WO2017078195A1 - 고내식 아연합금도금 강선 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2017078195A1
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steel wire
layer
plating
weight
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누르 안나스 로즐란무함마드
조명현
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키스와이어 에스디엔 비에이치디
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    • E01D—CONSTRUCTION OF BRIDGES, ELEVATED ROADWAYS OR VIADUCTS; ASSEMBLY OF BRIDGES
    • E01D19/00—Structural or constructional details of bridges
    • E01D19/16—Suspension cables; Cable clamps for suspension cables ; Pre- or post-stressed cables

Definitions

  • the present invention relates to a highly corrosion-resistant zinc alloy plated steel wire and a method for manufacturing the same, comprising a mooring rope and a spiral strand, a rope for a crane, a deep shaft mine rod, or a bridge cable
  • the present invention relates to a zinc alloy plated steel wire having excellent corrosion resistance, abrasion resistance, and surface quality due to dispersion of Mg, Al, and Zn alloy phases in a multi-layered structure in which aluminum, magnesium, and the like are appropriately combined.
  • Hot-dip galvanized steel wires have been used in mooring steel ropes for offshore oil and gas production facilities, steel ropes for offshore cranes, mining ropes, and cables for bridges. Corrosion is a major factor affecting the life of steel ropes used for this purpose. Especially in the case of floating strands (FPSOs) floating strands, the mooring line as marine oil and gas production proceeds in deeper oceans. The length of the cable is longer and the required life is extended from 20 to 30 to 40 years. Accordingly, better corrosion resistance is required. Hot-dip galvanized or Zn-Al-plated steel wires are used for this purpose, but spiral strands made of these wires have a low life span of 20 to 25 years. Zinc wire must be inserted into the sacrificial anode, and the zinc wire is broken during this operation, resulting in product defects.
  • Zn-Al-Mg-based plating is known to improve the corrosion resistance, but most of the situation is applied to the steel sheet, there is a disadvantage that the surface quality of the plating is not good.
  • Zn-Al-Mg-based plating has a flow pattern due to the selective oxidation of magnesium in the liquid-solid temperature range, and the oxidation is accelerated so that the oxidized material rises in the bath surface and is buried on the surface of the plating wire, so that the surface appearance quality is not good. have.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is used in mooring ropes and spiral strands, crane ropes, deep shaft mine rods, or bridge cables.
  • a zinc alloy-plated steel wire having excellent corrosion resistance, abrasion resistance, and surface quality by securing a structure in which Mg, Al, and Zn alloy phases are dispersed in a multilayer structure made by properly combining aluminum and magnesium, and a method of manufacturing the same. do.
  • High corrosion-resistant zinc alloy plated steel wire including a steel wire and a zinc alloy plated layer to be plated on the surface of the steel wire, the zinc alloy plated layer has a multi-layer structure, each layer Mg, Al, Alloy phases in which at least two or more kinds of Zn are combined are dispersed, where Al: 0.3 or more and 6.0 or less weight%, Mg: 0.3 or more and 4.0 or less weight%, the remainder includes Zn and inevitable impurities, and Al and The sum of Mg is 0.8 or more and 9.0 or less by weight, and the ratio of Al to Al / Mg (Al / (Al + Mg)) is 0.3 or more and 0.80 or less by weight.
  • the zinc alloy plating layer is formed of first, second and third layers from the surface of the steel wire.
  • the zinc alloy plating layer is composed of first, second and third layers from the surface of the steel wire.
  • One layer includes Al, FeAl-Zn structure
  • the second layer comprises ZnAl-Fe, Zn-Al-Mg-Fe structure
  • the third layer is Zn, MgZn 2 -Zn-Al, MgZn 2 It is preferred to include -Zn and Zn-Al structures.
  • the zinc alloy plating bath includes either Bi or Sb, or Bi and Sb together, and the sum of Bi and Sb is preferably less than 1.0 wt%.
  • the surface layer portion containing M-Zn crystal structure (wherein M is Bi or Sb) is formed on the third layer.
  • the first plating step of galvanizing the steel wire in the zinc plating bath Zn is composed of 98% by weight or more;
  • the zinc alloy plating bath includes either Bi or Sb, or Bi and Sb together, and the sum of Bi and Sb is preferably less than 1.0 wt%.
  • the highly corrosion-resistant zinc alloy plated steel wire according to the present invention and a method for manufacturing the same have a plating structure of a multi-layer structure, and alloy phases in which at least two or more of Mg, Al, and Zn are combined for each layer are dispersed. It provides excellent corrosion and wear resistance when exposed to corrosive environments.
  • the present invention provides a high corrosion-resistant galvanized alloy steel wire having excellent corrosion resistance, so that the rope and mooring strand (spiral strand), the rope (crane), deep shaft (deep shaft) mine rope
  • the present invention provides an effect of increasing the lifespan of a bridge cable or the like.
  • 1 to 9 is an image of a zinc alloy plated layer structure according to Al and Mg content, according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing a zinc alloy plating layer structure when Bi or Sbrk is added in a Zn-0.5% Al-0.5% Mg alloy system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an image of a third layer structure of a zinc alloy plating layer plated in a zinc alloy plating bath having a Zn-0.5% Mg-0.5% Al composition according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 12 is an image of a third layer structure of a zinc alloy plating layer plated by adding 0.5% Bi to a zinc alloy plating bath having a Zn-0.5% Mg-0.5% Al composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a structure image of a zinc alloy plated steel wire obtained by drawing sample 2-D with a fresh working amount of 80% according to an embodiment of the present invention
  • 14 is a structure image of a galvanized steel wire obtained by drawing a comparative material at a fresh working amount of 80%;
  • Figure 15 is an image of corrosion product formed on the surface of the plating layer during the salt water test of fresh fresh sample 2-D in 80% fresh processing amount, according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 17 is a corrosion product image generated on the surface of the plating layer during the salt spray test for the comparative zinc plating of FIG. 9.
  • FIG. 17 is a corrosion product image generated on the surface of the plating layer during the salt spray test for the comparative zinc plating of FIG. 9.
  • the present invention relates to a highly corrosion-resistant zinc alloy plated steel wire and a method for manufacturing the zinc alloy plating layer to be plated on the steel wire to have a multi-layered structure, to produce a corrosion product having excellent corrosion inhibitive function when exposed to a corrosion environment to have a high corrosion resistance. .
  • FIG. 1 to 9 is an image of the zinc alloy plated layer structure according to the Al and Mg content according to the embodiment of the present invention
  • Figure 10 is a Bi in the Zn-0.5% Al-0.5% Mg alloy system, according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 11 is an image of a third layer structure of a zinc alloy plating layer plated in a zinc alloy plating bath having a Zn-0.5% Mg-0.5% Al composition according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 12 is in accordance with an embodiment of the present invention.
  • the high corrosion-resistant zinc alloy plated steel wire includes a steel wire 10 and a zinc alloy plated layer 20 to be plated on the surface of the steel wire 10.
  • the zinc alloy plated layer 20, Al is 0.3 or more and 6.0 or less weight%
  • Mg is 0.3 or more and 4.0 or less weight%
  • the rest contains Zn and unavoidable impurities
  • the sum of Al and Mg is 0.8 or more and 9.0 or less %
  • By weight of Al and Mg (Al / (Al + Mg)) to the sum of Al and Mg include 0.3 wt% or more and 0.80 wt% or less.
  • the sum of Al and Mg means the aluminum content and the magnesium content
  • the ratio of Al to the sum of Al and Mg means the ratio of the aluminum content to the sum of the aluminum content and the magnesium content.
  • Al When the Al is less than 0.3% by weight, the corrosion resistance is insufficient. When the Al exceeds 6.0% by weight, since the oxide which floats to the surface of the plating bath increases and the appearance quality decreases, Al contains 0.3 to 6.0% by weight. It is desirable to.
  • Corrosion resistance is insufficient when the Mg is less than 0.3% by weight, and when the Mg is more than 4.0% by weight, it is difficult to control the appearance of the plating by increasing the oxidation resistance of the plating bath, so that the Mg content is 0.3 to 4.0% by weight. It is desirable to.
  • Al and Mg are both elements which improve the corrosion resistance of a plating layer, when content of these elements increases, corrosion resistance improves. However, if the sum of the aluminum and magnesium weight percent in the plating bath is less than 0.8%, the corrosion resistance is insufficient. If the sum of the aluminum and magnesium weight% is more than 9.0%, the corrosion resistance is improved, but a lot of oxides are formed on the bath surface of the plating bath, which causes the plating appearance defect. Therefore, it is preferable that the sum of aluminum and magnesium content in a plating bath is 0.8 to 9.0 weight%.
  • Al / (Al + Mg) which is the ratio of Al content to the sum of Al content and Mg content
  • oxidation of the plating bath occurs severely with increasing Mg content, and dross (dross) in the plating bath is increased.
  • the intermetallic compound particles of the MgZn 2 are suspended to cause bonding of the plating layer.
  • the MgZn 2 is mixed, the ratio of the Mg alloy layer to the plating layer may be reduced, thereby reducing corrosion resistance. Therefore, it is preferable to keep Al / (Al + Mg) at 0.3 or more and 0.8 or less.
  • the zinc alloy plating bath may include either Bi (bismuth) or Sb (antimony), or Bi and Sb together. At this time, the sum of the content of Bi and the content of Sb is formulated to be less than 1.0% by weight.
  • the surface tension and viscosity of the molten zinc alloy are lowered to reduce the surface roughness.
  • the surface defects (lumpy, etc.) caused by the floating of the MgZn 2 intermetallic compound are reduced to obtain a uniform surface roughness. If the content of Bi and Sb exceeds 1.0% by weight, wear characteristics are significantly increased (acccelerated material wear), which damages the plating bath and the surface of the plating layer is not preferable.
  • the structure of the zinc alloy plating layer 20 is formed differently.
  • the zinc alloy plating layer 20 is composed of first, second and third layers from the surface of the steel wire 10.
  • the first layer 21 includes Zn-Fe and Zn-Fe-Al structures
  • the second layer 22 includes Zn, Zn-Al and ZnAl-Fe structures.
  • the third layer 23 includes Zn, MgZn 2 -Zn-Al, MgZn 2 -Zn, and Zn-Al structures.
  • the zinc alloy plating bath includes any one of Bi or Sb, or Bi and Sb
  • the surface layer portion including M-Zn crystal structure (wherein M is Bi or Sb) is included. It is formed on the third layer.
  • the zinc alloy plating layer 20 is formed on the first, second and third layers from the surface of the steel wire 10. Is done.
  • the first layer 21 includes Al, FeAl-Zn structures
  • the second layer 22 includes ZnAl-Fe and Zn-Al-Mg-Fe structures.
  • the third layer 23 includes Zn, MgZn 2 -Zn-Al, MgZn 2 -Zn, and Zn-Al structures.
  • the zinc alloy plating bath includes any one of Bi or Sb, or Bi and Sb
  • the surface layer portion including M-Zn crystal structure (wherein M is Bi or Sb) is included. It is formed on the third layer.
  • the method for producing a high corrosion-resistant zinc alloy plated steel wire according to another aspect of the present invention, the first plating step, the second plating step, and the gas wiping treatment after cooling treatment step.
  • the first plating step is to zinc plate the steel wire 10 in a zinc plating bath in which zinc (Zn) is formed in an amount of 98 wt% or more. That is, in the first plating step, the purity of Zn in the galvanizing bath is maintained at 98% or more. If the content of Zn is less than 98%, the appearance quality is insufficient by impurities, and the impurities are dissolved in the second plating step described later to contaminate the zinc alloy plating bath, thereby maintaining the content of Zn at 98% or more.
  • the second plating step is to perform the second plating in the zinc alloy plating bath containing aluminum (Al) and magnesium (Mg).
  • the galvanized steel wire passed through the first plating step is plated by depositing the zinc alloy plating bath.
  • Al is 0.3 or more and 6.0 or less by weight
  • the rest includes Zn and unavoidable impurities
  • the sum of Al and Mg is 0.8 or more and 9.0 or less.
  • the percentage of Al (Al / (Al + Mg)) based on the weight% and the sum of Al and Mg is contained in the range of 0.3% to 0.80% by weight.
  • the zinc alloy plating bath may include any one of Bi (bismuth) or Sb (antimony), or Bi and Sb.
  • Bi bismuth
  • Sb antimony
  • the sum of the content of Bi and the content of Sb is formulated to be less than 1.0% by weight. The reason why the sum of the content of Bi and the content of Sb is less than 1.0 wt% is described above, and thus a detailed description thereof will be omitted.
  • the temperature of the zinc alloy plating bath is maintained at 430 °C or more to 470 °C or less.
  • the temperature of the zinc alloy plating tank is less than 430 ° C., the viscosity of the molten alloy is high, so that the plating appearance becomes rough, and when the temperature of the zinc alloy plating tank is high, the plating appearance is not good due to the generation of Mg and Al oxides. It is preferable to keep it at -470 degreeC or less.
  • a cooling treatment step is provided to adjust the plating adhesion amount of the zinc alloy plated steel wire manufactured in the second plating step.
  • the gas wiping process is preferable to perform the said gas wiping process using air or nitrogen. Among these, it is more preferable to use nitrogen. When air is used, nitrogen is more preferable because magnesium is preferentially oxidized on the surface of the plating layer, resulting in roughening of the surface of the plating layer and generation of surface defects.
  • the gas wiping is for adjusting the plating deposition amount and the method is not particularly limited.
  • the cooling treatment step may use water or air, it is more preferable to use water than air. Since air has a slower cooling rate than water, the crystal structure of the plating layer may be coarsened, and a magnesium oxide layer may be generated to deteriorate the plating appearance. Therefore, it is preferable to use water.
  • the zinc alloy plated steel wire may include a step of stretching the drawing process amount of 90% or less of drawing. If the fresh working amount of cold hot working exceeds 90%, the fresh working amount is preferably 90% or less because the salt quality associated with fatigue life is reduced.
  • FIG. 1 shows an image of the structure of the zinc alloy plating layer 20 when the Al content is 0.5% by weight and the Mg content is 0.5% by weight.
  • 2 is an enlarged view of the first layer
  • FIG. 3 is an enlarged view of the second layer
  • FIG. 3 is an enlarged view of the third layer.
  • a zinc plated steel wire having a ZnFe alloy layer and a pure zinc layer is formed on the base steel wire 10.
  • the ZnFe alloy layer and the pure zinc layer react with Al and Mg, and the first, second, and third plating layers are formed on the steel wire 10. Is formed.
  • the first layer forms a Zn-Fe-Al-based phase in which a part of the ZnFe produced in the first plating step reacts with AL. .
  • the first layer comprises Zn-Fe and Zn-Fe-Al structures.
  • the second layer forms a Zn, Zn-Al, ZnAl-Fe phase.
  • the third layer 23 forms a MgZn 2 -Zn-Al ternary process structure, a MgZn 2 -Zn binary process structure, and a Zn-Al binary process structure in a dispersed form in the Zn sugar structure. .
  • Zn-Al-Mg and MgZn are formed in the grain boudary in the third layer 23, thereby ensuring excellent corrosion resistance.
  • the third layer 23 When Bi or Sb is contained in the zinc alloy plating bath, the third layer 23 further includes a crystal structure of Zn-Al-Mg-Bi or Zn-Al-Mg-Sb.
  • FIG. 12 shows an image of the third layer 23 when Bi is contained in a zinc alloy plating bath containing 0.5% by weight of Al and 0.5% by weight of Mg. As shown in FIG. 12, the third layer 23 has Mg-Zn-Al phase (spectrum 25) and MgBi (spectrum 26) formed on grain boundaries, and MgZnBi (spectrum 24) is formed on Zn base. It is present in the shape of a needle to further improve corrosion resistance.
  • FIG. 10 there is a thin oxide (oxide containing Mg and Al) structure on the surface of the zinc alloy plated layer 20.
  • Bi or Sb reacts with Zn to form a compound BiZn or SbZn in the surface layer to improve surface quality.
  • FIG. 5 shows an image of the structure of the zinc alloy plated layer 20 when the Al content is 2.0% by weight and the Mg content is 2.0% by weight.
  • 6 is an enlarged view of the second layer
  • FIG. 7 is an enlarged view of the third layer. Comparing FIG. 5 with FIG. 1, it can be seen that the thickness of the first layer is reduced by increasing the Al content.
  • the ZnFe alloy layer made in the first plating step is more rapidly reacted with Al and Mg during the second plating step, thereby forming alloy phases in which Zn, Al, Mg, and Fe are combined with each other.
  • the pure zinc layer produced in the first plating step also reacts with Al and Mg to make more MgZn 2 -Zn-Al ternary structure, MgZn 2 -Zn binary process structure, and Zn-Al binary process structure.
  • Bi or Sb is contained in the zinc alloy plating bath, it includes a crystal structure of Zn-Al-Mg-Bi or Zn-Al-Mg-Sb.
  • first, second and third layers are formed from the surface of the base steel wire 10.
  • the first layer 21 includes Al and FeAl-Zn structures
  • the second layer 22 includes ZnAl-Fe and Zn-Al-Mg-Fe structures
  • the third layer includes Zn, MgZn 2 -Zn-Al, MgZn 2 -Zn, and Zn-Al structures.
  • FIG. 10 shows a schematic diagram of the composition of the galvanized alloy plating bath when Bi or Sb is contained in a Zn-0.5% by weight Al-0.5% by weight Mg alloy system.
  • the element labeled M means Bi or Sb.
  • the ZnFe alloy layer is used as the first layer 21 at the closest portion of the base steel wire 10, and the Zn-Al binary process structure Zn is formed at the Zn base in the second layer 22.
  • Crystal structures such as -Al-Mg-M are dispersed.
  • M-Mg crystal structure is formed in the third layer 23, and M-Zn crystal structure is formed in the surface layer portion 24 together with the oxide.
  • Mg-Zn-Bi exists in the acicular form at the Zn base, and Mg-Bi tissue is present at the Zn base.
  • Example 1 the corrosion resistance according to the content of Al and Mg was confirmed.
  • the steel wire 10 having a diameter of 9 mm and having the components shown in Table 1 below was galvanized in the first plating step, and a second plating step was performed in the zinc alloy plating bath having the chemical composition in Table 2 to prepare six samples. It was. At this time, the gas wiping was using nitrogen gas, and the corrosion resistance was evaluated until the area of red blue color on the surface of the specimen became 5% through the salt spray test (salt spray standard test according to KS-C-0223). The time was measured and the results are shown in Table 3.
  • the temperature of the zinc plating tank to perform the first plating step is 550 °C, immersed in the zinc plating tank for 25 seconds, the zinc plating tank is 99.8% by weight Zn, the rest contains impurities.
  • the temperature of the zinc alloy plating bath to perform the second plating step is 455 °C, the immersion time is 25 seconds.
  • Al + Mg the sum of Al content and Mg content
  • Al + Mg the sum of Al content and Mg content
  • the salt spray test showed low corrosion resistance at 1200 hours, and the Al + Mg was 1.0% and the salt spray test was performed in 2000. Corrosion resistance came out more than time.
  • Al + Mg was higher than 2.0%
  • the salt spray test was more than 3000 hours and the corrosion resistance was very good .
  • Example 2 alloying elements such as Bi and Sb were put into the zinc alloy plating bath, and it was confirmed whether the floating appearance was reduced and the plating appearance was improved.
  • Example 2 performs the first plating step using the same steel wire 10 as in Example 1, and performs the second plating step in the zinc alloy plating bath having the composition shown in Table 4 to obtain five samples (No. 8 to No. 8). No. 12) was prepared. At this time, the gas wiping was using nitrogen gas. In addition, the temperature and immersion time of the plating bath in the first plating step and the second plating step are the same as in Example 1. The cooling step after plating was performed by spraying water.
  • the sum of the Bi content and the Sb content must be maintained at less than 1.0 wt% to improve roughness quality and suppress dross production. . That is, when adding any one selected from Bi or Sb, the weight percent of the selected species should be added less than 1.0 wt%, and when adding Bi and Sb together, the sum of Bi and Sb is 1.0 It is preferred to add less than% by weight.
  • Example 3 the zinc alloy plated steel wire 10 subjected to the second plating step was drawn to a predetermined amount of new processing, and the salt spray test was conducted to confirm corrosion resistance.
  • Example 3 The results of Example 3 are shown in Table 6 and Table 7.
  • FIG. 13 is a structure image of a zinc alloy plated steel wire obtained by drawing sample 2-D at 80% of fresh working amount
  • FIG. 14 is a view of the zinc plated steel wire obtained by drawing comparative material at 80% of fresh working amount.
  • Organizational image That is, the comparative material is plated in a pure zinc plating bath with a steel wire having the components shown in Table 1, fresh to 80% fresh processing amount.
  • sample 2-D exhibited significantly less cracks in the plating layer than the comparative material.
  • Al and Mg react with the ZnFe alloy layer, which is a hardened structure produced during pure hot dip galvanizing, to create a new ductile structure (a structure in which ZnAl or ZnAl-Fe phase is dispersed). For losing. By this action, fatigue life of zinc alloy plated wire is improved.
  • cracks in the zinc alloy plating layer is known to be a major factor in reducing the service life of the mooring rope by promoting crevice corrosion in sea water. Greatly improves the service life of the rope.
  • FIG. 16 shows an X-ray diffraction (XRD) graph of sample 2-D. As shown in FIG. 16, it can be seen that the intensity of Zn 5 (OH) 8 Cl 2 H 2 O is high. It means that a lot of Zn 5 (OH) 8 Cl 2 H 2 O is produced.
  • FIG. 15 shows an image of corrosion product formed on the surface of a plated layer during the salt water test of fresh fresh water with sample 2-D freshness of 80%.
  • the honeycomb has a dense shape and no cracks in corrosion products, thereby improving resistance to internal fretting caused during use, which causes premature failure of the mooring rope. This, in turn, contributes to extending the life of the mooring rope.
  • the high corrosion-resistant zinc alloy plated steel wire according to the present invention and a method for manufacturing the same have a multi-layered structure made by combining aluminum, magnesium, etc., with a combination of alloys made by selective combination of Mg, Al, and Zn having excellent corrosion resistance for each layer. It is dispersed to provide excellent corrosion resistance effect.

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Abstract

본 발명은 고내식 아연합금도금 강선의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고내식 아연합금도금 강선에 관한 것이다. 이러한 고내식 아연합금도금 강선은, 강선 및 상기 강선의 표면에 도금되는 아연합금도금층을 포함하되, 상기 아연합금도금층은, 다층 구조로 되어 있으며, 각 층마다 Mg, Al, Zn 중 적어도 2종 이상이 조합된 합금상들이 분산되어 있으며, 여기서, Al: 0.3 이상 ~ 6.0 이하 중량%, Mg: 0.3 이상 ~ 4.0 이하 중량%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 합이 0.8 이상 ~ 9.0 이하 중량%이고, Al과 Mg의 합에 대한 Al의 비율(Al/(Al+Mg))이 0.3 이상 ~ 0.80 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

고내식 아연합금도금 강선 및 그 제조방법
본 발명은 고내식 아연합금도금 강선 및 그 제조방법에 관한 것으로, 무어링(mooring)용 로프 및 나선스트랜드(spiral strand), 크레인용 로프, 딥샤프트(deep shaft) 광산용 로드, 또는 교량용 케이블 등에 사용되며, 특히 알루미늄, 마그네슘 등이 적절히 조합되어 만들어진 다층 구조에 Mg, Al, Zn 합금 상들이 분산되어 있어 내식성, 내마모성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금 강선 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
해상 오일 및 가스 생산 설비의 무어링용 스틸로프(mooring steel rope), 해상 크레인용 스틸로프, 마이닝 로프(mining rope), 및 교량용 케이블(cable) 등에 용융아연도금 강선이 등이 사용되어 왔다. 이런 용도로 사용되는 스틸 로프의 의 수명에 영향을 주는 주요 인자가 부식이다. 특히 부유식 원유 생산 저장 하역 설비(FPSO: Floating Prodduction, Storage, and Offloading) 무어링용 나선 스트랜드(Spiral strand)의 경우 해양 오일 및 가스 생산이 점점 더 깊은 바다에서 진행됨에 따라 무어링 라인(mooring line)의 길이가 길어지고 요구 수명도 20년에서 30~40년으로 길어진다. 이에 따라 더 우수한 내식성이 요구되고 있다. 이 용도로 용융 아연도금이나 Zn-Al계 도금 강선이 사용되고 있으나 이들 강선으로 만들어진 나선 스트래드(Spiral strand)는 보증 수명이 20~25년으로 낮고, 30~40년 보증하기 위해서는 별도로 희성아노드(sacrificial anode)로 아연 와이어를 넣어 주어야 하고 이 작업중 아연 와이어가 단선되어 제품 불량이 발생하는 단점이 있다.
Zn-Al-Mg계 도금이 내식성을 향상시키는 것으로 알려져 있으나, 대부분이 강판에 적용되고 있는 실정이며, 도금의 표면 품질이 좋지 않은 단점이 있다. Zn-Al-Mg계 도금은 액상-고상 온도 구간에서 마그네슘의 선택적 산화에 의한 흐름무늬가 발생되고, 산화가 빨리되어 산화 물질이 욕면으로 부상하여 도금선의 표면에 묻어 표면 외관 품질이 안 좋은 단점이 있다.
또한, 로프용 강선은 용융 합금 도금한 후 신선 공정을 통해 만들어지므로 도금 외관 품질이 안 좋을 경우 외관 불량부가 신선 공정중 박리되거나 또는 취성 클랙을 유발시켜 결함화되기 때문에 도금 외관 품질을 우수하게 확보하는 것이 중요하다. 교량용 케이블(cable) 및 무어링용 나선 스트랜드(mooring spiral strand) 역시 많은 용융 아연 도금된 강선을 연선하여 제조되므로 도금 불량(Lumpy)이 있을 경우 강선들 간의 간격을 균일하게 유지할 수 없어 피로 수명이 저하되는 단점이 있다.
따라서, 우수한 내식성과 동시에 표면 품질이 우수한 도금 강선이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로, 무어링(mooring)용 로프 및 나선스트랜드(spiral strand), 크레인용 로프, 딥샤프트(deep shaft) 광산용 로드, 또는 교량용 케이블 등에 사용되며, 특히 알루미늄, 마그네슘 등이 적절히 조합되어 만들어진 다층 구조에 Mg, Al, Zn 합금 상들이 분산된 조직 확보를 통해 내식성, 내마모성 및 표면품질이 우수한 아연합금도금 강선 및 그 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 고내식 아연합금도금 강선은,강선 및 상기 강선의 표면에 도금되는 아연합금도금층을 포함하되, 상기 아연합금도금층은, 다층 구조로 되어 있으며, 각 층마다 Mg, Al, Zn 중 적어도 2종 이상이 조합된 합금상들이 분산되어 있으며, 여기서, Al: 0.3 이상 ~ 6.0 이하 중량%, Mg: 0.3 이상 ~ 4.0 이하 중량%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 합이 0.8 이상 ~ 9.0 이하 중량%이고, Al과 Mg의 합에 대한 Al의 비율(Al/(Al+Mg))이 0.3 이상 ~ 0.80 이하 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 Al이 0.5 이상 ~ 0.9 이하 중량%이고, 상기 Mg이 0.3 이상 ~ 0.7 이하 중량%인 경우, 상기 강선의 표면으로부터 상기 아연합금도금층은 제1,2,3층으로 이루어지며, 상기 제1층은 Zn-Fe, Zn-Fe-Al 조직을 포함하고, 상기 제2층은 Zn, Zn-Al, ZnAl-Fe 조직을 포함하고, 상기 제3층은 Zn, MgZn2-Zn-Al, MgZn2-Zn, 및 Zn-Al 조직을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 Al이 1.0 이상 ~ 6.0 이하 중량%이고, 상기 Mg이 0.8 이상 ~ 4.0 이하 중량%인 경우, 상기 강선의 표면으로부터 상기 아연합금도금층은 제1,2,3층으로 이루어지며, 상기 제1층은 Al, FeAl-Zn 조직을 포함하고, 상기 제2층은 ZnAl-Fe, Zn-Al-Mg-Fe 조직을 포함하고, 상기 제3층은 Zn, MgZn2-Zn-Al, MgZn2-Zn, 및 Zn-Al 조직을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아연합금도금조는 Bi 또는 Sb 중 어느 하나, 또는 Bi와 Sb를 함께 포함하며, Bi와 Sb의 합이 1.0 중량% 미만인 것이 바람직하다.
또한, M-Zn 결정조직(여기서, M은 Bi 또는 Sb)이 포함된 표층부가 상기 제3층 위에 형성되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 고내식 아연합금도금 강선의 제조방법은,Zn이 98 중량% 이상으로 조성된 아연도금조에서 강선을 아연도금하는 제1 도금단계; 상기 제1도금단계를 거친 아연도금강선을, Al: 0.3 이상 ~ 6.0 이하 중량%, Mg: 0.3 이상 ~ 4.0 이하 중량%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 합이 0.8 이상 ~ 9.0 이하 중량%, Al과 Mg의 합에 대한 Al의 비율(Al/(Al+Mg))이 0.3 이상 ~ 0.80 이하 중량%인 아연합금도금조에서 아연합금도금하는 제2 도금단계; 및 상기 제2 도금단계에서 제조된 아연합금도금강선을 가스와이핑 처리한 후 냉각처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 아연합금도금조는 Bi 또는 Sb 중 어느 하나, 또는 Bi와 Sb를 함께 포함하며, Bi와 Sb의 합이 1.0 중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고내식 아연합금도금 강선 및 그 제조방법은, 다층 구조의 도금 조직을 가지면서, 각 층마다 Mg, Al, Zn 중 적어도 2종 이상이 조합된 합금상(alloy phases)들이 분산되어 있어 부식 환경에 노출시 우수한 내식성과 내마모성을 발휘하는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명은 우수한 내식성을 갖는 고내식 아연도금합금 강선을 제공함으로써, 무어링(mooring)용 로프 및 나선스트랜드(spiral strand), 크레인(crane)용 로프, 딥샤프트(deep shaft) 광산용 로프, 또는 교량용 케이블 등의 수명 향상을 증대시키는 효과를 제공한다.
도1 내지 도9는 본 발명 실시예에 따른, Al 및 Mg 함량에 따른 아연합금도금층 조직의 이미지,
도10은 본 발명 실시예에 따른, Zn-0.5%Al-0.5%Mg 합금계에서 Bi 또는 Sbrk 첨가된 경우의 아연합금도금층 조직을 도시한 모식도,
도11은 본 발명 실시예에 따른, Zn-0.5%Mg-0.5%Al 조성을 갖는 아연합금도금조에서 도금된 아연합금도금층의 제3층 조직의 이미지,
도12는 본 발명 실시예에 따른, Zn-0.5%Mg-0.5%Al 조성을 갖는 아연합금도금조에 0.5% Bi를 첨가하여 도금된 아연합금도금층의 제3층 조직의 이미지,
도13은 본 발명 실시예에 따른, 샘플 2-D를 80%의 신선가공량으로 신선하여 얻은 아연합금도금 강선의 조직 이미지,
도14는, 비교재를 80%의 신선가공량으로 신선하여 얻은 아연도금 강선의 조직 이미지,
도15은 본 발명 실시예에 따른, 샘플 2-D를 80%의 신선가공량으로 신선한 신선선의 염수 문무시험시 도금층 표면에 형성된 부식 생성물질 이미지,
도11은 샘플 2-D의 XRD 분석 그래프,
도17은 도9의 비교재 아연도금에 대하여 염수분무 시험시 도금층 표층에 생성된 부식 생성물 이미지이다.
본 발명은 강선 위에 도금되는 아연합금도금층이 다층 구조를 갖도록 하고, 부식 환경에서 노출시 부식 억제 기능이 뛰어난 부식 생성물이 생성되어 고내식성을 갖도록 한 고내식 아연합금도금 강선 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도1 내지 도9는 본 발명 실시예에 따른, Al 및 Mg 함량에 따른 아연합금도금층 조직의 이미지이고, 도10은 본 발명 실시예에 따른, Zn-0.5%Al-0.5%Mg 합금계에서 Bi 또는 Sbrk 첨가된 경우의 아연합금도금층 조직을 도시한 모식도이다. 도11은 본 발명 실시예에 따른, Zn-0.5%Mg-0.5%Al 조성을 갖는 아연합금도금조에서 도금된 아연합금도금층의 제3층 조직의 이미지이고, 도12는 본 발명 실시예에 따른, Zn-0.5%Mg-0.5%Al 조성을 갖는 아연합금도금조에 0.5% Bi를 첨가하여 도금된 아연합금도금층의 제3층 조직의 이미지이다.
먼저, 본 발명의 일 측면에 따른, 상기 고내식 아연합금도금 강선은, 강선(10) 및 상기 강선(10)의 표면에 도금되는 아연합금도금층(20)을 포함한다. 상기 아연합금도금층(20)은, Al이 0.3 이상 ~ 6.0 이하 중량%, Mg이 0.3 이상 ~ 4.0 이하 중량%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 합이 0.8 이상 ~ 9.0 이하 중량%, Al과 Mg의 합에 대한 Al의 비율(Al/(Al+Mg))이 0.3 이상 ~ 0.80 이하 중량%를 포함한다. 여기서, Al과 Mg의 합은 알루미늄의 함량과 마그네슘의 함량을 의미하고, Al과 Mg의 합에 대한 Al의 비율은 알루미늄 함량과 마그네슘 함량을 합한 것에 대한 알루미늄 함량의 비율을 의미한다.
상기 Al이 0.3 중량% 미만인 경우에 내식성이 미흡하고, 6.0 중량%를 초과하는 경우에는 도금조 표면으로 부상하는 산화물이 증가하여 외관품질이 저하되기 때문에, Al은 0.3 이상 ~ 6.0 이하 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 Mg이 0.3 중량% 미만인 경우에 내식성이 미흡하고, 4.0 중량%를 초과하는 경우에는 도금조의 산화성이 증대하여 도금 외관 품질 관리가 어렵기 때문에, Mg의 함량은 0.3 이상 ~ 4.0 이하 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 Al과 Mg은 모두 도금층의 내식성을 향상시키는 원소이므로, 이들 원소의 함유량이 증가하면 내식성이 향상된다. 그러나, 도금욕 중의 알루미늄과 마그네슘 중량%의 합이 0.8% 미만에서는 내식성이 미흡하고, 9.0%를 초과하면 내식성은 향상되지만 도금욕의 욕면 위에 산화물이 많이 생성되고 이것이 도금 외관 불량을 유발시키는 단점이 있어 도금욕 중의 알루미늄과 마그네슘 함유량의 합은 0.8~9.0 중량%인 것이 바람직하다.
또한, Al의 함유량과 Mg의 함류량의 합에 대한 Al 함유량의 비율인 Al/(Al+Mg)이 0.3 미만에서는 Mg 함량 증가에 따라 도금욕의 산화가 심하게 발생하고 도금욕 중에 드로스(dross) 형태의 MgZn2의 금속간 화합물 입자가 부유하여 도금층의 결합이 발생될 수 있고, 0.8을 초과하는 경우에는 도금층에 Mg 합금층의 비율이 줄어들어 내식성이 저하될 수 있다. 그러므로, Al/(Al+Mg)은 0.3 이상 내지 0.8 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
본 실시예에 따르면, 아연합금도금조에 Bi(비스무트) 또는 Sb(안티몬) 중 어느 하나, 또는 Bi와 Sb를 함께 포함할 수 있다. 이때, Bi의 함량과 Sb의 함량의 합이 1.0 중량% 미만이 되도록 조성된다.
상기 Bi의 함량과 Sb의 함량의 합이 1.0 중량% 미만으로 첨가하면, 용융 아연 합금의 표면장력(surface tension) 및 점성(viscosity)이 낮아져서 표면조도를 감소시키게 되며, 도금욕 중에 드로스 형태의 MgZn2 금속간 화합물이 부유하여 만드는 표면결함(lumpy 등)이 줄어들어 균일한 표면조도를 얻을 수 있게 된다. 상기 Bi 와 Sb의 함량이 1.0 중량% 초과하면 마모 특성이 현저히 증가(acccelerated material wear)을 유발시켜 도금조(kettle)를 손상시키고 도금층 표면이 거칠어지므로 바람직하지 못하다.
Al과 Mg의 첨가량에 따라서 아연합금도금층(20)의 조직이 다르게 형성된다.
상기 Al이 0.5 이상 ~ 0.9 이하 중량%이고, 상기 Mg이 0.3 이상 ~ 0.7 이하 중량%인 경우, 상기 강선(10)의 표면으로부터 상기 아연합금도금층(20)은 제1,2,3층으로 이루어진다. 상기 제1층(21)은 Zn-Fe, Zn-Fe-Al 조직을 포함하고, 상기 제2층(22)은 Zn, Zn-Al, ZnAl-Fe 조직을 포함한다. 그리고, 상기 제3층(23)은 Zn, MgZn2-Zn-Al, MgZn2-Zn, 및 Zn-Al 조직을 포함한다. 그리고, 본 발명 실시예에 있어서, 상기 아연합금도금조에 Bi 또는 Sb 중 어느 하나, 또는 Bi와 Sb를 함께 포함하는 경우, M-Zn 결정조직(여기서, M은 Bi 또는 Sb)이 포함된 표층부가 상기 제3층 위에 형성된다.
또한, 상기 Al이 1.0 이상 ~ 6.0 이하 중량%이고, 상기 Mg이 0.8 이상 ~ 4.0 이하 중량%인 경우, 상기 강선(10)의 표면으로부터 상기 아연합금도금층(20)은 제1,2,3층으로 이루어진다. 상기 제1층(21)은 Al, FeAl-Zn 조직을 포함하고, 상기 제2층(22)은 ZnAl-Fe, Zn-Al-Mg-Fe 조직을 포함한다. 상기 제3층(23)은 Zn, MgZn2-Zn-Al, MgZn2-Zn, 및 Zn-Al 조직을 포함한다. 그리고, 본 발명 실시예에 있어서, 상기 아연합금도금조에 Bi 또는 Sb 중 어느 하나, 또는 Bi와 Sb를 함께 포함하는 경우, M-Zn 결정조직(여기서, M은 Bi 또는 Sb)이 포함된 표층부가 상기 제3층 위에 형성된다. 알루미늄과 마그네슘의 함량에 따른 상기 조직의 모습은 아래에서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 고내식 아연합금도금 강선의 제조방법은, 제1 도금단계, 제2 도금단계, 및 가스와이핑 처리 후 냉각처리 단계를 포함한다.
좀 더 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따르면, Zn이 98 중량% 이상으로 조성된 아연도금조에서 강선(10)을 아연도금하는 제1 도금단계와, 상기 제1도금단계를 거친 아연도금강선을, Al: 0.3 이상 ~ 6.0 이하 중량%, Mg: 0.3 이상 ~ 4.0 이하 중량%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 합이 0.8 이상 ~ 9.0 이하 중량%, Al과 Mg의 합에 대한 Al의 비율(Al/(Al+Mg))이 0.3 이상 ~ 0.80 이하 중량%인 아연합금도금조에서 아연합금도금하는 제2 도금단계, 및 상기 제2 도금단계에서 제조된 아연합금도금강선을 가스와이핑 처리한 후 냉각처리하는 단계를 포함한다.
상기 제1 도금단계는, 아연(Zn)이 98 중량 % 이상으로 조성된 아연도금조에서 강선(10)을 아연도금하는 단계이다. 즉, 제1 도금단계는 아연도금조에서 Zn의 순도가 98% 이상으로 유지된다. Zn의 함량이 98% 미만에서는 불순물에 의해 외관 품질이 미흡하고 불순물이 후술하는 제2 도금단계에서 용해되어 아연합금도금조를 오염시키기 때문에 Zn의 함량을 98% 이상으로 유지한다.
상기 제2 도금단계는, 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)이 함유된 아연합금도금조에서 2차적으로 도금을 실시하는 단계이다. 상기 제1 도금단계를 거친 아연도금강선을 상기 아연합금도금조에 침적시켜서 도금한다. 구체적으로, 상기 아연합금도금조는, Al은 0.3 이상 ~ 6.0 이하 중량%, Mg: 0.3 이상 ~ 4.0 이하 중량%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 합이 0.8 이상 ~ 9.0 이하 중량%, Al과 Mg의 합에 대한 Al의 비율(Al/(Al+Mg))이 0.3 이상 ~ 0.80 이하 중량%로 함유된다.
알루미늄이 0.3 이상 ~ 6.0 이하 중량%, Mg이 0.3 이상 ~ 4.0 이하 중량% 함유되는 이유와, Al과 Mg의 합이 0.8 이상 ~ 9.0 이하 중량%, Al과 Mg의 합에 대한 Al의 비율(Al/(Al+Mg))이 0.3 이상 ~ 0.80 이하 중량%를 포함하는 이유에 대하여는 상술한 바, 그 구체적인 설명은 생략한다.
본 실시예에 따르면, 상기 아연합금도금조는 Bi(비스무트) 또는 Sb(안티몬) 중 어느 하나, 또는 Bi와 Sb를 함께 포함할 수 있다. 이때, Bi의 함량과 Sb의 함량의 합이 1.0 중량% 미만이 되도록 조성된다. Bi의 함량과 Sb의 함량의 합이 1.0 중량% 미만으로 하는 이유에 대하여는 상술한바, 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 본 실시예에 따르면, 상기 아연합금도금조의 온도는 430℃ 이상 내지 470℃ 이하로 유지된다. 아연합금도금조의 온도가 430℃ 미만에서는 용융 합금의 점성이 높아 도금 외관이 거칠어지고, 470℃ 초과에서는 Mg 및 Al 산화물이 많이 생겨서 도금 외관이 안 좋아지므로, 상기 아연합금도금조의 온도는 430℃ 이상 내지 470℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 가스와이핑 처리 후 냉각처리 단계는, 상기 제2 도금단계에서 제조된 아연합금도금강선의 도금 부착량을 조정하기 위해서 마련된다.
상기 가스와이핑 처리는 공기 또는 질소를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이 중에서 질소를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 공기를 사용할 경우 도금층 표면에서 마그네슘이 우선적으로 산화하여 도금층의 표면이 거칠어지고, 표면 결함을 발생시킬 수 있으므로 질소가 보다 바람직하다. 물론, 가스와이핑은 도금 부착량을 조정하기 위한 것으로 그 방법은 특별히 한정되지 않는다.
상기 냉각처리 단계는 물 또는 공기를 사용할 수 있으며, 공기보다 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 공기는 물보다 냉각속도가 느리기 때문에, 도금층의 결정조직을 조대하게 만들고 마그네슘 산화층이 발생되어 도금 외관을 안 좋게 할 수 있다. 따라서, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 실시예에 따르면, 상기 냉각처리 단계 후, 아연합금도금강선을 90% 이하의 신선 가공량으로 신성 가공하는 단계를 포함할 수 있다. 냉간 신성가공의 신선가공량이 90%를 초과하는 경우 피로수명과 관련 있는 염회 품질이 저하되기 때문에 신선가공량은 90% 이하가 바람직하다.
이하, 상기한 고내식 아연합금도금 강선 및 그 제조방법의 작용을 상세히 설명한다.
도1은 Al의 함량이 0.5 중량%, Mg의 함량이 0.5 중량%의 경우, 아연합금도금층(20)의 조직의 이미지를 도시한 것이다. 도2는 제1층의 확대도이고, 도3은 제2층의 확대도이며, 도3은 제3층의 확대도이다.
소지 강선(10)을 아연도금조에서 도금하는 제1 도금단계를 거치면, 소지 강선(10) 위에 ZnFe 합금층과 순수아연층을 갖는 아연도금강선이 만들어진다. 이어서 상기 아연도금강선을 아연합금도금조에서 도금하는 제2 도금단계를 거치면, ZnFe 합금층과 순수아연층이 Al 및 Mg 과 반응하여, 소지 강선(10) 위에는 제1,2,3 층의 도금층의 형성된다.
도1 내지 도4에 도시된 바와 같이, 아연도금강선이 아연합금도금조에 침적 중 상기 제1 층은 제1 도금단계에서 만들어진 ZnFe의 일부가 AL과 반응하여 Zn-Fe-Al계 상을 형성한다. 따라서, 제1 층은 Zn-Fe와 Zn-Fe-Al 조직을 포함하여 이루어진다. 상기 제2 층은 Zn, Zn-Al, ZnAl-Fe 상을 형성한다. 반면에, 상기 제3층(23)은 Zn 당상 조직에 분산 형태로 MgZn2-Zn-Al 3원 공정 조직상, MgZn2-Zn 2원 공정 조직, Zn-Al 2원 공정 조직상을 형성한다. 또한, 도11에 도시된 바와 같이, 제3층(23)에는 그레인바운더리(grain boudary)에 Zn-Al-Mg과 MgZn이 형성되어 내식성이 우수하게 확보된다.
상기 아연합금도금조에 Bi 또는 Sb가 함유된 경우, 제3층(23)은 Zn-Al-Mg-Bi, 또는 Zn-Al-Mg-Sb의 결정조직을 더 포함한다. 도12는 Al의 함량이 0.5 중량%, Mg의 함량이 0.5 중량%로 포함된 아연합금도금조에 Bi가 0.5중량% 함유된 경우의 제3층(23)의 이미지를 보여준다. 도12에 도시된 바와 같이, 상기 제3층(23)은 그레인바운더리에 Mg-Zn-Al계 상(spectrum 25)과 MgBi(spectrum 26)이 형성되어 있고, Zn 기지에 MgZnBi(spectrum 24)가 침상 형상으로 존재하여 내식성을 더욱 향상시킨다.
도10에 도시된 바와 같이, 아연합금도금층(20)의 표면에는 얇은 산화물(Mg 및 Al을 함유한 산화물) 조직이 있다. 상기 아연합금도금조에 Bi 또는 Sb가 함유된 경우, 표층부에는 상기 Bi 또는 Sb가 Zn과 반응하여 화합물 BiZn 또는 SbZn 등을 만들어 표면 품질을 향상시킨다.
도5는 Al의 함량이 2.0 중량%, Mg의 함량이 2.0 중량%의 경우, 아연합금도금층(20)의 조직의 이미지를 도시한 것이다. 도6는 제2층의 확대도이며, 도7은 제3층의 확대도이다. 도5와 도1을 비교하면, Al의 함량의 증가로 제1층의 두께가 얇아진 것을 볼 수 있다.
도8은 Al의 함량이 6.0 중량%, Mg의 함량이 4.0 중량%의 경우, 아연합금도금층(20)의 조직의 이미지를 도시한 것이다.
Al과 Mg의 함유량이 증가함에 따라서, 제2 도금단계 진행시 제1 도금단계에서 만들어진 ZnFe 합금층이 Al 및 Mg과의 반응이 더욱 빨라져 Zn, Al, Mg, Fe 이 서로 조합된 합금 상들을 형성하고, 제1 도금단계에서 만들어진 순수아연층 역시 Al 및 Mg과 반응하여 더 많은 MgZn2-Zn-Al 3원 공정조직, MgZn2-Zn 2원 공정조직, Zn-Al 2원 공정조직을 만든다. 상기 아연합금도금조에 Bi 또는 Sb가 함유된 경우, Zn-Al-Mg-Bi 또는 Zn-Al-Mg-Sb의 결정조직을 포함한다.
좀 더 구체적으로, 제1,2 도금단계를 거쳐 소지 강선(10)의 위에는, 상기 소지 강선(10) 표면으로부터 제1,2,3층이 형성된다.
도8에 도시된 바와 같이, 상기 제1층(21)은 Al, FeAl-Zn 조직을 포함하고, 상기 제2층(22)은 ZnAl-Fe, Zn-Al-Mg-Fe 조직을 포함한다. 도9에 도시된 바와 같이, 상기 제3층은 Zn, MgZn2-Zn-Al, MgZn2-Zn, 및 Zn-Al 조직을 포함한다. 상기 아연합금도금조에 Bi 또는 Sb가 함유된 경우, 상기 제4 층에는 상기 Bi 또는 Sb가 Zn과 반응하여 화합물 BiZn 또는 SbZn 등을 만들어 표면 품질을 향상시킨다.
도10은 아연도금합금도금조의 조성이 Zn- 0.5중량% Al- 0.5중량% Mg 합금계에 Bi 또는 Sb가 함유된 경우 조직 모식도를 나타낸 것이다. 도10에 있어서, M이라고 표기한 원소는 Bi 또는 Sb를 의미한다.
도10에 도시된 바와 같이, 소지 강선(10)의 최인접부에는 제1층(21)으로 ZnFe 합금층이 있고, 제2층(22)에는 Zn 기지에 Zn-Al 2원 공정조직, Zn-Al-Mg-M 등과 같은 결정조직이 분산되어 있다. 제3층(23)에는 M-Mg 결정조직이 형성되고, 표층부(24)에는 산화물과 함께 M-Zn 결정조직이 형성된다. 도12에 도시된 바와 같이, 제3층(23)에는 Zn 기지에 Mg-Zn-Bi가 침상 형태로 존재하고, 또한 Zn 기지에 Mg-Bi 조직이 존재한다.
이하, 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 물론, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예1]
실시예1에 의해, Al과 Mg의 함량에 따른 내식성을 확인하였다.
직경이 9mm이며, 아래 표1의 성분을 갖는 강선(10)을 제1 도금단계에서 아연도금하고, 표2에 화학조성을 갖는 아연합금도금조에서 제2 도금단계를 수행하여, 6가지 샘플을 제조하였다. 이때, 가스와이핑은 질소 가스를 이용하였으며, 내식성 평가는 염수분무시험(KS-C-0223에 준하는 염수분무 규격시험)을 통해 시편 표면에 적청이 발생하는 면적이 5%가 될 때까지 경과된 시간을 측정하여 그 결과를 표3에 나타냈다.
또한, 제1 도금단계를 수행하는 아연도금조의 온도는 550℃이고, 상기 아연도금조에서 25초 간 침지하였으며, 아연도금조는 99.8 중량%로 Zn, 나머지는 불순물을 포함한다. 제2 도금단계를 수행하는 아연합금도금조의 온도는 455℃로 하고, 침지시간은 25초이다.
[표1]
Figure PCTKR2015011826-appb-I000001
[표2]
Figure PCTKR2015011826-appb-I000002
[표3]
Figure PCTKR2015011826-appb-I000003
Al의 함량과 Mg의 함량의 합(이하, "Al+Mg"이라 함)이 0.4 중량% 이하에서는 염수분무 시험이 1200 시간으로 내식성이 낮게 나왔고, Al+Mg이 1.0 % 부터 염수분무 시험이 2000 시간 이상으로 내식성이 우수하게 나왔다. 특히 Al+Mg이 2.0 %이상에서는 염수분무시험이 3000시간 이상으로 내식성이 매우 우수한 것으로 나타났다.
Mg 함량이 4 중량% 초과인 샘플 No. 7을 제조할 때는 Mg 산화물이 많이 부유하여 도금 외관 품질이 안 좋았으며, 럼피(Lumpy)가 많이 발생하였다. 따라서 도금 외관품질을 확보하기 위해서는 Mg 함량을 4% 이하로 관리하는 것이 유리하다.
[실시예2]
실시예2에 의해, 아연합금도금조에 Bi와 Sb등의 합금 원소를 넣어 부유물을 줄이고 도금 외관이 개선되는지를 확인하였다.
실시예2는 실시예1과 마찬가지의 강선(10)을 사용하여 제1 도금단계를 수행하고, 표4의 조성을 갖는 아연합금도금조에서 제2 도금단계를 수행하여 5가지 샘플(No. 8내지 No. 12)을 제조하였다. 이때, 가스와이핑은 질소 가스를 이용하였다. 또한, 제1 도금단계 및 제2 도금단계에서 도금조의 온도 및 침지시간은 실시예1과 동일하다. 도금 후 냉각 단계는 물을 분사하여 냉각을 수행하였다.
한편, 도금 표면 조도에 있어서, 양호는 ○, 보통은 △, 미흡은 X 로 평가하고, 드로스 발생량 역시 소량은 ○, 보통은 △, 과다는 X 로 평가하여 표5에 나타내었다.
[표4]
Figure PCTKR2015011826-appb-I000004
[표5]
Figure PCTKR2015011826-appb-I000005
상기 표5의 외관 검사결과를 참고하면, Bi 또는 Sb가 소량 첨가되면 도금 표면의 조도품질이 향상되고, 드로스 발생량도 감소한다. 그러나, Bi의 함량과 Sb의 함량의 합이 1.0 중량% 이상인 경우, 도금표면이 거칠어지고 도금 표면의 조도품질역시 미흡해 지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, Bi 또는 Sb 중 선택된 어느 하나를 첨가하거나, Bi와 Sb를 함께 첨가하는 경우, Bi의 함량과 Sb의 함량의 합이 1.0 중량% 미만으로 유지하여야 조도품질 향상 및 드로스 생성 억제 효과가 있다. 즉, Bi 또는 Sb 중 선택된 어느 하나를 첨가하는 경우, 그 선택된 종의 중량%가 1.0 중량% 미만으로 첨가되어야 하며, Bi와 Sb를 함께 첨가하는 경우, Bi의 함량과 Sb의 함량의 합이 1.0 중량% 미만으로 첨가되는 것이 바람직하다.
[실시예3]
실시예3에 의해, 제2 도금단계를 거친 아연합금도금 강선(10)을 소정의 신성가공량으로 신선하고 염수분무 시험을 하여 내식성을 확인하였다.
샘플 No.2, 4, 8, 20, 12에 대하여, 70%, 80%, 90%, 92%의 신선가공량으로 신선하여 5가지 샘플(2-D, 4-D, 8-D, 10-D, 12-D)를 제조하였다. 그리고 비교재로서 표1의 성분을 갖는 로드(rod)를 용융아연도금한 후 신선가공량 80%로 신선하여 비교재를 제조하였다. 위 샘플들 및 비교재를 염회 및 염수 분무시험을 하여 품질 수준을 평가하였다. 염회는 시편길이를 직경의 100배로 하고 비틀림 속도를 분당 60회로하여 실시하였다. 이때, 신선 속도는 6m/sec, 다이당 평균감면율은 18%, 신선선의 선 표면온도은 다이스 출구에서 측정한 기준으로 160℃ 이하로 하였다.
실시예3의 결과를 표6 및 표7로 나타내었다.
[표6]
Figure PCTKR2015011826-appb-I000006
[표7]
Figure PCTKR2015011826-appb-I000007
표6에 기재된 바와 같이, 신선가공량이 90%까지는 5가지 샘플 모두에서 10회 이상의 염회 품질이 얻어지나 신선가공량이 92%에서는 8회 이하로 염회 품질이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 표7에 기재된 바와 같이, 염수분무시험시간에 있어서도 5가지 샘플 모두에서, 신선가공량이 92%에서는 현저한 저하가 관찰되었다. 이와 같은 현상은 92%의 신선가공량에서 도금층 또는 소지 금속(강선(10)) 표층에 크랙이 생성되고, 이러한 크랙이 소지 금속의 내부로 전파되어 발생된다. 따라서, 신선가공량은 90% 이하가 적합하다.
그리고, 상기 비교재와 샘플 2-D의 도금층 이미지를 비교하면, Al 및 Mg을 첨가하여 신선 가공한 강선이 우수한 내식성을 갖는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도13은 샘플 2-D를 80%의 신선가공량으로 신선하여 얻은 아연합금도금 강선의 조직 이미지이고, 도14는 비교재를 80%의 신선가공량으로 신선하여 얻은 아연도금 강선의 조직 이미지이다. 즉, 상기 비교재는 표1의 성분을 갖는 강선을 순수아연도금조에서 도금한 후, 80%의 신선가공량으로 신선한 것이다.
도13에 도시된 바와 같이, 샘플 2-D는 비교재에 비하여, 도금층 내부에 크랙이 현저히 적게 발생됨을 볼 수 있다. 이는 Al과 Mg이 첨가되면 Al 및 Mg이 순수 용융 아연도금시 생성되는 경화조직인 ZnFe 합금층과 반응하여 연성이 우수한 새로운 조직(ZnAl 또는 ZnAl-Fe 상이 분산되어 있는 조직)을 만들면서 경화조직이 없어지기 때문이다. 이러한 작용에 의해 아연합금도금 강선의 피로 수명이 향상된다. 또한, 아연합금도금층 내의 크랙은 바닷물 속에서 틈 부식(Crevice Corrosion)을 촉진시켜 무어링(mooring) 로프의 수명 저하시키는 주요 인자로 알려져 있는데, 본 발명의 무크랙 도금층은 틈 부식을 방지하여 바닷물 속에서 로프의 수명을 크게 향상시킨다.
그리고, Al과 Mg이 첨가되면, 크랙이 적게 발생할 뿐만 아니라, 부식환경에서 표면 내식성이 우수한 것으로 알려진 Zn5(OH)8Cl2H2O 부식생성물이 많이 생성된다. 도16은 샘플 2-D의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 그래프를 나타낸 것인데, 도16에 도시된 바와 같이, Zn5(OH)8Cl2H2O 의 intensity가 높은 것을 볼 수 있으며, 이는 Zn5(OH)8Cl2H2O이 많이 생성됨을 의미한다.
도15는 샘플 2-D를 80%의 신선가공량으로 신선한 신선선의 염수 문무시험시 도금층 표면에 형성된 부식 생성물질 이미지를 보여준다. 도15에 보듯이, 벌집모양의 치밀한 형상을 갖고 있으며 부식 생성물의 크랙이 없어, 무어링 로프의 조기 파손의 원인인 사용 중 발생되는 내부 마모(fretting)에 대한 저항성을 향상시킨다. 결국, 무어링 로프의 수명을 연장시키는데 기여한다.
이는, 기존 도금보다 내마모성이 우수한 부식 생성물이 많이 생성되고 도금층의 표면으로부터 오래 잔류하기 때문이다. 도17에 도시된 바와 같이, 기존 아연도금 강선에 생성되는 부식 생성물은 플레이트(Plate)가 서로 연결되지 있지 않고 떨어져 존재하고, 모서리가 날카로우며, 플레이트 내부에 많은 크랙(노란색으로 표시된 부분)을 갖고 있어서 쉽게 부스러지고 외부 마모(fretting)에 매우 취약하여 도금층으로부터 쉽게 이탈되어 버린다.
이처럼, 본 발명에 따른 고내식 아연합금도금 강선 및 그 제조방법은, 알루미늄, 마그네슘 등이 적절히 조합되어 만들어진 다층 구조에 각 층마다 내식성이 우수한 Mg, Al, Zn의 선택적 조합에 의해 만들어진 합급상들이 분산되어 우수한 내식성효과를 제공한다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 많은 변형이 제공될 수 있다.

Claims (7)

  1. 강선 및 상기 강선의 표면에 도금되는 아연합금도금층을 포함하되,
    상기 아연합금도금층은, 다층 구조로 되어 있으며, 각 층마다 Mg, Al, Zn 중 적어도 2종 이상이 조합된 합금상들이 분산되어 있으며,
    여기서, Al: 0.3 이상 ~ 6.0 이하 중량%, Mg: 0.3 이상 ~ 4.0 이하 중량%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    Al과 Mg의 합이 0.8 이상 ~ 9.0 이하 중량%이고,
    Al과 Mg의 합에 대한 Al의 비율(Al/(Al+Mg))이 0.3 이상 ~ 0.80 이하 중량%인 것을 특징으로 하는 고내식 아연합금도금 강선.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Al이 0.5 이상 ~ 0.9 이하 중량%이고, 상기 Mg이 0.3 이상 ~ 0.7 이하 중량%인 경우, 상기 강선의 표면으로부터 상기 아연합금도금층은 제1,2,3층으로 이루어지며,
    상기 제1층은 Zn-Fe, Zn-Fe-Al 조직을 포함하고,
    상기 제2층은 Zn, Zn-Al, ZnAl-Fe 조직을 포함하고,
    상기 제3층은 Zn, MgZn2-Zn-Al, MgZn2-Zn, 및 Zn-Al 조직을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연합금도금 강선.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Al이 1.0 이상 ~ 6.0 이하 중량%이고, 상기 Mg이 0.8 이상 ~ 4.0 이하 중량%인 경우, 상기 강선의 표면으로부터 상기 아연합금도금층은 제1,2,3층으로 이루어지며,
    상기 제1층은 Al, FeAl-Zn 조직을 포함하고,
    상기 제2층은 ZnAl-Fe, Zn-Al-Mg-Fe 조직을 포함하고,
    상기 제3층은 Zn, MgZn2-Zn-Al, MgZn2-Zn, 및 Zn-Al 조직을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연합금도금 강선.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아연합금도금조는 Bi 또는 Sb 중 어느 하나, 또는 Bi와 Sb를 함께 포함하며, Bi와 Sb의 합이 1.0 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 고내식 아연합금도금 강선.
  5. 제4항에 있어서,
    M-Zn 결정조직(여기서, M은 Bi 또는 Sb)이 포함된 표층부가 상기 제3층 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 고내식 아연합금도금 강선.
  6. Zn이 98 중량% 이상으로 조성된 아연도금조에서 강선을 아연도금하는 제1 도금단계;
    상기 제1도금단계를 거친 아연도금강선을, Al: 0.3 이상 ~ 6.0 이하 중량%, Mg: 0.3 이상 ~ 4.0 이하 중량%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, Al과 Mg의 합이 0.8 이상 ~ 9.0 이하 중량%, Al과 Mg의 합에 대한 Al의 비율(Al/(Al+Mg))이 0.3 이상 ~ 0.80 이하 중량%인 아연합금도금조에서 아연합금도금하는 제2 도금단계; 및
    상기 제2 도금단계에서 제조된 아연합금도금강선을 가스와이핑 처리한 후 냉각처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연합금도금 강선의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아연합금도금조는 Bi 또는 Sb 중 어느 하나, 또는 Bi와 Sb를 함께 포함하며, Bi와 Sb의 합이 1.0 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 고내식 아연합금도금 강선의 제조방법.
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