KR20210142073A - 내식성 및 점용접성이 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

소지철과 상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층을 포함하고, 상기 아연합금도금층은 13~24중량%의 Mg를 포함하며, 상기 아연합금도금층의 부착량은 40g/m2 이하(0g/m2 제외)인 단층 아연합금도금강재.

Description

내식성 및 점용접성이 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법{Zinc alloy plated steel with excellent corrosion resistance and spot weldability and its manufacturing method}

본 발명은 점용접성 및 내식성이 우수한 단층 아연합금도금강재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차, 가전 제품 및 건축자재 등에 적용될 수 있는 점용접성 및 내식성이 우수한 단층 아연합금도금강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

음극방식을 통해 철의 부식을 억제하는 아연도금법은 방식 성능 및 경제성이 우수하여 고내식 특성을 갖는 강재를 제조하는데 널리 사용되고 있으며, 자동차, 가전 제품 및 건축자재 등 산업 전반에 걸쳐 아연이 도금된 아연도금강재에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 아연도금강재는 부식환경에 노출되었을 때 철보다 산화환원전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식(Sacrificial Corrosion Protection)의 특성을 가지며, 이와 더불어 도금층의 아연이 산화되면서 강재 표면에 치밀한 부식생성물을 형성시켜 산화분위기로부터 강재를 차단함으로서 강재의 내부식성을 향상시킨다. 그러나, 산업 고도화에 따라 대기오염이 증가하고 부식환경이 악화되고 있으며, 자원 및 에너지 절약에 대해 엄격한 규제가 이뤄지고 있어 종래의 아연도금강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재 개발의 필요성이 높아지고 있다. 그 일환으로, 도금층에 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연합금도금강재 제조 기술에 관한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 한편, 아연도금강재 혹은 아연합금도금강재(이하, '아연계 도금강재'라 함)는 일반적으로 가공 등에 의해 부품으로 가공된 후 점용접 등으로 용접되어 제품으로 사용되게 되는데, 미세조직으로 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트를 포함하는 고강도 강재, 고 P 첨가 고강도 IF (Interstitial Free) 강재 등을 소지로 하는 아연계 도금강재의 경우 점용접시 용융 상태인 아연이 소지철 결정립계를 따라 침투하여 취성크랙을 유발하는 일명 액상 금속취화(LME, Liquid Metal Embrittlement)가 발생하는 문제가 있다. 너깃(Nugget) 상하부에 발생한 크랙은 Type A 크랙이라 하고, 용접 어깨부에서 발생한 크랙은 Type B 크랙이라 하며, 용접시 전극의 misalignment에 의해 강판의 내부에 발생된 크랙은 Type C 크랙이라 한다. 이중, Type B 및 C 크랙은 재료의 강성에 큰 영향을 미치기 때문에, 용접시 크랙의 발생을 방지하는 것이 당 기술 분야에서 핵심 요구 사항이라 할 것이다.

본 발명의 여러 목적 중 하나는, 점용접성 및 내식성이 우수한 단층 아연합금도금강재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 소지철과 상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층을 포함하고, 상기 아연합금도금층은 13~24중량%의 Mg를 포함하며, 상기 아연합금도금층의 부착량은 40g/m2 이하(0g/m2 제외)인 단층 아연합금도금강재를 제공한다. 본 발명의 다른 측면은, 소지철을 준비하는 단계, 및 진공 챔버 내에서 전자기력에 의해 코팅 물질을 부양 및 가열하여 Zn 및 Mg 합금 증착 증기를 생성하고, 상기 Zn 및 Mg 합금 증착 증기를 상기 소지철의 표면에 유도 분출하여 Mg 증착층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 Zn 및 Mg 합금 증착 증기 내 Mg의 함량은 13-24중량%이며, 상기 아연합금도금층의 부착량은 40g/m2 이하(0g/m2 제외)인 단층 아연합금도금강재의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 여러 효과 중 하나로서, 본 발명에 따른 단층 아연합금도금강재는 점용접성이 우수하며, 이에 따라, 미세조직으로 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트를 포함하는 고강도 강재, 고 P 첨가 고강도 IF(Interstitial Free) 강재 등을 소지로 한 경우에도 액상금속취화(LME, Liquid Metal Embrittlement)의 발생이 효과적으로 억제되는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 다층 아연합금도금강재는 적은 부착량으로도 우수한 내식성을 확보할 수 있으며, 이에 따라, 환경 친화적이고 경제성이 우수한 장점이 있다. 본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 이다.

Zn-Mg 합금도금강재의 경우 Mg의 함량이 증가함에 따라 내식성 측면에서는 유리하나 점용접성 측면에서는 불리한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라, 통상적으로 도금층 내 Mg 함량을 최대 10중량% 정도로 관리하고 있다. 이는, Zn-Mg 도금층 내 융점이 낮은 Zn-Mg계 금속간 화합물이 쉽게 용해되어 액상금속취화를 유발하기 때문이다. 그런데, 본 발명자들의 추가적인 연구 결과 도금층 내 Mg 함량이 10중량%를 초과하는 경우에도 그 평균 함량이 일정 범위 내에 해당함과 동시에 도금층의 폭 방향으로 Mg 함량의 편차가 일정 범위 내에 해당할 경우, 도리어 점용접성이 현저히 향상되게 됨을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하, 점용접성 및 내식성이 우수한 단층 아연합금도금강재에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 단층 아연합금도금강재는 소지철과 상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층을 포함한다. 본 발명에서는 상기 소지철의 형태에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 강판 또는 강선재일 수 있다. 또한, 본 발명에서는 소지철의 합금 조성에 대해서도 특별히 한정하지 않으나, 일 예로서, 소지철은 중량%로, C: 0.10~1.0%, Si: 0.5~3%, Mn: 1.0~25%, Al: 0.01~10%, P: 0.1% 이하(0% 제외), S: 0.01% 이하(0% 제외), 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 C, Si, Mn, P 및 S의 함량은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다. 한편, 상기와 같은 조성을 갖는 소지철은 미세조직으로 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트를 포함할 수 있다. [관계식 1] [C]+[Mn]/20+[Si]/30+2[P]+4[S]≥0.3 (여기서, [C], [Mn], [Si], [P] 및 [S] 각각은 해당 원소의 함량(중량%)을 의미함) 상기와 같은 합금 조성과 미세 조직을 가질 경우, 점용접시 액상금속취화(LME)가 주로 문제될 수 있으며, 그 이유는 다음과 같다. 즉, 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트 조직은 타 조직에 비해 결정립계가 취약한데, 점용접에 의해 응력이 작용하게 되면, 액상의 용융 아연이 용접부 상의 오스테나이트 또는 잔류 오스테나이트 조직의 결정립계에 침투하여 균열을 발생시키고, 이에 따라 취성파괴인 액상금속취화를 일으키게 되는 것이다. 그러나, 본 발명에서는 후술할 바와 같이, 액상의 용융 아연이 잔류하는 시간을 최소화하였기 때문에, 상기와 같은 합금 조성과 미세 조직을 갖는 강재를 소지로 하여 아연합금도금강재를 제조하더라도, 액상금속취화의 발생이 효과적으로 억제되게 된다. 다만, 소지철의 합금 조성이 상기의 범위를 만족하지 않는 경우에도 본 발명이 적용될 수 있음은 물론이라 할 것이다. 아연합금도금층은 13~24중량%의 Mg를 포함하며, 잔부는 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 보다 바람직한 Mg함량은 15.7~20중량%이다. Zn-Mg계 아연합금도금층의 경우, 도금 조직이 Zn 단상, Mg 단상, Mg2Zn11 합금상, MgZn2 합금상, MgZn 합금상, Mg7Zn3 합금상 등으로 이뤄질 수 있는데, 본 발명자들은 아연합금도금층에 함유된 Mg 함량이 상기와 같은 범위로 제어될 경우, 점용접시, 용접부 상의 아연합금도금층은 용융되어 90면적% 이상(100면적% 포함)의 MgZn2 합금상을 포함하는 합금층으로 변화되며, 이 경우, 액상금속취화(LME)가 효과적으로 억제되게 됨을 알아냈다. 이는 Mg-Zn 2원계 합금의 상평형도인 도 2를 통해 알 수 있듯이, 도금층의 융점이 높아 용융된 도금층이 액상으로 잔류하는 시간이 최소화되기 때문인 것으로 추정된다. 한편, 본 발명에서는 용접부 상의 도금층 중 MgZn2 합금상외 잔부 조직에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 제한되지 않는 일 예에 따르면, MgZn2 합금상 외 잔부는 Mg2Zn11 합금상일 수 있다. 여기서, 상(phase) 분율 측정은 일반적인 XRD를 이용한 standardless Rietveld quantitative analysis 방법과 함께 보다 정밀한 TEM-ASTAR (TEM-based crystal orientation mapping technique)를 이용하여 분석 및 측정할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 고온 in-situ 방사광 XRD를 이용하여 Zn-Mg 합금 도금층의 상변태 과정을 분석할 수 있다. 보다 구체적으로, 가열속도 1.3℃/sec, 11.3℃/sec, 가열온도 780℃로 하여 시료를 가열하면서 XRD spectrum을 매 1초마다 한 프레임(frame)씩 가열 및 냉각 열싸이클 동안 총 900 프레임(frame)연속 측정하여 Zn-Mg 합금 도금층의 상변태 과정을 분석할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 비록 Mg의 함량이 상기와 같은 범위로 제어되더라도, 도금층의 폭 방향으로 Mg 함량의 편차가 과도할 경우 점용접성 개선의 목적 달성이 어려울 수 있다. 이를 고려할 때, 도금층의 폭 방향으로 Mg 함량의 편차의 상한을 적절히 관리할 필요가 있으며, 아연합금도금층의 두께 방향 중심부에서 GDS 프로파일을 측정하였을 때, Mg함량의 편차가 ±5% 이내가 되도록 관리함이 바람직하다. 본 발명자들의 추가적인 연구 결과에 따르면, 아연합금도금층을 이루는 결정립들의 평균 입경은 도금강재의 내식성에 상당한 영향을 미친다. 결정립 크기가 미세할 경우, 부식 진행시 상대적으로 치밀하고 균일한 부식 생성물이 형성되어, 상대적으로 부식 지연에 도움이 될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 아연합금도금층을 이루는 결정립들의 평균 입경은 도금강재의 점용접성에도 상당한 영향을 미친다. 결정립들의 평균 입경이 일정 수준 이하인 경우 Type B 및 Type C 크랙의 발생이 현저히 저감되게 되는데 이는 용융된 도금층 내 원자들의 이동이 활발히 일어나 목적하는 조직 확보에 유리하기 때문인 것으로 추정된다. 이와 같이, 도금강재의 내식성 및 점용접성 양 측면을 고려할 때, 아연합금도금층을 이루는 결정립들의 평균 입경의 상한을 적절히 관리할 필요가 있으며, 아연합금도금층을 이루는 결정립들의 평균 입경은 100nm 이하(0nm제외)가 되도록 관리함이 바람직하다. 여기서, 평균 입경이란 도금층의 결정 관찰시 검출한 결정립들의 평균 장경을 의미한다. 일 예에 따르면, 아연합금도금층의 부착량은 40g/m2 이하(0g/m2 제외)일 수 있다. 아연합금도금층의 부착량이 클수록 내식성 측면에서는 유리할 수 있으나, 부착량 증가로 인해 점용접시 액상금속취화(LME)가 야기될 수 있는 바, 용접성 측면을 고려하여 그 상한을 상기의 범위로 한정할 수 있다. 한편, 내식성 및 점용접성 양 측면을 모두 고려한 다층의 도금층의 부착량의 합의 보다 바람직한 범위는 10~35g/m2이고, 보다 더 바람직한 범위는 15~30g/m2이다. 이상에서 설명한 본 발명의 단층 아연합금도금강재는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 그 일 구현예로써 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이하, 본 발명의 다른 측면인 점용접성 및 내식성이 우수한 단층 아연합금도금강재의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 먼저, 소지철을 준비하고, 14중량% 이상의 HCl 수용액을 이용하여 산세, 린스 및 건조 후, 플라즈마 및 이온빔 등을 이용하여 표면의 이물 및 자연산화막을 제거한 후, 소지철의 표면에 아연합금도금층을 형성함으로써, 본 발명의 단층 아연합금도금강재를 제조할 수 있다. 이때, 아연합금도금층의 경우, 전자기 교반(Electromagnetic Stirring) 효과를 가지는 전자기 부양 물리 기상 증착법에 의해 형성함이 바람직하다. 여기서, 전자기 부양 물리 기상 증착법이란, 교류 전자기장을 생성하는 한 쌍의 전자기 코일에 고주파 전원을 인가하여 전자기력을 발생시키면, 증착 물질(본 발명의 경우, Zn, Mg 혹은 Zn-Mg 합금)이 교류 전자기장에 둘러싸인 공간에서 외부의 도움 없이 공중에 부상(浮上)하게 되며, 이와 같이 부상된 증착 물질이 대량의 금속 증기를 발생하게 되는 현상을 이용한 것으로서, 이러한 전자기 부양 물리 기상 증착을 위한 장치의 모식도가 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, 상기와 같은 방법에 의해 형성된 대량의 금속 증기는 증기 분배 박스(vapor distribution box)의 다수의 노즐을 통해 소지철의 표면으로 고속으로 분사되어 도금층을 형성하게 된다. 통상의 진공증착 장치에서는 증착 물질이 도가니 내부에 구비되며, 증착 물질의 기화는 이러한 증착 물질이 구비된 도가니의 가열에 의해 이뤄지게 되는데, 이 경우, 도가니의 용융, 도가니에 의한 열 손실 등의 이유로 증착 물질 자체에 충분한 열 에너지를 공급하는데 애로 사항이 있다. 이에 따라, 증착 속도가 느릴 뿐 아니라, 도금층을 이루는 결정립 크기를 미세화하는데도 일정한 한계가 존재한다. 또한, 본 발명에서와 같이 Zn-Mg 합금증기를 증착시키고자 할 경우, 도금층의 균질성 확보에도 일정한 한계가 존재한다. 그러나, 이와 달리, 전자기 부양 물리 기상 증착법에 의해 증착을 수행할 경우, 통상의 진공증착법과 달리, 온도에 따른 제약 조건이 없어 증착 물질을 보다 고온에 노출시킬 수 있으며, 이에 따라, 고속 증착이 가능할 뿐 아니라, 결과적으로 형성된 도금층을 이루는 결정립 크기가 미세하고, 도금층 내 합금 원소가 균질하게 분포되는 장점이 있다. 증착 공정시 진공 증착 챔버 내부의 진공도는 1.0 ×10mbar 내지 1.0 ×10 mbar의 조건으로 조절함이 바람직하며, 이 경우, 도금층 형성 과정에서 산화물 형성으로 인한 취성 증가 및 물성 저하 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 증착 공정시, 부양되는 코팅 물질의 온도는 700℃ 이상으로 조절함이 바람직하고, 800℃ 이상으로 조절함이 보다 바람직하며, 1000℃ 이상으로 조절함이 보다 더 바람직하다. 만약, 그 온도가 700℃ 미만일 경우 결정립 미세화 및 도금층 균질화 효과를 충분히 확보하지 못할 우려가 있다. 한편, 부양되는 코팅 물질의 온도가 높을수록 목적하는 기술적 효과 달성에 유리한 바, 본 발명에서는 그 상한에 대해 특별히 한정하지 않으나, 그 온도가 일정 수준 이상일 경우 그 효과가 포화될 뿐 아니라, 공정 비용이 지나치게 높아지는 바, 이를 고려할 때, 그 상한을 1500℃로 한정할 수 는 있다. 증착 전후 소지철의 온도는 100℃ 이하로 조절함이 바람직하며, 만약, 100℃를 초과할 경우 폭강판의 온도 불균일도에 의해 폭 방향의 반곡으로 의해 출측 다단계 차등 감압 시스템 통과시 진공도 유지를 방해 할 수 있다.

Claims (1)

1. 소지철과 상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층을 포함하고, 상기 아연합금도금층은 13~24중량%의 Mg를 포함하며, 상기 아연합금도금층의 부착량은 40g/m2 이하(0g/m2 제외)인 단층 아연합금도금강재.