JP3704311B2 - 高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線とその製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、護岸工事、魚網等の屋外に暴露して使用する鋼線の耐食性を高めたメッキ鋼線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メッキ鋼線として、亜鉛メッキ鋼線や、これよりも耐食性にすぐれた亜鉛一アルミニウム合金メッキ鋼線が使用されている。この亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼線は、一般に、鋼線を洗浄、脱脂等により清浄化処理し、次いで、フラックス処理を行った後、第１段として亜鉛を主体とする溶融メッキを施し、次いで、第2 段としてAl添加量１０％のZn−Al合金浴にて溶融メッキするか、または、直接Al添加量10％のZn−Al合金浴でメッキし、次いで、メッキ浴から垂直に引き上げて、冷却後、巻き取ることで製造されている。
この亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼線は、耐食性が良好なものであるが、その耐食性をより高くするために、メッキ厚を厚くするという方法がある。所要のメッキ厚を確保するための方法のひとつに、鋼線の移動速度（線速）を上げて鋼線をメッキ浴から高速で引き上げ、溶融メッキ合金の粘性により該鋼線に付着するメッキ合金量を増やすという方法がある。
【０００３】
しかし、この方法では、高速化により、メッキ鋼線の長手方向に直角の断面においてメッキ厚みの不均一が生じやすくなるので、メッキ設備上、限界がある。そのため、現行のメッキ設備による亜鉛メッキや、Zn-Al 合金による溶融メッキにおいては、耐食性が十分とはいえず、メッキ鋼線の長寿命化の要望が強い今日、該要望を完全に満足させ得ないという問題がある。
この問題に対処すべく、メッキ浴中にＭｇを添加した耐食性が高いZn-Al-Mg合金系メッキ組成が、特許文献１に提案されているが、このメッキ組成に基づくメッキ方法は、鋼板用の薄目付けを前提としており、この方法を、かごマットに代表される厚メッキ鋼線に適用した場合、メッキ鋼線の加工時、メッキ層に割れが発生するという問題がある。
また、特許文献２には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金メッキを厚目付する方法が記載されているが、この方法をそのまま鋼線のメッキに適用した場合には、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が厚くなり、メッキ鋼線の加工時に該合金層が割れたり、剥離を起こすという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平10-226865号公報
【特許文献２】
特開平07-207421号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑み、溶融亜鉛合金メッキを施したメッキ鋼線において、耐食性に優れるとともに、該メッキ鋼線の加工時、メッキ層および／またはメッキ合金層に、割れや剥離が起きない加工性に優れるメッキ鋼線と、その製造方法を提供することを課題
（目的）とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決する手段につき、種々検討した結果、本発明に至ったもので、その要旨は、以下のとおりである。
（１）メッキ鋼線において、メッキ合金の平均組成が、重量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、残部Ｚｎからなり、かつ、メッキ−地鉄界面に、Ａｌ：４％以上、Ｍ ｇ：１％以上を含有するＦｅ−Ｚｎ合金層が２０μm以下存在することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（２）前記メッキ合金の平均組成が、さらに、重量％で、Ｓｉ：２％以下を含んでなることを特徴とする（１）に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（３）前記メッキ合金の平均組成が、さらに、重量％で、Ｎａ：０．００１〜０．１％を含んでなることを特徴とする（１）または（２）に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（４）前記メッキ合金の平均組成が、さらに、重量％で、Ｔｉ：０．０１〜０．１％を含んでなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（５）前記Ｆｅ−Ｚｎ合金層の外側にあるメッキ合金層の組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在し、かつβ相の体積率が２０％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（６）前記Ｆｅ−Ｚｎ合金層の外側にあるメッキ合金層の組織が、デンドライト組織であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（７）前記Ｆｅ−Ｚｎ合金層の外側にあるメッキ合金層の組織が、粒状晶組織であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（８）前記メッキ鋼線の成分組成が、重量％で、Ｃ：０．０２〜０．２５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．６％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０４％以下を含んでなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
【０００７】
（９）メッキ鋼線の製造方法であって、鋼線に、第１段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛メッキをメッキ浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第２段として、請求項１〜４のいずれか１項に規定する平均組成を有する溶融亜鉛合金メッキをメッキ浴浸漬時間２０秒以下で施し、メッキ鋼線をメッキ合金から引き上げた直後に、メッキ合金の融点から該融点＋２０℃の範囲を冷却開始温度として、水スプレー、気水噴霧、または水流による直接水冷により、メッキ鋼線を冷却し、メッキ合金を凝固させることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線の製造方法。
（１０）前記第１段としての溶融亜鉛メッキが、重量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛メッキであることを特徴とする（９）に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線の製造方法。
（１１）前記第１段としての溶融亜鉛メッキを施し、次いで、前記第２段としての溶融亜鉛合金メッキを施す工程において、メッキ鋼線をメッキ浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、浴表面及びメッキ鋼線の酸化を防止することを特徴とする（９）または（１０）に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線の製造方法。
（１２）前記メッキ鋼線の成分組成が、重量％で、Ｃ：０．０２〜０．２５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．６％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０４％以下を含んでなることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高耐食性を有する加工性に優れた亜鉛合金メッキ鋼線を得ることができる。
尚、本発明は、特に線材に係るものであるが、鋼管や鋼構造物などにも、十分適用が可能な技術であり、産業技術に寄与するところが大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明のメッキ鋼線について、詳細に説明する。
本発明のメッキ鋼線において、メッキ合金の平均組成は、重量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、残部Ｚｎとしている。
Ａｌは、耐食性を高める効果があるが、４％未満の添加では効果がなく、また、メッキ浴中におけるＭｇの酸化防止効果が得られない。また、Ａｌを２０％を越えて添加すると、形成されるメッキ合金が硬く脆くなり、このため加工が行えなくなる。そのため、メッキ合金中のＡｌ量の範囲は４〜２０％とする。鋼線のメッキの場合、厚目付を行うため、望ましくは９〜１４％とする。このＡｌ量の範囲で、安定したメッキ層を得ることができる。
【００１０】
Ｍｇは、メッキの腐食生成物を均一に生成し、このＭｇを含有する腐食生成物には腐食の進行を妨げる作用があるので、Ｍｇには、メッキ合金の耐食性を向上する効果がある。しかし、０．８％未満の添加では耐食性向上の効果を得ることができない。一方、５％を越えて添加すると、メッキ浴表面に酸化物が生成しやすくなり、ドロスを大量に発生して操業が困難になる。
【００１１】
図１は、Zn-10%Al合金にＭｇを添加した場合における、Ｍｇ添加量とメッキ浴表面に発生したドロス発生量に係る指標との関係を示したものである。Ｍｇ添加量以外の条件は同じである。Ｍｇ添加量が５％を越えるとドロス発生量が多くなり、ドロス除去の頻度が高くなり、操業が困難になった。この結果に基づき、耐食性とドロス発生量の両立のため、Ｍｇ量の範囲は０．８〜５％とする。
【００１２】
メッキ−地鉄界面には、Ｆｅ−Ｚｎを主体とする合金層が形成されるが、この合金層が厚い場合には、合金層が割れたり、合金層と地鉄の界面、または、合金層とメッキの界面が割れやすくなる。
図２は、Zn-10%Al-1%Mg 合金メッキの場合における、合金層厚みと巻き付け試験時の割れ本数の関係を示したものである。この図から、メッキ合金層の厚みが２０μｍを越えると割れが多くなり、メッキとしては実用に耐えないことが解る。このように、メッキ合金層において加工性を損なわない厚さの上限が２０μｍであるので、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みは２０μｍ以下とする。なお、この合金層は本来めっき層より耐食性が劣るために厚みが薄い方が望ましく、１０μｍ以下が望ましい。
【００１３】
また、上記メッキ層には、さらに耐食性を上げるためにＳｉを添加することも有効である。Ｓｉの添加は、Ａｌ添加量が多い程、有効である。本発明のメッキ鋼線において、Ａｌ添加量が最大値の２０％の場合、Ｓｉの効果が得られる最大量が２％であるので、Ｓｉ量の範囲は２％以下とした。
【００１４】
さらに、メッキを施す際、メッキ浴表面にはドロスが生成するが、微量のＮａ添加がドロス生成抑制に有効である。ドロス生成の抑制により、メッキ表面の改善が図られ、メッキ合金の歩留まり向上の効果も得られる。それ故、メッキ合金に微量のＮａを添加するが、０．１％を越えるとＮａの酸化が起きるので、Ｎａ量の範囲を０．００１〜０．１％とする。また、ドロス生成の抑制には、Ｔｉの添加も効果があり、その有効なＴｉ量の範囲は０．０１〜０．１％である。
上記のＳｉ、Ｎａ、Ｔｉの他にもアンチモン、ミッシュメタルなどを添加するとメッキの表面性状を改善する効果が得られる。
【００１５】
これまで述べてきたメッキ鋼線において、メッキ−地鉄界面に存在するＦｅ−Ｚｎ合金層中に、Ａｌ：４％以上、Ｍｇ：１％以上が含まれることにより耐食性が向上する。上記合金層中において、Ａｌが４％未満では耐食性向上効果が得られないので、Ａｌ量の範囲は４％以上とする。
【００１６】
また、Ｍｇの存在により腐食生成物が均一に生成し、耐食性が向上するが、１％未満ではこの効果が得られないので、Ｍｇ量の範囲は１％以上とする。
【００１７】
本発明のメッキ鋼線においては、Ａｌ、Ｍｇを成分とするので、メッキ後の冷却により、メッキ−地鉄界面に存在する合金層の外側のメッキ合金層中に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相と、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ−Ｍｇ三元共晶相を共存させることができる。
このうち、Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ−Ｍｇ三元共晶相が存在することにより、腐食生成物の均一生成と腐食生成物による腐食の進展防止効果が得られる。また、β相は、他の相と比較して耐食性が劣るため、局所的な腐食を招きやすい。そして、β相の体積率が２０％を越えると耐食性の低下を招くので、その体積率は２０％以下とする。
【００１８】
メッキ後の鋼線を水冷により強冷却すると、メッキ−地鉄界面に存在するＦｅ−Ｚｎ主体の合金層の外側のメッキ合金層の組織をデンドライト組織とすることができる。デンドライト組織にした場合、メッキ中に生成する各組織が細かくなり、耐食性が向上する。
また、メッキ後の鋼線を水冷により緩冷却すると、メッキ−地鉄界面に存在するＦｅ−Ｚｎ主体の合金層の外側のメッキ合金層の組織を粒状晶組織とすることができる。粒状晶組織にした場、メッキ中に生成する各組織が粒状になり割れの伝播が抑制され加工性が向上する。
【００１９】
本発明のメッキ鋼線の製造方法として、２段メッキ法を採用する。第１段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛メッキを施しＦｅ−Ｚｎ合金層を形成し、次いで、第２段として、本発明で規定する平均組成を有する溶融亜鉛合金メッキを施すことにより、本発明のメッキ鋼線を効率的に得ることができる。第１段の溶融亜鉛メッキで用いる溶融亜鉛としては、重量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛合金も使用可能である。第１段の溶融亜鉛メッキでＦｅ−Ｚｎ合金層を得る場合、該Ｆｅ−Ｚｎ合金層中にＡｌ、Ｍｇが含まれると、メッキ合金層中にＡｌ、Ｍｇが入りやすくなるという効果がある。
【００２０】
本発明のメッキ鋼線の製造方法においては、メッキ鋼線をメッキ浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、浴表面およびメッキ鋼線の酸化を防止することで、加工性の向上を図ることができる。メッキ直後にメッキ表面に酸化物が生成したり、あるいは、浴表面に生成した酸化物が付着した場合、メッキ鋼線の加工時に、酸化物を核としてメッキが割れることがある。そのため、取り出し部の酸化防止は重要である。
【００２１】
図３は、Zn-10%Al-3%Mg のメッキ合金組成のメッキ鋼線について、断気の有無で巻き付け試験時の表面割れ（本数）を比較したものである。断気しない場合、表面に割れを生ずるものが許容限界本数を超えて発生する。酸化防止には、窒素のほかにアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることも可能であるが、コストの面からは窒素がもっとも優れている。
【００２２】
本発明のメッキ鋼線を２段メッキ法で得る場合において、メッキ合金の成長を適切なものにするには、第１段として亜鉛を主体とする溶融亜鉛メッキを、メッキ浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第２段として溶融亜鉛合金メッキを、メッキ浴浸漬時間２０秒以下で施すことが必要である。これより長い時間でメッキを施すと、合金層の厚みが厚くなり、２０μｍを越えてしまうので、第１段として亜鉛を主体とする溶融メッキを、メッキ浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第２段として溶融亜鉛合金メッキを、メッキ浴浸漬時間２０秒以下で施す。
【００２３】
図４は、第１段の溶融亜鉛メッキ（浸漬時間２０秒）によって、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みを１５μｍに形成したメッキ線に、浴組成Zn-10%Al-1%Mg の溶融亜鉛合金メッキ（第２段）を施した場合における、メッキ浴浸漬時間とＦｅ−Ｚｎ合金層厚みとの関係を示したものである。この図から第２段の溶融亜鉛合金メッキにおいて、合金層の厚みはメッキ合金浴浸漬時間が２０秒以下であれば成長が少なく、合金層厚みが２０μｍ以下となることが解る。
【００２４】
メッキ後、メッキ鋼線のメッキ合金が溶融している状態から早く冷却すると、各相が成長することなく凝固するので、メッキ組織が微細化する。さらに冷却を強くすると、メッキ合金の凝固組織としてデンドライトが形成される。その方法としては、メッキ鋼線をメッキ浴から引き上げた直後に、水スプレー、気水噴霧、または、水流による直接水冷により、メッキ合金を凝固させる。
上記メッキ鋼線を冷却する際に、メッキが溶融状態にあるうちから冷却を開始することが必要である。空冷などにより凝固してしまうと、各相が凝固中に成長し粗大な組織となる。そのため、冷却開始温度は、メッキ合金の融点以上であることが必要である。さらに、粘性の低い高温の溶融メッキに冷却水が当たると、メッキ表面が粗くなるので、冷却開始温度の上限を、メッキ合金の融点＋２０℃とする。
【００２５】
メッキ鋼線の成分組成としては、重量％で、Ｃ：０．０２〜０．２５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．６％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０４％以下を含むものとする。
【００２６】
Ｃは、鋼の強度を決定する元素であり、通常のメッキ鋼線の強度を実現するためには、０．０２％以上添加することが必要である。一方、０．２５％を越えて添加すると、強度が高くなりすぎて、かごマットなどに使用する際、施工時に人間の力で曲げることができなくなるので、上限を０．２５％とする。
【００２７】
Ｓｉは、メッキ付着性を向上させる効果があると同時に強度を上げる効果がある。Ｓｉが１％を越えて存在すると強度が上がりすぎるので、上限を１％とする。
【００２８】
Ｍｎは、鋼の靭性を上げる効果があると同時に強度を上げる効果がある。Ｍｎが０．６％を越えて存在すると強度が上がりすぎるので、上限を０．６％とする。
【００２９】
Ｐ、Ｓは鋼の脆化等を引き起こすので、どちらも上限を０．０４％とする。
【００３０】
本発明により得られた溶融亜鉛めっき鋼線または溶融亜鉛合金めっき鋼線の表面に塩化ビニール、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物を被覆として施すことにより、耐食性を更に向上させることができる。
【実施例】
【００３１】
鋼線材JIS G 3505 SWRM6の表面に純Ｚｎメッキ施した４mm径の鋼線に、表１に示す条件にてZn−Al−Mg系亜鉛合金メッキを施し評価した。比較例としてメッキ組成、Ｆｅ−Ｚｎ合金層組織およびメッキ組織を変えたものを同様に評価した。
メッキ組織は、メッキ鋼線のＣ断面を研磨後、ＥＰＭＡにて観察した。合金層の組成分析は、ビーム径を２μｍとして定量分析を行った。
耐食性は、２５０時間の連続塩水噴霧にて試験前後の重量差から、単位面積あたりメッキが腐食された量を腐食減量として評価した。本試験では２０g/m2以下を合格と判定した。
加工性の評価は、作製したメッキ鋼線を６mm径の鋼線に６回巻き付け、その表面を目視観察し、割れの有無で判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付け、その後はがした際にメッキの剥離の有無を観察して評価した。この時、割れが１本以下、剥離がないことを合格の条件とした。
【００３２】
表１にメッキ組成、合金層の組成および厚み、メッキ外層の厚み、組織およびβ相体積率と、耐食性（腐食減量）、加工性（巻き付け試験評価）、メッキ浴のドロス生成との関係を示す。
発明例は、いずれも良好な耐食性、加工性を示し、ドロス生成も少なかった。比較例の１〜５は、メッキ合金の成分組成が本発明で規定する成分組成の範囲外のものである。比較例１、２は、ＭｇまたはＡｌ量が本発明で規定する下限より低く、耐食性が劣るものである。比較例 3〜5 は、ＭｇまたはＡｌ量が本発明で規定する上限より高く、加工性が劣り、メッキ浴のドロスの生成が多く操業に支障を来すものである。比較例の６、７は、メッキ合金層の厚みが本発明で規定する範囲外の場合であり、加工性が劣る結果となってい
るものである。比較例の１０は、メッキ組織中のβ相が、本発明で規定する範囲外であり、耐食性が劣るものである。
【００３３】
表２は、メッキ浸漬時間、および、第２段の溶融亜鉛合金メッキにおける冷却方法と冷却開始温度と、耐食性および加工性の関係を、Zn-10%Al-3%Mg について示したものである。メッキに係る諸条件が本発明で規定する範囲内にあるものは良好な結果を示している。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】Zn-10%Al合金にＭｇを添加した場合における、Ｍｇ添加量とメッキ浴表面に発生したドロス発生量に係る指標との関係を示す図である。
【図２】Zn-10%Al-1%Mg 合金メッキの場合における、合金層厚みと巻き付け試験時の割れ本数の関係を示す図である。
【図３】Zn-10%Al-3%Mg のメッキ合金組成のメッキ鋼線について、断気の有無で巻き付け試験時の表面割れ（個数）を比較する図である。
【図４】メッキ浴浸漬時間とＦｅ−Ｚｎ合金層の厚みとの関係を示す図である。
【０００１】
本発明は、護岸工事、魚網等の屋外に暴露して使用する鋼線の耐食性を高めたメッキ鋼線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メッキ鋼線として、亜鉛メッキ鋼線や、これよりも耐食性にすぐれた亜鉛一アルミニウム合金メッキ鋼線が使用されている。この亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼線は、一般に、鋼線を洗浄、脱脂等により清浄化処理し、次いで、フラックス処理を行った後、第１段として亜鉛を主体とする溶融メッキを施し、次いで、第2 段としてAl添加量１０％のZn−Al合金浴にて溶融メッキするか、または、直接Al添加量10％のZn−Al合金浴でメッキし、次いで、メッキ浴から垂直に引き上げて、冷却後、巻き取ることで製造されている。
この亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼線は、耐食性が良好なものであるが、その耐食性をより高くするために、メッキ厚を厚くするという方法がある。所要のメッキ厚を確保するための方法のひとつに、鋼線の移動速度（線速）を上げて鋼線をメッキ浴から高速で引き上げ、溶融メッキ合金の粘性により該鋼線に付着するメッキ合金量を増やすという方法がある。
【０００３】
しかし、この方法では、高速化により、メッキ鋼線の長手方向に直角の断面においてメッキ厚みの不均一が生じやすくなるので、メッキ設備上、限界がある。そのため、現行のメッキ設備による亜鉛メッキや、Zn-Al 合金による溶融メッキにおいては、耐食性が十分とはいえず、メッキ鋼線の長寿命化の要望が強い今日、該要望を完全に満足させ得ないという問題がある。
この問題に対処すべく、メッキ浴中にＭｇを添加した耐食性が高いZn-Al-Mg合金系メッキ組成が、特許文献１に提案されているが、このメッキ組成に基づくメッキ方法は、鋼板用の薄目付けを前提としており、この方法を、かごマットに代表される厚メッキ鋼線に適用した場合、メッキ鋼線の加工時、メッキ層に割れが発生するという問題がある。
また、特許文献２には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金メッキを厚目付する方法が記載されているが、この方法をそのまま鋼線のメッキに適用した場合には、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が厚くなり、メッキ鋼線の加工時に該合金層が割れたり、剥離を起こすという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平10-226865号公報
【特許文献２】
特開平07-207421号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑み、溶融亜鉛合金メッキを施したメッキ鋼線において、耐食性に優れるとともに、該メッキ鋼線の加工時、メッキ層および／またはメッキ合金層に、割れや剥離が起きない加工性に優れるメッキ鋼線と、その製造方法を提供することを課題
（目的）とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決する手段につき、種々検討した結果、本発明に至ったもので、その要旨は、以下のとおりである。
（１）メッキ鋼線において、メッキ合金の平均組成が、重量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、残部Ｚｎからなり、かつ、メッキ−地鉄界面に、Ａｌ：４％以上、Ｍ ｇ：１％以上を含有するＦｅ−Ｚｎ合金層が２０μm以下存在することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（２）前記メッキ合金の平均組成が、さらに、重量％で、Ｓｉ：２％以下を含んでなることを特徴とする（１）に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（３）前記メッキ合金の平均組成が、さらに、重量％で、Ｎａ：０．００１〜０．１％を含んでなることを特徴とする（１）または（２）に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（４）前記メッキ合金の平均組成が、さらに、重量％で、Ｔｉ：０．０１〜０．１％を含んでなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（５）前記Ｆｅ−Ｚｎ合金層の外側にあるメッキ合金層の組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在し、かつβ相の体積率が２０％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（６）前記Ｆｅ−Ｚｎ合金層の外側にあるメッキ合金層の組織が、デンドライト組織であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（７）前記Ｆｅ−Ｚｎ合金層の外側にあるメッキ合金層の組織が、粒状晶組織であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
（８）前記メッキ鋼線の成分組成が、重量％で、Ｃ：０．０２〜０．２５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．６％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０４％以下を含んでなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
【０００７】
（９）メッキ鋼線の製造方法であって、鋼線に、第１段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛メッキをメッキ浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第２段として、請求項１〜４のいずれか１項に規定する平均組成を有する溶融亜鉛合金メッキをメッキ浴浸漬時間２０秒以下で施し、メッキ鋼線をメッキ合金から引き上げた直後に、メッキ合金の融点から該融点＋２０℃の範囲を冷却開始温度として、水スプレー、気水噴霧、または水流による直接水冷により、メッキ鋼線を冷却し、メッキ合金を凝固させることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線の製造方法。
（１０）前記第１段としての溶融亜鉛メッキが、重量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛メッキであることを特徴とする（９）に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線の製造方法。
（１１）前記第１段としての溶融亜鉛メッキを施し、次いで、前記第２段としての溶融亜鉛合金メッキを施す工程において、メッキ鋼線をメッキ浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、浴表面及びメッキ鋼線の酸化を防止することを特徴とする（９）または（１０）に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線の製造方法。
（１２）前記メッキ鋼線の成分組成が、重量％で、Ｃ：０．０２〜０．２５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．６％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０４％以下を含んでなることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高耐食性を有する加工性に優れた亜鉛合金メッキ鋼線を得ることができる。
尚、本発明は、特に線材に係るものであるが、鋼管や鋼構造物などにも、十分適用が可能な技術であり、産業技術に寄与するところが大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明のメッキ鋼線について、詳細に説明する。
本発明のメッキ鋼線において、メッキ合金の平均組成は、重量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、残部Ｚｎとしている。
Ａｌは、耐食性を高める効果があるが、４％未満の添加では効果がなく、また、メッキ浴中におけるＭｇの酸化防止効果が得られない。また、Ａｌを２０％を越えて添加すると、形成されるメッキ合金が硬く脆くなり、このため加工が行えなくなる。そのため、メッキ合金中のＡｌ量の範囲は４〜２０％とする。鋼線のメッキの場合、厚目付を行うため、望ましくは９〜１４％とする。このＡｌ量の範囲で、安定したメッキ層を得ることができる。
【００１０】
Ｍｇは、メッキの腐食生成物を均一に生成し、このＭｇを含有する腐食生成物には腐食の進行を妨げる作用があるので、Ｍｇには、メッキ合金の耐食性を向上する効果がある。しかし、０．８％未満の添加では耐食性向上の効果を得ることができない。一方、５％を越えて添加すると、メッキ浴表面に酸化物が生成しやすくなり、ドロスを大量に発生して操業が困難になる。
【００１１】
図１は、Zn-10%Al合金にＭｇを添加した場合における、Ｍｇ添加量とメッキ浴表面に発生したドロス発生量に係る指標との関係を示したものである。Ｍｇ添加量以外の条件は同じである。Ｍｇ添加量が５％を越えるとドロス発生量が多くなり、ドロス除去の頻度が高くなり、操業が困難になった。この結果に基づき、耐食性とドロス発生量の両立のため、Ｍｇ量の範囲は０．８〜５％とする。
【００１２】
メッキ−地鉄界面には、Ｆｅ−Ｚｎを主体とする合金層が形成されるが、この合金層が厚い場合には、合金層が割れたり、合金層と地鉄の界面、または、合金層とメッキの界面が割れやすくなる。
図２は、Zn-10%Al-1%Mg 合金メッキの場合における、合金層厚みと巻き付け試験時の割れ本数の関係を示したものである。この図から、メッキ合金層の厚みが２０μｍを越えると割れが多くなり、メッキとしては実用に耐えないことが解る。このように、メッキ合金層において加工性を損なわない厚さの上限が２０μｍであるので、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みは２０μｍ以下とする。なお、この合金層は本来めっき層より耐食性が劣るために厚みが薄い方が望ましく、１０μｍ以下が望ましい。
【００１３】
また、上記メッキ層には、さらに耐食性を上げるためにＳｉを添加することも有効である。Ｓｉの添加は、Ａｌ添加量が多い程、有効である。本発明のメッキ鋼線において、Ａｌ添加量が最大値の２０％の場合、Ｓｉの効果が得られる最大量が２％であるので、Ｓｉ量の範囲は２％以下とした。
【００１４】
さらに、メッキを施す際、メッキ浴表面にはドロスが生成するが、微量のＮａ添加がドロス生成抑制に有効である。ドロス生成の抑制により、メッキ表面の改善が図られ、メッキ合金の歩留まり向上の効果も得られる。それ故、メッキ合金に微量のＮａを添加するが、０．１％を越えるとＮａの酸化が起きるので、Ｎａ量の範囲を０．００１〜０．１％とする。また、ドロス生成の抑制には、Ｔｉの添加も効果があり、その有効なＴｉ量の範囲は０．０１〜０．１％である。
上記のＳｉ、Ｎａ、Ｔｉの他にもアンチモン、ミッシュメタルなどを添加するとメッキの表面性状を改善する効果が得られる。
【００１５】
これまで述べてきたメッキ鋼線において、メッキ−地鉄界面に存在するＦｅ−Ｚｎ合金層中に、Ａｌ：４％以上、Ｍｇ：１％以上が含まれることにより耐食性が向上する。上記合金層中において、Ａｌが４％未満では耐食性向上効果が得られないので、Ａｌ量の範囲は４％以上とする。
【００１６】
また、Ｍｇの存在により腐食生成物が均一に生成し、耐食性が向上するが、１％未満ではこの効果が得られないので、Ｍｇ量の範囲は１％以上とする。
【００１７】
本発明のメッキ鋼線においては、Ａｌ、Ｍｇを成分とするので、メッキ後の冷却により、メッキ−地鉄界面に存在する合金層の外側のメッキ合金層中に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相と、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ−Ｍｇ三元共晶相を共存させることができる。
このうち、Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ−Ｍｇ三元共晶相が存在することにより、腐食生成物の均一生成と腐食生成物による腐食の進展防止効果が得られる。また、β相は、他の相と比較して耐食性が劣るため、局所的な腐食を招きやすい。そして、β相の体積率が２０％を越えると耐食性の低下を招くので、その体積率は２０％以下とする。
【００１８】
メッキ後の鋼線を水冷により強冷却すると、メッキ−地鉄界面に存在するＦｅ−Ｚｎ主体の合金層の外側のメッキ合金層の組織をデンドライト組織とすることができる。デンドライト組織にした場合、メッキ中に生成する各組織が細かくなり、耐食性が向上する。
また、メッキ後の鋼線を水冷により緩冷却すると、メッキ−地鉄界面に存在するＦｅ−Ｚｎ主体の合金層の外側のメッキ合金層の組織を粒状晶組織とすることができる。粒状晶組織にした場、メッキ中に生成する各組織が粒状になり割れの伝播が抑制され加工性が向上する。
【００１９】
本発明のメッキ鋼線の製造方法として、２段メッキ法を採用する。第１段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛メッキを施しＦｅ−Ｚｎ合金層を形成し、次いで、第２段として、本発明で規定する平均組成を有する溶融亜鉛合金メッキを施すことにより、本発明のメッキ鋼線を効率的に得ることができる。第１段の溶融亜鉛メッキで用いる溶融亜鉛としては、重量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛合金も使用可能である。第１段の溶融亜鉛メッキでＦｅ−Ｚｎ合金層を得る場合、該Ｆｅ−Ｚｎ合金層中にＡｌ、Ｍｇが含まれると、メッキ合金層中にＡｌ、Ｍｇが入りやすくなるという効果がある。
【００２０】
本発明のメッキ鋼線の製造方法においては、メッキ鋼線をメッキ浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、浴表面およびメッキ鋼線の酸化を防止することで、加工性の向上を図ることができる。メッキ直後にメッキ表面に酸化物が生成したり、あるいは、浴表面に生成した酸化物が付着した場合、メッキ鋼線の加工時に、酸化物を核としてメッキが割れることがある。そのため、取り出し部の酸化防止は重要である。
【００２１】
図３は、Zn-10%Al-3%Mg のメッキ合金組成のメッキ鋼線について、断気の有無で巻き付け試験時の表面割れ（本数）を比較したものである。断気しない場合、表面に割れを生ずるものが許容限界本数を超えて発生する。酸化防止には、窒素のほかにアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることも可能であるが、コストの面からは窒素がもっとも優れている。
【００２２】
本発明のメッキ鋼線を２段メッキ法で得る場合において、メッキ合金の成長を適切なものにするには、第１段として亜鉛を主体とする溶融亜鉛メッキを、メッキ浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第２段として溶融亜鉛合金メッキを、メッキ浴浸漬時間２０秒以下で施すことが必要である。これより長い時間でメッキを施すと、合金層の厚みが厚くなり、２０μｍを越えてしまうので、第１段として亜鉛を主体とする溶融メッキを、メッキ浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第２段として溶融亜鉛合金メッキを、メッキ浴浸漬時間２０秒以下で施す。
【００２３】
図４は、第１段の溶融亜鉛メッキ（浸漬時間２０秒）によって、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みを１５μｍに形成したメッキ線に、浴組成Zn-10%Al-1%Mg の溶融亜鉛合金メッキ（第２段）を施した場合における、メッキ浴浸漬時間とＦｅ−Ｚｎ合金層厚みとの関係を示したものである。この図から第２段の溶融亜鉛合金メッキにおいて、合金層の厚みはメッキ合金浴浸漬時間が２０秒以下であれば成長が少なく、合金層厚みが２０μｍ以下となることが解る。
【００２４】
メッキ後、メッキ鋼線のメッキ合金が溶融している状態から早く冷却すると、各相が成長することなく凝固するので、メッキ組織が微細化する。さらに冷却を強くすると、メッキ合金の凝固組織としてデンドライトが形成される。その方法としては、メッキ鋼線をメッキ浴から引き上げた直後に、水スプレー、気水噴霧、または、水流による直接水冷により、メッキ合金を凝固させる。
上記メッキ鋼線を冷却する際に、メッキが溶融状態にあるうちから冷却を開始することが必要である。空冷などにより凝固してしまうと、各相が凝固中に成長し粗大な組織となる。そのため、冷却開始温度は、メッキ合金の融点以上であることが必要である。さらに、粘性の低い高温の溶融メッキに冷却水が当たると、メッキ表面が粗くなるので、冷却開始温度の上限を、メッキ合金の融点＋２０℃とする。
【００２５】
メッキ鋼線の成分組成としては、重量％で、Ｃ：０．０２〜０．２５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．６％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０４％以下を含むものとする。
【００２６】
Ｃは、鋼の強度を決定する元素であり、通常のメッキ鋼線の強度を実現するためには、０．０２％以上添加することが必要である。一方、０．２５％を越えて添加すると、強度が高くなりすぎて、かごマットなどに使用する際、施工時に人間の力で曲げることができなくなるので、上限を０．２５％とする。
【００２７】
Ｓｉは、メッキ付着性を向上させる効果があると同時に強度を上げる効果がある。Ｓｉが１％を越えて存在すると強度が上がりすぎるので、上限を１％とする。
【００２８】
Ｍｎは、鋼の靭性を上げる効果があると同時に強度を上げる効果がある。Ｍｎが０．６％を越えて存在すると強度が上がりすぎるので、上限を０．６％とする。
【００２９】
Ｐ、Ｓは鋼の脆化等を引き起こすので、どちらも上限を０．０４％とする。
【００３０】
本発明により得られた溶融亜鉛めっき鋼線または溶融亜鉛合金めっき鋼線の表面に塩化ビニール、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物を被覆として施すことにより、耐食性を更に向上させることができる。
【実施例】
【００３１】
鋼線材JIS G 3505 SWRM6の表面に純Ｚｎメッキ施した４mm径の鋼線に、表１に示す条件にてZn−Al−Mg系亜鉛合金メッキを施し評価した。比較例としてメッキ組成、Ｆｅ−Ｚｎ合金層組織およびメッキ組織を変えたものを同様に評価した。
メッキ組織は、メッキ鋼線のＣ断面を研磨後、ＥＰＭＡにて観察した。合金層の組成分析は、ビーム径を２μｍとして定量分析を行った。
耐食性は、２５０時間の連続塩水噴霧にて試験前後の重量差から、単位面積あたりメッキが腐食された量を腐食減量として評価した。本試験では２０g/m2以下を合格と判定した。
加工性の評価は、作製したメッキ鋼線を６mm径の鋼線に６回巻き付け、その表面を目視観察し、割れの有無で判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付け、その後はがした際にメッキの剥離の有無を観察して評価した。この時、割れが１本以下、剥離がないことを合格の条件とした。
【００３２】
表１にメッキ組成、合金層の組成および厚み、メッキ外層の厚み、組織およびβ相体積率と、耐食性（腐食減量）、加工性（巻き付け試験評価）、メッキ浴のドロス生成との関係を示す。
発明例は、いずれも良好な耐食性、加工性を示し、ドロス生成も少なかった。比較例の１〜５は、メッキ合金の成分組成が本発明で規定する成分組成の範囲外のものである。比較例１、２は、ＭｇまたはＡｌ量が本発明で規定する下限より低く、耐食性が劣るものである。比較例 3〜5 は、ＭｇまたはＡｌ量が本発明で規定する上限より高く、加工性が劣り、メッキ浴のドロスの生成が多く操業に支障を来すものである。比較例の６、７は、メッキ合金層の厚みが本発明で規定する範囲外の場合であり、加工性が劣る結果となってい
るものである。比較例の１０は、メッキ組織中のβ相が、本発明で規定する範囲外であり、耐食性が劣るものである。
【００３３】
表２は、メッキ浸漬時間、および、第２段の溶融亜鉛合金メッキにおける冷却方法と冷却開始温度と、耐食性および加工性の関係を、Zn-10%Al-3%Mg について示したものである。メッキに係る諸条件が本発明で規定する範囲内にあるものは良好な結果を示している。
【００３４】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】Zn-10%Al合金にＭｇを添加した場合における、Ｍｇ添加量とメッキ浴表面に発生したドロス発生量に係る指標との関係を示す図である。
【図２】Zn-10%Al-1%Mg 合金メッキの場合における、合金層厚みと巻き付け試験時の割れ本数の関係を示す図である。
【図３】Zn-10%Al-3%Mg のメッキ合金組成のメッキ鋼線について、断気の有無で巻き付け試験時の表面割れ（個数）を比較する図である。
【図４】メッキ浴浸漬時間とＦｅ−Ｚｎ合金層の厚みとの関係を示す図である。
Claims (12)
- メッキ鋼線において、メッキ合金の平均組成が、重量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、残部Ｚｎからなり、かつ、メッキ−地鉄界面に、Ａｌ：４％以上、Ｍｇ：１％以上を含有するＦｅ−Ｚｎ合金層が２０μm以下存在することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
- 前記メッキ合金の平均組成が、さらに、重量％で、Ｓｉ：２％以下を含んでなることを特徴とする請求項1に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
- 前記メッキ合金の平均組成が、さらに、重量％で、Ｎａ：０．００１〜０．１％を含んでなることを特徴とする請求項1または2に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
- 前記メッキ合金の平均組成が、さらに、重量％で、Ｔｉ：０．０１〜０．１％を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
- 前記Ｆｅ−Ｚｎ合金層の外側にあるメッキ合金層の組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在し、かつβ相の体積率が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
- 前記Ｆｅ−Ｚｎ合金層の外側にあるメッキ合金層の組織が、デンドライト組織であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
- 前記Ｆｅ−Ｚｎ合金層の外側にあるメッキ合金層の組織が、粒状晶組織であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
- 前記メッキ鋼線の成分組成が、重量％で、Ｃ：０．０２〜０．２５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．６％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０４％以下を含んでなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線。
- メッキ鋼線の製造方法であって、鋼線に、第１段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛メッキをメッキ浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第２段として、請求項１〜４のいずれか１項に規定する平均組成を有する溶融亜鉛合金メッキをメッキ浴浸漬時間２０秒以下で施し、メッキ鋼線をメッキ合金から引き上げた直後に、メッキ合金の融点から該融点＋２０℃の範囲を冷却開始温度として、水スプレー、気水噴霧、または水流による直接水冷により、メッキ鋼線を冷却し、メッキ合金を凝固させることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線の製造方法。
- 前記第１段としての溶融亜鉛メッキが、重量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛メッキであることを特徴とする請求項９に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線の製造方法。
- 前記第１段としての溶融亜鉛メッキを施し、次いで、前記第２段としての溶融亜鉛合金メッキを施す工程において、メッキ鋼線をメッキ浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、浴表面及びメッキ鋼線の酸化を防止することを特徴とする請求項９または１０に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線の製造方法。
- 前記メッキ鋼線の成分組成が、重量％で、Ｃ：０．０２〜０．２５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．６％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０４％以下を含んでなることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の高耐食性を有し加工性に優れたメッキ鋼線の製造方法。
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