CN110100039B - 加工部耐蚀性优异的镀铝系合金钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镀铝系合金钢板，所述镀铝系合金钢板包含：基础钢板；界面合金层；以及包含Mg‑Si系合金相的铝系镀层，所述铝系镀层中包含的Mg‑Si系合金相的面积率为a，所述铝系镀层的厚度方向的下部20％的区域中包含的Mg‑Si系合金相的面积率为b时，b/a为1至5。

Description

加工部耐蚀性优异的镀铝系合金钢板
技术领域
本发明涉及一种加工部耐蚀性优异的镀铝系合金钢板，更详细地，涉及一种可优选用作排气系统构件、建筑材料、汽车车身等结构件的材料的加工部耐蚀性优异的镀铝系合金钢板。
背景技术
为了提升汽车的燃料效率，汽车车身的轻量化正在成为非常重要的问题。为了满足这种需求，开发了许多种类的汽车用高强度钢。大部分的钢板表现出强度增加时延展性减少的反比例关系，因此加工受到很多的制约，并且成本上升。对于提升高强度钢的延展性进行了许多研究，提出了一种奥氏体系孪晶诱导塑性钢(Twinning Induced Plasticity，TWIP钢)，其中通过在钢中包含5～35％的锰，在塑性变形时诱导孪晶(TWIN)，从而显著提升延展性。
但是，锰是离子化倾向大的元素，与一般钢材相比，锰含量高的钢材更快地发生腐蚀。防腐蚀的各种方法中，保护钢材的有效方法有金属镀覆。
对此，专利文献1公开了在高锰钢材的表面上形成热浸镀锌层或合金化热浸镀锌层的高锰热浸镀锌系钢板。但是，就如上所述的高锰热浸镀锌系钢板而言，点焊时焊接热影响区(Heat Affected Zone，HAZ)中液相的熔融锌渗透到作为基材的高锰钢的晶界而产生裂纹，因此发生作为脆性断裂的液态金属脆化(Liquid Metal Embrittlement，LME)。
为了解决这种焊接性降低的问题，尝试在高锰钢材的表面上形成铝系镀层，但是就铝系镀覆而言，由于牺牲防蚀性的材料，产生裂纹、划痕等，不能保护暴露于外部的基材铁，因此还未能商用化。另外，专利文献2公开了在镀层中添加Mg形成Mg2Si相时，能够改善加工部耐蚀性，但是该技术对加工变形高的高锰钢材的保护也不足。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2007-0067593号
(专利文献2)日本公开专利公报特开2000-282204号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的之一在于提供一种加工部耐蚀性优异的镀铝系合金钢板。
技术方案
本发明的一个方面提供一种镀铝系合金钢板，所述镀铝系合金钢板包含：基础钢板；界面合金层；以及包含Mg-Si系合金相的铝系镀层，所述铝系镀层中包含的Mg-Si系合金相的面积率为a，所述铝系镀层的厚度方向的下部20％的区域中包含的Mg-Si系合金相的面积率为b时，b/a为1至5。
有益效果
作为本发明的效果之一，本发明的镀铝系合金钢板的加工部耐蚀性优异，因此可以优选用作排气系统构件、建筑材料、汽车车身等结构件的材料。
本发明的多个有益的优点和效果并不限定于上述的内容，在对本发明的具体的实施方式进行说明的过程中可以更容易理解。
附图说明
图1是本发明的镀铝系合金钢板的截面模式图。
图2是发明例1的镀铝系合金钢板的扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)图像。
图3是将图2的A区域放大示出的SEM图像。
最佳实施方式
为了使将高锰钢作为基材的镀铝系合金钢板的加工部耐蚀性极大化，本发明人进行深入研究的过程中，发现了在铝系镀层中添加Mg和Si形成Mg-Si系合金相，并适当地控制Mg-Si系合金相的分布、位置、硬度等时，能够显著改善加工部耐蚀性，从而完成了本发明。
图1是本发明的镀铝系合金钢板的截面模式图。以下，参照图1，对本发明的一个方面的加工部耐蚀性优异的镀铝系合金钢板进行详细的说明。以下说明的各部分的尺寸可以通过沿厚度方向切割镀覆钢板并利用SEM观察截面来确认。
本发明的镀铝系合金钢板包含：基础钢板10，界面合金层20，以及包含Mg-Si系合金相35的铝系镀层30。其中，根据非限制性的一个实例，Mg-Si系合金相35可以表示Mg2Si相。
已知一般在熔融铝系镀浴中添加适量的Mg和Si时，在镀层的凝固过程中镀层内形成Mg-Si系合金相，这种Mg-Si系合金相具有各种尺寸，不规则地分散在镀层内，而不显示出特别的位置分布。
与此不同，本发明的主要特征在于，大部分的Mg-Si系合金相与界面合金层20接触或者存在于界面合金层20的附近，更具体而言，其特征在于，铝系镀层中包含的Mg-Si系合金相的面积率为a，铝系镀层的厚度方向的下部20％的区域中包含的Mg-Si系合金相的面积率为b时，b/a为1至5。
本发明人进行研究的结果，将b/a控制在适当水平以上的情况下，由于裂纹或划痕的产生等导致基础钢板暴露于外部时，位于基础钢板的暴露部分附近的Mg-Si系合金相立即溶解而保护基础钢板的暴露部分，由此抑制基础钢板的暴露部分的腐蚀。本发明中为了获得所述效果，有必要将b/a控制在1以上，更优选为1.1以上。另外，b/a值越大，则越有利于改善加工部耐蚀性，但是b/a值过大时，不仅其效果饱和，而且Mg-Si系合金相的硬度大于周围组织的硬度，因此镀层可能会发生剥离。考虑到这种情况，有必要将b/a控制在5以下。另外，参照图1时，a可以表示将9个Mg-Si系合金相35的面积之和除以t×(W1+S1+W2+S2+W3+S3+W4+S4+W5)的值，b可以表示将虚线下方的5个Mg-Si系合金相的面积与虚线穿过的1个Mg-Si系合金相中位于虚线下方的部分的面积之和除以(t/5)×(W1+S1+W2+S2+W3+S3+W4+S4+W5)的值。
如上所述，所述Mg-Si系合金相的至少一部分与所述界面合金层相接而形成，根据一个实例，与所述界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相投影到所述基础钢板与界面合金层的界面的长度之和为c，所述基础钢板与界面合金层的界面长度为d时，c/d可以为0.2至0.8。当c/d小于0.2时，Mg-Si系合金相与基础钢板相距过远，因此保护效果不充分，另一方面，当c/d超过0.8时，其效果饱和而不能期待进一步的防蚀特性的改善效果，而且Mg-Si系合金相起到传播镀层裂纹的作用，因此镀覆粘附性变差。另外，参照图1时，c可以表示(W1+W2+W3+W4+W5)，d可以表示(W1+S1+W2+S2+W3+S3+W4+S4+W5)。
根据一个实例，与所述界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相的平均硬度可以为400～600HV。作为铝系镀层30的基体组织的Al组织的硬度低，界面合金层的硬度非常高，因此加工时裂纹从界面合金层20传播到铝系镀层30。此时，与界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相起到中间的缓冲作用，因此能够抑制裂纹的传播。当与界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相的平均硬度小于400HV时，缓冲作用不足，另一方面，当平均硬度超过600HV时，反而可能会成为裂纹产生点。
根据一个实例，与所述界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相投影到所述基础钢板与界面合金层的界面的长度的平均为e，与所述界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相的高度的平均为f时，f/e可以为0.2至3。当f/e小于0.2时，难以期待长期的防蚀效果，另一方面，当f/e超过3时，与界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相可能会成为传播镀层裂纹的途径。另外，参照图1时，e可以表示(W1+W2+W3+W4+W5)/5，f可以表示(h1+h2+h3+h4+h5)/5。
根据一个实例，与所述界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相的平均间隔为g，所述铝系镀层的平均厚度为t时，可以满足式1。与界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相分布均匀且稠密时，对于改善加工部耐蚀性更加有效。当g大于t时，可能不能有效地保护基础钢板的加工部，另一方面，当g小于t/5时，可能会成为传播镀层裂纹的途径。参照图1时，g可以表示(S1+S2+S3+S4)/4。
[式1]t/5≤g≤t
组成以上说明的本发明的镀铝系合金钢板的基础钢板10、界面合金层20、铝系镀层30分别可以具有各种组分和厚度，因此对合金成分及其含量范围、其厚度不作特别限制。但是，作为优选的一个实例，可以具有如下的合金成分、含量范围及厚度。除非另有说明，后述的各成分的含量均以重量为基准。
基础钢板10可以包含5～35重量％的Mn。
Mn在奥氏体相的稳定化引起的塑性变形时诱导孪晶，因此在增加强度的同时显著提升延展性的高锰钢材中是必要元素，并且在基础钢板与镀层之间生成的界面合金层的形成过程中成为锰(Mn)供应源。为了获得所述效果，至少添加5％以上的Mn是有利的。但是，Mn的添加量超过35％时，高温延展性降低而在铸造工艺中产生裂纹，并且在用于热轧的再加热工艺中发生急剧的高温氧化，导致产品的表面质量降低，由于添加大量的Mn，使制造成本增加，因此Mn的添加量限定为35％以下。
另外，根据制造工艺、改善物理性能等的各种要求，基础钢板可以包含C、Si、Al、Ti、V、B、Cr、Mo、Nb、Sb、Sn等合金元素，但是这些合金元素不会对Mg-Si系合金相的形成和分布产生其它的影响，本发明中对这些合金元素的含量范围不作特别限定。另外，除了所述组分之外，余量由Fe和不可避免的杂质组成。
以重量％计，铝系镀层30可以包含Si：3～15％、Mg：0.1～10％、余量的Al及不可避免的杂质。
Si：3～15％
Si起到提升加工性和抗氧化性的作用。本发明中为了获得所述效果，Si的含量优选控制在3％以上。但是，Si的含量超过15％时，引起镀浴温度的过度上升或者粗大的Si初晶晶化。
Mg：0.1～10％
Mg起到提升耐蚀性和减少未镀覆的作用。本发明中为了获得所述效果，Mg的含量优选控制在0.1％以上。但是，Mg的含量超过10％时，不仅其效果饱和，而且成本急剧增加，因此不优选。
除了上述组分之外，余量是Al。但是，在通常的制造过程中从原料或者周围环境中不可避免地混入不期望的杂质，因此不能排除这些杂质。这些杂质对于本技术领域的普通技术人员来说是周知的，因此在本说明书中不特别提及其所有内容。另外，并不排除添加所述组分之外的有效成分，例如，可以进一步包含Ca：0.001～5％、Sr：0.005～2％、Mn：0.01～2％、Cr：0.01～2％、Mo：0.01～2％、Sn：0.1～10％中的一种以上的元素，在这种情况下，能够更加提升镀铝系合金钢板的耐蚀性。
本发明中对铝系镀层30的厚度和附着量不作特别限定。铝系镀层30的附着量越增加，则越有利于长期的耐蚀性，但是由于界面合金层厚度的增加而不利于加工性，并且原料成本的增加导致制造成分增加，考虑到这种情况，可以适当地设定其厚度和附着量。
界面合金层20形成在基础钢板10和铝系镀层30的界面，以重量％计，界面合金层20可以包含：Al：40～70％、Mn：3～10％、Si：2～13％、余量的Fe及不可避免的杂质。另外，界面合金层的组分可以通过EPMA、SEM-EDX、湿法冶炼后的ICP等的元素分析等容易进行鉴定(identify)。
Al：40～70％
在形成界面合金层时，基础钢板中的铝和镀覆中的铝参与反应。存在基础钢板中的铝含量越高则界面合金层中的铝含量越高的倾向。界面合金层中的铝含量越少，则越有利于加工性，铝含量越高，则界面合金层的均质性优异。因此，考虑到界面合金层的均质性，铝含量控制在40％以上，在加工性方面，铝含量控制在70％以下。
Mn：3～10％
在形成界面合金层时，参与反应的锰是基础钢板中含有的锰，铁与锰的反应倾向于比铁-铝反应慢。界面合金层中的锰含量的变化倾向于对于基础钢板中的锰含量的变化不敏感。界面合金层中的锰含量越高，则越有利于加工性，但是锰含量过高时，生成不利于加工的相，因此不优选。因此，至少考虑到加工性，界面合金层中的锰含量控制在3％以上至10％以下。
Si：2～13％
Si是以抑制界面合金层的生长为目的添加到铝系镀浴中的元素，添加Si：3～15％。在形成合金层时，Si起到通过铁-硅的反应抑制铁-铝反应的作用，镀浴中的Si含量对镀层的加工性产生影响。界面合金层中的Si含量受到镀浴中的Si含量、反应温度及时间等的影响。因此，有效地抑制界面合金层时，Si含量为2％以上，Si含量超过13％也不能获得更进一步的效果，因此限定为13％。
除了上述组分之外，余量是Fe。但是，在通常的制造过程中从原料或者周围环境中不可避免地混入不期望的杂质，因此不能排除这些杂质。这些杂质对于本技术领域的普通技术人员来说是周知的，因此在本说明书中不特别提及其所有内容。
本发明中对界面合金层20的厚度不作特别限定。但是，界面合金层20的厚度过薄时，在镀覆粘附性方面不利，另一方面，界面合金层20的厚度过厚时，在加工性方面不利。考虑到这种情况，界面合金层20的厚度可以为0.1～10μm。另外，参照图1时，界面合金层20的厚度可以表示将界面合金层的面积除以(W1+S1+W2+S2+W3+S3+W4+S4+W5)的值。
以上说明的本发明的镀铝系合金钢板可以通过各种方法制造，对其制造方法不作特别限制。但是，作为优选的一个实例，可以通过如下的方法制造。
根据本发明人的研究结果，为了使大部分的Mg-Si系合金相形成为与界面合金层20接触或者存在于界面合金层20的附近，需要控制界面合金层20的成分、界面合金层20的粗糙度、镀覆后的冷却速度等。
(1)界面合金层的成分
在界面合金层的成分中需要适当地控制Mn的含量。Mn是具有与Fe相似的性质的金属，推断基础钢板与熔融铝系镀液反应时促进界面合金相的生长。界面合金层中的Mn的含量可以通过调节基础钢板中的Mn的含量或者在镀层中添加微量的Mn来进行控制。界面合金层中Mn的优选的含量范围如上所述。
(2)界面合金层的粗糙度
界面合金层上形成凹凸时，Mg-Si系合金相的核优先在界面合金层附近生成。推断这是因为界面合金层上形成凹凸时，铝系镀层的热更容易且更多的热传递到基础钢板。
本发明中对在界面合金层上形成凹凸的具体的方法不作特别限定，但是例如可以列举以下方法：镀覆之前在基础钢板的表面上形成微细凹凸，从而促进非均质成核(heterogeneous nucleation)，或者在镀覆之前使异物不均匀地分布在基础钢板的表面，或者在浸渍于镀浴中之前，将基础钢板的温度控制为稍微低于镀浴温度而迅速形成界面合金层等。
通过形成微细凹凸来促进非均质成核时，考虑到成核位置非常小，将表面粗糙度控制在0.1～0.5μm是有效的。
在镀覆之前使异物不均匀地分布在基础钢板表面的方法可以列举在极短的时间内将极少量的Ni、Zn、Fe等元素进行镀覆处理的方法。这些元素的附着量为约10～100mg/m2时，对于获得形成微细凹凸的效果是有效的。
在浸渍于镀浴中之前，基础钢板的温度低于镀浴温度时，引入到镀浴中的基础钢板的表面上发生急剧的与熔融铝的合金化反应，由此界面合金层上形成微细凹凸。基础钢板与镀浴之间的温度差为约10～20℃时，对于获得形成微细凹凸的效果是有效的。
(3)镀覆后的冷却速度
镀覆后的冷却速度对Mg-Si系合金相的位置分布产生极大的影响，为了确保本发明中所期望的组织，有必要在Mg-Si系合金相的晶化温度范围内进行缓慢冷却，以防止Mg-Si系合金相的镀层表层部的形成。在这种情况下，有必要在Mg-Si系合金相的晶化温度范围之外进行比较快速的冷却，以在温度相对低的镀层的表层部诱导残余液相的镀层的凝固。Mg-Si系合金相的晶化温度范围根据成分体系而不同，该晶化温度范围为约556℃至1085℃。在本发明的组分范围内，该晶化温度范围为约556℃至640℃。根据本发明人的研究结果，当Mg-Si系合金相的晶化温度为640℃时，在640℃至610℃的温度范围(即，晶化温度至约低20～40℃左右的温度的范围)以5℃/sec以下的速度缓慢冷却，在之后的温度范围以10℃/sec以上的速度快速冷却时，有利于确保所期望的Mg-Si系合金相的位置分布。
具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，这些实施例的记载仅用于例示本发明的实施，本发明并不受这些实施例的限制。这是因为本发明的权利范围由权利要求书中记载的事项和由此合理推导的事项确定。
(实施例)
准备具有如下表1的Mn含量的钢坯(所有钢坯中除了Mn之外，包含：C：0.76％、Si：0.65％、P：0.013％、S：0.0050％、Cr：0.25％、Al：2.28％、Ti：0.08％，调节各成分的含量范围以没有大的差异)，将钢坯加热至1200℃的温度范围进行热轧，尤其在860℃下进行热精轧，然后在620℃下进行收卷并进行空冷，然后用HCl溶液去除钢板表面的氧化物，然后以70％的压下率进行冷轧，制造1.2mm的冷轧钢板。之后，对冷轧钢板进行脱脂，并利用砂纸研磨其表面，将粗糙度调节至0.3μm，然后在800℃的N2-10体积％的H2气氛中进行退火热处理90秒，然后浸渍于保持在600～680℃的铝系镀浴中，在冷轧钢板的表面形成铝系镀层，其中所述铝系镀浴包含Si：9重量％、Mg：5重量％。此时，将浸渍于铝系镀浴中的冷轧钢板的温度控制在相对于镀浴温度为15℃以下的温度。之后，直到相对于各成分体系的Mg-Si系合金相的晶化温度为30℃以下的温度为止，以3℃/sec的速度进行冷却，在之后的温度下以15℃/sec的速度进行冷却。
之后，切割制造的各个镀覆钢板，测量界面合金层的组分、厚度等，并且观察Mg-Si系合金相的分布等，其结果分别示于表1和表2。此时，界面合金层的组分是通过SEM-EDS进行点分析3次的平均值，界面合金层的厚度是在光学显微镜×1000倍视野下测量3次的平均值。
之后，评价制造的各个镀覆钢板的镀覆性和加工部耐蚀性，具体的评价方法和评价标准如下。其结果示于下表2中。
对于镀覆性如下进行评价：在0T弯曲试验后，对弯曲外层部进行胶带测试，测量镀层的剥离程度，测量结果，没有镀层剥离时评价为○，发生5～10面积％的剥离时评价为△，发生超过10面积％的剥离时评价为X。
对于加工部耐蚀性如下进行评价：将拉延筋加工材料保持SST 480小时，然后测量腐蚀减少量，测量结果，没有产生红锈时评价为○，红锈产生面积为5％以下时评价为△，红锈产生面积超过5％时评价为X。
[表1]
Figure GDA0002943551060000101
[表2]
Figure GDA0002943551060000102
Figure GDA0002943551060000111
如表2所示，可以知道发明例1至发明例3中，Mg-Si系合金相的分布得到适当的控制，因此镀覆性和加工部耐蚀性非常优异。与此相比，满足本发明的主要条件的比较例1至比较例4中，Mg-Si系合金相的分布脱离本发明的控制范围，因此镀覆性和加工部耐蚀性差。
图2是发明例1的镀铝系合金钢板的SEM图像，图3是将图2的A区域放大示出的SEM图像。从附图中的合金相分布可以确认其满足本发明的主要参数。
以上对本发明的实施例进行了详细的说明，但是本发明的权利范围并不限定于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内可以进行各种修改及变形，这对于本技术领域中具有通常知识者来说是显而易见的。

Claims (10)

1.一种镀铝系合金钢板，包含：基础钢板；界面合金层；以及包含Mg-Si系合金相的铝系镀层，
所述铝系镀层中包含的Mg-Si系合金相的面积率为a，所述铝系镀层的厚度方向的下部20％的区域中包含的Mg-Si系合金相的面积率为b时，b/a为1至5。
2.根据权利要求1所述的镀铝系合金钢板，其中，所述Mg-Si系合金相的至少一部分与所述界面合金层相接而形成，与所述界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相投影到所述基础钢板与界面合金层的界面的长度之和为c，所述基础钢板与界面合金层的界面长度为d时，c/d为0.2至0.8。
3.根据权利要求2所述的镀铝系合金钢板，其中，与所述界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相的平均硬度为400～600HV。
4.根据权利要求2所述的镀铝系合金钢板，其中，与所述界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相投影到所述基础钢板与界面合金层的界面的长度的平均为e，与所述界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相的高度的平均为f时，f/e为0.2至3。
5.根据权利要求2所述的镀铝系合金钢板，其中，与所述界面合金层相接而形成的Mg-Si系合金相的平均间隔为g，所述铝系镀层的厚度为t时，满足式1，
[式1]t/5≤g≤t。
6.根据权利要求1所述的镀铝系合金钢板，其中，所述基础钢板包含5～35重量％的Mn。
7.根据权利要求1所述的镀铝系合金钢板，其中，以重量％计，所述界面合金层包含：Al：40～70％、Mn：3～10％、Si：2～13％、余量的Fe及不可避免的杂质。
8.根据权利要求1所述的镀铝系合金钢板，其中，所述界面合金层具有0.1～10μm的厚度。
9.根据权利要求1所述的镀铝系合金钢板，其中，以重量％计，所述铝系镀层包含：Si：3～15％、Mg：0.1～10％、余量的Al及不可避免的杂质。
10.根据权利要求9所述的镀铝系合金钢板，其中，以重量％计，所述铝系镀层进一步包含：Ca：0.001～5％、Sr：0.005～2％、Mn：0.01～2％、Cr：0.01～2％、Mo：0.01～2％、Sn：0.1～10％中的一种或两种以上。
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