以与基础钢丝相邻形成，并且可以具有锌合金镀层的平均厚度的1/5至1/2的平均厚度。即，基于Fe-Zn-Al的晶体组织从与基础钢丝的界面形成至锌合金镀层的平均厚度的1/5至1/2的厚度的区域，使得可以有效地确保锌合金镀层与基础钢丝之间的粘附性。因此，当对本公开内容的镀覆钢丝进行加工时，可以有效地防止锌合金镀层中出现裂纹或锌合金镀层的剥离，使得本公开内容的镀覆钢丝可以确保优异的加工性。

在锌合金镀层的截面中，在由Zn/MgZn₂/Al三元共晶组织和Zn单相组织占据的面积中由Zn单相组织占据的面积分数可以为60％或更大，并且优选的Zn单相组织的面积分数可以为60％至90％。此外，Zn单相组织中的柱状晶体可以以1μm至5μm的平均距离均匀分布。因此，Zn/MgZn₂/Al三元共晶组织可以在Zn单相组织之间均匀地分布。因此，本公开内容的锌合金镀层包含均匀的Zn单相组织和Zn/MgZn₂/Al三元共晶组织，使得本公开内容的锌合金镀层可以具有均匀的耐腐蚀性。

在下文中，将更详细地描述本公开内容的用于制造镀覆钢丝的方法。

根据本公开内容的一个方面用于制造镀覆钢丝的方法可以包括：将基础钢丝初次浸渍在热浸镀锌浴中以提供镀锌钢丝；将经初次浸渍的镀锌钢丝二次浸渍在热浸镀锌合金浴中以提供镀锌合金钢丝；以及将经二次浸渍的镀锌合金钢丝以15℃/秒至50℃/秒的冷却速率冷却。

本公开内容的热浸锌镀浴是指包含Zn作为主要组分的镀浴，并且可以包含普通镀浴制备过程中无意并入的杂质。此外，本公开内容的热浸镀锌浴可以是指其中没有人为地添加大量的合金组分(例如Al和Mg)的接近纯Zn的镀浴。因此，本公开内容的热浸镀锌浴可以包含95％或更多的Zn，优选地98％或更多的Zn，并且更优选地99％或更多的Zn。

由于本公开内容的热浸镀锌合金浴的组成含量对应于关于限定上述锌合金镀层的组成含量的原因，因此将关于限定本公开内容的热浸镀锌合金浴的组成含量的原因的描述替代为关于限定上述锌合金镀层的组成含量的原因的描述。然而，由于锌合金镀层的Fe组分是从基础钢丝中引入的组分，因此在上述锌合金镀层的组成含量描述中与Fe组分相关的描述可以不包括在本公开内容的热浸镀锌合金浴的组成含量描述中。

预处理和初次浸渍

基础钢丝可以通过诸如酸洗、洗涤和脱脂的过程经受清洗处理，并且经清洗的基础钢丝可以经受熔剂处理。可以将经受这样预处理过程的基础钢丝初次浸渍在440℃至460℃的热浸镀锌浴中持续10秒至20秒以制造镀锌钢丝。因此，可以在初次浸渍的镀锌钢丝中形成包含Zn作为主要组分的锌镀层。

热浸镀锌合金浴的制备

可以通过使用预定的含Zn-Al-Mg的复合锭或包含单独组分的Zn-Mg锭和Zn-Al锭来制备按重量％计包含1.0％至3.0％的Al、1.0％至2.0％的Mg以及余量的Zn和不可避免的杂质的热浸镀锌合金浴。用于使这些锭熔化的合适温度可以为440℃至520℃。由于锭的熔化温度较高，因此可以确保镀浴中的流动性和均匀组成并且减少产生的浮动熔渣的量。因此，可以通过加热至440℃或更高使锭熔化。然而，当热浸镀锌合金浴的温度高于520℃时，由于Zn的蒸发而非常可能产生灰状表面缺陷。因此，优选还将锭的熔化温度限制为520℃或更低。优选在使锭熔化的早期阶段，在将热浸镀锌合金浴的温度保持在500℃至520℃下的同时开始熔化，然后，在使热浸镀锌合金浴稳定在440℃至480℃的同时完成熔化。

二次浸渍

将经初次浸渍镀锌钢丝冷却至等于或低于Zn的熔点的温度，并可以将经冷却的镀锌钢丝浸渍在通过上述过程制备的热浸镀锌合金浴中。

通常，当镀浴中组分中的Al含量增加时，熔点升高，并因此，镀浴内部的设备被侵蚀从而导致装置寿命缩短，并且镀浴中Fe合金熔渣的量增加从而导致镀覆材料表面劣化。然而，本公开内容的热浸基于锌的镀浴中的Al含量为1.0至2.0％，这相对低。因此，不需要将热浸镀锌合金浴的温度设定成高于必要。因此，常见的镀浴温度可以应用于用于二次浸渍而设置的热浸镀锌合金浴的温度，并且可以优选应用440℃至480℃的温度。此外，也可以考虑锌合金镀层的厚度等来适当地应用二次浸渍的时间，并且二次浸渍可以优选地进行10秒至20秒。

通过初次浸渍而形成在基础钢板的表面上的锌镀层在二次浸渍期间可能部分或者全部再熔化，此时，锌合金镀覆溶液中包含的Al组分可以朝向与基础钢板的界面扩散并移动。

冷却

可以将经二次浸渍的镀锌合金钢丝以15℃/秒至50℃/秒的冷却速率冷却，并且可以优选紧接在二次浸渍完成之后以15℃/秒至50℃/秒的冷却速率将镀锌合金钢丝冷却。即，冷却可以从热浸镀锌合金浴的浴表面开始。为了防止Zn单相组织中的柱状晶体的粗化并且防止Zn/MgZn₂二元共晶组织的形成，本公开内容的冷却速率可以为15℃/秒或更大。当Zn单相组织中的柱状晶体之间的平均距离超过5μm时，Zn单相组织中的柱状晶体过度粗化。因此，可能无法确保均匀的耐腐蚀性。此外，镀层中形成的Zn/MgZn₂二元共晶组织导致在镀覆钢丝的加工期间的裂纹，这可能损害均匀的耐腐蚀性和加工性。另一方面，当冷却速率过大时，Zn单相组织中的柱状晶体可能过度细化，导致局部不均匀的耐腐蚀性，并且基于Fe-Zn-A1的组织的扩散不充分，导致形成由于基于Fe-Zn-Al的组织集中在界面层处引起的晶体组织。因此，锌合金镀层与基础钢丝之间的结合力不足。因此，镀覆钢丝的加工性可能劣化。

本公开内容的冷却可以通过供应惰性气体例如氮气、氩气或氦气来进行，并且在降低制造成本方面可以优选相对便宜的氮气。

发明实施方式

在下文中，将参照发明例更详细地描述本公开内容。

(发明例)

制备按重量％计包含0.82％的C、0.2％的Si、0.5％的Mn、0.003％的P以及余量的Fe和不可避免的杂质并且具有5mm直径的钢丝作为样品，使钢丝经受脱脂和酸洗，并使用包含氯化锌(ZnCl₂)和氯化铵(NH₄Cl)作为主要组分的熔剂使钢丝经受熔剂处理。其后，将用熔剂处理的钢丝初次浸渍在包含0.2重量％的Al的热浸镀锌浴中并加热至460℃持续15秒，将热浸镀锌层的平均厚度调节为20μm，并且将热浸镀锌层冷却至等于或低于Zn的熔点的温度。其后，将热浸镀锌层浸渍在包含对应于表1中所示的镀层组成的组成(不包括Fe组分)的460℃的基于Zn-Mg-Al的镀浴中持续15秒，然后，通过施加不同的冷却条件来制造镀覆钢丝。

在垂直于纵向方向的方向上在将各制造的镀覆钢丝切割之后，用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对截面进行成像，并且基于成像结果测量在镀层的截面中Zn单相组织的面积分数、Zn单相组织中的柱状晶体之间的平均距离、以及Zn/MgZn₂/Al三元共晶组织和Zn/MgZn₂二元共晶组织的每一者的存在或不存在和分布。Zn单相组织的面积分数是指在镀层的截面中在由Zn单相组织和Zn/MgZn₂/Al三元共晶组织占据的面积中由Zn单相组织占据的面积分数。

其后，将各镀覆钢丝以80％的直径减小率拉拔并加工成1mm镀覆钢丝用于加工性评估，并且评估经加工的镀覆钢丝的表面外观和耐腐蚀性。表面外观通过使用SEM对经拉拔的镀覆钢板的表面进行成像来评估并基于相应图像中存在或不存在裂纹来确定。耐腐蚀性通过对经拉拔的镀覆钢丝的每一者进行盐水喷淋试验来评估。即，将各镀覆钢丝装入盐水喷淋测试仪中，并根据国际标准(ASTM B117-11)来测量红锈发生时间。具体地，在盐水中喷淋测试仪中，以每小时2ml/80cm²的喷淋速率喷淋浓度为5％的盐水(温度：35℃，pH：6.8)。当各镀覆钢丝的红锈发生时间为300小时或更长时，将其表示为“◎”，当各镀覆钢丝的红锈发生时间为200小时或更长且短于300小时时，将其表示为“○”，当各镀覆钢丝的红锈发生时间为100小时或更长且短于200小时时，将其表示为“Δ”，以及当各镀覆钢丝的红锈发生时间短于100小时时，将其表示为“×”。通常，当在盐水喷淋试验中红锈发生时间为300小时或更长时，即使在严峻的氧化环境中也可以确保优异的耐腐蚀性。

[表1]

在发明例1至4中，满足本公开内容的条件，并因此，可以确定在拉丝之后未出现裂纹，并且在盐水喷淋评估中，经过300小时之后出现红锈。另一方面，在发明例1至4中，不满足本公开内容的条件，并因此，可以确定在拉丝之后出现裂纹，并且在盐水喷淋评估中，在200小时内出现红锈。

图1是通过观察发明例1的截面而获得的FE-SEM图像，以及图2是通过观察发明例1的镀层的表面而获得的FE-SEM图像。

如图1和图2所示，可以确定在发明例1中，Zn单相组织的面积分数为约85％，以及Zn单相组织中的柱状晶体之间的平均距离为3μm，这表明Zn单相组织中的柱状晶体精细地形成。此外，可以确定在发明例1中，基于Fe-Zn-Al的晶体组织形成在距离界面的整个镀层的厚度的约1/5的厚度处，以及Zn/MgZn₂/Al三元共晶组织均匀地分布在Zn单相组织之间。

图3是通过观察比较例1的截面而获得的FE-SEM图像，以及图4是通过观察比较例1的镀层的表面而获得的FE-SEM图像。

如图3和图4所示，可以确定在比较例1中，Zn单相组织的面积分数为约50％，以及Zn单相组织中的柱状晶体之间的平均距离为15μm，这表明Zn单相组织中的柱状晶体粗大地形成。此外，可以确定在比较例1中，基于Fe-Zn-Al的晶体组织形成在距离界面的整个镀层的厚度的约1/6的薄厚度处，以及由于混合的粗的Zn/MgZn₂二元共晶组织而导致该组织整体上不均匀地分布。

图5是通过观察在拉丝之后的发明例1的表面而获得的SEM图像，以及图6是通过观察在拉丝之后的比较例1的表面而获得的SEM图像。

如图5所示，可以确定在发明例1中，拉丝之后镀层的表面上未出现裂纹。另一方面，如图6所示，可以确定在比较例1中，拉丝之后镀层的表面上出现裂纹。

因此，根据本公开内容的一个示例性实施方案，可以提供有效确保加工性和耐腐蚀性的镀覆钢丝及其制造方法。

在上文中，已经通过示例性实施方案详细描述了本公开内容，但是具有不同形式的其他示例性实施方案是可能的。因此，所附权利要求的技术精神和范围不限于示例性实施方案。

Claims

1.一种镀覆钢丝，包括：

基础钢丝；和

锌合金镀层，

其中所述锌合金镀层按重量％计包含1.0％至3.0％的Al、1.0％至2.0％的Mg、0.5％至5.0％的Fe，以及余量的Zn和不可避免的杂质，

所述锌合金镀层包含Zn/MgZn₂/Al三元共晶组织、Zn单相组织和基于Fe-Zn-Al的晶体组织，以及

所述基于Fe-Zn-Al的晶体组织与所述基础钢丝相邻形成并且具有所述锌合金镀层的平均厚度的1/5至1/2的平均厚度。

2.根据权利要求1所述的镀覆钢丝，其中在所述锌合金镀层的截面中，在由所述Zn/MgZn₂/Al三元共晶组织和所述Zn单相组织占据的面积中由所述Zn单相组织占据的面积分数为60％或更大。

3.根据权利要求1所述的镀覆钢丝，其中在所述锌合金镀层的截面中，所述Zn单相组织中的柱状晶体之间的平均距离为1μm至5μm。

4.一种用于制造镀覆钢丝的方法，包括：

将基础钢丝初次浸渍在热浸镀锌浴中以提供镀锌钢丝；

将经初次浸渍的镀锌钢丝二次浸渍在热浸镀锌合金浴中以提供镀锌合金钢丝；以及

将经二次浸渍的镀锌合金钢丝以15℃/秒至50℃/秒的冷却速率冷却，

其中所述热浸镀锌合金浴按重量％计包含1.0％至3.0％的Al、1.0％至2.0％的Mg，以及余量的Zn和不可避免的杂质。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述基础钢丝初次浸渍在440℃至460℃的所述热浸镀锌浴中持续10秒至20秒。

6.根据权利要求4所述的方法，其中将经初次浸渍的镀锌钢丝冷却至等于或低于Zn的熔点的温度，并且将经冷却的镀锌钢丝二次浸渍在所述热浸镀锌合金浴中。

7.根据权利要求4所述的方法，其中所述镀锌钢丝二次浸渍在440℃至460℃的所述热浸镀锌合金浴中持续10秒至20秒。