JP2021509142A - スポット溶接性及び耐食性に優れた多層亜鉛合金めっき鋼材 - Google Patents

Abstract

素地鉄、及び上記素地鉄上に形成された多層のめっき層を含み、上記多層のめっき層はそれぞれ、Ｚｎめっき層、Ｍｇめっき層、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層のうちいずれか１つであり、上記多層のめっき層の総重量に対する上記多層のめっき層に含有されたＭｇの重量の比は０．１３〜０．２４である多層亜鉛合金めっき鋼材が開示される。

Description

本発明は、スポット溶接性及び耐食性に優れた多層亜鉛合金めっき鋼材に関し、より詳細には、自動車、家電製品、及び建材などに適用されることができるスポット溶接性及び耐食性に優れた多層亜鉛合金めっき鋼材に関する。

陰極防食を介して鉄の腐食を抑制する亜鉛めっき法は、防食性能及び経済性に優れるため、高耐食特性を有する鋼材を製造するのに広く用いられている。また、自動車、家電製品、及び建材などの産業全般にわたって、亜鉛がめっきされた亜鉛めっき鋼材に対する需要が増加しつつある。

かかる亜鉛めっき鋼材は、腐食環境に露出する際に、鉄よりも酸化還元電位が低い亜鉛が先に腐食されて鋼材の腐食が抑制される犠牲防食（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）の特性を有する。さらに、めっき層の亜鉛が酸化し、鋼材表面に緻密な腐食生成物を形成させて酸化雰囲気から鋼材を遮断することで、鋼材の耐腐食性を向上させる。

しかし、産業高度化に伴い、大気汚染が増加し、腐食環境が悪化しており、資源及びエネルギー節約に対して厳しい規制が行われているため、従来の亜鉛めっき鋼材よりもさらに優れた耐食性を有する鋼材開発の必要性が高まっている。その一環として、めっき層にマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加して鋼材の耐食性を向上させる、亜鉛合金めっき鋼材の製造技術に関する研究が多様に行われている。

一方、亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材（以下、「亜鉛系めっき鋼材」とする）は、一般的に加工などにより部品として加工された後、スポット溶接などで溶接されて製品として用いられるようになる。微細組織として、オーステナイト又は残留オーステナイトを含む高強度鋼材、高Ｐ添加高強度ＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ）鋼材などを素地とする亜鉛系めっき鋼材の場合には、スポット溶接時に、溶融状態である亜鉛が素地鉄の結晶粒界に沿って浸透して脆性クラックを誘発する、いわゆる液体金属脆化（ＬＭＥ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）が発生するという問題がある。

図１はスポット溶接によってＬＭＥ亀裂が発生した溶接部材の溶接部を拡大して観察した写真である。図１において、ナゲット（Ｎｕｇｇｅｔ）上下部に発生したクラックはタイプＡ（Ｔｙｐｅ Ａ）クラック、溶接肩部で発生したクラックはタイプＢ（Ｔｙｐｅ Ｂ）クラック、溶接時の電極の誤整列（ｍｉｓａｌｉｇｎｍｅｎｔ）によって鋼板内部に発生したクラックはタイプＣ（Ｔｙｐｅ Ｃ）クラックとする。このうち、タイプＢ及びＣクラックは、材料の剛性に大きい影響を与えるため、溶接時におけるクラックの発生を防止することが当技術分野において核心となる要件である。

本発明のいくつかの課題のうちの１つは、スポット溶接性及び耐食性に優れた多層亜鉛合金めっき鋼材を提供することである。

本発明の一実施形態は、素地鉄、及び上記素地鉄上に形成された多層のめっき層を含み、上記多層のめっき層のうち１つ以上はＺｎ−Ｍｇ合金めっき層を含み、上記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層のうち少なくとも一つはＭｇの含有量が１８重量％超過３５重量％以下であり、上記多層のめっき層の総重量に対する上記多層のめっき層に含有されたＭｇの重量の比は０．１３〜０．２４である、多層亜鉛合金めっき鋼材を提供する。

本発明のいくつかの効果のうちの１つとして、本発明による多層亜鉛合金めっき鋼材はスポット溶接性に優れ、それに応じて、微細組織としてオーステナイト又は残留オーステナイトを含む高強度鋼材や高Ｐ添加高強度ＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ）鋼材などを素地としても、液体金属脆化（ＬＭＥ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）の発生を効果的に抑制することができるという利点があることが挙げられる。

また、本発明による多層亜鉛合金めっき鋼材は、少ない付着量でも優れた耐食性を確保することができ、それに応じて、環境にやさしく、経済性に優れるという長所がある。

尚、本発明の一実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材は、めっき性に優れるという長所がある。

さらに、本発明の一実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材は、リン酸塩処理性に優れるという長所がある。

本発明の多様でありながら有意義な利点及び効果は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でさらに容易に理解することができる。

スポット溶接によってＬＭＥ亀裂が発生した溶接部材の溶接部を拡大して観察した写真である。 Ｍｇ−Ｚｎの二元系合金の相平衡図である。 めっき鋼材の腐食過程を示す模式図である。 本発明の一実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材１００の模式図である。 本発明の他の実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材２００の模式図である。 本発明のさらに他の実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材３００の模式図である。 電磁浮遊物理気相蒸着装置の模式図である。 発明例１８の多層亜鉛合金めっき鋼材を対象にスポット溶接した後の溶接部を観察した写真である。

Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材の場合、Ｍｇの含有量が増加するにつれて耐食性の面では有利であるが、スポット溶接面では不利であることが知られている。そのため、一般的にめっき層内のＭｇの含有量を最大１０重量％程度に管理している。これは、Ｚｎ−Ｍｇめっき層内の融点が低いＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物が容易に溶解されて液体金属脆化を誘発するためである。ところが、本発明者らのさらなる研究の結果、めっき層内のＭｇの含有量が１０重量％を超えても、特定の含有量範囲内に該当する場合、逆にスポット溶接性が顕著に向上するという事実を発見した。特に、かかるスポット溶接性の改善効果は、めっき層が単層で形成される場合だけでなく、２層以上の多層で形成される場合にも同様に適用されることができ、それに応じて、めっき性の向上やリン酸塩処理性の改善などの効果をさらに達成できるということを発見し、本発明を完成するに至った。

以下、スポット溶接性及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材について詳細に説明する。本発明において、鋼板の上下は、積置状態によっていつでも変わることがあるため、「上（ｏｎ）」という記載、例えば、「素地鉄上」という記載は、素地鉄に接することを意味するだけであり、高さ上、上部に位置することを意味するものではないという点に留意する必要がある。

本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、素地鉄、及び上記素地鉄上に形成された多層のめっき層を含む。本発明において、上記素地鉄の形態については特に限定せず、例えば、鋼板又は鋼線材であることができる。

また、本発明では、素地鉄の合金組成についても特に限定しない。一例として、素地鉄は、重量％で、Ｃ：０．１０〜１．０％、Ｓｉ：０．５〜３％、Ｍｎ：１．０〜２５％、Ａｌ：０．０１〜１０％、Ｐ：０．１％以下（０％を除く）、Ｓ：０．０１％以下（０％を除く）、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含むことができる。この場合、上記Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、及びＳの含有量は、下記関係式１を満たすことができる。一方、上記のような組成を有する素地鉄は、微細組織として、オーステナイト又は残留オーステナイトを含むことができる。
［関係式１］［Ｃ］＋［Ｍｎ］／２０＋［Ｓｉ］／３０＋２［Ｐ］＋４［Ｓ］≧≧０．３
（ここで、［Ｃ］、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ｐ］、及び［Ｓ］はそれぞれ、該当元素の含有量（重量％）を意味する）

上記のような合金組成及び微細組織を有する場合、スポット溶接時の液体金属脆化（ＬＭＥ）が主に問題になる可能性があり、その理由は次のとおりである。すなわち、オーステナイト又は残留オーステナイト組織は、他の組織に比べて結晶粒界が弱いが、スポット溶接によって応力が作用するようになると、液状の溶融亜鉛が溶接部上のオーステナイト又は残留オーステナイト組織の結晶粒界に浸透して亀裂を発生させ、その結果、脆性破壊である液体金属脆化を起こすようになる。

しかし、本発明では、後述のように、液状の溶融亜鉛が残留する時間を最小限に抑えたため、上記のような合金組成及び微細組織を有する鋼材を素地にして亜鉛合金めっき鋼材を製造しても、液体金属脆化の発生が効果的に抑制されるようになる。但し、素地鉄の合金組成が上記の範囲を満たさない場合でも、本発明が適用できることは言うまでもない。

多層のめっき層はそれぞれ、上記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層に加えて、Ｚｎめっき層及びＭｇめっき層のうち１つ以上を含むことができる。但し、多層のめっき層が、上記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層のみからなることを排除するものではない。

本発明では、上記多層のめっき層の総重量に対する上記多層のめっき層に含有されたＭｇの重量の比が０．１３〜０．２４であることを主な技術的特徴とする。より好ましい範囲は、０．１５７〜０．２０である。

上記多層のめっき層のうち１つ以上はＺｎ−Ｍｇ合金めっき層を含む。上記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層のうち少なくとも一つのＺｎ−Ｍｇ合金めっき層は、Ｍｇの含有量が１８重量％超過３５重量％以下であることが好ましい。

Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層の場合には、めっき組織がＺｎ単相、Ｍｇ単相、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１合金相、ＭｇＺｎ_２合金相、ＭｇＺｎ合金相、Ｍｇ_７Ｚｎ_３合金相などからなることができる。本発明者らは、多層のめっき層に含有されたＭｇの含有量が上記のような範囲に制御される場合には、スポット溶接時に溶接部上の多層のめっき層が溶融されて、９０面積％以上（１００面積％を含む）のＭｇＺｎ_２合金相を含む単層の合金層に変化し、この場合、液体金属脆化（ＬＭＥ）が効果的に抑制されることを見出した。これは、Ｍｇ−Ｚｎの二元系合金の相平衡図である図２を介して分かるように、めっき層の融点が高いため、溶融しためっき層が液状に残留する時間が最小となるためであると考えられる。一方、本発明では、溶接部上の単層の合金層のうちＭｇＺｎ_２合金相以外の残部組織については特に限定しない。但し、限定されない一例によると、ＭｇＺｎ_２合金相以外の残部はＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相であることができる。

ここで、相（ｐｈａｓｅ）分率の測定は、一般的なＸＲＤを用いたスタンダードレスリートベルト定量分析（ｓｔａｎｄａｒｄｌｅｓｓ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）方法とともに、より精密なＴＥＭ−ＡＳＴＡＲ（ＴＥＭ−ｂａｓｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｍａｐｐｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて分析及び測定することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。一方、高温ｉｎ−ｓｉｔｕ放射光ＸＲＤを用いてＺｎ−Ｍｇ合金めっき層の相変態過程を分析することができる。より具体的には、試料を１．３℃／ｓｅｃ、１１．３℃／ｓｅｃの加熱速度と、７８０℃の加熱温度で加熱しながら、加熱及び冷却の熱サイクルの間、ＸＲＤスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を１秒ごとに１つのフレーム（ｆｒａｍｅ）ずつ、総９００フレーム（ｆｒａｍｅ）のＸＲＤスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を連続測定することによりＺｎ−Ｍｇ合金めっき層の相変態過程を分析することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

本発明者らのさらなる研究結果によると、Ｍｇの含有量が上述の範囲に制御されても、めっき層の幅方向（圧延方向に対して垂直方向）におけるＭｇの含有量の偏差が過度であると、スポット溶接性を改善する目的を達成することが難しくなる。これを考慮すると、めっき層の幅方向におけるＭｇの含有量の偏差の上限を適切に管理する必要があり、多層のめっき層それぞれの厚さ方向の中心部においてＧＤＳプロファイルを測定する際に、Ｍｇの含有量の偏差が±５％以内になるように管理することが好ましい。

本発明者らのさらなる研究結果によると、多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径は、めっき鋼材の耐食性に相当な影響を及ぼす。図３はめっき鋼材の腐食過程を示した模式図であって、図３（ａ）は、結晶粒サイズが相対的に微細な場合の模式図であり、図３（ｂ）は、結晶粒サイズが相対的に粗大な場合の模式図である。図３を参照すると、結晶粒サイズが微細である場合、腐食の進行において相対的に緻密で均一な腐食生成物が形成され、相対的に腐食遅延に役立つことが分かる。

また、多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径は、めっき鋼材のスポット溶接性にも相当な影響を及ぼす。結晶粒の平均粒径が一定のレベル以下であると、タイプＢクラックの発生が顕著に減少する。これは、溶融しためっき層内の原子の移動が活発に起こり、目的とする組織の確保に有利であるためであると考えられる。

このように、めっき鋼材の耐食性及びスポット溶接性の両方を考慮すると、多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径の上限を適切に管理する必要があり、多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径は１００ｎｍ以下（０ｎｍは除く）となるように管理することが好ましい。ここで、平均粒径は、めっき層の厚さ方向の断面を観察して検出した結晶粒の平均長径を意味する。

一例によると、多層のめっき層の付着量の合計は、４０ｇ／ｍ^２以下（０ｇ／ｍ^２は除く）であることができる。多層のめっき層の付着量の合計が大きければ大きいほど耐食性の側面では有利であるが、付着量の増加によってスポット溶接において液体金属脆化（ＬＭＥ）が生じることがあるため、溶接性の側面を考慮して、その上限を上記範囲に限定することができる。一方、耐食性及びスポット溶接性の両方をすべて考慮した多層のめっき層の付着量の合計のより好ましい範囲は１０〜３５ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましい範囲は１５〜３０ｇ／ｍ^２である。

一方、上述のように、本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、２層以上の多層のめっき層を有することを特徴とする。これにより、上述の耐食性及び溶接性の改善効果のほかに、めっき性の改善、リン酸塩処理性の改善などの効果をさらに達成することができるため、以下では、具体的な実施形態を挙げてこれについて詳細に説明する。

図４は本発明の一実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材１００の模式図である。

本発明の一実施形態によると、上記多層のめっき層は、上記素地鉄上に形成された第１めっき層１１０、及び上記第１めっき層１１０上に形成された第２めっき層１２０を含み、上記第１めっき層１１０は、Ｚｎ単相、又はＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層中のＭｇの含有量が７重量％以下であることができ、上記第２めっき層１２０は、Ｚｎ−Ｍｇ合金相からなることができる。このとき、各めっき層は、Ｚｎ単相及びＺｎ−Ｍｇ合金相を除いた追加合金相をさらに含むこともできる。

Ｍｇ_２Ｚｎ_１１合金相、ＭｇＺｎ_２合金相、ＭｇＺｎ合金相、Ｍｇ_７Ｚｎ_３合金相のようなＺｎ−Ｍｇ合金相は、金属間化合物であって、硬度が高いだけでなく、脆性が高くてめっき性を阻害し、亜鉛合金めっき鋼材の加工においてめっき層の脱落を引き起こす。そこで、本発明者らは、Ｚｎ−Ｍｇ合金相の形成によるめっき層の脆性の増加を補償するために、素地鉄に隣接して形成される第１めっき層１１０に延性を付与しようとした。そのための一つの手段として、第１めっき層１１０がＺｎめっき層又はＭｇの含有量が７重量％以下（好ましくは６．３重量％以下、より好ましくは５．５重量％以下）であるＺｎ−Ｍｇ合金めっき層で構成する場合、めっき密着性を著しく改善することができることを見出した。

一例によると、第１めっき層１１０は、Ｚｎ単相及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の複合相からなることができる。この場合、第１めっき層１１０は、Ｚｎ単相を２０面積％以上含むことができる。第１めっき層１１０が上述の組織を有する場合、非常に優れた圧縮強度が得られ、これにより、加工によるストレスを第１めっき層１１０が吸収し、緩衝することができるため、非常に優れためっき性が得られる。

一例によると、上記第１めっき層１１０のめっき付着量は、３ｇ／ｍ^２以上であることができる。本実施形態において、第１めっき層１１０の付着量を上述の範囲に制御することにより、目的とするめっき性の改善効果を十分に確保することができる。本発明の一実施形態における３ｇ／ｍ^２のめっき付着量は０．６μｍの厚さに該当することができる。

図５は本発明の他の実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材２００の模式図である。

本発明の一実施形態において、上記多層のめっき層は、素地上に形成された第１めっき層２１０、及び上記第１めっき層２１０上に形成された第２めっき層２２０を含む。上記第１めっき層２１０は、Ｚｎ−Ｍｇ合金相からなり、上記第２めっき層２２０は、Ｚｎ単相、又はＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層中のＭｇの含有量は、２重量％以下であることができる。このとき、各めっき層は、Ｚｎ単相及びＺｎ−Ｍｇ合金相を除いた追加合金相をさらに含むこともできる。

亜鉛合金めっき鋼材２００の最表面にＺｎ−Ｍｇ合金相が一定のレベル以上に存在すると、リン酸塩処理性が劣化することがある。これは、リン酸塩処理溶液に含有されたＮｉイオンとＺｎ−Ｍｇ合金相間の腐食電位の差によってガルバニック腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）が起こってめっき層の溶解が促進され、結果的に、素地鉄が露出するピット（ｐｉｔ）が発生するためである。これを考慮すると、亜鉛合金めっき鋼材の最表面に位置した第２めっき層２２０は、Ｚｎ単相のみからなるか、又はＺｎ−Ｍｇ合金相の分率が一定のレベル以下に制御されることが好ましい。これにより、亜鉛合金めっき鋼材２００のリン酸塩処理性を効果的に改善することができる。

一例によると、第２めっき層２２０のめっき付着量は、２ｇ／ｍ^２以上であることができる。本実施形態において、第２めっき層２２０の付着量を上述の範囲に制御する場合、目的とするリン酸処理性の改善効果を十分に確保することができる。

図６は本発明のさらに他の実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材３００の模式図である。

本発明のさらに他の実施形態によると、上記多層のめっき層は、上記素地鉄上に順次に形成された第１〜第３めっき層３１０、３２０、３３０を含む。上記第１めっき層３１０は、Ｚｎ単相、又はＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層中のＭｇの含有量が７重量％以下である。上記第２めっき層３２０は、Ｚｎ−Ｍｇ合金相からなり、上記第３めっき層３３０は、Ｚｎ単相、又はＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層中のＭｇの含有量が２重量％以下であることができる。このとき、各めっき層は、Ｚｎ単相及びＺｎ−Ｍｇ合金相を除いた追加合金相をさらに含むこともできる。

亜鉛合金めっき鋼材が上述の第１〜第３めっき層３１０、３２０、３３０を順次に含む場合、耐食性、スポット溶接性、めっき性、及びリン酸処理性がいずれも改善されることができるという利点がある。

第１めっき層３１０は、Ｚｎ単相及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の複合相からなることができる。この場合、第１めっき層３１０は、Ｚｎ単相を２０面積％以上含むことができる。第１めっき層３１０が上述の組織を有する場合、非常に優れた圧縮強度が得られ、これにより、加工によるストレスを第１めっき層３１０が吸収し、緩衝することができるため、非常に優れためっき性が得られる。

このとき、第１めっき層の付着量は、３ｇ／ｍ^２以上であることができ、第３めっき層の付着量は、２ｇ／ｍ^２以上であることができる。

めっき層が３層で構成されるという点を除いては、上述の本発明の一実施形態と他の実施形態による亜鉛合金めっき鋼材に関する構成と重複する構成は、同一に適用されることができる。

以上で説明した本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、様々な方法で製造されることができ、その製造方法は特に限定されない。但し、その一実施形態として、次のような方法により製造されることができる。

先ず、素地鉄を準備し、１４重量％以上のＨＣｌ水溶液を用いて酸洗、リンス及び乾燥した後、プラズマ及びイオンビームなどを用いて表面の異物及び自然酸化膜を除去し、多層のめっき層を順次に形成することにより、本発明の亜鉛合金めっき鋼材を製造することができる。

このとき、多層のめっき層はそれぞれ、電気めっき法、あるいは通常の真空蒸着法、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、熱蒸発法、誘導加熱蒸発法、イオンプレーティング法などによって形成されることができるが、このうち、Ｍｇめっき層もしくはＺｎ−Ｍｇ合金めっき層の場合には、電磁攪拌（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｔｉｒｒｉｎｇ）効果を有する電磁浮揚物理気相蒸着法によって形成することが好ましい。

ここで、電磁浮揚物理気相蒸着法（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｌｅｖｉｔａｔｉｏｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、交流電磁場を生成する一対の電磁コイルに高周波電源を印加して電磁力を発生させると、コーティング物質（本発明の場合、Ｚｎ、ＭｇもしくはＺｎ−Ｍｇ合金）が交流電磁場に囲まれた空間で外部の助けなしに空中に浮上するようになり、このように浮上したコーティング物質が大量の蒸着蒸気（金属蒸気）を発生させる現象を用いることを意味する。図７にはこのような電磁浮揚物理気相蒸着のための装置の模式図が示されている。図７を参照すると、上述の方法によって形成された大量の蒸着蒸気は、蒸気分配ボックス（ｖａｐｏｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｂｏｘ）の多数のノズルを介して素地鉄の表面に高速で噴射されてめっき層を形成する。

通常の真空蒸着装置では、コーティング物質がるつぼの内部に備えられ、コーティング物質の気化は、かかるコーティング物質が備えられたるつぼの加熱によって行われる。この場合、るつぼの溶融、るつぼによる熱損失などが原因となって蒸着物質自体に十分な熱エネルギーを供給することが難しくなる。その結果、蒸着速度が遅くなるだけでなく、めっき層をなす結晶粒サイズを微細化するのにも一定の限界がある。また、本発明のようにＺｎ−Ｍｇ合金蒸気を蒸着させる場合、めっき層の均質性の確保にも一定の限界がある。

しかし、それとは異なり、電磁浮揚物理気相蒸着法によって蒸着を行う場合、通常の真空蒸着法とは異なり、温度による制約条件がないため、コーティング物質をより高温に露出させることができる。これにより、高速蒸着が可能であるだけでなく、結果的に、形成されためっき層をなす結晶粒サイズの微細化と、めっき層内の合金元素分布の均質化を達成することができるという利点がある。

蒸着工程での真空蒸着チャンバーの内部の真空度は１．０×１０^−３ｍｂａｒ〜１．０×１０^−５ｍｂａｒの条件に調整することが好ましい。この場合、めっき層の形成過程で酸化物が形成されることによって発生する脆性の増加及び物性の低下を効果的に防止することができる。

蒸着工程において浮揚するコーティング物質の温度は、７００℃以上に調整することが好ましく、８００℃以上に調整することがより好ましく、１０００℃以上に調整することがさらに好ましい。その温度が７００℃未満の場合には、結晶粒の微細化及びめっき層の均質化効果を十分に確保できないおそれがある。一方、浮揚するコーティング物質の温度が高ければ高いほど、目的とする技術的効果を達成するのに有利であるため、本発明では、その上限については特に限定しない。しかし、その温度が一定のレベル以上であると、その効果が飽和するだけでなく、工程コストが上昇しすぎるため、これを考慮すると、その上限を１５００℃に限定することができる。

蒸着前後の素地鉄の温度は、１００℃以下に調整することが好ましい。蒸着前後の素地鉄の温度が１００℃を超えると、鋼板の幅方向の温度不均一による幅方向の反曲によって出側多段差等減圧システムを通過する際に真空度の維持を妨げることがある。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、このような実施例の記載は、本発明の実施を例示するためのものであり、このような実施例の記載によって本発明が限定されるものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項と、それから合理的に類推される事項によって決定されるものである。

（実施例）
重量％で、Ｃ：０．１６％、Ｓｉ：１．４３％、Ｍｎ：２．５６％、Ａｌ：０．０４％、Ｐ：０．００６％、Ｓ：０．００２９％、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含む、厚さ１．４ｍｍの自動車用高強度冷延鋼板を準備し、図７の装置（真空度３．２×１０^−３ｍｂａｒ）を用いて、下記表１に示す組成の多層めっき層を有する多層亜鉛合金めっき鋼材を製造した。すべての例において、各層のめっき層は、別途の真空チャンバー内で別途の工程を介して得られ、各層のめっき層を形成する際に、一対の電磁コイルに印加される電流は１．２ｋＡ、一対の電磁コイルに印加される周波数は、蒸着物質２ｋｇを基準に６０ｋＨｚ、浮揚したコーティング物質の温度は１０００℃、蒸気分配ボックスの温度は９００℃と、一定にした。また、各層のめっき層の蒸着前後の素地鉄の温度は６０℃に維持した。

次に、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法によって、製造された多層亜鉛合金めっき鋼材の付着量とＭｇ重量比を測定した。より具体的には、多層亜鉛合金めっき鋼材を８０ｍｍ×８０ｍｍサイズの試験片に切断し、表面を脱脂した後に高精度の秤を用いて１次坪量（Ｗ１：０．００００ｇ）した。その後、試験片表面の前面部にクランプを用いてＯ−リング５４．５ｍｍ ｄｉａ専用カラムを付着させて溶液が漏れないように密着させた。その後、３０ｃｃの１：３ＨＣｌ溶液に投入し、インヒビター（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を２〜３滴投入した。表面でのＨ_２ガスの発生が終了した後、溶液を１００ｃｃマスフラスコに捕集した。このとき、洗浄ビンを用いて表面の残量をすべて捕集して１００ｃｃ以下に捕集した。続いて、試験片を完全に乾燥させた後に２次坪量（Ｗ２）し、１次坪量値と２次坪量値の差を単位面積で割った値を総付着量とした。一方、捕集された溶液を対象にＩＣＰ法によってＭｇの含有量を測定し、それをＭｇ重量比とした。

次に、多層のめっき層のそれぞれの厚さ方向の中心部でＧＤＳプロファイルを測定し、多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径を測定した。測定の結果、すべての例のＭｇの含有量の偏差は±５％以内であり、平均粒径は１００μｍ以下であることが分かった。

次に、製造された多層亜鉛合金めっき鋼材に対して、溶接性、耐食性、耐パウダリング性、及びリン酸塩処理性を評価し、その結果を下記表２に示した。

より具体的に、溶接性は、ＳＥＰ１２２０−２規格に準じて、多層亜鉛合金めっき鋼材を４０ｍｍ×１２０ｍｍサイズの試験片に切断し、各試験片に対して総１００回のスポット溶接を行った後、タイプＢクラックの有無及びその大きさを測定し、以下に示す基準で評価した。
１．非常に優秀：すべての試験片でタイプＢクラックが発生していない場合
２．優秀：一部もしくはすべての試験片でタイプＢクラックが発生し、タイプＢクラックの平均長さが素地鉄（冷延鋼板）の厚さの０．１倍以下である場合
３．通常：一部もしくはすべての試験片でタイプＢクラックが発生し、タイプＢクラックの平均長さが素地鉄（冷延鋼板）の厚さの０．１倍超過０．２倍以下である場合
４．不良：一部もしくはすべての試験片でタイプＢクラックが発生し、タイプＢクラックの平均長さが素地鉄（冷延鋼板）の厚さの０．２倍を超える場合

耐食性は、それぞれの多層亜鉛合金めっき鋼材を７５ｍｍ×１５０ｍｍサイズの試験片に切断した後、ＪＩＳＺ２３７１に準じて塩水噴霧試験を行って初期赤錆の発生時間を測定し、以下に示す基準で評価した。
１．優秀：片面付着量６０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に比べて赤錆の発生時間が２倍以上長い場合
２．普通：片面付着量６０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に比べて赤錆の発生時間が同等レベルであるか、又は２倍未満長い場合
３．不良：片面付着量６０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に比べて赤錆の発生時間が短い場合

耐パウダリング性は、多層亜鉛合金めっき鋼材を４０ｍｍ×８０ｍｍサイズの試験片に切断してから試験片をプレス機に装着し、６０°曲げ試験を行った後、試験片を試験機から脱着して曲げられた部分にセロハンテープを付着し、取り外したテープを白紙に付着して剥離の幅を測定し、以下に示す基準で評価した。
１．優秀：剥離の幅が６．０ｍｍ以下の場合
２．通常：剥離の幅が６．０ｍｍを超過８．０ｍｍ以下の場合
３．不良：剥離の幅が８．０ｍｍを超える場合

リン酸塩処理性は、多層亜鉛合金めっき鋼材を７５ｍｍ×１５０ｍｍサイズの試験片に切断した後、通常の自動車メーカ規格に準じて表面を調整し、リン酸塩処理した後、リン酸塩の均一度を評価した。
１．良好：リン酸皮膜が均一に形成
２．不良：リン酸皮膜が不均一に形成

上記表２を参照すると、本発明で提案するすべての条件を満たす発明例１〜２１は、耐食性だけでなく、スポット溶接性に非常に優れることが確認できる。さらに、より優れたスポット溶接性を確保するためには、Ｍｇ重量比が０．１５７〜０．２０に該当し、多層のめっき層の付着量の合計が３５ｇ／ｍ^２以下に制御することが好ましいことが確認できる。

これに対し、比較例１〜１０は、Ｍｇ重量比が、本発明で提案する範囲を外れ、スポット溶接性が劣化することが確認できる。

一方、上記表２を参照すると、めっき密着性（耐パウダリング性）を改善するためには、最下部のめっき層がＺｎめっき層又はＭｇの含有量が７重量％以下（０重量％は除く）であるＺｎ−Ｍｇ合金めっき層であることが好ましく、リン酸塩処理性を改善するためには、最上部のめっき層がＺｎめっき層又はＭｇの含有量が２重量％以下（０重量％は除く）であるＺｎ−Ｍｇ合金めっき層であることが好ましいことが確認できる。

図８は発明例１７の多層亜鉛合金めっき鋼材を対象にスポット溶接した後の溶接部を観察した写真である。図８を参照すると、本発明による多層亜鉛合金めっき鋼材は、溶接後に単層の合金層に変化し、上記溶接部上の単層の合金層中のＭｇＺｎ_２合金相の割合が９０面積％以上であった。また、溶接部に、タイプＢクラックだけでなく、タイプＣクラックも全く発生しないことが視覚的に確認できる。

１００、２００、３００ 多層亜鉛合金めっき鋼材
１１０、２１０、３１０ 第１めっき層
１２０、２２０、３２０ 第２めっき層
３３０ 第３めっき層

また、本発明では、素地鉄の合金組成についても特に限定しない。一例として、素地鉄は、重量％で、Ｃ：０．１０〜１．０％、Ｓｉ：０．５〜３％、Ｍｎ：１．０〜２５％、Ａｌ：０．０１〜１０％、Ｐ：０．１％以下（０％を除く）、Ｓ：０．０１％以下（０％を除く）、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含むことができる。この場合、上記Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、及びＳの含有量は、下記関係式１を満たすことができる。一方、上記のような組成を有する素地鉄は、微細組織として、オーステナイト又は残留オーステナイトを含むことができる。
［関係式１］［Ｃ］＋［Ｍｎ］／２０＋［Ｓｉ］／３０＋２［Ｐ］＋４［Ｓ］≧０．３

図８は発明例１８の多層亜鉛合金めっき鋼材を対象にスポット溶接した後の溶接部を観察した写真である。図８を参照すると、本発明による多層亜鉛合金めっき鋼材は、溶接後に単層の合金層に変化し、上記溶接部上の単層の合金層中のＭｇＺｎ２合金相の割合が９０面積％以上であった。また、溶接部に、タイプＢクラックだけでなく、タイプＣクラックも全く発生しないことが視覚的に確認できる。

Claims (16)

1. 素地鉄、及び前記素地鉄上に形成された多層のめっき層を含み、
   前記多層のめっき層のうち１つ以上はＺｎ−Ｍｇ合金めっき層を含み、前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層のうち少なくとも一つはＭｇの含有量が１８重量％超過３５重量％以下であり、
   前記多層のめっき層の総重量に対する前記多層のめっき層に含有されたＭｇの重量の比は０．１３〜０．２４である、多層亜鉛合金めっき鋼材。
2. 前記多層のめっき層の総重量に対する前記多層のめっき層に含有されたＭｇの重量の比は０．１５７〜０．２０である、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
3. 前記多層のめっき層のそれぞれの厚さ方向の中心部からＧＤＳプロファイルを測定するとき、Ｍｇの含有量の偏差が±５％以内である、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
4. 前記多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径は１００ｎｍ以下（０ｎｍを除く）である、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
5. 前記多層のめっき層の付着量の合計は４０ｇ／ｍ^２以下（０ｇ／ｍ^２を除く）である、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
6. 前記多層のめっき層の付着量の合計は１０〜３５ｇ／ｍ^２である、請求項２に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
7. 前記亜鉛合金めっき鋼材のスポット溶接時に、溶接部上の多層のめっき層は単層の合金層に変化し、
   前記溶接部上の単層の合金層は９０面積％以上（１００面積％を含む）のＭｇＺｎ_２合金相を含む、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
8. ＳＥＰ １２２０−２規格に準じてスポット溶接を行うとき、タイプＢクラックの平均長さが素地鉄の厚さの０．１倍以下である、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
9. 前記多層のめっき層はそれぞれ、真空チャンバー内において電磁力によってコーティング物質を浮揚及び加熱して蒸着蒸気を生成し、前記蒸着蒸気を素地鉄の表面に誘導噴出して形成される、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
10. 前記素地鉄は、重量％で、Ｃ：０．１０〜１．０％、Ｓｉ：０．５〜３％、Ｍｎ：１．０〜２５％、Ａｌ：０．０１〜１０％、Ｐ：０．１％以下（０％を除く）、Ｓ：０．０１％以下（０％を除く）、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含む、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
11. 前記素地鉄に含まれるＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、及びＳの含有量は下記関係式１を満たす、請求項１２に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
    ［関係式１］［Ｃ］＋［Ｍｎ］／２０＋［Ｓｉ］／３０＋２［Ｐ］＋４［Ｓ］≧≧０．３
    （ここで、［Ｃ］、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ｐ］、及び［Ｓ］はそれぞれ、該当元素の含有量（重量％）を意味する）
12. 前記素地鉄は、微細組織として、オーステナイト及び残留オーステナイトのうち１種以上を含む、請求項１２に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
13. 前記多層のめっき層はそれぞれ、Ｚｎ単相、Ｍｇ単相、及びＺｎ−Ｍｇ合金相のうち１つ以上からなる、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
14. 前記多層のめっき層は、前記素地鉄上に順次に形成された第１及び第２めっき層を含み、
    前記第１めっき層は、Ｚｎ単相、又はＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層のうちＭｇの含有量が７重量％以下であり、
    前記第２めっき層はＺｎ−Ｍｇ合金めっき層である、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
15. 前記多層のめっき層は、素地鉄上に順次に形成された第１及び第２めっき層を含み、
    前記第１めっき層はＺｎ−Ｍｇ合金めっき層であり、
    前記第２めっき層は、Ｚｎ単相、又はＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層のうちＭｇの含有量が２重量％以下である、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。
16. 前記多層のめっき層は、前記素地鉄上に順次に形成された第１〜第３めっき層を含み、
    前記第１めっき層は、Ｚｎ単相、又はＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層のうちＭｇの含有量が７重量％以下であり、
    前記第２めっき層はＺｎ−Ｍｇ合金めっき層であり、
    前記第３めっき層は、Ｚｎ単相、又はＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層のうちＭｇの含有量が２重量％以下である、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。

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