KR102109242B1

KR102109242B1 - 점용접성 및 내식성이 우수한 다층 아연합금도금강재

Info

Publication number: KR102109242B1
Application number: KR1020170180283A
Authority: KR
Inventors: 곽영진; 정우성; 김태엽
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2020-05-11
Also published as: EP3733924A4; US20210002772A1; KR20190078399A; WO2019132339A1; CN111527235A; US11414743B2; CN111527235B; JP7087084B2; EP3733924A1; JP2021509142A

Abstract

소지철과 상기 소지철 상에 형성된 다층의 도금층을 포함하고, 상기 다층의 도금층 각각은 Zn 도금층, Mg 도금층 및 Zn-Mg 합금 도금층 중 어느 하나이고, 상기 다층의 도금층 총 중량에 대한 상기 다층의 도금층에 함유된 Mg 중량의 비는 0.13 내지 0.24인 다층 아연합금도금강재가 개시된다.

Description

점용접성 및 내식성이 우수한 다층 아연합금도금강재 {MULTI-LAYERED ZINC ALLOY PLATED STEEL MATERIAL HAVING EXCELLENT SPOT WELDABILITY AND CORROSION RESISTANCE}

본 발명은 점용접성 및 내식성이 우수한 다층 아연합금도금강재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차, 가전 제품 및 건축자재 등에 적용될 수 있는 점용접성 및 내식성이 우수한 다층 아연합금도금강재에 관한 것이다.

음극방식을 통해 철의 부식을 억제하는 아연도금법은 방식 성능 및 경제성이 우수하여 고내식 특성을 갖는 강재를 제조하는데 널리 사용되고 있으며, 자동차, 가전 제품 및 건축자재 등 산업 전반에 걸쳐 아연이 도금된 아연도금강재에 대한 수요가 증가하고 있다.

이러한 아연도금강재는 부식환경에 노출되었을 때 철보다 산화환원전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식(Sacrificial Corrosion Protection)의 특성을 가지며, 이와 더불어 도금층의 아연이 산화되면서 강재 표면에 치밀한 부식생성물을 형성시켜 산화분위기로부터 강재를 차단함으로서 강재의 내부식성을 향상시킨다.

그러나, 산업 고도화에 따라 대기오염이 증가하고 있고 부식환경이 악화되고 있으며, 자원 및 에너지 절약에 대해 엄격한 규제가 이뤄지고 있어 종래의 아연도금강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재 개발의 필요성이 높아지고 있다. 그 일환으로, 도금층에 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연합금도금강재 제조 기술에 관한 연구가 다양하게 진행되고 있다.

한편, 아연도금강재 혹은 아연합금도금강재(이하, '아연계 도금강재'라 함)는 일반적으로 가공 등에 의해 부품으로 가공된 후 점용접 등으로 용접되어 제품으로 사용되게 되는데, 미세조직으로 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트를 포함하는 고강도 강재, 고 P 첨가 고강도 IF (Interstitial Free) 강재 등을 소지로 하는 아연계 도금강재의 경우 점용접시 용융 상태인 아연이 소지철 결정립계를 따라 침투하여 취성크랙을 유발하는 일명 액상금속취화(LME, Liquid Metal Embrittlement)가 발생하는 문제가 있다.

도 1은 점용접에 의해 LME 균열이 발생한 용접 부재의 용접부를 확대하여 관찰한 사진이다. 도 1에서 너깃 (Nugget) 상하부에 발생한 크랙은 Type A 크랙이라 하고, 용접 어깨부에서 발생한 크랙은 Type B 크랙이라 하며, 용접시 전극의 misalignment에 의해 강판의 내부에 발생된 크랙은 Type C 크랙이라 한다. 이중, Type B 및 C 크랙은 재료의 강성에 큰 영향을 미치기 때문에, 용접시 크랙의 발생을 방지하는 것이 당 기술 분야에서 핵심 요구 사항이라 할 것이다.

본 발명의 여러 목적 중 하나는, 점용접성 및 내식성이 우수한 다층 아연합금도금강재를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 소지철 및 상기 소지철 상에 형성된 다층의 도금층을 포함하고,

상기 다층의 도금층 중 하나 이상은 Zn-Mg 합금 도금층을 포함하며, 상기 Zn-Mg 합금 도금층 중 적어도 하나는 Mg 함량이 18 중량% 초과, 35 중량% 이하이며,

상기 다층의 도금층 총 중량에 대한 상기 다층의 도금층에 함유된 Mg 중량의 비는 0.13 내지 0.24인 다층 아연합금도금 강재를 제공한다.

본 발명의 여러 효과 중 하나로서, 본 발명에 따른 다층 아연합금도금강재는 점용접성이 우수하며, 이에 따라, 미세조직으로 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트를 포함하는 고강도 강재, 고 P 첨가 고강도 IF (Interstitial Free) 강재 등을 소지로 하더라도 액상금속취화(LME, Liquid Metal Embrittlement)의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 다층 아연합금도금강재는 적은 부착량으로도 우수한 내식성을 확보할 수 있으며, 이에 따라, 환경 친화적이고 경제성이 우수한 장점이 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 아연합금도금강재는 도금성이 우수한 장점이 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 아연합금도금강재는 인산염 처리성이 우수한 장점이 있다.

본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 이다.

도 1은 점용접에 의해 LME 균열이 발생한 용접 부재의 용접부를 확대하여 관찰한 사진이다.
도 2는 Mg-Zn 2원계 합금의 상평형도이다.
도 3은 도금강재의 부식 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다층 아연합금도금강재(100)의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 다층 아연합금도금강재(200)의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 다층 아연합금도금강재(300)의 모식도이다.
도 7은 전자기 부양 물리 기상 증착 장치의 모식도이다.
도 8은 발명예 18의 다층 아연합금도금강재를 대상으로 점용접 후 용접부를 관찰한 사진이다.

Zn-Mg 합금도금강재의 경우 Mg의 함량이 증가함에 따라 내식성 측면에서는 유리하나 점용접성 측면에서는 불리한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라, 통상적으로 도금층 내 Mg 함량을 최대 10중량% 정도로 관리하고 있다. 이는, Zn-Mg 도금층 내 융점이 낮은 Zn-Mg계 금속간 화합물이 쉽게 용해되어 액상금속취화를 유발하기 때문이다. 그런데, 본 발명자들의 추가적인 연구 결과 도금층 내 Mg 함량이 10중량%를 초과하는 경우에도 특정 함량 범위 내에 해당하는 경우 도리어 점용접성이 현저히 향상되게 됨을 알아내게 되었다. 특히, 이러한 점용접성 개선의 효과는 도금층이 단층으로 형성될 경우뿐만 아니라, 2층 이상의 다층으로 형성될 경우에도 동일하게 적용될 수 있으며, 이를 통해, 도금성 개선, 인산염 처리성 개선 등의 효과를 추가적으로 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 점용접성 및 내식성이 우수한 아연합금도금강재에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명에서 강판의 상하는 적치상태에 따라 언제든지 바뀔 수 있으므로, '상(on)'이라는 기재, 예를 들어 '소지철 상'이라고 기재한 것은 소지철에 접한다는 것을 의미할 뿐, 높이 상으로 상부에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니라는 점에 유의할 필요가 있다.

본 발명의 아연합금도금강재는 소지철과 상기 소지철 상에 형성된 다층의 도금층을 포함한다. 본 발명에서는 상기 소지철의 형태에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 강판 또는 강선재일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 소지철의 합금 조성에 대해서도 특별히 한정하지 않으나, 일 예로서, 소지철은 중량%로, C: 0.10~1.0%, Si: 0.5~3%, Mn: 1.0~25%, Al: 0.01~10%, P: 0.1% 이하(0% 제외), S: 0.01% 이하(0% 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 C, Si, Mn, P 및 S의 함량은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다. 한편, 상기와 같은 조성을 갖는 소지철은 미세 조직으로 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트를 포함할 수 있다.

[관계식 1] [C]+[Mn]/20+[Si]/30+2[P]+4[S]≥≥0.3

(여기서, [C], [Mn], [Si], [P] 및 [S] 각각은 해당 원소의 함량(중량%)을 의미함)

상기와 같은 합금 조성과 미세 조직을 가질 경우, 점용접시 액상금속취화(LME)가 주로 문제될 수 있으며, 그 이유는 다음과 같다. 즉, 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트 조직은 타 조직에 비해 결정립계가 취약한데, 점용접에 의해 응력이 작용하게 되면, 액상의 용융 아연이 용접부 상의 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트 조직의 결정립계에 침투하여 균열을 발생시키고, 이에 따라 취성파괴인 액상금속취화를 일으키게 되는 것이다.

그러나, 본 발명에서는 후술할 바와 같이, 액상의 용융 아연이 잔류하는 시간을 최소화하였기 때문에, 상기와 같은 합금 조성과 미세 조직을 갖는 강재를 소지로 하여 아연합금도금강재를 제조하더라도, 액상금속취화의 발생이 효과적으로 억제되게 된다. 다만, 소지철의 합금 조성이 상기의 범위를 만족하지 않는 경우에도 본 발명이 적용될 수 있음은 물론이라 할 것이다.

다층의 도금층 각각은 상기 Zn-Mg 합금 도금층 이외에 Zn 도금층 및 Mg 도금층 중 하나 이상을 을 포함할 수 있다. 단, 다층의 도금층이 상기 Zn-Mg 합금 도금층만으로 이루어지는 것을 배제하는 것은 아니다.

본 발명에서는 상기 다층의 도금층 총 중량에 대한 상기 다층의 도금층에 함유된 Mg 중량의 비는 0.13 내지 0.24인 것을 주요한 기술적 특징으로 한다. 보다 바람직한 범위는 0.157 내지 0.20이다.

상기 다층의 도금층 중 하나 이상은 Zn-Mg 합금 도금층을 포함한다. 상기 Zn-Mg 합금 도금층 중 적어도 하나의 Zn-Mg 합금 도금층은 Mg 함량이 18 중량% 초과, 35중량% 이하인 것이 바람직하다.

Zn-Mg 합금 도금층의 경우, 도금 조직이 Zn 단상, Mg 단상, Mg₂Zn₁₁ 합금상, MgZn₂ 합금상, MgZn 합금상, Mg₇Zn₃ 합금상 등으로 이뤄질 수 있는데, 본 발명자들은 다층의 도금층에 함유된 Mg 함량이 상기와 같은 범위로 제어될 경우, 점용접시, 용접부 상의 다층의 도금층은 용융되어 90면적% 이상(100면적% 포함)의 MgZn₂ 합금상을 포함하는 단층의 합금층으로 변화되게 되며, 이 경우, 액상금속취화(LME)가 효과적으로 억제되게 됨을 알아냈다. 이는 Mg-Zn 2원계 합금의 상평형도인 도 2를 통해 알 수 있듯이, 도금층의 융점이 높아 용융된 도금층이 액상으로 잔류하는 시간이 최소화되기 때문인 것으로 추정된다. 한편, 본 발명에서는 용접부 상의 단층의 합금층 중 MgZn₂ 합금상 외 잔부 조직에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 제한되지 않는 일 예에 따르면, MgZn₂ 합금상 외 잔부는 Mg₂Zn₁₁ 합금상일 수 있다.

여기서, 상(phase) 분율 측정은 일반적인 XRD를 이용한 standardless Rietveld quantitative analysis 방법과 함께 보다 정밀한 TEM-ASTAR (TEM-based crystal orientation mapping technique)를 이용하여 분석 및 측정할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 고온 in-situ 방사광 XRD를 이용하여 Zn-Mg 합금 도금층의 상변태 과정을 분석할 수 있다. 보다 구체적으로, 가열속도 1.3℃/sec, 11.3℃/sec, 가열온도 780℃로 하여 시료를 가열하면서 XRD spectrum을 매 1초마다 한 프레임(frame)씩 가열 및 냉각 열싸이클 동안 총 900 프레임(frame)연속 측정하여 Zn-Mg 합금 도금층의 상변태 과정을 분석할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명자들의 추가적인 연구 결과에 따르면, 비록 Mg의 함량이 상기와 같은 범위로 제어되더라도, 도금층의 폭 방향(압연방향의 수직 방향)으로 Mg 함량의 편차가 과도할 경우 점용접성 개선의 목적 달성이 어려울 수 있다. 이를 고려할 때, 도금층의 폭 방향으로 Mg 함량의 편차의 상한을 적절히 관리할 필요가 있으며, 다층의 도금층 각각의 두께 방향 중심부에서 GDS 프로파일을 측정하였을 때, Mg 함량의 편차가 ±5% 이내가 되도록 관리함이 바람직하다.

본 발명자들의 추가적인 연구 결과에 따르면, 다층의 도금층을 이루는 결정립들의 평균 입경은 도금강재의 내식성에 상당한 영향을 미친다. 도 3은 도금강재의 부식 과정을 나타낸 모식도로서, 도 3의 (a)는 결정립 크기가 상대적으로 미세한 경우의 모식도이고, 도 3의 (b)는 결정립 크기가 상대적으로 조대한 경우의 모식도이다. 도 3을 참조할 때, 결정립 크기가 미세할 경우, 부식 진행시 상대적으로 치밀하고 균일한 부식 생성물이 형성되어, 상대적으로 부식 지연에 도움이 될 수 있음을 알 수 있다.

또한, 다층의 도금층을 이루는 결정립들의 평균 입경은 도금강재의 점용접성에도 상당한 영향을 미친다. 결정립들의 평균 입경이 일정 수준 이하인 경우 Type B 크랙의 발생이 현저히 저감되게 되는데, 이는 용융된 도금층 내 원자들의 이동이 활발히 일어나 목적하는 조직 확보에 유리하기 때문인 것으로 추정된다.

이와 같이, 도금강재의 내식성 및 점용접성 양 측면을 고려할 때, 다층의 도금층을 이루는 결정립들의 평균 입경의 상한을 적절히 관리할 필요가 있으며, 다층의 도금층을 이루는 결정립들의 평균 입경은 100nm 이하(0nm 제외)가 되도록 관리함이 바람직하다. 여기서, 평균 입경이란 도금층의 두께 방향을 단면을 관찰하여 검출한 결정립들의 평균 장경을 의미한다.

일 예에 따르면, 다층의 도금층의 부착량의 합은 40g/m² 이하(0g/m² 제외)일 수 있다. 다층의 도금층의 부착량의 합이 클수록 내식성 측면에서는 유리할 수 있으나, 부착량 증가로 인해 점용접시 액상금속취화(LME)가 야기될 수 있는 바, 용접성 측면을 고려하여 그 상한을 상기의 범위로 한정할 수 있다. 한편, 내식성 및 점용접성 양 측면을 모두 고려한 다층의 도금층의 부착량의 합의 보다 바람직한 범위는 10~35g/m²이고, 보다 더 바람직한 범위는 15~30g/m²이다.

한편, 전술한 바와 같이, 본 발명의 아연합금도금강재는 2층 이상의 다층의 도금층을 가짐을 특징으로 하며, 이를 통해 전술한 내식성 및 용접성 개선의 효과 외 도금성 개선, 인산염 처리성 개선 등의 효과를 추가적으로 달성할 수 있는 바, 이하에서는 구체적인 실시형태를 들어 이에 대해 상세히 설명한다.

도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다층 아연합금도금강재(100)의 모식도이다.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 상기 다층의 도금층은 상기 소지철 상에 형성된 제1 도금층(110) 및 상기 제1 도금층(110) 상에 형성된 제2 도금층(120)을 포함하고, 상기 제1 도금층(110)은 Zn 단상 또는 Zn 단상과 Zn-Mg 합금상으로 이루어지고, 도금층 중 Mg 함량이 7중량% 이하일 수 있으며, 상기 제2 도금층(120)은 Zn-Mg 합금상으로 이루어질 수 있다. 이 때, 각 도금층에서 Zn 단상, Mg 단상 및 Zn-Mg 합금상을 제외한 추가적인 합금상을 더 포함할 수도 있다.

Mg₂Zn₁₁ 합금상, MgZn₂ 합금상, MgZn 합금상, Mg₇Zn₃ 합금상과 같은 Zn-Mg 합금상은 금속간 화합물로서, 경도가 높을 뿐 아니라 취성이 높아 도금성을 저해하며, 아연합금도금강재의 가공시 도금층 탈락을 유발한다. 이에, 본 발명자들은 Zn-Mg 합금상 형성으로 인한 도금층의 취성 증가를 보상하고자 소지철에 인접하여 형성되는 제1 도금층(110)에 연성을 부여하고자 하였으며, 이를 위한 한가지 수단으로서, 제1 도금층(110)이 Zn 도금층 또는 Mg 함량이 7중량% 이하(바람직하게는 6.3중량% 이하, 보다 바람직하게는 5.5중량% 이하)인 Zn-Mg 합금 도금층으로 구성할 경우 도금 밀착성을 현저히 개선할 수 있음을 알아내었다.

일 예에 따르면, 제1 도금층(110)은 Zn 단상 및 Zn-Mg 합금상의 복합상으로 이루어질 수 있으며, 이 경우, 제1 도금층(110)은 Zn 단상을 20면적% 이상 포함할 수 있다. 제1 도금층(110)이 상기와 같은 조직을 가질 경우 압축 강도가 매우 우수하게 나타나며, 이에 따라 가공에 따른 스트레스를 제1 도금층(110)이 흡수 및 완충할 수 있어 도금성이 매우 우수하게 나타나게 된다.

일 예에 따르면, 상기 제1 도금층(110)의 도금 부착량은 3g/m² 이상일 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 제1 도금층(110)의 부착량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 목적하는 도금성 개선의 효과를 충분히 확보할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서 3g/㎡의 도금 부착량은 약 0.6㎛의 두께에 해당할 수 있다.

도 5는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 다층 아연합금도금강재(200)의 모식도이다.

본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, 상기 다층의 도금층은 소지철 상에 형성된 제1 도금층(210)과 상기 제1 도금층(210) 상에 형성된 제2 도금층(220)을 포함하고, 상기 제1 도금층(210)은 Zn-Mg 합금상으로 이루어지고, 상기 제2 도금층(220)은 Zn 단상 또는 Zn 단상과 Zn-Mg 합금상으로 이루어지고 도금층 중의 Mg 함량이 2중량% 이하일 수 있다. 이 때, 각 도금층에서 Zn 단상, Mg 단상 및 Zn-Mg 합금상을 제외한 추가적인 합금상을 더 포함할 수도 있다.

아연합금도금강재(200)의 최표면에 Zn-Mg 합금상이 일정 수준 이상으로 존재할 경우 인산염 처리성이 열화될 수 있다. 이는 인산염 처리 용액에 함유된 Ni 이온과 Zn-Mg 합금상 간 부식전위 차이로 인해 갈바닉 부식(Galvanic corrosion)이 일어나 도금층의 용해가 촉진되며, 결과적으로, 소지철이 노출되는 피트(pit)가 발생하기 때문이다. 이를 고려할 때, 아연합금도금강재의 최표면에 위치한 제2 도금층(220)은 Zn 단상만으로 이뤄지거나, Zn-Mg 합금상의 분율이 일정 수준 이하로 제어되는 것이 바람직하며, 이를 통해, 아연합금도금강재(200)의 인산염 처리성을 효과적으로 개선할 수 있다.

일 예에 따르면, 제2 도금층(220)의 도금 부착량은 2g/m² 이상일 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 제2 도금층(220)의 부착량을 상기와 같은 범위로 제어할 경우 목적하는 인산염 처리성 개선의 효과를 충분히 확보할 수 있다.

도 6은 본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 다층 아연합금도금강재(300)의 모식도이다.

또한, 본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, 상기 다층의 도금층은 상기 소지철 상에 순차로 형성된 제1 내지 제3 도금층(310, 320, 330)을 포함하고, 상기 제1 도금층(310)은 Zn 단상 또는 Zn 단상과 Zn-Mg 합금상으로 이루어지고, 도금층 중 Mg 함량이 7중량% 이하이고, 상기 제2 도금층(320)은 Zn-Mg 합금상으로 이루어지고, 상기 제3 도금층(330)은 Zn 단상 또는 Zn 단상과 Zn-Mg 합금상으로 이루어지고 도금층 중의 Mg 함량이 2중량% 이하일 수 있다. 이 때, 각 도금층에서 Zn 단상, Mg 단상 및 Zn-Mg 합금상을 제외한 추가적인 합금상을 더 포함할 수도 있다.

아연합금도금강재가 상기와 같은 제1 내지 제3 도금층(310, 320, 330)을 순차로 포함할 경우, 내식성, 점용접성, 도금성 및 인산염 처리성이 종합적으로 개선될 수 있는 장점이 있다.

제1 도금층(310)은 Zn 단상 및 Mg2Zn11 합금상의 복합상으로 이루어질 수 있으며, 이 경우, 제1 도금층(310)은 Zn 단상을 20면적% 이상 포함할 수 있다. 제1 도금층(310)이 상기와 같은 조직을 가질 경우 압축 강도가 매우 우수하게 나타나며, 이에 따라 가공에 따른 스트레스를 제1 도금층(310)이 흡수 및 완충할 수 있어 도금성이 매우 우수하게 나타나게 된다.

이때, 제1 도금층의 부착량은 3g/m² 이상일 수 있으며, 제3 도금층의 부착량은 2g/m² 이상일 수 있다.

도금층이 3층으로 구성되는 점을 제외하고, 상술한 본 발명의 일 실시 형태와 다른 실시 형태에 따른 아연합금도금강재에 관한 구성과 중복되는 구성은 동일하게 적용될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 아연합금도금강재는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 그 일 구현예로서 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.

먼저, 소지철을 준비하고, 14중량% 이상의 HCl 수용액을 이용하여 산세, 린스 및 건조 후, 플라즈마 및 이온빔 등을 이용하여 표면의 이물 및 자연 산화막을 제거한 후, 다층의 도금층을 순차로 형성함으로써 본 발명의 아연합금도금강재를 제조할 수 있다.

이때, 다층의 도금층 각각은 전기도금법 혹은 통상적인 진공증착법, 예를 들어, 전자빔법, 스퍼터링법, 열증발법, 유도가열 증발법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성될 수 있으나, 이중, Mg 도금층 혹은 Zn-Mg 합금 도금층의 경우, 전자기 교반(Electromagnetic Stirring) 효과를 가지는 전자기 부양 물리 기상 증착법에 의해 형성함이 바람직하다.

여기서, 전자기 부양 물리 기상 증착법(Electro-Magnetic Levitation Physical Vapor Deposition)이란, 교류 전자기장을 생성하는 한 쌍의 전자기 코일에 고주파 전원을 인가하여 전자기력을 발생시키면, 코팅 물질(본 발명의 경우, Zn, Mg 혹은 Zn-Mg 합금)이 교류 전자기장에 둘러싸인 공간에서 외부의 도움 없이 공중에 부상(浮上)하게 되며, 이와 같이 부상된 코팅 물질이 대량의 증착 증기(금속 증기)를 발생하게 되는 현상을 이용한 것으로서, 도 7에 이러한 전자기 부양 물리 기상 증착을 위한 장치의 모식도가 도시되어 있다. 도 7을 참조하면, 상기와 같은 방법에 의해 형성된 대량의 증착 증기는 증기 분배 박스(vapor distribution box)의 다수의 노즐을 통해 소지철의 표면으로 고속으로 분사되어 도금층을 형성하게 된다.

통상의 진공증착 장치에서는 코팅 물질이 도가니 내부에 구비되며, 코팅 물질의 기화는 이러한 코팅 물질이 구비된 도가니의 가열에 의해 이뤄지게 되는데, 이 경우, 도가니의 용융, 도가니에 의한 열 손실 등의 이유로 코팅 물질 자체에 충분한 열 에너지를 공급하는데 애로 사항이 있다. 이에 따라, 증착 속도가 느릴 뿐 아니라, 도금층을 이루는 결정립 크기를 미세화하는데도 일정한 한계가 존재한다. 또한, 본 발명에서와 같이 Zn-Mg 합금 증기를 증착시키고자 할 경우, 도금층의 균질성 확보에도 일정한 한계가 존재한다.

그러나, 이와 달리, 전자기 부양 물리 기상 증착법에 의해 증착을 수행할 경우, 통상의 진공증착법과 달리, 온도에 따른 제약 조건이 없어 코팅 물질을 보다 고온에 노출시킬 수 있으며, 이에 따라, 고속 증착이 가능할 뿐 아니라, 결과적으로 형성된 도금층을 이루는 결정립 크기의 미세화와 도금층 내 합금 원소 분포의 균질화를 달성할 수 있는 장점이 있다.

증착 공정시 진공 증착 챔버 내부의 진공도는 1.0 ×10^- ³mbar 내지 1.0 ×10^-5mbar의 조건으로 조절함이 바람직하며, 이 경우, 도금층 형성 과정에서 산화물 형성으로 인한 취성 증가 및 물성 저하 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.

증착 공정시, 부양되는 코팅 물질의 온도는 700℃ 이상으로 조절함이 바람직하고, 800℃ 이상으로 조절함이 보다 바람직하며, 1000℃ 이상으로 조절함이 보다 더 바람직하다. 만약, 그 온도가 700℃ 미만일 경우 결정립 미세화 및 도금층 균질화 효과를 충분히 확보하지 못할 우려가 있다. 한편, 부양되는 코팅 물질의 온도가 높을수록 목적하는 기술적 효과 달성에 유리한 바, 본 발명에서는 그 상한에 대해 특별히 한정하지 않으나, 그 온도가 일정 수준 이상일 경우 그 효과가 포화될 뿐 아니라, 공정 비용이 지나치게 높아지는 바, 이를 고려할 때, 그 상한을 1500℃로 한정할 수는 있다.

증착 전후 소지철의 온도는 100℃ 이하로 조절함이 바람직하며, 만약, 100℃를 초과할 경우 폭강판의 온도 불균일도에 의해 폭 방향의 반곡으로 의해 출측 다단계 차등 감압 시스템 통과시 진공도 유지를 방해할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예의 기재는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것일 뿐 이러한 실시예의 기재에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

중량%로, C: 0.16%, Si: 1.43%, Mn: 2.56%, Al: 0.04%, P: 0.006%, S: 0.0029%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 두께 1.4mm의 자동차용 고강도 냉연강판을 준비하고, 도 7의 장치(진공도 3.2 ×10^- ³mbar)를 이용하여 하기 표 1과 같은 조성의 다층 도금층을 갖는 다층 아연합금도금강재를 제조하였다. 모든 예에 있어서, 각 층의 도금층은 별도 진공 챔버에서 별도 공정을 통해 얻어졌으며, 각 층의 도금층 형성시, 한 쌍의 전자기 코일에 인가되는 전류는 1.2kA로, 한 쌍의 전자기 코일에 인가되는 주파수는 증착 물질 2kg를 기준으로 60kHz로, 부양된 코팅 물질의 온도는 1000℃로, 증기 분배 박스의 온도는 900℃로 일정하게 하였다. 또한, 각 층의 도금층 증착 전후의 소지철의 온도는 60℃로 일정하게 하였다.

다음으로, ICP(Inductively Coupled Plasma) 법에 의해 제조된 다층 아연합금도금강재의 부착량과 Mg 중량비를 측정하였다. 보다 구체적으로, 80mmX80mm 크기의 시편으로 절단하고, 표면을 탈지한 후, 고정밀 저울을 이용하여 1차 평량(W₁: 0.0000g)하였다. 그 후, 전면부에 O-Ring 54.5mm dia 전용 컬럼에 클램프로 부착하여 용액이 누수되지 않도록 밀착시켰다. 이후, 1:3 HCl 용액 30cc 투입 후, 인히비터(inhibiter)를 2~3방울 투입하였다. 표면에서 H₂ 가스의 발생이 종료된 후, 용액을 100cc 매스 플라스크에 포집하였다. 이때, 세척병을 이용하여 표면의 잔량을 모두 포집하여 100cc 이하로 포집하였다. 이후, 시편을 완전 건조한 후, 2차 평량(W₂)을 하였으며, 1차 평량 값과 2차 평량 값의 차이를 단위 면적으로 나눈 값을 총 부착량으로 하였다. 한편, 포집된 용액을 대상으로 ICP 법에 의해 Mg 함량을 측정하고, 이를 Mg 중량비로 하였다.

다음으로, 다층의 도금층 각각의 두께 방향 중심부에서 GDS 프로파일을 측정하였으며, 다층의 도금층을 이루는 결정립들의 평균 입경을 측정하였다. 측정 결과, 모든 예들의 Mg 함량의 편차는 ±5% 이내이고, 평균 입경은 100nm이하인 것으로 나타났다.

다음으로, 제조된 다층 아연합금도금강재에 대하여 용접성, 내식성, 내파우더링성 및 인산염 처리성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

보다 구체적으로, 용접성은 SEP 1220-2 규격에 따라 40mmX120mm 크기의 시편으로 절단하고, 각 시편에 걸쳐 총 100회 점용접을 실시한 후 Type B 크랙의 유무 및 그 크기를 측정하고, 아래와 같은 기준으로 평가하였다.

1. 매우 우수: 모든 시편에서 Type B 크랙이 발생하지 않은 경우

2. 우수: 일부 혹은 모든 시편에서 Type B 크랙이 발생하며, Type B 크랙의 평균 길이가 소지철(냉연강판) 두께의 0.1배 이하인 경우

3. 보통: 일부 혹은 모든 시편에서 Type B 크랙이 발생하며, Type B 크랙의 평균 길이가 소지철(냉연강판) 두께의 0.1배 초과 0.2배 이하인 경우

4. 불량: 일부 혹은 모든 시편에서 Type B 크랙이 발생하며, Type B 크랙의 평균 길이가 소지철(냉연강판) 두께의 0.2배를 초과하는 경우

내식성은 각각의 다층 아연합금도금강재를 75mmX150mm 크기의 시편으로 절단한 후, JIS Z2371에 의거하여 염수분무시험을 실시하여 초기 적청 발생 시간을 측정하고, 아래와 같은 기준으로 평가하였다.

1. 우수: 편면 부착량 60g/m²의 아연도금강판(GI 강판) 대비 적청 발생 시간이 2배 이상 긴 경우

2. 보통: 편면 부착량 60g/m²의 아연도금강판(GI 강판) 대비 적청 발생 시간이 동등 수준이거나, 2배 미만 긴 경우

3. 불량: 편면 부착량 60g/m²의 아연도금강판(GI 강판) 대비 적청 발생 시간이 짧은 경우

내파우더링은 다층 아연합금도금강재를 40mmX80mm 크기의 시편으로 절단한 후, 시편을 프레스 시험기에 장착하고, 60° 굽힘 시험을 실시한 후, 시편을 시험기에서 탈착하여 구부러진 부분에 셀로판 테이프를 부착하고 테이프를 떼어낸 후, 떼어낸 테이프를 백지에 부착하고 박리 폭을 측정하였으며, 아래와 같은 기준으로 평가하였다.

1. 우수: 박리 폭이 6.0mm 이하인 경우

2. 보통: 박리 폭이 6.0mm 초과 8.0mm이하인 경우

3. 불량: 박리 폭이 8.0mm를 초과하는 경우

인산염 처리성은 다층 아연합금도금강재를 75mmX150mm 크기의 시편으로 절단한 후, 통상의 자동차사 규격에 따라 표면 조정 및 인산염 처리 후, 인산염 균일도를 평가하였다.

1. 양호: 인산염 피막 균일 형성

2. 불량: 인산염 피막 불균일 형성

No.	제1 도금층		제2 도금층		제3 도금층		Mg 중량비	비고
No.	종류 (중량%)	부착량 (g/m²)	종류 (중량%)	부착량 (g/m²)	종류 (중량%)	부착량 (g/m²)	Mg 중량비	비고
1	Zn	5	Zn-Mg(16.5% Mg)	15	-	-	0.124	비교예1
2	Zn	5	Zn-Mg(17.0% Mg)	15	-	-	0.128	비교예2
3	Zn	5	Zn-Mg(18.7% Mg)	15	-	-	0.140	발명예1
4	Zn	5	Zn-Mg(20.7% Mg)	15	-	-	0.155	발명예2
5	Zn	5	Zn-Mg(21.0% Mg)	15	-	-	0.158	발명예3
6	Zn	5	Zn-Mg(22.0% Mg)	15	-	-	0.165	발명예4
7	Zn	5	Zn-Mg(24.0% Mg)	15	-	-	0.180	발명예5
8	Zn	5	Zn-Mg(26.0% Mg)	15	-	-	0.195	발명예6
9	Zn	5	Zn-Mg(29.3% Mg)	15	-	-	0.219	발명예7
10	Zn	5	Zn-Mg(32.0% Mg)	15	-	-	0.240	발명예8
11	Zn	7	Zn-Mg(35.0% Mg)	15	-	-	0.238	발명예9
12	Zn	5	Zn-Mg(32.3% Mg)	15	-	-	0.242	비교예3
13	Zn	5	Zn-Mg(32.6% Mg)	15	-	-	0.245	비교예4
14	Zn-Mg(5.0% Mg)	5	Zn-Mg(22.3% Mg)	15	-	-	0.180	발명예10
15	Zn-Mg(7.0% Mg)	5	Zn-Mg(21.3% Mg)	15	-	-	0.159	발명예11
16	Zn-Mg(15.0% Mg)	17	Zn	3	-	-	0.128	비교예5
17	Zn-Mg(28.5% Mg)	17	Zn	3	-	-	0.242	비교예6
18	Zn	5	Zn-Mg(20.8% Mg)	12	Zn	3	0.125	비교예7
19	Zn	5	Zn-Mg(27.5% Mg)	12	Zn	3	0.165	발명예12
20	Zn	10	Zn-Mg(27.5% Mg)	24	Zn	6	0.165	발명예13
21	Zn	5	Zn-Mg (30% Mg)	12	Zn	3	0.180	발명예14
22	Zn	5	Zn-Mg (30% Mg)	24	Zn	6	0.205	발명예15
23	Zn-Mg(3.0% Mg)	3	Zn	9	Zn-Mg(20.0% Mg)	3	0.046	비교예8
24	Zn-Mg(5.0% Mg)	5	Zn	10	Zn-Mg(30.0% Mg)	5	0.087	비교예9
25	Zn-Mg(7.0% Mg)	15	Zn	5	Zn-Mg(35.0% Mg)	10	0.151	발명예16
26	Zn	10	Zn-Mg(26% Mg)	15	Zn-Mg(16% Mg)	10	0.157	발명예17
27	Zn	5	Zn-Mg(27.5% Mg)	5	Zn-Mg(19% Mg)	10	0.163	발명예18
28	Zn	15	Zn-Mg (31% Mg)	10	Zn-Mg(25% Mg)	10	0.160	발명예19
29	Zn	3	Zn-Mg (32% Mg)	4	Zn-Mg(10% Mg)	3	0.158	발명예20
30	Zn-Mg(10.0% Mg)	5	Zn-Mg(35.0% Mg)	15	Zn	10	0.191	비교예10
31	Zn	5	Zn-Mg(40.8% Mg)	12	Zn	3	0.245	비교예11

No.	도금부착량 (g/㎡)	용접성	내식성	내파우더링성	인산염처리성	비고
1	20	4	1	1	2	비교예1
2	20	3	1	1	2	비교예2
3	20	2	1	1	2	발명예1
4	20	2	1	1	2	발명예2
5	20	1	1	1	2	발명예3
6	20	1	1	1	2	발명예4
7	20	1	1	1	2	발명예5
8	20	1	1	1	2	발명예6
9	20	2	1	1	2	발명예7
10	20	2	1	1	2	발명예8
11	22	2	1	1	2	발명예9
12	20	3	1	1	2	비교예3
13	20	3	1	1	2	비교예4
14	20	1	1	1	2	발명예10
15	20	1	1	2	2	발명예11
16	20	3	1	3	1	비교예5
17	20	3	1	3	1	비교예6
18	20	3	1	1	1	비교예7
19	20	1	1	1	1	발명예12
20	40	2	1	1	1	발명예13
21	20	1	1	1	1	발명예14
22	35	2	1	1	1	발명예15
23	15	4	1	1	2	비교예8
24	20	4	1	1	2	비교예9
25	30	2	1	2	2	발명예16
26	35	1	1	1	2	발명예17
27	20	1	1	1	2	발명예18
28	35	1	1	1	2	발명예19
29	10	1	1	1	2	발명예20
30	30	1	1	3	1	발명예21
31	20	3	1	1	1	비교예10

표 2를 참조할 때, 본 발명에서 제안하는 조건을 모두 만족하는 발명예 1 내지 21의 경우, 내식성 뿐만 아니라, 점용접성이 매우 우수하게 나타남을 확인할 수 있다. 더욱이, 보다 우수한 점용접성 확보를 위해서는, Mg 중량 비가 0.157 내지 0.20에 해당하고, 다층의 도금층의 부착량의 합이 35g/m² 이하로 제어함이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.

이에 반해, 비교예 1 내지 10의 경우, Mg 중량 비가 본 발명에서 제안하는 범위를 벗어나, 점용접성이 열위하게 나타났음을 확인할 수 있다.

한편, 표 2를 참조하면 도금 밀착성(내파우더링) 개선을 위해서는 최하부 도금층이 Zn 도금층 또는 Mg 함량이 7중량% 이하(0중량% 제외)인 Zn-Mg 합금 도금층인 것이 바람직함을 확인할 수 있다. 또한, 인산염 처리성 개선을 위해서는 최상부 도금층이 Zn 도금층 또는 Mg 함량이 2중량% 이하(0중량% 제외)인 Zn-Mg 합금 도금층인 것이 바람직함을 확인할 수 있다.

도 8은 발명예 17의 다층 아연합금도금강재를 대상으로 점용접 후 용접부를 관찰한 사진이다. 도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 다층 아연합금도금강재는 용접후 단층의 합금층으로 변화되었으며, 상기 용접부 상의 단층의 합금층 중 MgZn2 합금상의 비율이 90면적%이상 존재하고 있었으며, 용접부에 Type B 크랙 뿐만 아니라, Type C 크랙이 전혀 발생되지 않음을 시각적으로 확인할 수 있다.

100, 200, 300: 다층 아연합금도금강재
110, 210, 310: 제1 도금층
120, 220, 320: 제2 도금층
330: 제3 도금층

Claims

소지철 및 상기 소지철 상에 형성된 다층의 도금층을 포함하고,
상기 다층의 도금층 중 하나 이상은 Zn-Mg 합금 도금층을 포함하며, 상기 Zn-Mg 합금 도금층 중 적어도 하나는 Mg 함량이 18 중량% 초과, 35 중량% 이하이며,
상기 다층의 도금층 총 중량에 대한 상기 다층의 도금층에 함유된 Mg 중량의 비는 0.13 내지 0.24인 다층 아연합금도금 강재.
청구항 1에 있어서,
상기 다층의 도금층 총 중량에 대한 상기 다층의 도금층에 함유된 Mg 중량의 비는 0.157 내지 0.20인 다층 아연합금도금강재.
청구항 1에 있어서,
상기 다층의 도금층 각각의 두께 방향 중심부에서 GDS 프로파일을 측정하였을 때, Mg 함량의 편차가 ±5% 이내인 다층 아연합금도금강재.
청구항 1에 있어서,
상기 다층의 도금층을 이루는 결정립들의 평균 입경은 100nm 이하(0nm 제외)인 다층 아연합금도금강재.
청구항 1에 있어서,
상기 다층의 도금층의 부착량의 합은 40g/m² 이하(0g/m² 제외)인 다층 아연합금도금강재.
청구항 2에 있어서,
상기 다층의 도금층의 부착량의 합은 10~35g/m²인 다층 아연합금도금강재.
청구항 1에 있어서,
상기 아연합금도금강재의 점용접시, 용접부 상의 다층의 도금층은 단층의 합금층으로 변화되며,
상기 용접부 상의 단층의 합금층은 90면적% 이상(100면적% 포함)의 MgZn₂ 합금상을 포함하는 다층 아연합금도금강재.
청구항 1에 있어서,
SEP 1220-2 규격에 따라 점용접을 실시하였을 때, Type B 크랙의 평균 길이가 소지철 두께의 0.1배 이하인 다층 아연합금도금강재.
청구항 1에 있어서,
상기 다층의 도금층 각각은, 진공 챔버 내에서 전자기력에 의해 코팅 물질을 부양 및 가열하여 증착 증기를 생성하고, 상기 증착 증기를 소지철의 표면에 유도 분출하여 형성되는 다층 아연합금도금강재.
청구항 1에 있어서,
상기 소지철은 중량%로, C: 0.10~1.0%, Si: 0.5~3%, Mn: 1.0~25%, Al: 0.01~10%, P: 0.1% 이하(0% 제외), S: 0.01% 이하(0% 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 다층 아연합금도금강재.
청구항 10에 있어서,
상기 소지철에 포함된 C, Si, Mn, P 및 S의 함량은 하기 관계식 1을 만족하는 다층 아연합금도금강재.
[관계식 1] [C]+[Mn]/20+[Si]/30+2[P]+4[S]≥0.3
(여기서, [C], [Mn], [Si], [P] 및 [S] 각각은 해당 원소의 함량(중량%)을 의미함)
청구항 1에 있어서,
상기 소지철은 미세조직으로 오스테나이트 및 잔류 오스테나이트 중 1종 이상을 포함하는 다층 아연합금도금강재.
청구항 1에 있어서,
상기 다층의 도금층 각각은 Zn 단상, Mg 단상 및 Zn-Mg 합금상 중 하나 이상으로 이루어진 다층 아연합금도금 강재.
청구항 1에 있어서,
상기 다층의 도금층은 상기 소지철 상에 순차로 형성된 제1 및 제2 도금층을 포함하고,
상기 제1 도금층은 Zn 단상 또는 Zn 단상과 Zn-Mg 합금상으로 이루어지고, 도금층 중 Mg 함량이 7중량% 이하이며,
상기 제2 도금층은 Zn-Mg 합금 도금층인 다층 아연합금도금강재.
청구항 1에 있어서,
상기 다층의 도금층은 소지철 상에 순차로 형성된 제1 및 제2 도금층을 포함하고,
상기 제1 도금층은 Zn-Mg 합금 도금층이고,
상기 제2 도금층은 Zn 단상 또는 Zn 단상과 Zn-Mg 합금상으로 이루어지고 도금층 중의 Mg 함량이 2중량% 이하인 다층 아연합금도금강재.
청구항 1에 있어서,
상기 다층의 도금층은 상기 소지철 상에 순차로 형성된 제1 내지 제3 도금층을 포함하고,
상기 제1 도금층은 Zn 단상 또는 Zn 단상과 Zn-Mg 합금상으로 이루어지고, 도금층 중 Mg 함량이 7중량% 이하이고,
상기 제2 도금층은 Zn-Mg 합금 도금층이고,
상기 제3 도금층은 Zn 단상 또는 Zn 단상과 Zn-Mg 합금상으로 이루어지고 도금층 중의 Mg 함량이 2중량% 이하인 다층 아연합금도금강재.