CN111527235B - 点焊性和耐蚀性优异的多层锌合金镀覆钢材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多层锌合金镀覆钢材，其包括基材铁和形成在所述基材铁上的多层的镀层，所述多层的镀层分别为Zn镀层、Mg镀层以及Zn‑Mg合金镀层中的任一种，相对于所述多层的镀层总重量，在所述多层的镀层中含有的Mg重量比为0.13至0.24。

Description

点焊性和耐蚀性优异的多层锌合金镀覆钢材
技术领域
本发明涉及一种点焊性和耐蚀性优异的多层锌合金镀覆钢材，更具体地，涉及一种可应用于车辆、家电产品以及建筑材料等的点焊性和耐蚀性优异的多层锌合金镀覆钢材。
背景技术
通过阴极保护法抑制铁的腐蚀的镀锌法因其防蚀性能和经济性优异而广泛应用于制造具有高耐蚀特性的钢材，并且在车辆、家电产品以及建筑材料等工业中对镀锌的镀锌钢材的需求在增加。
这种镀锌钢材具有在暴露于腐蚀环境时氧化还原电位低于铁的锌优先被腐蚀以抑制钢材腐蚀的牺牲腐蚀保护(Sacrificial Corrosion Protection)特性，并且在镀层的锌被氧化的同时，在钢材表面形成致密的腐蚀产物，以阻止钢材与氧化气氛接触，从而提高钢材的耐腐蚀性。
然而，随着工业高度化，大气污染增加、腐蚀环境恶化，并且对资源和能源节约进行严格管制，从而开发具有比现有的镀锌钢材更优异的耐蚀性的钢材的需求逐渐增加。作为其中的一个环节，对在镀层添加镁(Mg)等元素来提高钢材的耐蚀性的锌合金镀覆钢材的制造技术进行各种研究。
另一方面，通常镀锌钢材或锌合金镀覆钢材(以下称为“锌系镀覆钢材”)在通过加工等而加工成部件之后，通过点焊等焊接并用作产品，但是对于将微细组织包含奥氏体或残余奥氏体的高强度钢材、添加高P的高强度无间隙原子(Interstitial Free)钢材等用作基材的锌系镀覆钢材而言，会发生所谓液体金属脆化(Liquid Metal Embrittlement，LME)，即在点焊时熔融状态的锌沿着基材铁晶界渗透并引起脆性裂纹。
图1是放大并观察因点焊而产生LME龟裂的焊接部件的焊接部的照片。图1中在熔核(Nugget)上下部中产生的裂纹被称为A型(Type A)裂纹，在焊接肩部产生的裂纹被称为B型(Type B)裂纹，在焊接时因电极的不对准(misalignment)而在钢板的内部产生的裂纹被称为C型(Type C)裂纹。其中，B型裂纹和C型裂纹对材料的刚性产生很大的影响，因此防止焊接时产生裂纹是本技术领域中的核心要求事项。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的之一是提供点焊性和耐蚀性优异的多层锌合金镀覆钢材。
(二)技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种多层锌合金镀覆钢材，其包括基材铁和形成在所述基材铁上的多层的镀层，所述多层的镀层中的一个以上的层包括Zn-Mg合金镀层，所述Zn-Mg合金镀层中的至少一个层的Mg含量超过18重量％且为35重量％以下，相对于所述多层的镀层总重量，在所述多层的镀层中含有的Mg的重量比为0.13至0.24。
(三)有益效果
作为本发明的多种效果之一，根据本发明的多层锌合金镀覆钢材的点焊性优异，因此即使将微细组织包括奥氏体或残余奥氏体的高强度钢材、添加高P的高强度无间隙原子(Interstitial Free，IF)钢材等用作基材，也能够有效抑制发生液体金属脆化(LiquidMetal Embrittlement，LME)。
另外，根据本发明的多层锌合金镀覆钢材还可以以少量的附着量确保优异的耐蚀性，因此环保且经济性优异。
另外，根据本发明的一个实施例的多层锌合金镀覆钢材的镀覆性优异。
另外，根据本发明的一个实施例的多层锌合金镀覆钢材的磷酸盐处理性优异。
本发明的多种优异的优点和效果并不限于上述内容，可以在说明本发明的具体实施方式的过程中进一步容易理解。
附图说明
图1是放大并观察因点焊而产生LME裂纹的焊接部件的焊接部的照片。
图2是Mg-Zn的二元系合金的相平衡图。
图3是示出镀覆钢材的腐蚀过程的示意图。
图4是根据本发明的一个实施方式的多层锌合金镀覆钢材100的示意图。
图5是根据本发明的另一实施方式的多层锌合金镀覆钢材200的示意图。
图6是根据本发明的又一实施方式的多层锌合金镀覆钢材300的示意图。
图7是电磁悬浮物理气相沉积装置的示意图。
图8是以发明例18的多层锌合金镀覆钢材为对象观察点焊后的焊接部的照片。
最佳实施方式
众所周知，对于Zn-Mg合金镀覆钢材而言，随着Mg含量增加，有利于耐蚀性，但是不利于点焊性，因此，通常将镀层内的Mg含量控制在最大10重量％左右。这是因为Zn-Mg镀层内熔点低的Zn-Mg系金属间化合物容易被溶解而引起液体金属脆化。但是，根据本发明人进一步研究的结果发现，在镀层内Mg含量超过10重量％的情况下，在特定含量范围内时点焊性反而显著提高。尤其，这种点焊性的改善效果不仅可以应用于镀层形成为单层的情况，同样还可以应用于镀层形成为2层以上的多层的情况，由此发现还可以实现改善镀覆性、磷酸盐处理性等效果并完成了本发明。
下面，对点焊性和耐蚀性优异的锌合金镀覆钢材进行详细说明。在本发明中钢板的上下可以根据放置状态而随时改变，因此，记载为“上(on)”，例如，记载为“基材铁上”表示与基材铁接触，而并不表示在高度上位于上部。
本发明的锌合金镀覆钢材包括基材铁和形成在所述基材铁上的多层的镀层。在本发明中，对所述基材铁的形状不作特别限定，例如，可以是钢板或钢线材。
另外，在本发明中，对基材铁的合金组成也不作特别限定，例如，以重量％计，基材铁可以包含：C：0.10～1.0％、Si：0.5～3％、Mn：1.0～25％、Al：0.01～10％、P：0.1％以下(0％除外)、S：0.01％以下(0％除外)以及余量的Fe和不可避免的杂质，在这种情况下，所述C、Si、Mn、P以及S的含量可以满足以下关系式1。另一方面，具有如上所述的组成的基材铁的微细组织可以包含奥氏体或残余奥氏体。
[关系式1][C]+[Mn]/20+[Si]/30+2[P]+4[S]≥≥0.3
(其中，[C]、[Mn]、[Si]、[P]、以及[S]分别表示对应元素的含量(重量％))
在具有如上所述的合金组成和微细组织时，点焊时的液体金属脆化(LME)可能成为主要问题，其理由如下。即，奥氏体或残余奥氏体组织的晶界比其他组织脆弱，当通过点焊施加应力时，液体熔融锌渗透到焊接部上的奥氏体或残余奥氏体组织的晶界并引起龟裂，由此引起作为脆性破坏的液体金属脆化。
但是，如后面的描述，在本发明中，使液态熔融锌的残留时间最小化，因此，即使将具有如上所述的合金组成和微细组织的钢材用作基材来制造锌合金镀覆钢材，也会有效抑制液体金属脆化的发生。然而，在基材铁的合金组成不满足上述范围的情况下，也可以应用本发明。
除了所述Zn-Mg合金镀层以外，多层的镀层分别还可以包括Zn镀层和Mg镀层中的一种以上。但是，并不排除多层的镀层仅由所述Zn-Mg合金镀层组成。
本发明的主要技术特征为，相对于所述多层的镀层总重量，所述多层的镀层中含有的Mg重量比为0.13至0.24。更优选的范围是0.157至0.20。
所述多层的镀层中的一个以上的层包括Zn-Mg合金镀层。优选地，所述Zn-Mg合金镀层中的至少一个Zn-Mg合金镀层的Mg含量超过18重量％且为35重量％以下。
对于Zn-Mg合金镀层而言，镀覆组织可以由Zn单相、Mg单相、Mg2Zn11合金相、MgZn2合金相、MgZn合金相、Mg7Zn3合金相等组成，本发明人发现，当多层的镀层中含有的Mg含量被控制在如上所述的范围时，在点焊时焊接部上的多层的镀层熔融而变成包含90面积％以上(包含100面积％)的MgZn2合金相的单层的合金层，在这种情况下，可有效地抑制液体金属脆化。这可能是因为，如Mg-Zn二元系合金的相平衡图的图2所示，由于镀层的熔点高，使熔融的镀层以液态形式残留的时间最小化。另一方面，在本发明中，对焊接部上的单层的合金层中除MgZn2合金相以外的其余组织不作特别限定，根据非限定的一个例子，MgZn2合金相以外的其余可以是Mg2Zn11合金相。
其中，对于相(phase)分数的测定，可以通过利用通常的X射线衍射(XRD)的无标样里特沃尔德定量分析(standardless Rietveld quantitative analysis)方法和更为精密的基于透射电子显微镜的晶体取向映射技术(TEM-based crystal orientation mappingtechnique，TEM-ASTAR)来进行分析和测定，但并不限定于此。另一方面，可以利用高温原位(in-situ)放射光XRD分析Zn-Mg合金镀层的相转变过程。更具体地，以1.3℃/秒、11.3℃/秒的加热速度在780℃的加热温度下加热样本，并且在加热和冷却的热循环期间，每一秒测定XRD光谱(spectrum)的每一帧(frame)并连续测定共900帧，从而可以分析Zn-Mg合金镀层的相转变过程，但并不限定于此。
根据本发明人进一步的研究结果，即使将Mg的含量控制在如上所述的范围内，当镀层的宽度方向(轧制方向的垂直方向)上的Mg含量的偏差过大时，可能难以实现改善点焊性的目的。考虑到此，需要适当控制镀层的宽度方向上的Mg含量偏差的上限，优选地，在多层镀层的各厚度方向的中心部中测定GDS(辉光放电发射光谱)轮廓时，将Mg含量的偏差控制在±5％以内。
根据本发明人进一步的研究结果，组成多层镀层的晶粒的平均粒径对镀覆钢材的耐蚀性产生很大的影响。图3是示出镀覆钢材的腐蚀过程的示意图，图3的(a)是晶粒尺寸相对微细时的示意图，图3的(b)是晶粒尺寸相对粗大时的示意图。参照图3可知，当晶粒尺寸微细时，在进行腐蚀时形成相对致密且均匀的腐蚀产物，从而可以有助于相对延迟腐蚀。
另外，组成多层镀层的晶粒的平均粒径对镀覆钢材的点焊性也产生很大的影响。当晶粒的平均粒径为规定程度以下时，B型裂纹的产生显著降低，这可能是因为被熔融的镀层内原子的移动活跃，从而有利于确保所期望的组织。
如上所述，考虑到镀覆钢材的耐蚀性和点焊性两个方面，需要适当地控制组成多层镀层的晶粒的平均粒径的上限，优选将组成多层镀层的晶粒的平均粒径控制在100nm以下(0nm除外)。其中，平均粒径表示观察镀层的厚度方向的截面并检测的晶粒的平均长径。
例如，多层镀层的附着量之和可以是40g/m2以下(0g/m2除外)。多层镀层的附着量之和越大，则越有利于耐蚀性方面，但是附着量的增加可能会在点焊时引起液体金属脆化，因此考虑到焊接性方面，可以将其上限限制在上述范围内。另一方面，考虑到耐蚀性和点焊性两个方面的多层镀层的附着量之和的更优选范围是10～35g/m2，进一步更优选的范围是15～30g/m2。
另一方面，如上所述，本发明的锌合金镀覆钢材的特征在于具有2层以上的多层的镀层，通过此可以实现上述的改善耐蚀性和焊接性的效果以外，还可以进一步实现改善镀覆性、改善磷酸盐处理性等效果，因此，下面通过具体的实施方式对其进行详细说明。
图4是根据本发明的一个实施方式的多层锌合金镀覆钢材100的示意图。
根据本发明的一个实施方式，所述多层的镀层包括：第一镀层110，形成在所述基材铁上；以及第二镀层120，形成在所述第一镀层110上，所述第一镀层110由Zn单相或Zn单相和Zn-Mg合金相组成，镀层中Mg含量可以为7重量％以下，并且所述第二镀层120可以由Zn-Mg合金相组成。其中，各镀层中还可以包含除Zn单相、Mg单相以及Zn-Mg合金相以外的附加的合金相。
诸如Mg2Zn11合金相、MgZn2合金相、MgZn合金相、Mg7Zn3合金相的Zn-Mg合金相为金属间化合物，其不仅硬度高，而且脆性也高，因此阻碍镀覆性，并且在加工锌合金镀覆钢材时引起镀层脱落。因此，本发明人通过对相邻于基材铁的第一镀层110赋予延展性以补偿由于形成Zn-Mg合金相而增加的镀层的脆性，并且本发明人发现作为实现上述目的一种方法，将第一镀层110由Zn镀层或Mg含量为7重量％以下(优选为6.3重量％以下，更优选为5.5重量％以下)的Zn-Mg合金镀层组成时可以显著改善镀覆附着性。
例如，第一镀层110可以由Zn单相和Zn-Mg合金相的复合相组成，在这种情况下，第一镀层110可以包含20面积％以上的Zn单相。当第一镀层110具有如上所述的组织时，压缩强度表现非常优异，由此第一镀层110可以吸收并缓冲由加工带来的压力，因此镀覆性表现非常优异。
例如，所述第一镀层110的镀覆附着量可以是3g/m2以上。在本实施方式中，可以通过将第一镀层110的附着量控制在如上所述的范围内，充分确保所期望的改善镀覆性的效果。在本发明的一个实施例中，3g/m2的镀覆附着量可以相当于约0.6μm的厚度。
图5是根据本发明的另一实施方式的多层锌合金镀覆钢材200的示意图。
根据本发明的又一实施方式，所述多层的镀层包括：第一镀层210，形成在基材铁上；以及第二镀层220，形成在所述第一镀层210上，所述第一镀层210由Zn-Mg合金相组成，所述第二镀层220由Zn单相或Zn单相和Zn-Mg合金相组成，且镀层中的Mg的含量可以为2重量％以下。其中，在各镀层中还可以包含除Zn单相、Mg单相以及Zn-Mg合金相以外的附加的合金相。
在锌合金镀覆钢材200的最外表面存在规定程度以上的Zn-Mg合金相时，磷酸盐处理性可能变差。这是因为由于在磷酸盐处理溶液中含有的Ni离子和Zn-Mg合金相之间的腐蚀电位差而发生电偶腐蚀(Galvanic corrosion)并促进镀层的溶解，结果产生使基材铁暴露的凹坑(pit)。考虑到此，优选地，使位于锌合金镀覆钢材的最外表面的第二镀层220仅由Zn单相组成，或者将Zn-Mg合金相的分数控制在规定程度以下，由此可以有效改善锌合金镀覆钢材200的磷酸盐处理性。
例如，第二镀层220的镀覆附着量可以是2g/m2以上。在本实施方式中，在将第二镀层220的附着量控制在如上所述的范围内时，可以充分确保所期望的改善磷酸盐处理性的效果。
图6是根据本发明的又一实施方式的多层锌合金镀覆钢材300的示意图。
另外，根据本发明的又一实施方式，所述多层的镀层包括在所述基材铁上依次形成的第一镀层310、第二镀层320、第三镀层330，所述第一镀层310由Zn单相或Zn单相和Zn-Mg合金相组成，且镀层中的Mg含量为7重量％以下，所述第二镀层320由Zn-Mg合金相组成，所述第三镀层330由Zn单相或Zn单相和Zn-Mg合金相组成，且镀层中的Mg含量可以为2重量％以下。其中，各镀层中还可以包含除Zn单相、Mg单相以及Zn-Mg合金相以外的附加的合金相。
当锌合金镀覆钢材依次包括如上所述的第一镀层310、第二镀层320、第三镀层330时，可以综合改善耐蚀性、点焊性、镀覆性以及磷酸盐处理性。
第一镀层310可以由Zn单相和Mg2Zn11合金相的复合相组成，在这种情况下，第一镀层310可以包含20面积％以上的Zn单相。当第一镀层310具有如上所述的组织时，压缩强度表现非常优异，由此第一镀层310可以吸收和缓冲由加工带来的压力，因此镀覆性表现非常优异。
其中，第一镀层的附着量可以是3g/m2以上，第三镀层的附着量可以是2g/m2以上。
除了镀层由3层组成以外，可以同样适用与上述的根据本发明的一个实施方式和另一实施方式的锌合金镀覆钢材的结构重复的结构。
以上说明的本发明的锌合金镀覆钢材可以通过多种方法制造，并且对其制造方法不作特别限制。并且，作为一个实施例，可以通过如下方法制造。
首先，准备基材铁，利用14重量％以上的HCl水溶液进行酸洗、冲洗和干燥，接着利用等离子体和离子束等来去除表面的异物和自然氧化膜，然后依次形成多层的镀层，从而可以制造本发明的锌合金镀覆钢材。
其中，多层的镀层可以分别通过电镀法或传统的真空沉积法，例如，电子束法、溅射法，热蒸发法，感应加热蒸发法，离子镀法等形成，但是，对于其中的Mg镀层或Zn-Mg合金镀层而言，优选通过具有电磁搅拌(Electromagnetic Stirring)效果的电磁悬浮物理气相沉积法形成。
其中，电磁悬浮物理气相沉积法(Electro-Magnetic Levitation PhysicalVapor Deposition)是利用如下现象实施的方法，即当将高频电源施加到产生交流电磁场的一对电磁线圈以产生电磁力时，涂覆物(本发明的Zn、Mg或Zn-Mg合金)在没有外部的帮助下在由交流电磁场围绕的空间的空中悬浮，并且如上所述悬浮的涂覆物产生大量的沉积蒸气(金属蒸气)。图7示出用于这种电磁悬浮物理气相沉积的装置的示意图。参照图7，通过如上所述的方法形成的大量的沉积蒸气通过蒸气分配箱(vapor distribution box)的多个喷嘴高速喷射到基材铁的表面，从而形成镀层。
在传统的真空沉积装置中，涂覆物配置在坩埚内部，并且通过加热配置有所述涂覆物的坩埚来实现涂覆物的气化，在这种情况下，由于坩埚的熔融、因坩埚的热损失等，难以向涂覆物本身提供充分的热能。因此，不仅沉积速度慢，而且在细化组成镀层的晶粒尺寸时也存在一定的局限性。另外，如本发明所述，在沉积Zn-Mg合金蒸气时，在确保镀层的均质性方面上也存在一定的局限性。
但是，与此不同，在通过电磁悬浮物理气相沉积法进行沉积时，与传统的真空沉积法不同，由于没有对温度的限制条件，可以将涂覆物暴露在更高的温度中，因此，可以实现高速沉积，而且最终可以实现组成镀层的晶粒尺寸的微细化以及镀层内合金元素分布的均质化。
优选地，将在沉积工艺中的真空沉积腔室内部的真空度调节为1.0×10-3mbar至1.0×10-5mbar的条件，在这种情况下，可以有效防止在形成镀层的过程中由于形成氧化物而导致的脆性增加和物理性质低下。
在沉积工艺中，优选将悬浮的涂覆物的温度调节为700℃以上，更优选地，调节为800℃以上，进一步优选地，调节为1000℃以上。当悬浮的涂覆物的温度小于700℃时，可能会无法充分确保晶粒微细化和镀层均质化的效果。另一方面，悬浮的涂覆物的温度越高，越有利于实现所期望的技术效果，因此在本发明中，对其上限不作特别限制，但是，当悬浮的涂覆物的温度为规定程度以上时，其效果不仅饱和，而且工艺成本过高，因此考虑到上述问题，可以将其上限限制在1500℃。
优选地，将沉积前后的基材铁的温度调节为100℃以下，当沉积前后的基材铁的温度超过100℃时，由于钢板宽度上的温度不均匀，在宽度方向反向弯曲，因此在通过出口侧多级差分减压系统时，可能阻碍保持真空度。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进行更详细说明。但是，这些实施例的记载仅仅是实施本发明的示例，本发明并不限定于这些实施例的记载。这是因为本发明的权利范围由权利要求书中记载的内容和由此合理推导的内容确定。
(实施例)
准备厚度为1.4mm的车辆用高强度冷轧钢板，以重量％计，所述冷轧钢板包含：C：0.16％、Si：1.43％、Mn：2.56％、Al：0.04％、P：0.006％、S：0.0029％以及余量的Fe和不可避免的杂质，利用图7的装置(真空度为3.2×10-3mbar)制造具有如以下表1的组成的多层镀层的多层锌合金镀覆钢材。在所有的例子中，各层的镀层是在单独的真空腔室中通过单独的工艺而获得，在形成各层的镀层时，将向一对电磁线圈施加的电流设定为1.2kA、以2kg的沉积物为基准将向一对电磁线圈施加的频率设定为60kHz、将悬浮的涂覆物的温度设定为1000℃、将蒸气分配箱的温度设定为900℃。另外，将各层的镀层沉积前后的基材铁的温度设定为60℃。
然后，测定通过电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)法制造的多层锌合金镀覆钢材的附着量和Mg重量比。更具体地，将试片切割成80mmX80mm的大小并对其表面进行除油，然后利用高精度天平进行第一次称量(W1：0.0000g)。然后，利用夹具将所述试片的前表面部附着并紧贴在O型环(Ring)直径为54.5mm的专用柱上，以防止泄露溶液。然后，投入30cc的1：3HCl溶液后，投入2～3滴抑制剂(inhibiter)。在表面上H2气体的产生结束之后，将溶液收集在100cc的量瓶中。其中，利用清洗瓶收集表面的所有残余量并收集100cc以下。然后，完全干燥试片后进行第二次称量(W2)，并且将第一次称量值和第二次称量值之差除以单位面积的值设定为总附着量。另外，以收集的溶液为对象，通过ICP法测定Mg含量，并将其设定为Mg重量比。
然后，在多层镀层的各厚度方向的中心部测定GDS轮廓，并且测定组成多层镀层的晶粒的平均粒径。测定结果表示为，所有例子的Mg含量的偏差在±5％以内，平均粒径为100nm以下。
接着，评价制造的多层锌合金镀覆钢材的焊接性、耐蚀性、抗粉化性以及磷酸盐处理性，并将其结果表示在以下表2中。
更具体地，对于焊接性，根据SEP1220-2标准，将试片切割成40mmX120mm的大小，并对各试片进行共100次点焊，然后测定是否产生B型裂纹以及裂纹的大小，并以如下标准进行评价。
1.非常优异：在所有试片中没有产生B型裂纹的情况
2.优异：在部分或所有试片中产生B型裂纹，并且B型裂纹的平均长度为基材铁(冷轧钢板)厚度的0.1倍以下的情况
3.一般：在部分或所有试片中产生B型裂纹，并且B型裂纹的平均长度为超过基材铁(冷轧钢板)厚度的0.1倍且为基材铁厚度的0.2倍以下的情况
4.不良：在部分或所有试片中产生B型裂纹，并且B型裂纹的平均长度超过基材铁(冷轧钢板)厚度的0.2倍的情况
对于耐蚀性，将各个多层锌合金镀覆钢材切割成75mmX150mm大小的试片，然后根据JISZ2371进行盐水喷雾试验并测定最初产生红锈的时间，然后以如下标准进行评价。
1.优异：相对于单面附着量为60g/m2的镀锌钢板(GI钢板)，产生红锈的时间为上述钢板产生红锈时间的2倍以上的情况
2.一般：相对于单面附着量为60g/m2的镀锌钢板(GI钢板)，产生红锈的时间与上述钢板产生红锈时间相同或小于其2倍的情况
3.不良：相对于单面附着量为60g/m2的镀锌钢板(GI钢板)，产生红锈的时间短于上述钢板产生红锈时间
对于抗粉化性，将多层锌合金镀覆钢材切割成40mmX80mm大小的试片，接着将试片安装在冲压试验器中并进行60°弯曲试验，然后从试验器拆卸试片并在弯曲的部分粘贴透明胶带后摘下胶带，然后将摘下的胶带粘贴在白纸上并测定剥离宽度，然后以如下标准进行评价。
1.优异：剥离宽度为6.0mm以下的情况
2.一般：剥离宽度超过6.0mm且为8.0mm以下的情况
3.不良：剥离宽度超过8.0mm的情况
对于磷酸盐处理性，将多层锌合金镀覆钢材切割成75mmX150mm大小的试片，然后根据一般的车辆公司标准进行表面调整和磷酸盐处理，然后评价磷酸盐均匀性。
1.良好：磷酸盐薄膜均匀地形成
2.不良：磷酸盐薄膜不均匀地形成
[表1]
Figure BDA0002558796810000141
[表2]
序号 镀覆附着量(g/m<sup>2</sup>) 焊接性 耐蚀性 抗粉化性 磷酸盐处理性 备注
1 20 4 1 1 2 比较例1
2 20 3 1 1 2 比较例2
3 20 2 1 1 2 发明例1
4 20 2 1 1 2 发明例2
5 20 1 1 1 2 发明例3
6 20 1 1 1 2 发明例4
7 20 1 1 1 2 发明例5
8 20 1 1 1 2 发明例6
9 20 2 1 1 2 发明例7
10 20 2 1 1 2 发明例8
11 22 2 1 1 2 发明例9
12 20 3 1 1 2 比较例3
13 20 3 1 1 2 比较例4
14 20 1 1 1 2 发明例10
15 20 1 1 2 2 发明例11
16 20 3 1 3 1 比较例5
17 20 3 1 3 1 比较例6
18 20 3 1 1 1 比较例7
19 20 1 1 1 1 发明例12
20 40 2 1 1 1 发明例13
21 20 1 1 1 1 发明例14
22 35 2 1 1 1 发明例15
23 15 4 1 1 2 比较例8
24 20 4 1 1 2 比较例9
25 30 2 1 2 2 发明例16
26 35 1 1 1 2 发明例17
27 20 1 1 1 2 发明例18
28 35 1 1 1 2 发明例19
29 10 1 1 1 2 发明例20
30 30 1 1 1 1 发明例21
31 20 3 1 1 1 比较例10
参照表2，可以确认满足本发明中提出的所有条件的发明例1至21的耐蚀性和点焊性均表现非常优异。并且，可以确认，为了确保更优异的点焊性，优选地，Mg重量比为0.157至0.20，并且将多层镀层的附着量之和控制在35g/m2以下。
与此相反，可以确认，比较例1至10的Mg重量比脱离了本发明中提出的范围，从而点焊性较差。
另一方面，参照图2，可以确认，为了改善镀覆附着性(抗粉化性)，最下部镀层优选为Zn镀层或Mg含量为7重量％以下(0重量％除外)的Zn-Mg合金镀层。另外，可以确认，为了改善磷酸盐处理性，最上部镀层优选为Zn镀层或Mg含量为2重量％以下(0重量％除外)的Zn-Mg合金镀层。
图8是以发明例17的多层锌合金镀覆钢材为对象观察点焊后的焊接部的照片。参照图8，根据本发明的多层锌合金镀覆钢材在点焊后变成单层的合金层，并且所述焊接部上的单层的合金层中MgZn2合金相的比率为90面积％以上，并且可以目视确认，在焊接部不仅没有产生B型裂纹，而且完全没有产生C型裂纹。
附图标记说明
100、200、300：多层锌合金镀覆钢材
110、210、310：第一镀层
120、220、320：第二镀层
330：第三镀层

Claims (13)

1.一种多层锌合金镀覆钢材，其包括基材铁和形成在所述基材铁上的多层的镀层，
所述多层的镀层包括在所述基材铁上依次形成的第一镀层和第二镀层，
所述第一镀层由Zn单相或Zn单相和Zn-Mg合金相组成，镀层中的Mg含量为7重量％以下，
所述第二镀层为Zn-Mg合金镀层，镀层中的Mg含量超过18重量％且为35重量％以下，
相对于所述多层的镀层总重量，在所述多层的镀层中含有的Mg的重量比为0.13至0.24，
在所述多层的镀层的各厚度方向的中心部测定GDS轮廓时，Mg含量的偏差在±5％以内，
组成所述多层的镀层的晶粒的平均粒径为100nm以下且0nm除外。
2.一种多层锌合金镀覆钢材，其包括基材铁和形成在所述基材铁上的多层的镀层，
所述多层的镀层包括在所述基材铁上依次形成的第一镀层和第二镀层，
所述第一镀层为Zn-Mg合金镀层，镀层中的Mg含量超过18重量％且为35重量％以下
所述第二镀层由Zn单相或Zn单相和Zn-Mg合金相组成，镀层中的Mg含量为2重量％以下，
相对于所述多层的镀层总重量，在所述多层的镀层中含有的Mg的重量比为0.13至0.24，
在所述多层的镀层的各厚度方向的中心部测定辉光放电发射光谱轮廓时，Mg含量的偏差在±5％以内，
组成所述多层的镀层的晶粒的平均粒径为100nm以下且0nm除外。
3.一种多层锌合金镀覆钢材，其包括基材铁和形成在所述基材铁上的多层的镀层，
所述多层的镀层包括在所述基材铁上依次形成的第一镀层至第三镀层，
所述第一镀层由Zn单相或Zn单相和Zn-Mg合金相组成，镀层中的Mg含量为7重量％以下，
所述第二镀层为Zn-Mg合金镀层，镀层中的Mg含量超过18重量％且为35重量％以下，
所述第三镀层由Zn单相或Zn单相和Zn-Mg合金相组成，镀层中的Mg含量为2重量％以下，
相对于所述多层的镀层总重量，在所述多层的镀层中含有的Mg的重量比为0.13至0.24，
在所述多层的镀层的各厚度方向的中心部测定辉光放电发射光谱轮廓时，Mg含量的偏差在±5％以内，
组成所述多层的镀层的晶粒的平均粒径为100nm以下且0nm除外。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多层锌合金镀覆钢材，其中，
相对于所述多层的镀层总重量，在所述多层的镀层中含有的Mg的重量比为0.157至0.20。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的多层锌合金镀覆钢材，其中，
所述多层的镀层的附着量之和为40g/m2以下且0g/m2除外。
6.根据权利要求4所述的多层锌合金镀覆钢材，其中，
所述多层的镀层的附着量之和为10～35g/m2。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的多层锌合金镀覆钢材，其中，
在对所述锌合金镀覆钢材进行点焊时，焊接部上的多层的镀层变成单层的合金层，
所述焊接部上的单层的合金层包含90面积％以上且包含100面积％的MgZn2合金相。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的多层锌合金镀覆钢材，其中，
在根据SEP1220-2标准进行点焊时，B型裂纹的平均长度为基材铁厚度的0.1倍以下。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的多层锌合金镀覆钢材，其中，
所述多层的镀层分别是在真空腔室内通过电磁力悬浮并加热涂覆物以生成沉积蒸气，并且将所述沉积蒸气引导喷射到基材铁的表面而形成。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的多层锌合金镀覆钢材，其中，
以重量％计，所述基材铁包含：C：0.10～1.0％、Si：0.5～3％、Mn：1.0～25％、Al：0.01～10％、P：0.1％以下且0％除外、S：0.01％以下且0％除外以及余量的Fe和不可避免的杂质。
11.根据权利要求10所述的多层锌合金镀覆钢材，其中，
在所述基材铁中包含的C、Si、Mn、P以及S的含量满足以下关系式1，
[关系式1][C]+[Mn]/20+[Si]/30+2[P]+4[S]≥0.3
其中，[C]、[Mn]、[Si]、[P]、以及[S]分别表示对应元素的重量百分比含量。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的多层锌合金镀覆钢材，其中，
所述基材铁的微细组织包含奥氏体和残余奥氏体中的一种以上。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的多层锌合金镀覆钢材，其中，
所述多层的镀层分别由Zn单相、Mg单相以及Zn-Mg合金相中的一种以上组成。
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