JP3854469B2 - 高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法 - Google Patents
高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3854469B2 JP3854469B2 JP2001043983A JP2001043983A JP3854469B2 JP 3854469 B2 JP3854469 B2 JP 3854469B2 JP 2001043983 A JP2001043983 A JP 2001043983A JP 2001043983 A JP2001043983 A JP 2001043983A JP 3854469 B2 JP3854469 B2 JP 3854469B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- steel material
- plated steel
- mass
- corrosion resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建造物、護岸工事、魚網、フェンス等の屋外に暴露して使用する鋼材の耐食性をと加工性を高めためっき鋼材とその製造方法に関するものである。めっき鋼材としては、金網用鉄線、コンクリート補強用ファイバー、橋梁用ワイヤ、ＰＷＳワイヤ、ＰＣ鋼線、ロープ等のめっき鋼線、Ｈ型鋼、鋼矢板等の構造用鋼材、ねじ、ボルト、スプリングなどの機械用部品、鋼板等の鋼製品である。
【０００２】
【従来の技術】
めっき鋼材、特に、めっき鋼線としては、亜鉛めっき鋼線や、これよりも耐食性に優れた亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線が使用されている。この亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線は、一般に鋼線を洗浄、脱脂等により清浄化処理し、次いで、フラックス処理を行った後、第一段として亜鉛を主体とする溶融めっきを施し、次いで、第二段としてＡｌ添加量１０％のＺｎ−Ａｌ合金浴にて溶融めっきするか、または、直接Ａｌ添加量１０％のＺｎ−Ａｌ合金浴でめっきし、次いで、めっき浴から垂直に引き上げて、冷却後、巻取る方法で製造されている。
【０００３】
この亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線は、耐食性が良好なものであるが、その耐食性をより高くするために、めっき厚を厚くするという方法がある。所要のめっき厚を確保するための方法の一つに鋼線の移動速度（線速）を上げて鋼線をめっき浴から高速で引き上げ、溶融めっき合金の粘性により該鋼線に付着するめっき合金量を増やすという方法がある。しかし、この方法では、高速化により、めっき鋼線の長手方向に直角の断面においてめっき厚みの不均一が生じ易くなるので、めっき設備上限界がある。そのため、現行のめっき設備による亜鉛めっきや、Ｚｎ−Ａｌ合金による溶融めっきにおいては、耐食性が十分とは言えず、めっき鋼線の長寿命化の要望が強い今日、この要望を完全に満足させ得ないという問題がある。
【０００４】
この問題に対処すべく、めっき浴中にＭｇを添加して耐食性を高めたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金系めっき組成が、特開平１０−２２６８６５号公報に提案されている。このめっき組成に基づくめっき方法は、鋼板用の薄目付けを前提としており、この方法を建造物、護岸工事、魚網、フェンス等の屋外に暴露して使用する鋼線に代表される厚めっき鋼線に適用した場合、めっき鋼線の加工時にめっき層に割れが発生するという問題がある。また、特開平７−２０７４２１号公報には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきを厚目付けする方法が記載されているが、この方法をそのまま鋼線のめっきに適用した場合には、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が厚くなり、めっき鋼線の加工時にＦｅ−Ｚｎ合金層が割れたり、剥離を起こす等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した様々な問題を踏まえ、溶融亜鉛合金めっきを施しためっき鋼材、特に、めっき鋼線において、耐食性に優れると共に、該めっき鋼線の加工時、めっき層および／またはめっき合金層に、割れや剥離が起きない加工性に優れるめっき鋼線とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する手段について種々検討した結果、本発明に至ったもので、その要旨は以下の通りである。
（１）めっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなるめっき層を有し、めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（２）めっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるめっき層を有し、めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％を含み、かつ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄ群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
（３）前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（４）前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在し、かつβ相の体積率が２０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（５）前記めっき鋼材に更に塗装被覆、重防食被覆のいずれか１種を有すことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（６）前記重防食被覆が、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物被覆であることを特徴とする上記（５）記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（７）前記めっき鋼材がめっき鋼線であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（８）めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなるめっき層を形成するとともに、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を形成し、その後冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（９）めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるめっき層を形成するとともに、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％を含み、かつ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を形成し、その後冷却することを特徴とする高耐食性めっき鋼材の製造方法。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
（１０）前記第一段としての溶融亜鉛めっきが、質量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛めっきであることを特徴とする上記（８）または（９）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１１）前記第一段としての溶融亜鉛めっきを施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施す工程で、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、前記めっき浴表面およびめっき鋼材の酸化を防止することを特徴とする上記（８）または（９）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１２）前記第二段の溶融亜鉛合金めっき後、めっき鋼線を前記溶融亜鉛合金めっき浴から引き上げた直後に水スプレー、気水噴霧、または水流の何れか１種の手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする上記（８）または（９）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１３）前記めっき鋼線の冷却の際の冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃以下とすることを特徴とする上記（８）または（１１）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１４）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする電気亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１５）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする電気亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後、冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のめっき鋼材、特にめっき鋼線を中心にして詳細に説明する。
本発明のめっき鋼線において、めっき層の平均組成は、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎとしており、更に、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を有している。更に、めっき層の平均組成は、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下に加えて、耐食性向上元素、めっき硬さ向上元素、めっき組織微細化元素、めっき加工性向上元素のいずれか一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるとしている。先ず、めっき層およびめっき層−地鉄界面を形成する合金元素の役割りとその含有量について説明する。
【０００８】
めっき層−地鉄界面には、Ｆｅ−Ｚｎを主とする合金層が形成される。このＦｅ−Ｚｎ合金層の構造は厳密には、質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる合金層であり、その厚さは１．４〜２０μｍである。Ｆｅ−Ｚｎ合金層はめっきと地鉄を結び付ける役割をしており、めっきをつける役割を果たすと共に、地鉄が弾性変形や塑性変形などの変形を受けた場合に、めっき合金と地鉄の弾性率または変形抵抗の差による変形率の差を吸収し、めっきが剥離するのを防止する作用がある。一方、Ｆｅ−Ｚｎ合金層は脆い性質があり、Ｆｅが２５％を超えると加工時に合金層が割れ、めっき剥離を引き起こすため上限を２５％とした。Ｆｅの好ましい添加量は２〜２５％とする。この合金層中にＡｌが存在することにより合金層に延性が得られるが、３０％を超えると硬化相を発生し、加工性の低下をもたらすため上限を３０％とした。Ａｌの添加量は２〜３０％とする。Ｍｇには合金層の耐食性向上効果があるが、同時にこの合金層の脆化をももたらすので、脆化を起こさない上限が５％であるため５％を上限とした。Ｍｇの添加量は０．５〜５％とする。
【０００９】
上記合金層が厚い場合には、合金層が割れたり、合金層と地鉄界面または合金層とめっき界面が割れ易くなる。めっき合金層の厚みが２０μｍを超えると割れが多くなりめっきとして実用に耐えなくなる。この合金層は本来めっき層より耐食性が劣るために厚みが薄い方が望ましく、１０μｍ以下が望ましい。上述した理由から合金層の厚みは加工性を損なわない上限が２０μｍであるため、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みは２０μｍ以下とする。下限は、実施例の厚みに基づき１．４μｍとする。
【００１０】
次に、めっき層における合金元素の役割とその含有量について説明する。
Ａｌは、耐食性を高め、まためっき層中の他の元素の酸化防止効果があるが、４％未満の添加ではめっき浴中におけるＭｇの酸化防止効果が得られない。また、Ａｌを２０％を超えて添加すると形成されるめっき層が硬く脆くなり、このため加工が行えなくなる。そのため、めっき層中のＡｌ添加量の範囲は４〜２０％とする。鋼線のめっきの場合、厚目付けを行うため望ましくは９〜１４％とし、この範囲で安定しためっき層を得ることができる。
【００１１】
Ｍｇは、めっきの腐食生成物を均一に生成し、このＭｇを含有する腐食生成物には腐食の進行を妨げる作用があるので、Ｍｇにはめっき合金の耐食性を向上する効果がある。しかし、０．８％未満の添加では耐食性向上の効果を得ることができず、一方、５％を超えて添加するとめっき浴表面に酸化物が生成し易くなり、ドロスを大量に発生してめっき操業が困難になる。耐食性とドロス発生量の両立にため、Ｍｇ添加量の範囲は０．８〜５％とする。
【００１２】
Ｆｅは、めっきする際に鋼から溶出する場合、或いはめっき地金に不純物として存在する場合があるが、２％を超えると耐食性の低下を引き起こすため上限を２％とした。なお、Ｆｅの添加量の下限は特に設けないが、場合によってはＦｅは含まれなくとも良い。
また、本発明においては、上記Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅに加え下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含むことができる。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
【００１３】
Ｔｉは耐食性を向上させる効果があり、同様の効果を持つ元素としてはＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆなどがある。そのうち１つまたは複数の元素を０．０１〜１．０質量％添加することにより耐食性を向上させる。０．０１％未満では効果が認められず、１．０％を越えるとめっきが凝固する際に相分離をおこす可能性があるために０．０１〜１．０％とする。
【００１４】
Ｍｏはメッキ層の硬さを向上させ、傷つきにくくする効果があり、同様の効果を持つものとしてはＷ，Ｎｂ，Ｔａなどがあり、そのうち１つまたは複数の元素を０．０１〜０．２質量％添加することによりメッキ層の硬さを向上させ、傷つきにくくする。
ＰｂとＢｉにはめっき表面の結晶を細かくする効果がある。めっき面の大きい板や形鋼などのめっき鋼材においてめっき表面にめっき合金の結晶が大きく成長して、模様のように見えることがある。この現象を回避するためにＺｎおよびＦｅに固溶しないＰｂ，Ｂｉを添加すると、めっき中にて凝固の核となり微細な結晶成長を促進し、模様が発生しない。この効果が得られる範囲が０．０１〜０．２質量％である。
【００１５】
Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎには加工性を向上させる効果がある。０．０１％未満では効果が認められず、０．５％を越えると偏析が顕著となりめっき鋼材を加工する際に割れやすくなるために０．０１〜０．５％とする。
更に、本発明におけるめっき鋼材においては、Ａｌ，Ｍｇを主成分とするのでメッキ後の冷却により、メッキ−地鉄界面に存在する合金層の外側のめっき合金層（めっき層）中に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相と、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、およびＺｎ／Ａｌ／Ｚｎ−Ｍｇ三元共晶相を共存させることができる。このうち、Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ−Ｍｇ三元共晶相が存在することにより、腐食生成物の均一生成と腐食生成物による腐食の進展防止効果が得られる。また、β相は、他の相と比較して耐食性が劣るために、局部的な腐食を招き易い。そして、β相の体積率が２０％を超えると耐食性の低下を招くのでその体積率は２０％以下とする。
【００１６】
本発明のめっき鋼材の製造方法としては、二段めっき法を採用する。第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを施しＦｅ−Ｚｎ合金層を形成し、次いで、第二段として、本発明で規定する平均組成を有する溶融亜鉛合金めっきを施すことにより、本発明のめっき鋼材を効率的に得ることができる。第一段として溶融亜鉛めっきで用いる亜鉛としては、純ＺｎまたはＺｎにめっき浴の酸化防止や流動性の改善の目的で微量のミッシュメタル、Ｓｉ、Ｐｂ等を添加した亜鉛主体の合金浴や、めっき合金層の成長を目的として、質量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛合金も使用できる。第一段の溶融亜鉛めっきでＦｅ−Ｚｎ合金層を得る場合、該Ｆｅ−Ｚｎ合金層中にＡｌ，Ｍｇが含まれると、めっき合金中にＡｌ，Ｍｇが入り易くなるという効果がある。
【００１７】
本発明のめっき鋼材の製造方法においては、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、めっき浴表面およびめっき鋼材の酸化を防止することで、加工性の向上を図ることができる。めっき直後にめっき表面に酸化物が生成したり、或いは、めっき浴表面に生成した酸化物が付着した場合、めっき鋼材の加工時に酸化物を核としてめっきが割れることがある。このため取り出し部の酸化防止は重要な要素となる。酸化防止には、窒素の他にアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることも可能であるが、コスト面からは窒素が最も優れている。
【００１８】
本発明のめっき鋼材を二段めっき法で得る場合において、めっき合金の成長を適切なものにするには、第一段として亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施すことが必要である。これより、長時間でめっきを施すと、合金層の厚みが厚くなり２０μｍをを超えてしまうので第一段として亜鉛を主体とする溶融めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で、次いで、第二段として溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施す。
【００１９】
第一段のめっき浴で２０秒以下のめっきを行い、合金層が成長した場合でも、第二段の溶融亜鉛合金めっきにおいて、合金層の厚みはめっき合金浴浸漬時間が２０秒以下であれば成長が少なく、合金層厚みが２０μｍ以下になる。
本発明においては、めっき後処理後に冷却処理を施される具体的な冷却手段としては、第二段の溶融亜鉛合金めっき後、めっき鋼線を前記溶融亜鉛合金めっき浴から引き上げた直後に水スプレー、気水噴霧、または水流の何れか１種の手段を備えた断気筒を通過させる直接冷却により、めっき合金を凝固させる手段が採用されるが、好ましくは水スプレー或いは気水噴霧により、前記冷却時の冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃とすることにより安定しためっき層を得ることができる。図１に前記断気筒内での断気の有無による線材または鋼線の巻き付け試験割れ本数との関係を示した。同一組成のめっき浴を用いて、断気筒の有無以外の条件を同じにしてめっきした鋼線に巻き付け試験を行い、表面割れの本数を比較した。断気筒が大きな効果を示すことがわかる。
【００２０】
なお、本発明で使用されるめっき鋼材の成分組成としては、低炭素鋼の鋼材であれば適用可能であり、代表的には、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．２５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．６％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０４％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼材が好ましい。
また、本発明においては最終的にめっき鋼線表面に塗装被覆を施すか、或いは塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物被覆としての重防食被覆を施すことにより更に耐食性を向上させることができる。
【００２１】
本発明は、めっき鋼材、特に鋼線を中心に説明したが、鋼板を始め鋼管や鋼構造物などにも十分適用が可能であることは勿論である。
【００２２】
【実施例】
＜実施例１＞
鋼線材ＪＩＳ Ｇ ３５０５ ＳＷＲＭ６の表面に純Ｚｎめっき施した４mm径の鋼線に、表１に示す条件にてＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっきを施し評価した。比較としてめっき組成、Ｆｅ−Ｚｎ合金層を変えたものを同様に評価した。すべて断気筒を使用して断気筒内部を窒素ガスにより、パージした。めっき組織の観察はめっき線のＣ断面を研磨後ＥＰＭＡにて観察した。合金層の組成分析はビーム径を２μｍとして定量分析を行った。耐食性は、２５０時間の連続塩水噴霧にて試験前後の重量差から単位面積あたりめっきが腐食された量を腐食減量とした。本試験では２０ｇ／ｍ2 以下を合格として合否を判定した。
【００２３】
加工性の評価は、作成しためっき線を６mm径の鋼線に６回巻き付け、その表面を目視観察により割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付けた後に、はがした際にめっきの剥離の有無を観察し、割れが１本以下、剥離がないことを合格の条件とした。
表１にめっき組成、合金層組成および厚みめっきの組織およびβ相体積率と耐食性、加工性、めっき浴のドロス生成との関係を示す。本発明例はいずれも良好な耐食性、加工性を示し、ドロス生成も少なかった。
【００２４】
比較例の１〜５はめっき合金組成が本発明範囲外のものである。比較例１、２はＡｌまたはＭｇ量が下限より低く耐食性が劣る。比較例３〜５はＡｌまたはＭｇ量が上限より耐食性が劣る。比較例の６、７はめっき合金層の厚みが本発明の範囲外の場合であり、加工性が劣る結果となった。比較例の８〜１０は、めっき組織中のβ相が本発明の範囲外であり、耐食性が劣る。
【００２５】
【表１】
【００２６】
＜実施例２＞
鋼線材JIS G 3505 SWRM6の表面に純Znメッキ施した4mm 径の鋼線に、表２に示す条件にてZn−Al−Mg系亜鉛合金メッキを施し評価した。比較としてメッキ組成、Fe-Zn 合金層を変えたものを同様に評価した。すべて断気筒を使用して断気筒内部を窒素ガスにより、パージした。メッキ組織の観察はメッキ線のＣ断面を研磨後ＥＰＭＡにて観察した。合金層の組成分析はビーム径を２μｍとして定量分析を行った。耐食性は、２５０時間の連続塩水噴霧にて試験前後の重量差から単位面積あたりメッキが腐食された量を腐食減量とした。本試験では20g/m2以下を合格として合否を判定した。
【００２７】
加工性の評価は、作成したメッキ線を６ｍｍ径の鋼線に６回巻き付け、その表面を目視観察により割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付けた後に、はがした際にメッキの剥離の有無を観察し、割れが１本以下、剥離がないことを合格の条件とした。
表３にメッキ組成、合金層組成および厚みメッキの組織およびβ相体積率と耐食性、加工性、メッキ浴のドロス生成との関係を示す。本発明例はいずれも良好な耐食性、加工性を示し、ドロス生成も少なかった。
【００２８】
比較例の１１〜１５はメッキ合金組成が本発明範囲外のものである。比較例１１、１２はＡｌまたはＭｇ量が下限より低く耐食性が劣る。比較例１３〜１５はＡｌまたはＭｇ量が上限より耐食性が劣る。比較例の１６、１７はメッキ合金層の厚みが本発明の範囲外の場合であり、加工性が劣る結果となった。比較例の１８〜２０は、メッキ組織中のβ相が本発明の範囲外であり、耐食性が劣る。
【００２９】
図１に断気筒の効果を示す。同一組成のめっき浴を用いて、断気筒の有無以外の条件を同じにしてめっきした鋼線に巻き付け試験を行い、表面割れの本数を比較した。断気筒が大きな効果を示すことがわかる。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば高耐食性を有する加工性に優れた亜鉛めっき鋼材、特に、亜鉛めっき鋼線を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっき後の断気と線材または鋼線の巻き付け試験割れ本数との関係を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、建造物、護岸工事、魚網、フェンス等の屋外に暴露して使用する鋼材の耐食性をと加工性を高めためっき鋼材とその製造方法に関するものである。めっき鋼材としては、金網用鉄線、コンクリート補強用ファイバー、橋梁用ワイヤ、ＰＷＳワイヤ、ＰＣ鋼線、ロープ等のめっき鋼線、Ｈ型鋼、鋼矢板等の構造用鋼材、ねじ、ボルト、スプリングなどの機械用部品、鋼板等の鋼製品である。
【０００２】
【従来の技術】
めっき鋼材、特に、めっき鋼線としては、亜鉛めっき鋼線や、これよりも耐食性に優れた亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線が使用されている。この亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線は、一般に鋼線を洗浄、脱脂等により清浄化処理し、次いで、フラックス処理を行った後、第一段として亜鉛を主体とする溶融めっきを施し、次いで、第二段としてＡｌ添加量１０％のＺｎ−Ａｌ合金浴にて溶融めっきするか、または、直接Ａｌ添加量１０％のＺｎ−Ａｌ合金浴でめっきし、次いで、めっき浴から垂直に引き上げて、冷却後、巻取る方法で製造されている。
【０００３】
この亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線は、耐食性が良好なものであるが、その耐食性をより高くするために、めっき厚を厚くするという方法がある。所要のめっき厚を確保するための方法の一つに鋼線の移動速度（線速）を上げて鋼線をめっき浴から高速で引き上げ、溶融めっき合金の粘性により該鋼線に付着するめっき合金量を増やすという方法がある。しかし、この方法では、高速化により、めっき鋼線の長手方向に直角の断面においてめっき厚みの不均一が生じ易くなるので、めっき設備上限界がある。そのため、現行のめっき設備による亜鉛めっきや、Ｚｎ−Ａｌ合金による溶融めっきにおいては、耐食性が十分とは言えず、めっき鋼線の長寿命化の要望が強い今日、この要望を完全に満足させ得ないという問題がある。
【０００４】
この問題に対処すべく、めっき浴中にＭｇを添加して耐食性を高めたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金系めっき組成が、特開平１０−２２６８６５号公報に提案されている。このめっき組成に基づくめっき方法は、鋼板用の薄目付けを前提としており、この方法を建造物、護岸工事、魚網、フェンス等の屋外に暴露して使用する鋼線に代表される厚めっき鋼線に適用した場合、めっき鋼線の加工時にめっき層に割れが発生するという問題がある。また、特開平７−２０７４２１号公報には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきを厚目付けする方法が記載されているが、この方法をそのまま鋼線のめっきに適用した場合には、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が厚くなり、めっき鋼線の加工時にＦｅ−Ｚｎ合金層が割れたり、剥離を起こす等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した様々な問題を踏まえ、溶融亜鉛合金めっきを施しためっき鋼材、特に、めっき鋼線において、耐食性に優れると共に、該めっき鋼線の加工時、めっき層および／またはめっき合金層に、割れや剥離が起きない加工性に優れるめっき鋼線とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する手段について種々検討した結果、本発明に至ったもので、その要旨は以下の通りである。
（１）めっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなるめっき層を有し、めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（２）めっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるめっき層を有し、めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％を含み、かつ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄ群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
（３）前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（４）前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在し、かつβ相の体積率が２０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（５）前記めっき鋼材に更に塗装被覆、重防食被覆のいずれか１種を有すことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（６）前記重防食被覆が、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物被覆であることを特徴とする上記（５）記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（７）前記めっき鋼材がめっき鋼線であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（８）めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなるめっき層を形成するとともに、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を形成し、その後冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（９）めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるめっき層を形成するとともに、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％を含み、かつ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を形成し、その後冷却することを特徴とする高耐食性めっき鋼材の製造方法。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
（１０）前記第一段としての溶融亜鉛めっきが、質量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛めっきであることを特徴とする上記（８）または（９）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１１）前記第一段としての溶融亜鉛めっきを施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施す工程で、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、前記めっき浴表面およびめっき鋼材の酸化を防止することを特徴とする上記（８）または（９）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１２）前記第二段の溶融亜鉛合金めっき後、めっき鋼線を前記溶融亜鉛合金めっき浴から引き上げた直後に水スプレー、気水噴霧、または水流の何れか１種の手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする上記（８）または（９）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１３）前記めっき鋼線の冷却の際の冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃以下とすることを特徴とする上記（８）または（１１）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１４）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする電気亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１５）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする電気亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後、冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のめっき鋼材、特にめっき鋼線を中心にして詳細に説明する。
本発明のめっき鋼線において、めっき層の平均組成は、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎとしており、更に、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を有している。更に、めっき層の平均組成は、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下に加えて、耐食性向上元素、めっき硬さ向上元素、めっき組織微細化元素、めっき加工性向上元素のいずれか一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるとしている。先ず、めっき層およびめっき層−地鉄界面を形成する合金元素の役割りとその含有量について説明する。
【０００８】
めっき層−地鉄界面には、Ｆｅ−Ｚｎを主とする合金層が形成される。このＦｅ−Ｚｎ合金層の構造は厳密には、質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる合金層であり、その厚さは１．４〜２０μｍである。Ｆｅ−Ｚｎ合金層はめっきと地鉄を結び付ける役割をしており、めっきをつける役割を果たすと共に、地鉄が弾性変形や塑性変形などの変形を受けた場合に、めっき合金と地鉄の弾性率または変形抵抗の差による変形率の差を吸収し、めっきが剥離するのを防止する作用がある。一方、Ｆｅ−Ｚｎ合金層は脆い性質があり、Ｆｅが２５％を超えると加工時に合金層が割れ、めっき剥離を引き起こすため上限を２５％とした。Ｆｅの好ましい添加量は２〜２５％とする。この合金層中にＡｌが存在することにより合金層に延性が得られるが、３０％を超えると硬化相を発生し、加工性の低下をもたらすため上限を３０％とした。Ａｌの添加量は２〜３０％とする。Ｍｇには合金層の耐食性向上効果があるが、同時にこの合金層の脆化をももたらすので、脆化を起こさない上限が５％であるため５％を上限とした。Ｍｇの添加量は０．５〜５％とする。
【０００９】
上記合金層が厚い場合には、合金層が割れたり、合金層と地鉄界面または合金層とめっき界面が割れ易くなる。めっき合金層の厚みが２０μｍを超えると割れが多くなりめっきとして実用に耐えなくなる。この合金層は本来めっき層より耐食性が劣るために厚みが薄い方が望ましく、１０μｍ以下が望ましい。上述した理由から合金層の厚みは加工性を損なわない上限が２０μｍであるため、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みは２０μｍ以下とする。下限は、実施例の厚みに基づき１．４μｍとする。
【００１０】
次に、めっき層における合金元素の役割とその含有量について説明する。
Ａｌは、耐食性を高め、まためっき層中の他の元素の酸化防止効果があるが、４％未満の添加ではめっき浴中におけるＭｇの酸化防止効果が得られない。また、Ａｌを２０％を超えて添加すると形成されるめっき層が硬く脆くなり、このため加工が行えなくなる。そのため、めっき層中のＡｌ添加量の範囲は４〜２０％とする。鋼線のめっきの場合、厚目付けを行うため望ましくは９〜１４％とし、この範囲で安定しためっき層を得ることができる。
【００１１】
Ｍｇは、めっきの腐食生成物を均一に生成し、このＭｇを含有する腐食生成物には腐食の進行を妨げる作用があるので、Ｍｇにはめっき合金の耐食性を向上する効果がある。しかし、０．８％未満の添加では耐食性向上の効果を得ることができず、一方、５％を超えて添加するとめっき浴表面に酸化物が生成し易くなり、ドロスを大量に発生してめっき操業が困難になる。耐食性とドロス発生量の両立にため、Ｍｇ添加量の範囲は０．８〜５％とする。
【００１２】
Ｆｅは、めっきする際に鋼から溶出する場合、或いはめっき地金に不純物として存在する場合があるが、２％を超えると耐食性の低下を引き起こすため上限を２％とした。なお、Ｆｅの添加量の下限は特に設けないが、場合によってはＦｅは含まれなくとも良い。
また、本発明においては、上記Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅに加え下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含むことができる。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
【００１３】
Ｔｉは耐食性を向上させる効果があり、同様の効果を持つ元素としてはＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆなどがある。そのうち１つまたは複数の元素を０．０１〜１．０質量％添加することにより耐食性を向上させる。０．０１％未満では効果が認められず、１．０％を越えるとめっきが凝固する際に相分離をおこす可能性があるために０．０１〜１．０％とする。
【００１４】
Ｍｏはメッキ層の硬さを向上させ、傷つきにくくする効果があり、同様の効果を持つものとしてはＷ，Ｎｂ，Ｔａなどがあり、そのうち１つまたは複数の元素を０．０１〜０．２質量％添加することによりメッキ層の硬さを向上させ、傷つきにくくする。
ＰｂとＢｉにはめっき表面の結晶を細かくする効果がある。めっき面の大きい板や形鋼などのめっき鋼材においてめっき表面にめっき合金の結晶が大きく成長して、模様のように見えることがある。この現象を回避するためにＺｎおよびＦｅに固溶しないＰｂ，Ｂｉを添加すると、めっき中にて凝固の核となり微細な結晶成長を促進し、模様が発生しない。この効果が得られる範囲が０．０１〜０．２質量％である。
【００１５】
Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎには加工性を向上させる効果がある。０．０１％未満では効果が認められず、０．５％を越えると偏析が顕著となりめっき鋼材を加工する際に割れやすくなるために０．０１〜０．５％とする。
更に、本発明におけるめっき鋼材においては、Ａｌ，Ｍｇを主成分とするのでメッキ後の冷却により、メッキ−地鉄界面に存在する合金層の外側のめっき合金層（めっき層）中に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相と、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、およびＺｎ／Ａｌ／Ｚｎ−Ｍｇ三元共晶相を共存させることができる。このうち、Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ−Ｍｇ三元共晶相が存在することにより、腐食生成物の均一生成と腐食生成物による腐食の進展防止効果が得られる。また、β相は、他の相と比較して耐食性が劣るために、局部的な腐食を招き易い。そして、β相の体積率が２０％を超えると耐食性の低下を招くのでその体積率は２０％以下とする。
【００１６】
本発明のめっき鋼材の製造方法としては、二段めっき法を採用する。第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを施しＦｅ−Ｚｎ合金層を形成し、次いで、第二段として、本発明で規定する平均組成を有する溶融亜鉛合金めっきを施すことにより、本発明のめっき鋼材を効率的に得ることができる。第一段として溶融亜鉛めっきで用いる亜鉛としては、純ＺｎまたはＺｎにめっき浴の酸化防止や流動性の改善の目的で微量のミッシュメタル、Ｓｉ、Ｐｂ等を添加した亜鉛主体の合金浴や、めっき合金層の成長を目的として、質量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛合金も使用できる。第一段の溶融亜鉛めっきでＦｅ−Ｚｎ合金層を得る場合、該Ｆｅ−Ｚｎ合金層中にＡｌ，Ｍｇが含まれると、めっき合金中にＡｌ，Ｍｇが入り易くなるという効果がある。
【００１７】
本発明のめっき鋼材の製造方法においては、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、めっき浴表面およびめっき鋼材の酸化を防止することで、加工性の向上を図ることができる。めっき直後にめっき表面に酸化物が生成したり、或いは、めっき浴表面に生成した酸化物が付着した場合、めっき鋼材の加工時に酸化物を核としてめっきが割れることがある。このため取り出し部の酸化防止は重要な要素となる。酸化防止には、窒素の他にアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることも可能であるが、コスト面からは窒素が最も優れている。
【００１８】
本発明のめっき鋼材を二段めっき法で得る場合において、めっき合金の成長を適切なものにするには、第一段として亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施すことが必要である。これより、長時間でめっきを施すと、合金層の厚みが厚くなり２０μｍをを超えてしまうので第一段として亜鉛を主体とする溶融めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で、次いで、第二段として溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施す。
【００１９】
第一段のめっき浴で２０秒以下のめっきを行い、合金層が成長した場合でも、第二段の溶融亜鉛合金めっきにおいて、合金層の厚みはめっき合金浴浸漬時間が２０秒以下であれば成長が少なく、合金層厚みが２０μｍ以下になる。
本発明においては、めっき後処理後に冷却処理を施される具体的な冷却手段としては、第二段の溶融亜鉛合金めっき後、めっき鋼線を前記溶融亜鉛合金めっき浴から引き上げた直後に水スプレー、気水噴霧、または水流の何れか１種の手段を備えた断気筒を通過させる直接冷却により、めっき合金を凝固させる手段が採用されるが、好ましくは水スプレー或いは気水噴霧により、前記冷却時の冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃とすることにより安定しためっき層を得ることができる。図１に前記断気筒内での断気の有無による線材または鋼線の巻き付け試験割れ本数との関係を示した。同一組成のめっき浴を用いて、断気筒の有無以外の条件を同じにしてめっきした鋼線に巻き付け試験を行い、表面割れの本数を比較した。断気筒が大きな効果を示すことがわかる。
【００２０】
なお、本発明で使用されるめっき鋼材の成分組成としては、低炭素鋼の鋼材であれば適用可能であり、代表的には、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．２５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．６％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０４％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼材が好ましい。
また、本発明においては最終的にめっき鋼線表面に塗装被覆を施すか、或いは塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物被覆としての重防食被覆を施すことにより更に耐食性を向上させることができる。
【００２１】
本発明は、めっき鋼材、特に鋼線を中心に説明したが、鋼板を始め鋼管や鋼構造物などにも十分適用が可能であることは勿論である。
【００２２】
【実施例】
＜実施例１＞
鋼線材ＪＩＳ Ｇ ３５０５ ＳＷＲＭ６の表面に純Ｚｎめっき施した４mm径の鋼線に、表１に示す条件にてＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっきを施し評価した。比較としてめっき組成、Ｆｅ−Ｚｎ合金層を変えたものを同様に評価した。すべて断気筒を使用して断気筒内部を窒素ガスにより、パージした。めっき組織の観察はめっき線のＣ断面を研磨後ＥＰＭＡにて観察した。合金層の組成分析はビーム径を２μｍとして定量分析を行った。耐食性は、２５０時間の連続塩水噴霧にて試験前後の重量差から単位面積あたりめっきが腐食された量を腐食減量とした。本試験では２０ｇ／ｍ2 以下を合格として合否を判定した。
【００２３】
加工性の評価は、作成しためっき線を６mm径の鋼線に６回巻き付け、その表面を目視観察により割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付けた後に、はがした際にめっきの剥離の有無を観察し、割れが１本以下、剥離がないことを合格の条件とした。
表１にめっき組成、合金層組成および厚みめっきの組織およびβ相体積率と耐食性、加工性、めっき浴のドロス生成との関係を示す。本発明例はいずれも良好な耐食性、加工性を示し、ドロス生成も少なかった。
【００２４】
比較例の１〜５はめっき合金組成が本発明範囲外のものである。比較例１、２はＡｌまたはＭｇ量が下限より低く耐食性が劣る。比較例３〜５はＡｌまたはＭｇ量が上限より耐食性が劣る。比較例の６、７はめっき合金層の厚みが本発明の範囲外の場合であり、加工性が劣る結果となった。比較例の８〜１０は、めっき組織中のβ相が本発明の範囲外であり、耐食性が劣る。
【００２５】
【表１】
＜実施例２＞
鋼線材JIS G 3505 SWRM6の表面に純Znメッキ施した4mm 径の鋼線に、表２に示す条件にてZn−Al−Mg系亜鉛合金メッキを施し評価した。比較としてメッキ組成、Fe-Zn 合金層を変えたものを同様に評価した。すべて断気筒を使用して断気筒内部を窒素ガスにより、パージした。メッキ組織の観察はメッキ線のＣ断面を研磨後ＥＰＭＡにて観察した。合金層の組成分析はビーム径を２μｍとして定量分析を行った。耐食性は、２５０時間の連続塩水噴霧にて試験前後の重量差から単位面積あたりメッキが腐食された量を腐食減量とした。本試験では20g/m2以下を合格として合否を判定した。
【００２７】
加工性の評価は、作成したメッキ線を６ｍｍ径の鋼線に６回巻き付け、その表面を目視観察により割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付けた後に、はがした際にメッキの剥離の有無を観察し、割れが１本以下、剥離がないことを合格の条件とした。
表３にメッキ組成、合金層組成および厚みメッキの組織およびβ相体積率と耐食性、加工性、メッキ浴のドロス生成との関係を示す。本発明例はいずれも良好な耐食性、加工性を示し、ドロス生成も少なかった。
【００２８】
比較例の１１〜１５はメッキ合金組成が本発明範囲外のものである。比較例１１、１２はＡｌまたはＭｇ量が下限より低く耐食性が劣る。比較例１３〜１５はＡｌまたはＭｇ量が上限より耐食性が劣る。比較例の１６、１７はメッキ合金層の厚みが本発明の範囲外の場合であり、加工性が劣る結果となった。比較例の１８〜２０は、メッキ組織中のβ相が本発明の範囲外であり、耐食性が劣る。
【００２９】
図１に断気筒の効果を示す。同一組成のめっき浴を用いて、断気筒の有無以外の条件を同じにしてめっきした鋼線に巻き付け試験を行い、表面割れの本数を比較した。断気筒が大きな効果を示すことがわかる。
【００３０】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば高耐食性を有する加工性に優れた亜鉛めっき鋼材、特に、亜鉛めっき鋼線を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっき後の断気と線材または鋼線の巻き付け試験割れ本数との関係を示す図。
Claims (15)
- めっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなるめっき層を有し、めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
- めっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるめっき層を有し、めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％を含み、かつ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄ群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。 - 前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在することを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
- 前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在し、かつβ相の体積率が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかの項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
- 前記めっき鋼材に更に塗装被覆、重防食被覆のいずれか１種を有すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
- 前記重防食被覆が、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物被覆であることを特徴とする請求項５記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
- 前記めっき鋼材がめっき鋼線であることを特徴とする請求項１〜６の何れかの項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
- めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなるめっき層を形成するとともに、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を形成し、その後冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
- めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるめっき層を形成するとともに、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２〜２５％、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％を含み、かつ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み残部Ｚｎからなる厚さ１．４〜２０μｍの合金層を形成し、その後冷却することを特徴とする高耐食性めっき鋼材の製造方法。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。 - 前記第一段としての溶融亜鉛めっきが、質量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛めっきであることを特徴とする請求項８または９に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
- 前記第一段としての溶融亜鉛めっきを施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施す工程で、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、前記めっき浴表面およびめっき鋼材の酸化を防止することを特徴とする請求項８または９に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
- 前記第二段の溶融亜鉛合金めっき後、めっき鋼線を前記溶融亜鉛合金めっき浴から引き上げた直後に水スプレー、気水噴霧、または水流の何れか１種の手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする請求項８または９に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
- 前記めっき鋼線の冷却の際の冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃以下とすることを特徴とする請求項８または１１に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする電気亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、亜鉛を主体とする電気亜鉛めっきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを施し、その後、冷却することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001043983A JP3854469B2 (ja) | 2000-03-31 | 2001-02-20 | 高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法 |
| EP01908166.0A EP1193323B1 (en) | 2000-02-29 | 2001-02-28 | Plated steel product having high corrosion resistance and excellent formability and method for production thereof |
| PCT/JP2001/001529 WO2001064971A1 (fr) | 2000-02-29 | 2001-02-28 | Article en acier plaque dote d'une grande resistance a la corrosion ainsi que d'une remarquable aptitude au formage et procede de production |
| US10/018,404 US6610423B2 (en) | 2000-02-29 | 2001-02-28 | Plated steel product having high corrosion resistance and excellent formability and method for production thereof |
| CA002368506A CA2368506C (en) | 2000-02-29 | 2001-02-28 | Plated steel material excellent in corrosion resistance and workability and method to produce the same |
| KR10-2001-7013853A KR100446789B1 (ko) | 2000-02-29 | 2001-02-28 | 고내식성과 우수한 가공성의 도금 강재 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000099823 | 2000-03-31 | ||
| JP2000-99823 | 2000-05-02 | ||
| JP2000-133561 | 2000-05-02 | ||
| JP2000133561 | 2000-05-02 | ||
| JP2001043983A JP3854469B2 (ja) | 2000-03-31 | 2001-02-20 | 高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020850A JP2002020850A (ja) | 2002-01-23 |
| JP3854469B2 true JP3854469B2 (ja) | 2006-12-06 |
Family
ID=27342950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001043983A Expired - Lifetime JP3854469B2 (ja) | 2000-02-29 | 2001-02-20 | 高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3854469B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5059222B1 (ja) * | 2011-09-27 | 2012-10-24 | 株式会社Ｉｈｉ | 鋼材防食部材及び鋼材防食方法 |
| JP6468493B2 (ja) * | 2015-06-24 | 2019-02-13 | 新日鐵住金株式会社 | 高耐食性めっき鋼材及びその製造方法 |
| DE102019118578A1 (de) * | 2019-07-09 | 2021-01-14 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Verfahren zum Herstellen eines Blechproduktes und Blechprodukt |
| CN112575276A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-30 | 攀钢集团研究院有限公司 | 超深冲用热浸镀锌铝镁合金镀层钢板及其制备方法 |
| CN114107864A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-01 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 含Ti、Bi的锌铝镁合金镀层钢材及其制备方法 |
| CN116732514B (zh) * | 2023-08-15 | 2023-11-10 | 法施达(天津)智能科技有限公司 | 一种装配式支吊架表面增强方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5817252B2 (ja) * | 1977-07-20 | 1983-04-06 | 株式会社神戸製鋼所 | 高耐食性合金メッキ鉄鋼製品 |
| JPS5835257B2 (ja) * | 1977-07-22 | 1983-08-01 | 株式会社神戸製鋼所 | 高耐食性合金メッキ鉄鋼製品 |
| JPS57110658A (en) * | 1980-12-27 | 1982-07-09 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Galvanized substance |
| JPS59173253A (ja) * | 1983-03-22 | 1984-10-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 高耐食性亜鉛めつき材の製造方法 |
| JP2732398B2 (ja) * | 1987-04-21 | 1998-03-30 | 日本電信電話株式会社 | 高耐食性亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼ワイヤ |
| JPH0774421B2 (ja) * | 1988-09-02 | 1995-08-09 | 川崎製鉄株式会社 | 耐経時密着性及び耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板 |
| JP2769842B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1998-06-25 | 新日本製鐵株式会社 | 合金めっき鋼線の製造方法 |
| JPH02290981A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-11-30 | Kokoku Kousensaku Kk | 耐疲労性亜鉛アルミ合金めっき線及び撚合体とその製造方法 |
| JPH03281788A (ja) * | 1990-03-29 | 1991-12-12 | Nippon Steel Corp | Ｚｎ―Ａｌ合金めっき鋼線の製造方法 |
| JP2858043B2 (ja) * | 1990-11-16 | 1999-02-17 | 東京製綱株式会社 | 亜鉛―アルミニウム合金めっき鋼線の冷却方法 |
| JPH07207421A (ja) * | 1994-01-13 | 1995-08-08 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 亜鉛合金めっき方法 |
| JPH09256132A (ja) * | 1996-03-25 | 1997-09-30 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板およびその製造方法 |
| JPH09272986A (ja) * | 1996-04-05 | 1997-10-21 | Tokyo Seiko Co Ltd | 高耐食性亜鉛−アルミニウム合金めっき線及びその製造方法 |
| JPH10226860A (ja) * | 1997-02-17 | 1998-08-25 | Kowa Kogyosho:Kk | 塗装物およびその製造方法 |
| JPH10265926A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-10-06 | Nisshin Steel Co Ltd | 耐食性および表面外観の良好な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼帯の製造法 |
| JP3273745B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2002-04-15 | 株式会社神戸製鋼所 | 表面外観と耐黒変性に優れたＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼 |
| JP3561421B2 (ja) * | 1998-08-18 | 2004-09-02 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性の優れた塗装鋼板 |
-
2001
- 2001-02-20 JP JP2001043983A patent/JP3854469B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002020850A (ja) | 2002-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3704311B2 (ja) | 高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線とその製造方法 | |
| KR100446789B1 (ko) | 고내식성과 우수한 가공성의 도금 강재 및 이의 제조 방법 | |
| JP2010070810A (ja) | 高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法 | |
| JP3212977B2 (ja) | 加工性に優れる溶融めっき鋼材 | |
| JP3769199B2 (ja) | 高耐食性めっき鋼材およびその製造方法 | |
| JP3854468B2 (ja) | 高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法 | |
| JP3769197B2 (ja) | 高耐食性めっき鋼材およびその製造方法 | |
| JP7052942B1 (ja) | めっき鋼材 | |
| JP3854469B2 (ja) | 高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法 | |
| JP3737987B2 (ja) | 高耐食性を有し加工性に優れた溶融めっき鋼線 | |
| CN113677820B (zh) | 镀层钢材 | |
| JP3399895B2 (ja) | 高耐食性を有する溶融めっき鋼線及びその製造方法 | |
| JP3769198B2 (ja) | 高耐食性めっき鋼材およびその製造方法 | |
| JP3857882B2 (ja) | 高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法 | |
| JP3769222B2 (ja) | 高耐食性を有し加工性に優れた亜鉛合金めっき鋼材とその製造方法 | |
| JP2003328101A (ja) | 溶融めっき鋼線およびその製造方法 | |
| KR100667140B1 (ko) | 내식성 및 가공성이 우수한 용융 Ｓｎ-Ｚｎ계 도금 강판 | |
| JP2756547B2 (ja) | 難めっき鋼板の溶融Ｚｎベースめっき法 | |
| JP2003268516A (ja) | 溶融めっき鉄鋼製品およびその製造方法 | |
| JP2004353022A (ja) | 溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材およびその製造方法 | |
| JP2003129205A (ja) | 高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法 | |
| JP2023159677A (ja) | 溶融めっき鋼材 | |
| CN116113719A (zh) | 镀敷钢板 | |
| KR20030037249A (ko) | 밀착성, 강도 및 가공성이 뛰어난 용융 아연,아연-알루미늄 합금 및 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘계합금 도금 철선 및 강선과 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051004 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060606 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060829 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060908 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3854469 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100915 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110915 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120915 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130915 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |