JP5482914B2 - 外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融亜鉛めっき鋼板に関する。詳しくは、本発明は、母材鋼板の清浄度の均一性に関わらず優れた外観均一性を有し、種々の用途、例えば家電用や自動車用、建材用鋼板として適用できる、高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。

耐食性の良好な鋼板として使用されるものに溶融亜鉛めっき鋼板がある。この溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電、建材分野など種々の製造業において広く使用されている。

溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法としては、冷間圧延鋼板や熱間圧延鋼板を母材鋼板とし、連続溶融亜鉛めっきライン（以下、ＣＧＬと称する）に通板して製造する方法が一般的である。ＣＧＬのプロセスとしては、入り側の洗浄セクションにおいて、母材鋼板をアルカリスプレー脱脂した後にブラシ洗浄し、焼鈍セクションにおいて、還元雰囲気で焼鈍した後に、溶融亜鉛めっき浴に浸漬するという、全還元炉法を用いるのが一般的である。また、焼鈍セクションの前段に無酸化炉を有し、表面洗浄された母材鋼板を、無酸化炉において予備加熱した後に還元炉において還元焼鈍し、その後溶融亜鉛めっき浴に浸漬する、ゼンジミア法を用いる場合もある。

上記のようなプロセスで製造される、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性をさらに向上させることを目的として、溶融亜鉛めっき層にＡｌやＭｇを添加した高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板が提案されている。例えば、特許文献１においては溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板が提案されている。さらに、特許文献１では、この溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板にＣａ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎの一種または二種以上を添加することにより、さらに耐食性の優れた塗装鋼板が得られることが提案されている。

また、特許文献２においては、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板にＴｉ、Ｂ、Ｓｉを添加することにより表面外観が良好になることが開示されている。

国際公開ＷＯ２０００／０７１７７３号公報 特開２００１−２９５０１５号公報

しかしながら、上記及びその他これまで開示されためっき鋼板では、外観均一性が満足できるほど十分に確保されていなかった。

Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇの３元系合金は、３質量％Ｍｇ−４質量％Ａｌ−９３質量％Ｚｎの組成の３元共晶点を有するため、それよりもＡｌ濃度が高い組成のめっき浴を用いて溶融めっきした場合、めっき層は、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相、の主に３種類の相から構成される。また、めっき層がＺｎ、Ａｌ、Ｍｇに加えてＳｉを含有する場合は、上記の３種類の相に加え、Ｍｇ_２Ｓｉ相を含めた、主に４種類の相から構成される。

上記のような構成相から成る、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき層の断面組織の例を図１に示す。１がめっき原板、２がＡｌ相、３がＭｇＺｎ_２相、４がＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相、５がＭｇ_２Ｓｉ相である。

図１のような断面構造を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき層の表面外観の例を図２に示す。６は表面にＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相が多い箇所であり、金属光沢を有している。７はＡｌ相が表面に剥き出しになっている箇所であり、白色外観を有している。

溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっきにおいて、先ず、めっき浴中で母材鋼板上にＭｇ_２Ｓｉ相が形成される。そして、前述したように３元共晶点組成よりもＡｌ濃度が高い場合、母材鋼板をめっき浴から引き上げた後の冷却過程において、液相からＡｌ相がデンドライト状に晶出する。続いてＭｇＺｎ_２相が晶出し、最後にＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相が凝固して液相の凝固が完了する。初晶であるＡｌ相のデンドライトの樹枝部分が、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相の凝固時に、融液の表面を突き破ってめっき表面に剥き出した箇所が、図２の７で示された白色部分に相当する。また、めっき層の表層を、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相が覆うように凝固した箇所が、図２の６に示された金属光沢部分に相当する。めっき層の表面に剥き出しになったＡｌ相のデンドライトの樹枝部分が多いほど、めっき層全体の目視外観における光沢度は低下し、白色度は高まる。

前述したような溶融亜鉛めっき鋼板の製造プロセスにおいて、めっき原板表面の防錆油や圧延油が、ＣＧＬ入り側の洗浄セクションで完全に除去された後に、焼鈍、めっきを施された場合は、めっき原板全面において前述したような、Ｍｇ_２Ｓｉ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相、の順序で液相からの凝固反応が均一に起こる。その結果、めっき層表面の全面において、図２のような、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相に、Ａｌ相のデンドライトの樹枝部分が均一に分散した表面外観が得られる。

ところが、ＣＧＬ入り側の洗浄セクションにおいて、アルカリ脱脂液中に防錆油や圧延油が蓄積して脱脂液の脱脂能力が低下したり、洗浄ブラシが偏摩耗して洗浄が不十分になる場合がある。洗浄が不十分になると、洗浄セクションを通過した後であっても、母材鋼板上に局所的に油汚れが残存してしまうことがあった。

このような、ＣＧＬにおいて、局所的に油汚れが残存した母材鋼板を用いて、焼鈍、めっきしたところ、油汚れ部直上のめっき表層では、めっき層の光沢度が他の部分に比べて極めて高くなることが判明した。このようなめっき原板の油汚れ残存部は局所的かつ不規則的に発生するため、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相に、Ａｌ相のデンドライトの樹枝部分が均一に分散した外観中に、不規則的に光沢度の高い箇所が混在したようなめっき外観となり、外観均一性が劣悪となるという問題があった。

しかし、前記特許文献１に開示される技術では、母材鋼板に局所的に油汚れが残存している場合の外観均一性に関しては考慮されていない。また、塗装後耐食性向上を目的としてＣａ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎの一種または二種以上を添加しているが、母材鋼板の局所的な油汚れ残存によって外観均一性が悪化するという問題は考慮されていない。また、前記特許文献２に開示される技術では、表面外観を劣化させるＺｎ_１１Ｍｇ_２相の生成・成長を抑制する目的としてＴｉとＢを添加しているが、母材鋼板の局所的な油汚れ残存に起因する外観均一性が悪化するという問題は考慮されていない。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、母材鋼板の清浄度の均一性に関わらず、外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的としている。

本発明者らは、まず、母材鋼板の油汚れ残存部において、めっき層の光沢度が高くなる原因を調査した。その結果、母材鋼板の油汚れ残存部の直上では、めっき浴からの引き上げ後、液相からの凝固時に、初晶であるＡｌ相のサイズは正常部と変わらなかった。しかし、油汚れ残存部の直上では、最終凝固相であるＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相が微細化するために光沢度が増すことを突き止めた。次に、局所的に油汚れが残存するような母材鋼板であっても、外観均一性を確保できる方法について鋭意検討した。その結果、めっき層と母材鋼板の界面にＣａもしくはＣａ化合物を主成分とするＣａ相を存在させることにより、母材鋼板の油汚れ有無に関わらず、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相が微細化することが判明した。本発明者らは、Ｃａ相を起因としてＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相を微細化させることで、全体的にめっき層の光沢度が増し、外観均一性が向上するという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
［１］
Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜６質量％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるめっき層が表面に形成された、外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板であって、
前記めっき層と母材鋼板との界面に、Ｍｇ_２Ｓｉ相と、ＣａもしくはＣａ化合物を主成分とするＣａ相が存在し、前記Ｍｇ_２Ｓｉ相の少なくとも一部は、前記Ｃａ相を核として析出し、前記めっき層中に存在する、Ａｌ/ＭｇＺｎ _２ /Ｚｎの３元共晶相の平均径が５〜２００μｍである。
［２］
［１］に記載の外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板において、
前記めっき層と前記母材鋼板の界面に存在する前記Ｍｇ_２Ｓｉ相のうち円相当径が２μｍ以上であるＭｇ_２Ｓｉ相の密度が、０．０１ｍｍ^２当り１０〜１０００個である。
［３］
［１］〜［２］のいずれかに記載の外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板において、
前記めっき層が、さらにＴｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上を単独あるいは複合で０．０００００１〜０．５質量％含有する。
［４］
めっき層中に存在する、Ａｌ/ＭｇＺｎ _２ /Ｚｎの３元共晶相の平均径が５〜２００μｍである、外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
ＣａもしくはＣａ化合物を主成分とするＣａ相を母材鋼板の表面に付着させる工程と、
前記Ｃａ相を表面に付着させた母材鋼板を焼鈍する工程と、
Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜６質量％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴に母材鋼板を浸漬して溶融亜鉛めっきを行う工程を有する。
［５］
［４］に記載の外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、
ＣａもしくはＣａ化合物を母材鋼板の表面に付着させる工程で、Ｃａを１０〜４０質量ｐｐｍ含有し、温度５０〜９０℃の温水中に、母材鋼板を１〜１００ｓ浸漬させる。

本発明によれば、母材鋼板の清浄度の均一性に関わらず外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板が提供される。

溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の断面組織の一例を示す図で、（ａ）は、めっき層の顕微鏡写真（倍率２０００倍）であり、（ｂ）は該写真中の各組織の分布状態を示した図である。 溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の表面外観の一例を示す写真である。 本発明の溶融亜鉛めっき鋼板において、断面ＥＰＭＡ分析を実施し得られたデータの一例を示す図である。（ａ）は、Ｓｉの元素分布の結果を示す。（ｂ）は、Ｍｇの元素分布の元素分布の結果を示す。（ｃ）は、Ｃａの元素分布の元素分布の結果を示す。（ｄ）は、Ｚｎの元素分布の元素分布の結果を示す。（ｅ）は、ＥＰＭＡ分析の結果から推定される、各構成相の断面構造を示す。 本発明の溶融亜鉛めっき鋼板において、ＧＤＳ深さ方向分析を実施して得られた、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａの深さ方向プロファイルの一例を示す図である。 本発明の溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層をインヒビタ入り０．５％塩酸で溶解した後、表面をＳＥＭで倍率２０００倍で撮影した写真の模式図である。 本発明の溶融亜鉛めっき鋼板において、Ａｌ/ＭｇＺｎ_２/Ｚｎの３元共晶相の平均径を求めるためにＥＢＳＤ測定を行い、粒界を実線で描いたデータの一例を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、母材鋼板の表面にめっき層が形成された、外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板に関する。

（母材鋼板）
めっきの下地に用いられる母材鋼板（めっき原板）としては、熱延鋼板、冷延鋼板が共に使用でき、鋼種もＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼板、および、これらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼、ステンレス鋼等種々のものが適用できる。また、熱間圧延条件、冷間圧延条件等は鋼板の寸法、必要とする強度に応じて所定の条件を選択すれば良く、熱間圧延条件、冷間圧延条件等によって本発明鋼板の効果が損なわれるものではない。また、鋼板の板厚は特に限定されるものでなく、通常用いられている板厚であれば本発明を適用することが可能である。

（めっき層）
本発明において、めっき層は、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜６質量％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる。

本発明において、めっき層中のＡｌは、平面部耐食性を確保するために必要な元素である。めっき層中のＡｌの含有量を４〜２２質量％に限定したのは、４質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、２２質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するためである。耐食性の観点から、好ましくは５〜１８質量％とする。より好ましくは６〜１６質量％とする。

本発明において、めっき層中のＭｇは、平面部耐食性および加工部耐食性を向上させるために必須の元素である。めっき層中のＭｇの含有量を１〜６質量％に限定した理由は、１質量％未満では加工部耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、６質量％を超えるとめっき浴でのドロス発生が著しくなり、安定的に溶融亜鉛めっき鋼板を製造するのが困難となるからである。耐食性とドロス発生のバランスの観点から、好ましくは１．５〜５質量％とする。より好ましくは２〜４．５質量％の範囲とする。

本発明において、めっき層中のＳｉは、めっき密着性を向上させるのに有効な元素である。０．００１質量％以上含有させることでめっき密着性を向上させる効果が発現するため、０．００１質量％を下限とする。また、１質量％を超えて含有させてもめっき密着性を向上させる効果が飽和するため、上限を１質量％とする。めっき密着性の観点からは、０．０１〜０．８質量％の範囲とすることがより好ましい。

また、めっき層中には、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上を単独あるいは複合で０．０００００１〜０．５質量％添加しても良い。これらの元素を含む金属間化合物は、初晶Ａｌ相の晶出核として作用し、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相をより微細、均一にして、めっき鋼板の外観や平滑性を向上させる。Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上の添加量を０．０００００１〜０．５質量％とした理由は、０．０００００１質量％未満では、添加により凝固組織を微細均一にする効果が不十分であるためであり、０．５質量％を超えると、３元共晶相を微細化させる効果が飽和するばかりか、逆にめっき層の表面粗度を大きくして外観が悪くなるため、上限を０．５質量％とした。特に外観向上を目的として添加する場合、０．０００１〜０．１質量％添加することが望ましい。より好ましくは０．００１〜０．０５質量％の範囲とすることであり、さらに好ましくは０．００２〜０．０１質量％の範囲とすることである。

めっき層中には、これ以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎの１種又は２種以上を０．５質量％以内含有してもよい。また、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｎｂ、Ｖ、ＢｉやＬａ、Ｃｅ、Ｙ等の３族元素の１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはさらに耐食性が改善される等好ましい場合もある。

（Ｃａ相およびＭｇ_２Ｓｉ相）
本発明において、めっき層と母材鋼板との界面に、ＣａもしくはＣａ化合物を主成分とするＣａ相が存在することは、外観均一性を確保するために必須である。図３の断面ＥＰＭＡ分析データに示されるように、本発明の高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板においては、めっき層８と母材鋼板９との界面に、Ｍｇ_２Ｓｉ相１０、１２と、ＣａもしくはＣａ化合物を主成分とするＣａ相１１が存在している。後述するように、本発明では、予めＣａ相１１を母材鋼板９の表面に付着させた後、溶融亜鉛めっきを行うことにより、Ｍｇ_２Ｓｉ相１０、１２の少なくとも一部は、Ｃａ相１１を核として析出する。この図３に示す例では、Ｍｇ_２Ｓｉ相１０、１２のうち、Ｍｇ_２Ｓｉ相１０は、溶融亜鉛めっきを行う工程において母材鋼板９の表面に直接析出したと考えられる。また、Ｍｇ_２Ｓｉ相１２は、母材鋼板９の表面に付着したＣａ相１１を核として析出したと考えられる。本発明では、めっき層８にＭｇとＳｉを含有していることにより、めっき層８と母材鋼板９との界面に存在するＣａ相１１を核としてＭｇ_２Ｓｉ相１２が析出するので、めっき層８と母材鋼板９との界面におけるＭｇ_２Ｓｉ相１０、１２の個数密度が高くなると考えられる。このように、めっき層８と母材鋼板９との界面におけるＭｇ_２Ｓｉ相１０、１２の析出が促進されて高密度に析出したことにより、母材鋼板９の油汚れ有無に関わらず、めっき層８中のＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相が微細化し、全体的にめっき層８の光沢度が増して、外観均一性が向上する。

Ｃａ相は、ＣａもしくはＣａ化合物を主成分とする。Ｃａ化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどが考えられるが、Ｃａを含有するものであればその種類は特に限定されない。

めっき層と母材鋼板との界面にＣａ相が存在していると、必然的に、めっき層と母材鋼板との界面におけるＣａ濃度は、めっき層中のＣａ濃度および母材鋼板中のＣａ濃度に比べて高くなる。したがって、めっき層と母材鋼板との界面にＣａ相が存在しているか否かを示す指標の一例として、めっき層と母材鋼板の界面における”界面Ｃａ強度”を用いることができる。この”界面Ｃａ強度”は、溶融亜鉛めっき鋼板を表面から深さ方向ＧＤＳ分析して得られるＣａプロファイルを用いて、次式で定義される。
界面Ｃａ強度＝（めっき層と母材鋼板の界面におけるＣａピーク強度−バックグラウンドのＣａ強度）／（バックグラウンドのＣａ強度）
ここで、“バックグラウンドのＣａ強度”とは、Ｃａを実質的に含有しない物質をＧＤＳ分析した際に得られるＣａ強度のことと定義し、日本鉄鋼連盟作製の、高純度鉄(ＪＳＳ Ｎｏ．００３−６)をＧＤＳ分析した際に得られるＣａ強度を採用する。

例えば、溶融亜鉛めっき鋼板において、ＧＤＳによって、表面から深さ方向に、Ｚｎ強度、Ｆｅ強度、Ｃａ強度をそれぞれ分析することにより、図４に示すようなＧＤＳプロファイルが得られる。図４において、１３がめっき層と母材鋼板の界面におけるＣａピーク強度に相当する。図４に示す例では、めっき層と母材鋼板の界面におけるＣａピーク強度１３は０．０２４、また、前述の高純度鉄（ＪＳＳ Ｎｏ．００３−６）を別途測定して得たバックグラウンドのＣａ強度は０．０１６であったため、界面Ｃａ強度は、０．５となる。

本発明において、全体的にめっき層の光沢度が増し、優れた外観均一性を得るためには、めっき層と母材鋼板との界面における界面Ｃａ強度が、０．１〜１．０の範囲であることが必要である。界面Ｃａ強度が０．１未満の場合は、めっき層と母材鋼板との界面にＣａ相が十分に存在せず、外観均一性が確保できない。一方、界面Ｃａ強度が１．０を超えると、めっき浴中において、母材鋼板と溶融亜鉛との反応が起こりにくくなり、不めっきが発生する。好ましくは、界面Ｃａ強度を０．１５〜１．０の範囲とする。より好ましくは、０．２〜１．０の範囲とする。

めっき層と母材鋼板との界面における界面Ｃａ強度が、０．１〜１．０の範囲であれば、めっき層と母材鋼板との界面にＣａ相が十分に存在し、そのＣａ相を核として、めっき層と母材鋼板との界面にＭｇ_２Ｓｉ相が析出する。結果として、めっき層と母材鋼板との界面にＭｇ_２Ｓｉ相が高密度に析出することにより、母材鋼板の油汚れ有無に関わらず、めっき層中のＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相が微細化し、全体的にめっき層の光沢度が増して、外観均一性が向上する。Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相の微細化により、めっき層の光沢度が増し、母材鋼板の油汚れ部直上のめっき層と類似の光沢外観となる結果、母材鋼板の清浄度に関わらず外観均一性が向上する。Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相が微細化すると、初晶であるＡｌ相のデンドライトの樹枝部分を、微細なＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相が埋め尽くすように凝固するため、Ａｌ相のデンドライト剥き出し部が減り、金属光沢を有したＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相がめっき表面を覆うと考えられる。

本発明では、めっき層にＭｇとＳｉを含有していることにより、めっき層と母材鋼板との界面に存在するＣａ相を核として、めっき層と母材鋼板との界面にＭｇ_２Ｓｉ相が十分に析出する。その結果、めっき層中のＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相が微細化し、外観均一性が向上する。また、Ｍｇ_２Ｓｉ相は、加工部耐食性向上に効果があるため、Ｓｉ、Ｍｇの添加量を多くし、めっき層と母材鋼板との界面にＭｇ_２Ｓｉ相が形成した金属組織とすることが望ましい。なお、加工部耐食性の向上効果は、Ｍｇ_２Ｓｉ相の密度によらず向上する。

一方、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相を微細化させるためには、めっき層と母材鋼板の界面に存在するＭｇ_２Ｓｉ相のうち、円相当径が２μｍ以上であるＭｇ_２Ｓｉ相の密度が、０．０１ｍｍ^２当り１０〜１０００個であることが必要である。円相当径が２μｍ以上であるＭｇ_２Ｓｉ相の密度が、０．０１ｍｍ^２当り１０個未満でも、微細化させる効果は若干有するものの、１０個以上とすることにより特段に高い効果が得られるため、これを下限とした。また、０．０１ｍｍ^２当り１０００個超としても、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相を微細化させる効果が飽和するため、０．０１ｍｍ^２当り１０００個を上限とした。３元共晶相をより微細化させるために、Ｍｇ_２Ｓｉ相の密度を０．０１ｍｍ^２当り２０個〜１０００個の範囲とすることがより好ましい。また、円相当径が２μｍ未満のＭｇ_２Ｓｉ相はＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相を微細化させる効果が小さいため、前記密度は、円相当径が２μｍ以上のＭｇ_２Ｓｉ相に限定してよい。なお、円相当径が２μｍ以上のＭｇ_２Ｓｉ相とは、めっき層と母材鋼板の界面において形成されるＭｇ_２Ｓｉ相のうち、鋼板の表面方向から測定した場合に、直径が２μｍの円の面積以上となる面積を有するＭｇ_２Ｓｉ相を意味する。

めっき層と母材鋼板との界面に存在するＭｇ_２Ｓｉ相の密度を高めることにより、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相を微細化する効果が高まるのは、Ｍｇ_２Ｓｉ相が、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相が凝固する起点となる効果を有するためと考えられる。すなわち、Ｍｇ_２Ｓｉ相の密度を高めることによって、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相の生成数が増加し、結果として３元共晶相が微細化されると考えられる。

インヒビタ入りの０．５％塩酸でめっき層を溶解させることにより、めっき層構成相のうちＭｇ_２Ｓｉ相以外を溶解除去させることができる。このため、本発明において、めっき層と母材鋼板の界面に存在するＭｇ_２Ｓｉ相の密度を測定するには、インヒビタ入りの０．５％塩酸でめっき層を溶解させ、めっき層構成相のうちＭｇ_２Ｓｉ相以外を溶解除去させる。その後、表面からＳＥＭ観察して、残存するＭｇ_２Ｓｉ相の個数密度を計測すればよい。また、Ｍｇ_２Ｓｉ相の円相当径を測定するには、前述のように撮影したＳＥＭ写真について、対象とするＭｇ_２Ｓｉ相を画像処理して投影面積を求め、円相当径を計算する。このような方法を用いることによって、円相当径が２μｍ以上であるＭｇ_２Ｓｉ相の密度を求めることができる。図５に、インヒビタ入り０．５％塩酸でめっき層を溶解した後、表面からＳＥＭ観察して２０００倍で撮影した時の模式図を示す。図５中、符号１４は円相当径が２μｍ以上のＭｇ_２Ｓｉ相であり、符号１５は円相当径が２μｍ未満のＭｇ_２Ｓｉ相である。図５の例では、２０００倍のＳＥＭ写真中に、円相当径が２μｍ以上のＭｇ_２Ｓｉ相１４が、１７個存在する。この写真は６３μｍ×４８μｍの領域を撮影したものであるため、図５の例では、円相当径が２μｍ以上のＭｇ_２Ｓｉ相１４の密度は、０．０１ｍｍ^２当り５６個となる。本発明では、めっき層と母材鋼板の界面において、円相当径が２μｍ以上であるＭｇ_２Ｓｉ相１４の密度が、０．０１ｍｍ^２当り１０〜１０００個であることが必要である。

（Ａｌ/ＭｇＺｎ_２/Ｚｎの３元共晶相の平均径）
本発明では、めっき層構成相のうち、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相の平均径を５〜２００μｍの範囲とする。めっき層と母材鋼板の界面にＣａ相が存在しても、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相の平均径を５μｍ未満とすることは難しく、高コストとなる恐れがある。一方、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相の平均径が２００μｍを超えると、Ａｌ相のデンドライトの樹枝部分を、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相が覆う効果が小さくなり、外観均一性を確保できない。外観均一性の観点から、３元共晶相の平均径を１０〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、さらに２０〜５０μｍの範囲とすることがより好ましい。

Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相の平均径を測定する方法としては、めっき層を表面方向からＥＢＳＤ測定してデータ処理により求める方法が考えられる。ＥＢＳＤ測定は測定速度を向上させるため、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相をＺｎ相と仮定して測定する。Ｚｎ相として測定したＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相のデータについて、データ処理して平均径を計算すれば、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相の平均径を求めることができる。この場合、めっき層の表面方向からＥＢＳＤ測定し、隣り合う結晶粒の方位差が１５°以上の境界を３元共晶相の粒界と定義し、粒界で囲まれた粒単位の結晶粒が１つの３元共晶相に相当する。

図６に、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相をＺｎ相と仮定して、めっき層の表面方向からＥＢＳＤ測定して得られたデータの一例を示す。上述のように、隣り合う結晶粒の方位差が１５°以上の境界を３元共晶相の粒界と定義し、粒界で囲まれた粒単位の結晶粒を１つの３元共晶相と判断した。このようなデータからデータ処理によりＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相の平均径を求めたところ、図６に示す例では、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相の平均径は４６μｍであった。

（製造方法）
次に、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。

ＣＧＬインラインの洗浄セクションにおいてアルカリ脱脂、ブラシ洗浄を施して、母材鋼板（めっき原板）の油汚れが洗浄除去される。その後、溶融亜鉛めっきを施す前に、ＣａもしくはＣａ化合物を主成分とするＣａ相を母材鋼板の表面に付着させる。

母材鋼板の表面にＣａ相を付着させる方法として、例えば、ＣＧＬ入り側の洗浄セクションにてめっき原板表面の油汚れを除去した後、Ｃａを含有する温水に母材鋼板を浸漬し、母材鋼板の表面にＣａを化合物の状態で析出させる方法が考えられる。なお、アルカリ洗浄や脱脂の際に、Ｃａを含有する洗浄液等を使用して母材鋼板の表面にＣａ相を形成させ、温水浸漬を省略しても良い。

この場合、Ｃａを質量％で１０〜４０ｐｐｍ含有する温水中に浸漬させることが望ましい。Ｃａ濃度が１０ｐｐｍ未満では、母材鋼板の表面にＣａ相を十分に付着させることができず、溶融亜鉛めっき後の外観均一性を確保することができない。したがって下限を１０ｐｐｍとする。また、温水中にＣａを４０ｐｐｍ以上含有させると、外観均一性を向上させる効果が飽和するばかりか、不めっきが発生するため上限を４０ｐｐｍとした。また、Ｃａを含有する温水の水温を５０℃以上とすることで、母材鋼板の表面にＣａ相が形成されるが、９０℃超とすると、浸漬中に母材鋼板に点錆が発生するため、水温を５０〜９０℃の範囲とする。また、Ｃａを含有する温水に母材鋼板を浸漬する時間は、１〜１００ｓの範囲とする。１ｓ以上の浸漬で母材鋼板の表面にＣａ相が形成され、１００ｓを超えて浸漬させても、付着するＣａ相が飽和するため、上限を１００ｓとした。

上記の処理を施したのち、ＣＧＬの焼鈍セクションにおいて焼鈍を行なう。焼鈍の条件、焼鈍雰囲気などは特に限定されるものではなく、ＣＧＬのライン構成や、製品の板厚、目的とする機械特性値などから適切な条件を選択すればよい。

焼鈍が完了した後、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜６質量％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴に、母材鋼板を浸漬して、溶融亜鉛めっきを施す。めっき浴温度は、外観均一性の観点から、４２０〜４７０℃の範囲とする。めっき浴への浸漬時間は特に限定されないが、母材鋼板のラインスピードに応じて所定の浸漬時間を確保すればよい。めっき浴からの引き抜き後、窒素ガスワイピングにより所定のめっき付着量に調整する。

めっき付着量については、特に制約は設けないが、耐食性の観点から片面付着量で１０ｇ／ｍ^２以上であることが望ましい。また、加工性の観点からは、片面付着量で３５０ｇ／ｍ^２を超えないことが望ましい。本発明の溶融亜鉛めっき鋼板上に、塗装性、溶接性を改善する目的で、上層めっきを施すことや、各種の処理、例えば、クロメート処理、非クロメート処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等を施しても、本発明を逸脱するものではない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

まず、表面に冷間圧延油が付着した状態の厚さ１．６ｍｍの冷延鋼板を準備し、母材鋼板（めっき原板）とした。これをアルカリスプレー脱脂、ブラシ洗浄して表面を完全に清浄化した。加えて、アルカリスプレー脱脂後、ブラシ洗浄を行なわず、表面に油汚れが残存した母材鋼板（めっき原板）も作製した。その後、これらの母材鋼板をＣａを含有（質量％）した温水に浸漬した。浸漬条件の詳細を表１に示す。その後、ＣＧＬの焼鈍炉にて焼鈍し、浴中のＡｌ量、Ｍｇ量、Ｓｉ量、Ｔｉ量を変化させた４５０℃の溶融亜鉛めっき浴で３秒溶融めっきを行った後、Ｎ_２ガスワイピングで付着量を調整した。

完全に清浄化しためっき原板を用いて作製しためっき鋼板について、めっき層組成、めっき層と母材鋼板との界面の、界面Ｃａ強度、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相の平均径、めっき層と母材鋼板の界面に存在する円相当径が２μｍ以上のＭｇ_２Ｓｉ相の密度、をそれぞれ評価した。

めっき層と母材鋼板の界面の、界面Ｃａ強度は、前述したようにめっき層の表層からＧＤＳを用いて深さ方向分析を行い、界面Ｃａ強度＝（めっき層と母材鋼板の界面におけるＣａピーク強度−バックグラウンドのＣａ強度）／（バックグラウンドのＣａ強度）を計算することにより求めた。バックグラウンドのＣａ強度には、高純度鉄（ＪＳＳ Ｎｏ．００３−６）をＧＤＳ分析して得られたＣａ強度を使用した。

Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相の平均径は、前述したように、めっき層の表面から、Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの３元共晶相をＺｎと仮定してＥＢＳＤ測定を行い、得られた測定データをデータ処理することによって平均径を求めた。

めっき層と母材鋼板の界面に存在する円相当径が２μｍ以上のＭｇ_２Ｓｉ相の密度は、前述したように、インヒビタ入りの希塩酸でめっき層構成相のうちＭｇ_２Ｓｉ相以外の相を溶解除去した後、残存したＭｇ_２Ｓｉ相のうち円相当径が２μｍ以上のＭｇ_２Ｓｉ相の個数を、表面から撮影したＳＥＭ写真を用いて計測し、０．０１ｍｍ^２あたりの密度に換算して求めた。

めっき鋼板の外観均一性は、完全に清浄化した母材鋼板と油汚れが残存した母材鋼板についてめっき層の外観をそれぞれ目視確認し、外観の差を６段階で評点付けすることにより行なった。評価の詳細は、ＥＸ：外観の差が全く確認できないもの、ＶＧ：外観の差がほとんど確認できないもの、Ｇ：外観の差が僅かに確認できるが実使用上全く問題ないもの、Ｆ：外観の差が確認できるが実使用上全く問題ないもの、Ｐ：明確な外観の差が確認でき実使用上問題となるもの、ＶＰ：明確な外観の差が確認でき実使用上の価値を著しく損ねるもの、とし、Ｆ以上を合格とした。

めっき鋼板の耐食性は、ＣＣＴ試験後の腐食減量で評価した。めっき鋼板を１５０×７０ｍｍに切断し、ＪＡＳＯ―Ｍ６０９に準拠したＣＣＴを用いて、ＣＣＴ３０サイクル後の腐食減量を調査した。評価は、腐食減量３０ｇ／ｍ^２未満をＦ、腐食減量３０ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２未満を○、腐食減量５０ｇ／ｍ^２以上〜７０ｇ／ｍ^２未満をＰ、腐食減量７０ｇ／ｍ^２以上をＶＰとし、Ｆ以上を合格とした。

以上の評価結果を表２に示す。表２より、本発明例は全て、外観均一性、および耐食性がともに優れている。これに対し、本発明範囲を逸脱する比較例は、本発明例に比較して外観均一性、耐食性に劣る。なお、表２中のめっき組成（質量％）の残部は、亜鉛および不可避的不純物である。

１ めっき原板
２ Ａｌ相
３ ＭｇＺｎ２相
４ Ａｌ/ＭｇＺｎ_２/Ｚｎの３元共晶相
５ Ｍｇ_２Ｓｉ相
６ 表面にＡｌ/ＭｇＺｎ_２/Ｚｎの３元共晶相が多い箇所
７ Ａｌ相が表面に剥き出しになっている箇所
８ Ｚｎめっき層
９ めっき原板
１０ Ｍｇ_２Ｓｉ相
１１ Ｃａ相
１２ Ｃａ相を核にして析出したＭｇ_２Ｓｉ相
１３ めっき層と鋼板の界面のＣａピーク強度
１４ 円相当径が２μｍ以上のＭｇ_２Ｓｉ相
１５ 円相当径が２μｍ未満のＭｇ_２Ｓｉ相
１６ めっき原板

Claims (5)

1. Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜６質量％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるめっき層が表面に形成された、外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板であって、
   前記めっき層と母材鋼板との界面に、Ｍｇ_２Ｓｉ相と、ＣａもしくはＣａ化合物を主成分とするＣａ相が存在し、前記Ｍｇ_２Ｓｉ相の少なくとも一部は、前記Ｃａ相を核として析出し、前記めっき層中に存在する、Ａｌ/ＭｇＺｎ _２ /Ｚｎの３元共晶相の平均径が５〜２００μｍである。
2. 請求項１に記載の外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板において、
   前記めっき層と前記母材鋼板の界面に存在する前記Ｍｇ_２Ｓｉ相のうち円相当径が２μｍ以上であるＭｇ_２Ｓｉ相の密度が、０．０１ｍｍ^２当り１０〜１０００個である。
3. 請求項１または２に記載の外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板において、
   前記めっき層が、さらにＴｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｂから選ばれる１種又は２種以上を単独あるいは複合で０．０００００１〜０．５質量％含有する。
4. めっき層中に存在する、Ａｌ/ＭｇＺｎ _２ /Ｚｎの３元共晶相の平均径が５〜２００μｍである、外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
   ＣａもしくはＣａ化合物を主成分とするＣａ相を母材鋼板の表面に付着させる工程と、
   前記Ｃａ相を表面に付着させた母材鋼板を焼鈍する工程と、
   Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜６質量％、Ｓｉ：０．００１〜１質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴に母材鋼板を浸漬して溶融亜鉛めっきを行う工程を有する。
5. 請求項４に記載の外観均一性に優れた高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、
   ＣａもしくはＣａ化合物を母材鋼板の表面に付着させる工程で、Ｃａを１０〜４０質量ｐｐｍ含有し、温度５０〜９０℃の温水中に、母材鋼板を１〜１００ｓ浸漬させる。