CN110100035B - 抗裂纹性优异的合金镀覆钢材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于车辆、家用电器等的Zn‑Al‑Mg类合金镀覆钢材，更具体地，涉及一种可以抑制加工时产生的镀层的裂纹的Zn‑Al‑Mg类合金镀覆钢材。

Description

抗裂纹性优异的合金镀覆钢材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可以用于车辆、家用电器等的Zn-Al-Mg类合金镀覆钢材，更具体地，涉及一种可以抑制加工时产生的镀层的裂纹的Zn-Al-Mg类合金镀覆钢材。
背景技术
通过阴极防蚀来抑制铁的腐蚀的镀锌方法的防蚀性能和经济性优异，因此广泛使用于制造具有高耐腐蚀特性的钢材。尤其，与电镀锌钢材相比，将钢材浸渍于熔融的锌中而形成镀层的热浸镀锌钢材的制造工艺简单、产品价格低廉，因此在车辆、家用电器和建筑材料等所有产业中的需求在增加。
镀锌的热浸镀锌钢材具有暴露在腐蚀环境中时氧化还原电位低于铁的锌首先腐蚀而抑制钢材的腐蚀的牺牲腐蚀保护(Sacrificial Corrosion Protection)特性，并且镀层的锌被氧化而在钢材表面形成致密的腐蚀生成物，从氧化气氛中阻断钢材，从而提高钢材的耐腐蚀性。
但是，工业的高度发展导致的大气污染和腐蚀环境恶化增加，并且由于对资源和能源节约的严格管制，需要开发一种具有比现有的镀锌钢材更优异的耐腐蚀性的钢材。
作为一例，对在镀浴中添加铝(Al)和镁(Mg)等元素以提高钢材的耐腐蚀性的锌合金镀覆钢材的制造技术进行了各种研究。例如，在专利文献1中提出了一种在Zn-Al镀覆组分体系中进一步添加Mg的Zn-Al-Mg类合金镀覆钢材的制造技术。
与一般的镀锌凝固为Zn单一相相比，包含Al和Mg的锌合金镀覆钢材中共存Zn相、Mg-Zn合金相、Al相等，所述相(phase)之间的硬度差大，并且在腐蚀环境中的离子化倾向也不同，因此，所述相之间的比率和配合会大大影响镀层的机械特性和化学特性。
Zn相的微硬度为Hv80～130，而Mg-Zn合金相MgZn2、Mg2Zn11等的硬度达到Hv250～300。因此，在镀层产生应力时，容易在Zn相和Mg-Zn合金相的相边界产生断裂，尤其，Zn相和Mg-Zn合金相越粗大，越容易产生所述断裂，而断裂的裂纹(crack)也会变粗大。现有技术文献
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2014-0061669号
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的多种要解决的技术问题之一是提供一种减少加工时镀层裂纹的产生且表面特性优异的Zn-Al-Mg类合金镀覆钢材及其制造方法。
本发明要解决的技术问题并不局限于以上提及的技术问题，本发明所属技术领域的普通技术人员可以通过以下的记载清楚地理解未提及的其它技术问题。
(二)技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种抗裂纹性优异的合金镀覆钢材，所述合金镀覆钢材包含基材铁和形成在所述基材铁的至少一表面的合金镀层，以重量％计，所述合金镀层包含：Mg：0.5～2.5％、Al：0.5～3.0％以及余量的Zn和不可避免的杂质，所述合金镀层包含Zn单相和Zn和Mg的混合相，所述Zn和Mg的混合相具有由Zn相和Mg-Zn合金相形成的层状结构，所述层状结构的平均宽度为1.5μm以下。
根据本发明的另一方面，提供一种抗加工裂纹性优异的合金镀覆钢材的制造方法，包括以下步骤：准备锌合金镀浴，以重量％计，所述锌合金镀浴包含：Mg：0.5～2.5％、Al：0.5～3.0％以及余量的Zn和不可避免的杂质；将基材铁浸渍于所述锌合金镀浴中，以进行镀覆；以及从所述锌合金镀浴中取出钢材之后，进行冷却以使钢材中央部的温度达到435℃以下，所述冷却之后，钢材的中央部与边缘部的温度差为25℃以下。
(三)有益效果
根据本发明，可以提供镀层的抗加工裂纹性优异的高耐腐蚀锌合金镀覆钢材。
附图说明
图1是示出本发明的合金镀覆钢材的制造工艺的一个例子的示意图。
图2示出实施例中发明例4的镀层截面照片。
图3示出实施例中比较例2的镀层截面照片。
最佳实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的合金镀覆钢材涉及一种包含基材铁和形成在所述基材铁表面的Zn-Al-Mg类合金镀层的合金镀覆钢材。本发明的发明人认识到在Zn-Al-Mg类锌合金镀层中相(phase)的形成和粗大化与热浸镀后镀层的冷却工艺具有很大的关联性，并且认识到可以通过控制镀层的组织并使其微细化来减少诸如加工的应力产生时镀层裂纹的产生。
尤其，认识到所述相(phase)的形成与镀覆后的冷却紧密关联，并且当在钢板的宽度方向上冷却速度变得不均匀时，会导致各部位的组织不均匀，并损坏耐腐蚀性，并由此完成了本发明。
在本发明中，所述基材铁可以是钢板或钢线材，所述钢板只要是热轧钢板、冷轧钢板等可以在本发明所属技术领域中使用的钢板，则不作特别限制。
所述锌合金镀层形成在基材铁的表面，在腐蚀环境中起到防止基材铁腐蚀的作用，优选地，以重量％计，所述锌合金镀层的组成成分包含：镁(Mg)：0.5～2.5％、铝(Al)：0.5～3.0％以及余量的锌(Zn)和不可避免的杂质。
所述Mg对提高锌合金镀覆钢材的耐腐蚀性起到非常重要的作用，并且在腐蚀环境中在镀层的表面形成致密的锌氢氧化物类腐蚀生成物，从而有效防止合金镀覆钢材的腐蚀。在本发明中，为了确保充分的耐腐蚀性效果，优选包含0.5重量％以上的Mg，更优选包含0.8重量％以上的Mg。但是，当Mg含量过多时，在镀浴表面急增Mg氧化性浮渣，从而由于添加微量元素而导致的抗氧化效果被抵消。为了防止所述问题，优选包含2.5重量％以下的Mg，更优选包含2.0重量％以下的Mg。
所述Al抑制镀浴内形成Mg氧化物浮渣，并且与镀浴内Zn和Mg反应而形成Zn-Al-Mg类金属间化合物，从而提高镀覆钢材的耐腐蚀性。为此，优选包含0.5重量％以上的所述Al，更优选包含0.8重量％以上的所述Al。但是，当所述Al含量过多时，镀覆钢材的焊接性和磷酸盐处理性可能变差。为了防止所述问题，优选包含3.0重量％以下的所述Al，更优选包含2.5重量％以下的所述Al。
所述锌合金镀层可以包含Zn单相、Mg与Zn的混合相等。图2示出以下实施例中根据本发明的锌合金镀层的一个例子。如图2所示，形成在基材铁上的锌合金镀层包含Zn单相(图2的a)和Mg和Zn的混合相(图2的b)。所述Mg和Zn的混合相b是Zn单相、Mg-Zn合金相以及部分Al相等混合的相，并且在长度方向上形成层状结构。另一方面，还可以观察到一些不是线状的混合的点状等，这是同时观察到Zn单相、合金相、Al相等。代表性地，所述Mg-Zn合金相可以包含MgZn2。
即，在所述锌合金镀层中，所述Mg和Zn的混合相包含Zn相和Mg-Zn合金相混合的层状结构(Lamellar structure)。所述层状结构内Zn相的平均宽度优选为1.5μm以下。
所述Zn相的硬度为Hv80～130程度，但是Mg-Zn合金相(例如，MgZn2相)的硬度为Hv250～300程度，具有高硬度。在镀层产生应力时，由于应力集中现象而沿着硬度高的MgZn2相或Zn相和MgZn2相的边界容易产生裂纹和断裂。尤其，当形成粗大的层状(lamella)结构时，所述镀层更容易断裂。
另外，优选地，如图2所示，以垂直于镀层和基材铁界面的方向为基准，所述层状结构的长度方向以45°以上的角度形成。当所述层状结构的长度方向以小于45°的角度形成时，容易产生裂纹和扩展，因此，为了防止裂纹的产生和扩展，优选地，所述层状结构的长度方向以45°以上的角度形成。优选地，以垂直于基材铁界面的方向为基准，当面积分数为30～100％的层状组织以45°以上的角度形成时，可以抑制裂纹的扩展。
在本发明中，所述层状内Zn相的平均宽度设定为1.5μm以下，以减少镀层的裂纹，并且即使产生裂纹的情况下也能够使裂纹的宽度最小化，从而可以使加工时镀层的损坏最小化。
下面，对本发明的锌合金镀覆钢材的制造方法进行详细说明。本发明包括准备锌合金镀浴、浸渍基材铁并镀覆后进行冷却的过程。
首先，准备锌合金镀浴，以重量％计，所述锌合金镀浴包含：Mg：0.5～2.5％、Al：0.5～3.0％以及余量的Zn和不可避免的杂质。所述锌合金镀浴的组成成分与上述的锌合金镀层的组成成分没有区别。
将基材铁浸渍于准备的所述锌合金镀浴中，以获得附着有锌合金镀层的钢材。
所述锌合金镀浴的温度优选为440～470℃。当所述锌合金镀浴的温度低于440℃时，镀浴的流动性降低，影响均匀的镀覆附着量。但是，当所述锌合金镀浴的温度超过470℃时，由于镀浴内Mg氧化，镀浴表面的氧化物可能增加，并且镀浴耐火物可能被Al和Mg沉淀，因此所述锌合金镀浴的温度优选为470℃以下，更优选为465℃以下。
另外，优选地，浸渍于镀浴中的基材铁的表面温度比所述锌合金镀浴的温度高出5～30℃。从表面氧化物的分解和Al富集方面，基材铁的温度高是有利的。尤其，为了使本发明的效果进一步最大化，优选地，引入到镀浴中的基材铁的表面温度比镀浴温度高出5℃以上，更优选地，比镀浴温度高出10℃以上。但是当引入到镀浴中的基材铁的表面温度过高时，可能难以控制镀池的温度，并且基材铁的成分可能过多地溶出到镀浴中，因此，优选地，基材铁的温度比镀浴的温度不得高出30℃以上，更优选地，不得高出20℃。
另一方面，在所述镀浴中，除了均匀的液相以外，还可能存在以固体相混合的浮渣(dross)缺陷。尤其，镀浴表面由于Al和Mg的氧化物和冷却效果，以MgZn2成分为主成分的浮渣以漂浮在镀浴表面的浮渣形态存在，当所述浮渣混入到镀覆钢材表面时，不仅引起镀层缺陷，还可能影响形成在镀层和基材铁界面的Al富集层的形成。因此为了降低镀浴表面生成的氧化物和漂浮的浮渣，将镀浴表面上的气氛优选控制为10体积％以下(包含0％)的氧和余量的惰性气体气氛。
另外，当外部的冷空气直接接触镀浴表面时，可能诸如MgZn2的金属间化合物的分解难以产生，因此，需要防止镀浴表面与外部的冷空气直接接触。
如上所述，作为控制镀浴表面气氛并阻断镀浴表面与冷空气的接触的一个实例，可以在引入到镀浴中的基材铁被引出到镀浴外部的位置设置用于空气稳定化的盖盒(cover box)。所述盖盒可以形成在基材铁被引出到镀浴外部的位置的镀浴表面上，并且用于供应惰性气体的供应管可以连接到盖盒的一侧。此时，基材铁与盖盒之间的隔开距离d优选为5～200cm。这是因为当隔开距离小于5cm时，由于基材铁的振动和在狭窄空间中的基材铁的移动引起的空气的不稳定而镀浴飞溅，从而可能引起镀覆缺陷，当隔开距离超过200cm时，可能难以控制盖盒内部的氧的浓度。
将基材铁浸渍于所述镀浴中并进行镀覆后调节镀覆附着量，然后进行冷却。为了确保本发明的锌合金镀层的适当的结构，冷却工艺很重要。图1是示出本发明的锌合金镀覆钢材的制造方法的一个例子的图，参照图1，对本发明的制造方法进行详细说明。取出浸渍于镀浴2中的基材铁1，并使用镀覆附着量控制器3调节镀覆附着量。例如，对于所述镀覆附着量，可以通过高压气体与表面碰撞来调节附着量，此时，高压气体可以是空气，但是为了使表面缺陷最小化，优选使用包含90体积％以上的氮(N2)的气体。
调节所述镀覆附着量之后，使用一个以上的冷却装置4进行冷却。通过冷却装置构成一个以上的冷却区间，其中，第一次冷却对锌合金镀层表面特性产生重要的影响。可以判断这与在表面上形成Zn相的生成籽晶(seed)有关。研究结果，在通过第一冷却装置4的第一冷却区间之后，钢材中央部的表面温度优选为435℃以下。当通过第一冷却区间后的表面温度为435℃以下时，在镀覆表面形成预定的Zn相，有助于提高耐腐蚀性。
此时，所述冷却时冷却速度优选为2～5℃/秒。当所述冷却速度过快时，难以确保本发明中要求的镀层，当冷却速度过慢时，由于通板速度降低，生产性可能降低，因此，所述冷却速度优选为2～5℃/秒。
如上所述，锌合金镀层的层状结构的生长严重依赖于镀层的凝固温度和均质性。另外，镀覆钢材的中央部与边缘(edge)部的温度差优选为25℃以下。当所述温度差大时，在同一钢材内镀层的组织产生差异。为了调节所述中央部和边缘部的冷却，可以在上述的冷却过程中通过调节冷却气体的喷嘴流量或喷嘴角度来实现。
另一方面，对于镀覆钢材的温度测量，可以在从浴表面到10～15m的区间中使用温度测量器(非接触式高温计(pyrometer))。此时，为了测量宽度方向的温度，温度测量器(非接触式高温计)需要能够沿着宽度方向移动并连续地测量宽度方向的温度。在操作时并不需要一直设置测量宽度方向的高温计，在完成冷却时的冷却调节之后可以将其移除。
附图标记说明
1：基材铁
2：镀浴
3：镀覆附着量控制器
4：冷却装置
5：温度测量器
具体实施方式
下面，对本发明的实施例进行详细说明。以下的实施例仅用于理解本发明，并不限定本发明。
(实施例)
如以下表1所示，将具有0.7mm的厚度的冷轧基材铁试片浸渍于含有Mg：0.8～2.2％、Al：0.8～2.7％的Zn合金镀浴中并执行镀覆，然后以40g/m2的单面镀覆量调节镀覆附着量。对于所述镀覆附着量，使用气体喷嘴喷射气体来对表面施压以进行调节。
之后，执行冷却，第一冷却区间的长度为5m。如图1所示，在通过第一冷却区间之后使用温度测量器(非接触式高温计)5测量镀覆钢材的中心部和边缘部的温度，并将其结果表示在表1中。设置所述高温计的位置是离浴表面14m的位置处。
对于镀层凝固后制造的锌合金镀覆钢材试片，观察截面并测量镀层层状结构的Zn相的宽度，然后评价耐腐蚀性，并将其结果表示在表1中。所述试片是沿着宽度方向切割距离钢材的边缘5cm的位置和中央部来制造的。
对于所述截面观察，使用扫描电子显微镜(SEM)以x2000～x5000的倍率进行测量，检查试片内任意的100μm区间的组织，对于包含Zn相和MgZn2相的合金相的层状(lamellar)结构，测量生长方向为以镀层/基材铁界面的垂直线为基准向左右45°以内生长的部位的Zn相的宽度。通过测量相邻的3个以上的合金相的层状结构来获得平均值。
另一方面，对于在表1中制造的试片，将相当于试片厚度的3倍的钢材夹在中间并弯曲试片180°，并进行3T弯曲测试(bending test)。此时，弯曲的末端部分的镀覆表面变形得最大，在该处镀层产生大量的裂纹。由于产生裂纹的镀层耐腐蚀性差，对经过3T弯曲测试的试片，在连续喷射5％的NaCl水溶液的环境下进行腐蚀实验，并观察在弯曲的部分首次出现红锈(red rust)的腐蚀时间。对于是否产生红锈的，1天观察1次。
[表1]
Figure GDA0002101417740000091
满足本发明的条件的发明例1至6中，层状结构的Zn相的宽度平均为1.5μm以内，在3T弯曲测试后的红锈产生时间为300小时以上，从而可以确保优异的耐腐蚀性。
图2是观察所述发明例4的镀层的照片，可以确认，在形成Zn单相和Zn-Mg的合金相的层状结构(图2的b)中，Zn相的宽度为1.5μm以下，比较微细。另一方面，可以确认，表示比较例2的图3中所述层状结构(图3的b)的Zn相的宽度超过1.5μm。
可以确认，比较例1至3超出本发明的条件，内部组织粗大化，从而容易产生裂纹，并且耐腐蚀性为300小时以内，耐腐蚀性差。

Claims (7)

1.一种抗裂纹性优异的合金镀覆钢材，所述合金镀覆钢材包含基材铁和形成在所述基材铁的至少一表面的锌合金镀层，
以重量％计，所述锌合金镀层包含：Mg：0.5～2.5％、Al：0.5～3.0％以及余量的Zn和不可避免的杂质，
所述锌合金镀层包含Zn单相和Zn和Mg的混合相，所述Zn和Mg的混合相具有由Zn相和Mg-Zn合金相形成的层状结构，所述层状结构的平均宽度为1.5μm以下。
2.根据权利要求1所述的抗裂纹性优异的合金镀覆钢材，其中，
所述层状结构的长度方向相对于垂直于基材铁和锌合金镀层的方向以45°以上的角度形成。
3.根据权利要求2所述的抗裂纹性优异的合金镀覆钢材，其中，
所述层状结构的长度方向相对于垂直于基材铁和锌合金镀层的方向以45°以上的角度形成的层状结构为整个层状结构的30～100％。
4.根据权利要求1所述的抗裂纹性优异的合金镀覆钢材，其中，
所述锌合金镀层中Zn相的硬度为Hv80～130，Mg-Zn合金相的硬度为Hv250～300。
5.一种抗加工裂纹性优异的合金镀覆钢材的制造方法，包括以下步骤：
准备锌合金镀浴，以重量％计，所述锌合金镀浴包含：Mg：0.5～2.5％、Al：0.5～3.0％以及余量的Zn和不可避免的杂质；
将基材铁浸渍于所述锌合金镀浴中，以进行镀覆；以及
从所述锌合金镀浴中取出钢材之后，进行冷却以使钢材中央部的温度达到415-435℃，
将所述钢材中央部的温度冷却至415-435℃之后，钢材的中央部与边缘部的温度差为25℃以下,
所述冷却时的冷却速度为2～5℃/秒。
6.根据权利要求5所述的抗加工裂纹性优异的合金镀覆钢材的制造方法，其中，
所述锌合金镀浴的温度为440～470℃，引入的基材铁的温度比所述锌合金镀浴的温度高出5～30℃。
7.根据权利要求5所述的抗加工裂纹性优异的合金镀覆钢材的制造方法，其中，
所述锌合金镀浴的表面上的气氛包含10体积％以下的氧和剩余的惰性气体。
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