WO2004033745A1

WO2004033745A1 - 耐食性および加工性に優れた溶融Sn−Zn系めっき鋼板

Info

Publication number: WO2004033745A1
Application number: PCT/JP2003/012999
Authority: WO
Inventors: Yasuto Goto; Shinichi Yamaguchi; Masao Kurosaki
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-09
Publication date: 2004-04-22
Also published as: ES2339545T3; US7135237B2; EP1561835B1; AU2003271161B2; KR100667140B1; AU2003271161A1; ATE461296T1; EP1561835A4; DE60331765D1; KR20050071556A; US20060003180A1; EP1561835A1

Abstract

優れた耐食性と加工性を有し、特に自動車燃料タンク材料として好適なPbフリーの溶融Sn−Zn系めっき鋼板を提供するもので、１～8.8質量％のZnと残部がSn：91.2～99.0質量％および不可避的不純物および／又は付随的成分からなる溶融めっき層を鋼板表面に形成した溶融Sn−Zn系めっき鋼板であって、めっき層が、Snデンドライト晶とSnデンドライトのアーム間をSn−Zn二元共晶組織で埋められており、しかもそのめっき層中に占めるSnデンドライトの面積率が５～90％であり、また、Snデンドライトのアーム間隔が0.1mm以下である溶融Sn−Zn系めっき鋼板であり、好ましくは、鋼板表面に不連続なFeSn2合金相を有し、そのFeSn2合金相の面積率が１％以上100％未満であり、その上層にSn−（１～30質量％）Znの組成を有し、更に好ましくは不連続なFeSn2合金相の表面粗度がRMSで0.1～2.5μｍである耐食性と加工性に優れた溶融Sn−Zn系めっき鋼板である。

Description

明細書耐食性および加工性に優れた溶融 S n— Z n系めつき鋼板技術分野

本発明は、優れた耐食性、接合性、加工性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料として好適な溶融 Sn— Zn系めっき鋼板に関するものである。背景技術

従来、燃料タンク材料としてこれまで耐食性 · 加工性 · はんだ性 (溶接性）等の優れた Pb— Sn合金めつき鋼板が主として用いられ、自動車用燃料タンクとして幅広く使用されている。一方、 Sn—Zn合金めつき鋼板は、例えば、特開昭 52— 130438号公報のように、 Znおよび Snィオンを含む水溶液中で電解する電気めつき法で主として製造されてきた。 Snを主体とする Sn— Zn合金めつき鋼板は、耐食性やはんだ性に優れており電子部品などに多く使用されてきた。

また、 Snめっき鋼板は、 Snの有する優れた耐食性と加工性から、食缶、飲料缶用途を主として広く使用されている。しかしながら、食缶内部等の溶存酸素の無い環境では、 Snは地鉄を犠牲防食することが知られているが、酸素の存在する環境下では地鉄からの腐食が進行しやすいという欠点がある。これを補う技術として、 Znを 20〜 40 %添加した Sn— Znめっき鋼板を電子部品、自動車部品等への後めつき分野に適用する技術が特開平 6 — 116794号公報に開示されている。しかし、これは電気めつき法によるもので、 Snの電気めつきは電流密度が低いため、コスト、生産性上の理由で高付着量は困難であった。そこで、自動車燃料タンク用途でこの Sn—Ζηめっき鋼板が優れた特性を有することが知見され、特開平 8 — 269733号公報および特開平 8 —269734号公報において、溶融 Sn— Znめっき鋼板が開示されている。

上述の自動車用燃料タンク素材として使用されてきた Pb— Sn合金めっき鋼板は、各種の優れた特性 (例えば、加工性 · タンク内面耐食性 · はんだ性 · シーム溶接性等）が認められ愛用されてきたが、近年の地球環境認識の高まりにつれ Pbフリ一化の方向に移行しつつある。一方、 Sn—Ζη電気合金めつき鋼板は、主としてはんだ性等の要求される電子部品として腐食環境がさほど厳しくない用途で使用されてきた。

また、溶融 Sn—Ζηめっき鋼板は、確かに優れた耐食性、加工性、半田性を有するものである。しかし、近年、更なる耐食性の向上が求められている。 Sn— Znめっき銅板では、加工を受けていない平面部でも Zn偏祈に起因する孔食が発生する場合があるが、特に塩害環境を想定した塩水噴霧試験では赤鲭発生に至るまでの期間が短く、塩害環境中の耐食性は十分とはいえない。犠牲防食能を更に向上させるためには Znの添加量を増やせば良いのであるが、 Zn量が高くなりすぎるとめっき層の主体が Snから Znへと移行していき、 Zn自体の溶出が Snよりも遙かに大きいため、めっき層自体の耐食性が損なわれる。更に、この溶融 Sn— Znめっき鋼板は、 Fe， Zn, Snの 1種以上を含む合金層を有するもので、その合金層は厚く連続的に成長している。合金層は一般的にめっき金属と地鉄の反応物で、金属間化合物層である。従って一般に脆性な層で、厚く成長すると加工時に亀裂を生じたり、内部で層状剥離を誘起したりすることがある。そういう意味から、連続した厚い合金層を有する溶融 Sn— Znめつき鋼板はやや加工性に劣る傾向があった。また、厚い合金層を有する Sn— Znめっき鋼板は Srt _ Zn凝固組織で Znの偏析がおきやすい傾向にある。これは連続した均質な合金層上では、めっき凝固の核発生が少ないため粗大な凝固組織になるためである。粗大な凝固組織では Znの偏析がおきやすく Sn—Ζηめつき鋼板は耐食性にやや劣る傾向がある。発明の開示

本発明の第 1の目的は、耐食性、加工性、溶接性が高度にパランスし、 Pbを使用しない溶融 Sn—Ζη系めつき鋼板を提供する。

また、本発明の第 2の目的は、溶融 Sn— Zn系めつき鋼板において合金層が厚く形成されることによる加工性と耐食性の低下を防止し、加工性、耐食性を高度にパランスした溶融 Sn—Ζη系めつき鋼板を提供する。

本発明者らは、 Pbを含まず防鲭能向上させた防鯖鋼板を提供することを目的に、めっき組成 · 組織を種々検討し、本発明に至ったものである。本発明は、 1〜8. 8質量⁰ /₀の Znと残部が Sn： 91. 2〜99. 0 質量％および不可避的不純物および Zまたは付随的成分からなる溶融めっき層を鋼板表面に形成した溶融 Sn基めつき鋼板であって、該めっき表面が、 Snデンドライト晶と Snデンドライトのアーム間を Sn — Zn二元共晶組織が埋めていることを特徴とする溶融 Sn— Zn系めつき鋼板である。そのめつき表面に占める Snデンドライトの面積率が 5〜 90 %であり、また、 Snデンドライトのアーム間隔が 0. 1mm以下であることが望ましい。また、めっき層の下層に、 Ni， Co , Cuの 1 種または 2種以上を合計で 0. 5質量％以上含有する厚み 3. 0 / m以下の合金層を有すること、めっき層表面に、無機化合物あるいは有機化合物、またはその複合物よりなる後処理層を有することもある。

更に本発明者らは、溶融 Sn— Zn系めつき鋼板の Sn— Zn系めっき層と地鉄との界面に生成する FeSn₂合金相に着目し、その構成とめつき鋼板の特性について詳細に調査し、この合金相を適正に制御することで、より高い性能が得られるとの知見を得、本発明を完成させたものである。その趣旨は FeSn₂合金相の分布、粗度を制御することにより、優れためつき化工性、耐食性を得ることである。本発明の要旨は次のとおりである。

( 1 ) 1〜8· 8質量⁰ /₀の Znと残部が Sn： 91.2〜99.0質量⁰ /₀および不可避的不純物および Zまたは付随的成分からなる溶融めつき層を鋼板表面に形成した溶融 Sn基めつき鋼板であって、該めっき表面が、 Snデンドライト晶と Snデンドライトのアーム間を Sn—Zn二元共晶組織が埋めていることを特徴とする耐食性および加工性に優れた溶融 Sn—Znめつき鋼板。

( 2 ) めっき表面に占める Snデンドライトの面積率が 5〜 90%であることを特徴とする（ 1 ) に記載の耐食性および加工性に優れた溶融 Sn—Znめつき鋼板。

( 3 ) Snデンドライトのアーム間隔が 0. lnun以下であることを特徴とする（ 1 ) または（ 2 ) に記載の耐食性および加工性に優れた溶融 Sn—Znめつき鋼板。

( 4 ) 鋼板表面と溶融 Sn—Znめつきとの間に不連続な FeSn₂合金相を有し、その FeSn₂合金相の面積率が 1 %以上 100%未満であり、その上層に Sn—Znめっき層を有することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかの項に記載の耐食性および加工性に優れた溶融 Sn—Zn めっき鋼板。

( 5 ) 鋼板表面の不連続な FeSn₂合金相の表面粗度が RMSで 0.1〜2 ·5μ πιであることを特徴とする（ 4 ) に記載の耐食性および加工性に優れた溶融 Sn— Znめつき鋼板。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明のめっき層を示す図である。

図 2は、比較例のめっき層を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明について詳細に説明する。

鋼铸片を熱間圧延 · 酸洗 · 冷間圧延 · 焼鈍 · 調質圧延等の一連の工程を経た焼鈍済みの鋼板、また圧延材を被めつき材として、圧延油あるいは酸化膜の除去等の前処理を行った後、めっきを行う。鋼成分については、燃料タンクの複雑な形状に加工できる成分系であること、鋼一めつき層界面の合金層の厚みが薄くめつき剥離を防止できること、燃料タンク内部および外部環境における腐食の進展を抑制する成分系である必要がある。

本発明では、 Sn— Zn合金めつきは溶融めつき法で行うことを基本とする。溶融めつき法を採用した最大の理由は、めっき付着量の確保のためである。電気めつき法でも長時間の電解を行えばめっき付着量は確保できるが、経済的ではない。本発明で狙うめっき付着量範囲は、 20〜： 150 g / m ² (片面）と比較的厚目付の領域であり、溶融めっき法が最適である。さらにめっき元素の電位差が大きい場合、適切に組成を制御することは困難を伴うため、 Sn— Zn合金は溶融めっき法が最適である。

次に、めっき組成の Znの限定理由であるが、燃料タンク内面と外面における耐食性のパランスにより限定したものである。タンク外面は、完璧な防鲭能力が必要とされるためタンク成形後に塗装される。したがって、塗装厚みが防鲭能力を決定するが、素材としてはめっき層のもつ防食効果により赤鲭を防止する。特に、塗装のつきまわりの悪い部位ではこのめつき層のもつ防食効果は極めて重要となる。 Sn基めつきの Znの添加でめっき層の電位を下げ、犠牲防食能を付与する。そのためには 1質量％以上の Znの添加が必要である。 Sn— Zn二元共晶点である 8. 8質量％を超える過剰な Znの添加は、 Sn デンドライトが晶出しない、融点上昇をひきおこし、めっき下層の金属間化合物層の過剰な成長につながる等の理由で 8. 8質量％以下とする必要がある。

一方、タンク内面での腐食は、正常なガソリンのみの場合には問題とならないが、水の混入 ·塩素ィオンの混入 · ガソリンの酸化劣化による有機カルボン酸の生成等により、かなり激しい腐食環境が出現する。もし、穿孔腐食によりガソリンがタンク外部に漏れた場合、重大事故につながる恐れがあり、これらの腐食は完全に防止されねばならない。上記の腐食促進成分を含む劣化ガソリンを作製し、各種条件下での性能を調べたところ、 Znを 8. 8質量％以下含有する Sn— Zn'合金めつき皮膜は極めて優れた耐食性を発揮することが確認された。

, Znを全く含まない純 Snまたは Zn含有量が 1質量％未満の場合、腐食環境中に暴露された初期より、めっき金属が地鉄に対し犠牲防食能を持たないため、タンク内面ではめつきピンホール部での孔食、タンク外面では早期の赤鲭発生が問題となる。一方、 Znが8. 8質量 %を超えて多量に含まれる場合、 Znが優先的に溶解し、腐食生成物が短期間に多量に発生するため、キャブレターの目詰まりを起こしやすい問題がある。また、 Zn含有量が多くなることによってめっき層の加工性も低下し、 Sn基めっきの特長である良プレス成形性を損なう。さらに、 Zn含有量が多くなることによってめっき層の融点上昇と Zn酸化物に起因し、はんだ性が大幅に低下する。

したがって、本発明における Sn— Zn合金めつきにおける Zn含有量は、 1 〜8. 8質量％の範囲、更により十分な犠牲防食作用を得るには 3. 0〜8. 8質量％の範囲にすることが望ましい。

尚、めっき層の耐食性等を目的として、めっき層中に付随的成分を含有させることは、本発明の主旨を損なうものではない。

例えば、耐食性を向上させるために、 In, B i， Mg, Cu， Cd， Al , S， Ti， Zr , Hf, Pb, As , Sb， Fe， Co , Niの 1種または 2種以上を合計 1質量％以下含有させることができる。

次に、めっき組織の限定理由であるが、本発明では最も重要であり、燃料タンク内面と外面における耐食性と製造性のパランスとにより限定したものであり、めっき表面が Snデンドライト晶と Snデンドライトのアーム間を Sn—Ζη二元共晶組織が埋めていることを特徴とする。

Znは前述の様に、 Sn基めつきにおいて犠牲防食能を付与することにより、タンク内外面での腐食を制御しているが、かかる腐食環境において、 Zn自体は本来溶出する速度が速いため、めっき層に Zn偏祈部があるとその部位だけ優先的に溶出してしまい、その部位で穿孔腐食をおこしゃすい状態となってしまう。

本発明のめっき組成域では、通常、溶融 Sn— Znめっき組織は初晶 Snとスパングル状の二元共晶組織の混在した凝固組織となる。このとき Znはスパングル-スパングル粒界に特に偏析しゃすくなっている。スパングル一スパングル粒界に Znが偏析しゃすい理由は明確ではないが、 Znと親和性の高い微量の不純物が影響していると考えられる。このスパングルースパングル粒界に偏析した Znは前述のように腐食の起点になり、穿孔腐食をおこしゃすい状態をひきだす。

このような Znの偏析をなくすことは、初晶の Snを積極的にデンドライト—として発達させ、スパングルの成長を抑制することにより可能となる。本発明の組成域では Snが初晶として晶出するため、 Snデンドライトがネットワーク状に凝固初期にめっき層に張りめぐらされれば、共晶反応で生成するスパングル状の二元共晶はデンドライトのアームに成長を抑制され大きく発達できない。そのため、巨大なスパングル同士がぶっかり合うことはなくなり、スパンダルースパンダル粒界に偏析する Znはなくなり、タンク内外面での耐食性が著しく向上する。

Snのデンドライトを積極的に発達させるために、 Snのデンドライトの成長起点を増やしてやればよい。この溶融めつきの凝固過程は鋼板側の抜熱が大きく、めつき Z地鉄の界面側から凝固していく。したがって、溶融めつき層の下層の合金層に微細な凹凸をつけるか、地鉄そのものに微細な凹凸をつければ、デンドライトの成長起点をつくることができる。合金層に微細な囬凸をつけるには、溶融めつきと鋼板との合金化反応を制御すればよく、具体的にはプレめつきの種類、めっき浴温、浸漬時間を制御すればよい。プレめっきの種類としては Ni， Co, Cuの単体や Feとの合金あるいはこれらの金属同士の合金であっても良い。プレめっき量としては 0. 01〜2. 0 g / m ²程度で十分である。また、地鉄表面に凹凸をつけるには溶融めつき前の圧延工程にて表面粗度を付与してやればよい。

例えば、溶融めつき工程.前にプレ Niめっきを電気めつき法により 0. 1 g Z m²鋼板に施し、浴温 240°Cの Sn— Znめつき浴に 5秒間浸した後にめっき鋼板を Sn— Zn浴から引き上げることにより、めっき/ 地鉄界面に RMS 1. 5 μ mの微細な凹凸の合金層を発達させ、デンドライトを合金層の凹部を起点として成長させ、その結果溶融めつき最表層までデンドライト状の凝固組織を得ることができる。

次に、めつき表面に占める Snデンドライトの面積率は 5〜90 %であることが望ましい。 5 %未満では Snデンドライトによる共晶スパンダルの成長を十分に抑制できないことがある。一方、 90%を越えると相対的に Znの絶対量が不足し、めっき層全体に犠牲防食をうま P T/JP2003/012999 く作用させることができなくなることがある。 Snデンドライト量はめっき組成と凝固速度を制御することにより変更することができるまた、 Snデンドライトのアーム間隔は 0. 1 以下であることが望ましい。デンドライトのアーム間隔が 0. 1mmより大きい場合はァーム間で共晶スパングルが成長してしまうことがある。特に 0. 1mm以上の直径（楕円形状の場合は長径と短径の平均）の共晶スパングル同士がぶっかり合ったスパングルースパングル粒界は顕著に Znが偏析しゃすくなる傾向にある。このためスパングルを直径 0. 1mm以上に発達させないためにも、デンドライトのアーム間隔は 0. 1mm以下であることが望ましい。デンドライトアームの間隔はデンドライトの成長起点を増やす（めつき/地鉄の表面凹凸を微細化する）か、凝固速度を速めることで小さくすることができる。

例えば、 Sn _ Znめつき浴から引き上げた直後にワイビング付着量を制御した後に、液相線温度から共晶温度までの温度域を包含する 235°Cから 195°Cまでを平均冷却速度 30°C Z秒以上で冷却凝固させることでデンドライトアーム間隔を 0. 1mm以下とすることができる。本発明では、めっき層表面を更に無機化合物あるいは有機化合物、またはその複合物よりなる後処理を行うことにより万全の耐食性が期待される。この処理は Sn— Znめつき層とは非常に,馴染みが良く、微小ピンホール等の欠陥部を被覆したり、めっき層を溶解させピンホールを修復したりする効果があり耐食性を大幅に向上させる。次に、本発明は、鋼板表面に不連続な FeSn₂合金相を有し、その F eSn₂合金相の面積率が 1 %以上 100 %未満であり、その上層に上述の Sn— Znのめつき層を有する。さらには不連続な FeSn₂合金相の表面粗度が1^3で0. 1 2. 5 ^ mであることを特徴とする。

尚、本発明において、不連続とは、鋼板全面が完全に覆われてはいないという状態を意味する。

不連続な FeSn₂合金相の面積率は 1 %以上 100%未満とする。 1 % 未満ではほとんど合金化が進んでいないことになり、上層の Sn— Zn 系めつき層のめっき密着性が著しく低下する。また、 100 %となると連続した脆い合金層が生成していることになり、加工時に亀裂を生じたり、内部で層状剥離を誘起したりすることがあり、加工性に劣る傾向がある。

また、連続した合金層を有する Sn— Znめつき鋼板は Sn— Zn凝固組織で Znの偏析がおきやすい傾向にある。これは連続した合金層上では、めっき凝固の核発生が少ないため、粗大な凝固組織になるためである。粗大な凝固組織では Znの偏析がおきやすく Sn— Znめつき鋼板は耐食性にやや劣る傾向がある。したがて、 FeSn₂合金相の面積率は 100 %未満とする。 FeSn₂合金相の面積率は、よりこのまし.くは、 3〜 90 %である。

この面積率は地鉄表面の FeSn₂の被覆率で定義され、この求め方は、 Sn— Zn系めっき層のみを 5 % NaOH等の剥離液中で電解剥離し、 FeSn₂合金相を露出させ、 SEM， EPMA等で表面を観察することによる。地鉄にはほとんど Snが含有されていないため EPMAにより識別可能で、また FeSn₂相は特定の結晶形態を有するため、 SEM観察でも識別可能である。

Sn— Zn系めつきの厚みは特に限定するものではないが、薄すぎると十分な耐食性を得ることはできず、逆に厚すぎると特に溶接性に影響を及ぼすので、 1〜50 _μ mの厚さが好ましい。 Sn— Znめっきの方法は特に限定するものではないが、例えばゼンジマ一法あるいはフラックス法により溶融めつきを行うことにより、 Sn— Znめっきが生成される。

さらに不連続な FeSn₂合金相の表面粗度が RMSで 0. 1〜2. 5 μ mとする。合金相は上層のめっき層と地鉄の密着性において重要な役割を果たす。 RMSが 0. 1 /X m未満では投錨効果（アンカー効果）といわれる物理的効果が薄れ、めっき密着性が低下する。また、 RMSが Ο. ΐ μ m未満では、非常に平滑な状態になっており、このような平滑面上での溶融めつきの凝固組織は非常に粗大化しやすく、 Sn— Zn系めつき鋼板においては Znの偏析が起こりやすくなり、耐食性がやや低下する。したがって、 RMSは 0· 1 μ m以上とする。

一方、 RMSが 2. 5 μ mを越えると、合金相とめっき層の界面が非常に荒れた状態になり、局部的な上層の Sn— Znめっき層の実効厚みが変化することになる。めっき層の厚みが薄いと必然的に耐食性が低下することになる。めっき層の厚みが厚いとスポット溶接時の局部接触抵抗が大きくなり異常発熱を誘起し溶接性が低下することになる。また、合金相とめっき層の界面が非常に荒れた状態では、 Sn— Znめっき最表層の粗度も大きくなる傾向があり、外観上も好ましくない。したがって、 RMSは 2. 5 μ m以下とする。

RMSは自乗平均粗さを意味し、ある区間の粗さ曲線の自乗の積分値を区間長さで除し、平方根をとつたものである。測定は面積率を求める際に行った同様の方法により、 Sn— Zn系めつき層のみを剥離し、市販の粗度計で測定することにより求められる。 FeSn₂合金相は、溶融 Sn—Znめっき浴中の反応で生成されるものである。もとより Feと Snは反応性が高い上、 Sn— Znの二元共晶温度が約 200°Cであることから、溶融 Sn— Znめつきの浴温はそれ以上の高い温度で操業されており、この浴中では比較的短時間で Feと Snは合金化する。しかしながら、浴温が高すぎたり、反応時間が長すぎたりすると、 Fe Sn₂合金相は厚く連続的に成長してしまう。

FeSn₂合金相を連続的な層に生成させないためには、溶融 Sn _ Zn めっき浴の操業温度を好ましくは 250°C未満かつ鋼板の浴中の浸漬時間を 5秒未満にすることにより可能となる。あるいは溶融 Sn— Zn めっき前に地鉄表面を不連続な薄い電気めつき皮膜（プレめっき皮膜）で覆って、プレめっき皮膜が被覆部と非被覆部の溶融 Sn—Znめつき中での反応差を利用することによる方法でも可能である。プレめっき皮膜は特に限定するものではないが、例えば Ni， Co , Cu等を 0. 01〜0. 1 g Z m ²程度電気めつきすることで可能である。

本発明では、めっき層表面を更に無機化合物あるいは有機化合物、またはその複合物よりなる後処理を行うことにより万全の耐食性が期待される。この処理は Sn— Znめっき層とは非常に馴染みが良く、微小ピンホール等の欠陥部を被覆したり'、めっき層を溶解させピンホールを修復したりする効果があり耐食性を大幅に向上させる。

Sn— Zn系めつき層の表面に種々の後処理を施すことも可能である。その目的は、初期防鲭、酸化皮膜の成長防止、溶接性等である。後処理は特に限定されるものではないが無機化合物、有機化合物、またはその混合物からなり、付着量が片面 0. 005〜 2 g Z m ²であることが望ましい。皮膜の種類として、酸化皮膜、水酸化皮膜、陽極酸化皮膜、化成皮膜、有機樹脂皮膜等があるが、特に種類あるいは製造法を限定するものではない。また処理の仕方として、片面処理、両面同一処理、両面異処理がありうるが、本発明においては、特に規定せず、どのような処理も可能である。

使用するめつき原板の組成も特に限定するものではない。しかし高度な加工性を要求される部位には、加工性に優れた IF鋼の適用が望ましく、さらには溶接後の溶接気密性、二次加工性等を確保するために Bを数 ppm添加した鋼板が望ましい。加工性を要求されない用途に対しては、 A1キルド鋼の適用が望ましい。また鋼板の製造法としては通常の方法によるものとする。鋼成分は例えば転炉一真空脱ガス処理により調節されて溶製され、鋼片は連続铸造法等で製造され、熱間圧延される。

さらに、めっき後の後処理として、クロメート等の化成処理、有機樹脂被覆以外に、溶融めつき後の外観均一化処理であるゼロスパングル処理、めっきの改質処理である焼鈍処理、表面状態、材質の調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては特にこれらを限定せず、適用することも可能である。実施例。

(実施例 1 )

板厚 0. 8mmの焼鈍 · 調圧済みの鋼板に、電気めつき法によりヮット浴から Niめっきを 0. 1 g / m ² (片面あたり）施した。この鋼板に塩化亜鉛、塩化アンモニゥム及び塩酸を含むめっき用フラックスを塗布した後、 Sn— Zn溶融めつき浴に導入した。めっき浴と鋼板表面を反応させた後めつき浴より鋼板を引き出し、ガスワイビング法により付着量調整を行い、めっき付着量（Sn + Znの全付着量）は 40 g / m ² (片面あたり）に制御した。ガスワイビングの後、エアジェットクーラーにて冷却速度を種々変化させ溶融めつき層を凝固し、 Snデンドライトの面積率、アーム間隔を変更した。

この鋼板の金属組織を調べるため、めっき表層より、 Snと Znの分布状態を EPMA (電子プローブマイクロアナライザー）にて分析し、 Snデンドライトの面積率と Snデンドライトのアーム間隔を任意の 10 0点平均により算出した。発明例の一例として表 1の No . 1の凝固組織を図 1 に示す。タンク外面の塩害環境での耐食性は SST960時間後の赤鲭発生面積率で評価し、赤鲭面積率 10%以下を良好とした。タンク内面の耐食性は圧力容器中にて、 100°Cで一昼夜放置した強制劣化ガソリンに 10vol %の水を添加し腐食液を作製した。この腐食液 350ml中にて、ビードつき引抜加工を行っためっき鋼板（板厚 3 012999 減少率 15 %、 30 X 35mm端面 . 裏面シール）を 45°C X 3週間の腐食試験を行い、溶出した金属イオンのイオン種と溶出量を測定した。溶出量は総金属量 200ppm未満を良好とした。

デンドライトのアームの間隔は、図 1に併せて示したように、隣り合うアームの間隔（アーム同士が平行でない場合は、アーム長手方向におけるほぼ中央の値を代表値として）とした。

表 1の No . 1〜 5までの発明例では、いずれも使用に十分耐えうる特性を有している。 No . 6の比較例では Zn質量％が低いため、十分な犠牲防食効果を有しておらず外面耐食性にやや劣る。 No . 7， 8の比較例では Zn質量。/。が高く、もはや Snデンドライトが晶出せず Zn偏析が助長されるため、内外面のいずれの耐食性も低下した。

(実施例 2 )

板厚 0. 8mmの RMSで 1. 5 μ mの粗度を付与した冷延鋼板をゼンジマ一方式で圧延油を加熱除去した後に鋼板表面を還元し、 Sn— 8質量 % Znめっき浴に導入した。 RMSは自乗平均粗さを意味し、ある区間の粗さ曲線の自乗の積分値を区間長さで除し、平方根をとったものである。めっき浴と鋼板表面を反応させた後めつき浴より鋼板を引き出し、ガスワイビング法により付着量調整を行い、めっき付着量 ( Sn + Znの全付着量）は 40 g / m ² (片面あたり）に制御した。

表 1の No . 9に示すように、この鋼板の金属組織を調べるため、めっき表層より、 Snと Znの分布状態を EPMA (電子プローブマイク口アナライザ一) にて分析したところ、 Snデンドライトとデンドライトアーム間を埋める二元共晶の組織であり、 Snデンドライトの面積率は 30 %、 Snデンドライトのアーム間隔は 0. 06mmであった。タンク外面の塩害環境での耐食性は SST960時間後には白鲭は発生しているものの赤鲭は発生せず良好な耐食性を有していた。また、タンク内面の耐食性は溶出した金属ィオンはめつき層の Znが極微量溶出しており、溶出量は 15ppmであり良好であった。

(実施例 3 )

板厚 0. 8mmの焼鈍 · 調圧済みの鋼板に、電気めつき法によりヮット浴から Niめっきを 3. 0 g Z m ² (片面あたり）平滑かつ均一に施した。この鋼板に塩化亜鉛、塩化アンモニゥム及び塩酸を含むめっき用フラックスを塗布した後、 Sn— Zn溶融めつき浴に導入した。めつき浴と鋼板表面を均一に反応させた後めつき浴より鋼板を引き出し、ガスワイビング法により付着量調整を行い、めっき付着量（Sn + Znの全付着量）は 40 g Z m ² (片面あたり）に制御した。

表 1の No . 10に示すように、この鋼板の金属組織を調べるため、めっき表層より、 Snと Znの分布状態を EPMA (電子プローブマイクロアナライザー）にて分析したところ、平均直径 0. 6mmの共晶スパングルが認められ、 Snデンドライトの晶出はなかった。尚、この場合には、粒界に Znの偏析が見られた（図 2参照）。タンク外面の塩害環境での耐食性は SST960時間後の赤鲭発生面積率は 80 %であり、孔食が多数発生していた。また、タンク内面の耐食性は溶出した金属イオンは Znと Feが溶出しており、溶出量は 180ppmであり孔食が発生していた。

実めっき層外面耐食性内面耐食性

toム

口備

No. 施めっき組成 Snデンドライト Snデンドライト赤鲭面積率金属溶出量

組織評価考例 W 貝千、 /。ノ 1 HJ V lllliノ ( % ) ρπ

1 Sn- 8質量％∑!1 Snデンドライト +アーム間二元共晶 40 0. 05 2 35 〇発明例

2 Sn- 8質量％2：1 Snデンドライト +アーム間二元共晶 20 0. 08 5 70 〇発明例

3 Sn- 8質量⁰/ oZn Snデンドライト +アーム間二元共晶 10 0. 15 8 160 Δ 発明例

4 Sn- 4質量％Zn Snデンドライト +アーム間二元共晶 60 0. 06 7 25 〇発明例

1

5 Sn— 2質量％Zn Snデンドライト +アーム間二元共晶 80 0. 05 9 10 △ 発明例

6 Sn— 0. 5質量％21！ Snデンドライト +アーム間二元共晶 95 0. 20 30 40 X 比較例

7 Sn—10質量％Zn 初晶 Zn+スパングル二元共晶 15 600 X 比較例

8 Sn— 15質量％∑11 初晶 Ζπ +スパングル二元共晶 12 1300 X 比較例

9 2 Sn— 8質量％∑11 Snデンドライト +アーム間二元共晶 30 0. 06 0 15 〇発明例

10 3 Sn— 8質量％∑!1 スパングル二元共晶 80 1800 X 比較例総合評価：〇…耐食性良好、 △…使用可、 X…使用不可

(実施例 4 )

通常の転炉—真空脱ガス処理により鋼を溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、焼鈍鋼板

(板厚 0. 8mm) を得た。しかる後、フラックス法で Sn—Znめっきを行った。フラックスは ZnC l₂水溶液をロール塗布して使用し、 Znの組成は 0〜60質量％まで変更した。浴温は 205〜400°Cとし、浸漬時間は 8秒とし、めっき後ワイビング法によりめつき付着量を片面当たり 40 g / m ²に調整した。これらの燃料タンクとしての性能を評価した。このときの評価方法は下に記述した方法によった。また、性能評価結果を表 2に示す。

① FeSn₂合金相の面積率と RMS

Sn—Znめつき鋼板の Sn—Zn層のみを電解剥離法で剥離した。電解剥離は、 5 % NaOH溶液中で行い、電流密度は lOmAZ cm²とした。その後、剥離面の表面を EPMAにより倍率 1000倍で任意の 3視野を分析し、各々 FeSn₂合金相の生成した面積率を求め、その平均を求めた。 FeSri₂合金相は特定の結晶形態を示すために SEMでも十分判定が可能であるが、より正確に面積率を求めるには EPMAにより Sn元素が検出された面積を測定すればよい。電解剥離後に Snが検出された場所には FeSn₂合金相が存在していることを示している。また、 FeSn₂合金相を露出させたサンプルの RMSを市販の装置により測定した。表示は表裏の平均値とした。 RMSは自乗平均粗さを意味し、ある区間の粗さ曲線の自乗の積分値を区間長さで除し、平方根をとったものである。

② めっき層加工性の評価

ドロービード試験を行った。このときの金型はビード部： 4 R、ダイス型： 2 Rであり、油圧により押付け力 1000kgで圧下した。試験片の幅は 30mmであり、引き抜いた後のビード通過部のめつき損傷状況を 400倍の断面観察により調査した。観察長は 20mmとし、めつき層のクラック発生を評価した。

〔評価基準〕

〇：めっき層の欠陥無し

△ ：めっき層にクラックが発生

X ：成形可能だが、めっき層に局部剥離発生

③ 耐食性試験

JI S Z2135に準拠した SST試験 20日を行い、白鲭、赤锖発生状況を観察した。

〔評価基準〕

〇：赤鲭発生無し、白鲭発生 3 %以下

△ ：赤鲭発生無し、白鲭発生 20 %以下

X ：赤锖発生

表 2

合評価〇：加工性、耐食性とも優れる △ ：使用可、 X ：使用木可表 2において、本発明例である No . 14， 15 , 16 , 18， 19 , 20, 21 ， 22はいずれも加工性、耐食性に問題はなく、十分に実用特性を満足するものとなった。

一方、比較例の No . 11， 12, 13は Znが含有されていないため、腐食電位の低下による犠牲防食能が薄れ、十分な耐食性を得ることができていない。さらに、 No . 13では FeSn₂合金相が連続的に生成してしまったため、加工性の低下が認められる。 No . 17， 23, 24, 25 ， 26， 27， 28, 29 , 30についても No . 13と同様に FeSn₂合金相が連続的に生成してしまったため、加工性の低下が認められる。

さらに、 No . 29, 30については、溶融 Sn—Znめっき浴の組成が Zn 主成分に遷移していっており、 Znによる犠牲防食能は向上しているが、逆に Znに起因する白鲭の発生と、融点上昇、すなわちめっき浴温の上昇に伴う FeSn₂合金相の過剰な成長を抑制できなくなつている。 No . 18では FeSn₂合金相の生成が不十分であり、めっき密着性不良起因により加工性がやや低下し、さらには Sn— Zn層が粗大な凝固組織となり Znの偏析がおこり耐食性もやや低下した。 No . 19でも Sn— Zn層が粗大な凝固組織となり Znの偏析がおこり耐食性もやや低下している。産業上の利用可能性

以上述べたように、本発明は優れた耐食性、溶接性、加工性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料として好適な溶融 Sn— Zn系めつき鋼板の提供を可能とするものであり、これまで Pb系めっきを適用していた箇所へ有害性の無い Sn系めっきの適用が可能となる。 ·

Claims

求の

1 . 1〜8. 8質量％の Znと残部が Sn： 91. 2〜 99. 0質量⁰ /₀および不可避的不純物および/または付随的成分からなる溶融めつき層を鋼板表面に形成した溶融 Sn基めつき鋼板であって、該めっき表面が、 Snデンドライト晶と Snデンドライトのアーム間を Sn—Zn二元共晶組織が坦めていることを特徴とする耐食性および加工性に優れた溶融 Sn—Znめつき鋼板。

2 . めつき表面に占める Snデンドライトの面積率が 5〜90 %であることを特徴とする請求項 1 に記載の耐食性および加工性に優れた溶融 Sn— Znめつき鋼板。

3 . Snデンドライトのアーム間隔が 0· 1mm以下であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の耐食性および加工性に優れた溶融 Sn _ Znめつき鋼板。

4 . 鋼板表面と溶融 Sn— Znめつきとの間に不連続な FeSn₂合金相を有し、その FeSn₂合金相の面積率が 1 %以上 100 %未満であり、その上層に Sn—Znめつき層を有することを特徴とする請求項 1 〜 3のいずれかの項に記載の耐食性および加工性に優れた溶融 Sn— Znめつき鋼板。

5 . 前記不連続な FeSn₂合金相の表面粗度が RMSで 0.：!〜 2. 5 μ mであることを特徴とする請求項 4に記載の耐食性および加工性に優れた溶融 Sn— Znめつき鋼板。