KR20090070509A - 고연성 및 고강도를 가지는 고망간 도금강판 및 그제조방법 - Google Patents

고연성 및 고강도를 가지는 고망간 도금강판 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중량%로, C: 0.3~0.9%, Mn: 15~30%, Al: 0.1~5.0%, N: 0.04% 이하, S: 0.03% 이하, P: 0.1% 이하를 포함하며, Cr: 1.0% 이하, Mo: 1.0% 이하, Cu: 0.5% 이하, Si: 5.0% 이하, B: 0.0005~0.04%, Ni: 2.0% 이하, Nb: 0.5% 이하, V: 0.5% 이하, Sb: 0.005~0.1%, Ti: 0.001~0.3%, La:0.0005~0.04%, Ce: 0.0005~0.04%, Zr: 0.005~0.10% 및 Ca: 0.0005~0.30%로 이루어지는 그룹으로부터 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 합금원소를 추가적으로 포함하고, 기타 불가피한 불순물 및 잔부 Fe를 포함하는 연주 슬라브를 1050~1300℃로 가열, 850~950℃로 마무리 열간압연, 750℃ 이하에서 권취, 산세 처리, 600℃ 이상의 온도에서 재결정소둔 및 용융 아연 도금욕에 침적하는 고망간 도금강판 및 그 제조방법을 제공한다. 여기에 합금화 도금처리 단계를 추가적으로 포함시켜 모재의 Mn, Fe 등을 도금층으로 유입시켜 안정된 복합산화물 도금층을 형성함으로써 높은 강도, 인성은 물론 내식성이 향상된 고망간 도금강판을 제공한다.
본 발명에 의하면 고망간강의 고연성 및 고강도를 확보하면서도 내식성이 기존의 용융도금강보다 우수한 Zn 단독 또는 Zn-Fe-Mn 복합 용융아연도금층이 형성된 고망간 도금강판을 제공할 수 있다.
고망간 도금강판, 내식성, 합금화 열처리, 도금층, 산화물 피막

Description

고연성 및 고강도를 가지는 고망간 도금강판 및 그 제조방법{High Manganese Coated Steel Sheet having High Strength and Ductility and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 중량%로 15~30%의 Mn을 함유하는 고망간 강재에 아연 도금을 실시하여 Zn 단일 도금층 혹은 중량%로, Mn: 5% 이하, Fe: 5~15% 이고, 잔부 Zn 및 기타 도금시 모재 성분으로부터 유입되는 불가피한 불순물로 구성된 도금층을 형성함으로써 고연성 및 고강도 특성을 가지면서 아울러 우수한 내식성 및 가공성을 구비한 고망간 아연도금용 강판에 관한 것이다.
최근, 화석연료의 고갈 및 환경문제에 따른 자동차 배기가스 규제가 심화되고 있으며, 이를 배경으로 연비 향상을 위하여 자동차 차제의 경량화가 매우 중대한 문제로 대두하고 있다. 자동차 차체 경량화를 위하여 많은 종류의 자동차용 고강도강판이 개발되어 왔으나 고강도화에 따른 연성 감소로 부품 가공에 제한이 따르게 된다.
이러한 고강도강의 연성 부족 문제를 획기적으로 해결하고자 많은 연구가 진행되어 왔으며, Mn을 중량%로 7~35%정도 대량 함유함으로써 충분한 강도를 확보하며 아울러 강재의 소성 변형시 쌍정(TWIN) 변형을 유기하여 연성을 획기적으로 향상시키는 기술이 나타난 바 있다.
그러나 Mn은 이온화 경향이 큰 원소로 Mn의 함량이 높을 경우 부식이 일반 강재에 비하여 빠르게 진행되어 방식 처리가 필수적이라는 문제가 존재한다. 하지만, Mn을 15~30 중량% 수준으로 함유하는 강판의 방식을 위한 아연 도금 및/또는 합금화 아연도금에 관한 기술은 이제껏 나타난 바가 없다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 고급강종인 고망간강에 내식성을 부여하기 위한 도금 처리에 관한 방법을 제시하고자 한다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하고 아울러 다량의 Mn을 함유하는 고망간강을 최적의 합금 설계로 제공하며 여기에 고망간강에 적합한 방식처리로서의 아연 도금 처리 및/또는 합금화 아연도금 처리 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 중량%로, 탄소(C): 0.3~0.9%, 망간(Mn): 15~30%, 알루미늄(Al): 0.1~5.0%, 질소(N): 0.04% 이하, 황(S): 0.03% 이하, 인(P): 0.1% 이하를 포함하며, 크롬(Cr): 1.0% 이하, 몰리브덴(Mo): 1.0% 이하, 구리(Cu): 0.5% 이하, 실리콘(Si): 5.0% 이하, 보론(B): 0.0005~0.04%, 니켈(Ni): 2.0% 이하, 니오븀(Nb): 0.5% 이하, 바나듐(V): 0.5% 이하, 안티몬(Sb): 0.005~0.1%, 티타늄(Ti): 0.001~0.3%, 란탄늄(La):0.0005~0.04%, 세슘(Ce): 0.0005~0.04%, 지르코늄(Zr): 0.005~0.10% 및 칼슘(Ca): 0.0005~0.30%로 이루어지는 그룹으로부터 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 합금원소를 추가적으로 포함하며, 기타 불가피한 불순물 및 잔부 Fe를 포함하고, 표면에 Zn-Fe-Mn 복합산화물 피막 또는 Zn 단독산화물 피막이 형성된 것을 특징으로 하는 고망간 도금강판 및 그 제조방법을 제공한다. 특히, 상기 Zn-Fe-Mn 복합산화물 피막은 피막을 기준으로 Mn: 5중량% 이하, Fe: 5~15중량%, 기타 불가피한 불순물 및 잔부 Zn을 포함할 수 있다.
나아가 본 발명은, 중량%로, 탄소(C): 0.3~0.9%, 망간(Mn): 15~30%, 알루미늄(Al): 0.1~5.0%, 질소(N): 0.04% 이하, 황(S): 0.03% 이하, 인(P): 0.1% 이하를 포함하며, 크롬(Cr): 1.0% 이하, 몰리브덴(Mo): 1.0% 이하, 구리(Cu): 0.5% 이하, 실리콘(Si): 5.0% 이하, 보론(B): 0.0005~0.04%, 니켈(Ni): 2.0% 이하, 니오븀(Nb): 0.5% 이하, 바나듐(V): 0.5% 이하, 안티몬(Sb): 0.005~0.1%, 티타늄(Ti): 0.001~0.3%, 란탄늄(La):0.0005~0.04%, 세슘(Ce): 0.0005~0.04%, 지르코늄(Zr): 0.005~0.10% 및 칼슘(Ca): 0.0005~0.30%로 이루어지는 그룹으로부터 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 합금원소를 추가적으로 포함하고, 기타 불가피한 불순물 및 잔부 Fe를 포함하는 연주 슬라브에 대하여,
1050~1300℃로 가열하는 연주슬라브 가열 단계, 850~950℃로 마무리 열간압연하는 마무리 열간압연 단계, 750℃ 이하에서 권취하는 열연권취 단계, 5~25% 농도의 HCl 수용액에서 20초 이상 산세 처리하는 산세 단계, 600℃ 이상의 온도에서 재결정소둔하는 소둔단계 및 용융 아연 도금욕에 침적하여 강판 표면에 도금층을 생성하는 도금처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고망간 도금강판의 제조방법을 제공한다. 여기에 합금화 도금처리 단계를 추가적으로 포함시켜 모재의 Mn, Fe 등을 도금층으로 유입시켜 안정된 복합산화물 도금층을 형성함으로써 높은 강도, 인성은 물론 내식성이 향상된 고망간 도금강판을 제공한다.
본 발명에 의하면 고망간강의 고연성 및 고강도를 확보하면서도 내식성이 기존의 용융도금강보다 우수한 Zn-Fe-Mn 복합 용융아연도금층이 형성된 고망간 도금강판을 제공할 수 있다.
본 발명은, 중량%로 15~30%의 Mn을 함유하는 강재에 아연 도금을 실시하여 Zn 단일 도금층 또는 Mn: 5% 이하, Fe: 5~15%, 잔부 Zn 및 기타 도금시 모재 성분으로부터 유입되는 불가피한 불순물을 포함하는 합금화 도금층을 형성하여 우수한 내식성 및 가공성을 갖는 고망간 아연도금용 강판, 도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
이하 본 발명의 성분계에 관하여 상세히 설명한다(이하 중량%).
탄소(C): 0.3~0.9%
C는 오스테나이트상의 안정화기 기여하기 때문에 그 첨가량이 증가할수록 유리하다. 그러나 C의 첨가량이 0.3% 미만인 경우 오스테나이트 안정도가 유지되지 못하여 오스테나이트상 이외에 페라이트상 혹은 ε-마르테사이트상의 비율이 증가할 수 있다. 반면 C의 양이 0.9%를 초과하는 경우에는 오스테나이트상의 안정도가 크게 증가하여 슬립변형에 의한 변형거동의 천이로 가공성이 낮아진다. 따라서 C의 첨가량은 0.3~0.9%로 한정한다.
망간(Mn): 15~30%
Mn은 오스테나이트상을 안정화시키는데 필수적인 원소이며, 도금시 합금화 열처리 과정에서 소지금속에서 도금층으로 Mn의 공급원으로 작용하는 중요한 원소로서, 본 발명이 적용될 수 있는 고망간강에서는 15~30% 수준으로 첨가한다. Mn의 첨가량이 15% 미만에서는 오스테나이트상 이외에 페라이트상 혹은 ε-마르테사이트상의 비율이 증가하게 되며, 반면 Mn의 첨가량이 30%를 초과하는 경우에는 열간압연을 위한 재가열 공정에서 다량의 Mn 함유량으로 인하여 고온 산화가 급격하게 진행하므로 최종 제품의 표면 품질을 저해하게 된다. 또한, 소재원가 비싼 Mn의 다량 첨가로 강판제조원가가 증가하기 때문에 Mn의 상한 첨가량을 30%로 한정하였다.
알루미늄(Al): 0.1~5.0%
Al은 통상 강의 탈산을 위하여 첨가되지만 본 발명에서는 Al이 연성향상을 위해서 첨가되었다. 즉 Al은 페라이트상의 안정화 원소이지만 강의 슬립면에서 적층결함에너지(stacking fault energy)를 증가시켜 ε-마르테사이트상의 생성을 억제하여 연성을 향상시킨다. 뿐만 아니라 Al은 낮은 Mn첨가량의 경우에도 ε-마르테사이트상의 생성을 억제하기 때문에 Mn의 첨가량을 최소화 하고 가공성을 향상시키는데 큰 기여을 한다. 따라서 그 첨가량이 0.1% 미만인 경우에는 ε-마르텐사이트가 생성되어 강도는 증가하지만 연성이 급격히 감소하기 때문에 0.1% 이상 첨가하며, 반면 그 첨가량이 5.0%를 초과하는 경우에는 쌍정발생을 억제하여 연성, 연속주조성을 저하시키고, 열간압연시 표면산화가 심하여 제품의 표면품질을 저하시키므로 그 상 한 첨가량은 5.0%로 한다.
실리콘(Si): 5.0% 이하
Si은 통상 과다하게 첨가될 경우 표면에 Si 산화층을 형성하여 용융도금성을 떨어뜨리는 것을 알려져 있다. 그러나 Mn이 다량 첨가된 강에서는 적절한 양의 Si이 첨가될 경우 표면에 Si 산화층이 형성되어 대기중 산화를 억제하기 때문에 냉연강판에서 압연 후 형성되는 두꺼운 Mn 산화층을 방지할 수 있고, 소둔 후 냉연강판에서 진행되는 부식을 방지하여 표면품질을 향상시키고, 소지강판의 표면품질을 향상시킬 수 있다. 그리고 용융도금시 두꺼운 Mn 산화층이 생성되는 것을 억제하기 때문에 용융도금특성이 크게 개선된다. 뿐만 아니라 재질측면에서는 인장강도도 증가하고 연신율도 증가한다. 즉 Si을 첨가하지 않으면 표면에 두꺼운 Mn 산화층이 생성되어 쉽게 부식이 일어나기 때문에 도금시 표면 품질에 악영향을 끼칠 수 있다. 그러나 Si의 첨가량이 과다하면 열간압연을 할 때 강판표면에 Si 산화물이 형성되어 산세성이 저하되어 열연강판의 표면품질이 하락할 수 있는 단점이 있다. 그리고 Si은 연속소둔공정과 연속용융도금공정에서 고온 소둔시 강판표면에 농화되어 용융도금을 할 때 강판표면에 용융아연의 젖음성을 감소시키기 때문에 도금성 및 강의 용접성을 크게 저하시킬 수 있다. 따라서 Si의 상한 첨가량을 5.0%로 제한한다. 물론 Si는 강중에 0.04% 이상은 존재하기 때문에 본 발명에서는 특별히 Si를 첨가하지 않아도 소기의 목적을 달성할 수 있다.
크롬(Cr): 1.0% 이하
Cr은 Si과 마찬가지로 대기중 부동태 피막을 형성하여 부식을 억제하는 효과가 있으며, 고온 열간압연시 강중의 탄소의 탈탄을 방지하여 강판의 표면에서 α’(알파다시)-마르테사이트상의 생성을 억제하여 강의 성형성을 향상시킨다. 그러나 페라이트안정화 원소인 크롬의 첨가량이 증가하면 α’(알파다시)-마르테사이트상 생성을 촉진하여 강의 연성을 감소시키기 때문에 그 상한 첨가량을 1.0%로 제한하였다.
구리(Cu): 0.5% 이하
Cu는 내식성 향상 및 강도증가를 위하여 첨가되는 성분으로서, 그 첨가량이 0.5%를 초과하는 경우에는 적열 취성을 발생시켜 열간가공성을 해치므로, 상기 Cu의 첨가량은 0.5%이하로 한정하는 것이 바람직하다.
니켈(Ni): 2.0% 이하
Ni은 오스테나이트상의 안정도를 높이기 때문에 성형성을 해치는 α’(알파다시)-마르테사이트상의 생성을 억제하므로 강재의 가공성 향상 측면에서 유리하다. 그러나 Ni의 첨가량이 증가하면 결정입계를 따라 내부산화가 급격히 진행되어 열간압연시 크랙이 발생할 수 있고 원가가 증가하기 때문의 Ni의 첨가량을 2.0% 이하로 제한하였다.
몰리브덴(Mo): 1.0% 이하
Mo은 내2차가공취성 및 도금성을 개선시키기 위하여 첨가되는 원소이지만 그 함량이 1.0%를 초과하는 경우에는 개선 효과가 감소될 뿐만 아니라 경제적으로도 불리하므로 그 함량은 1.0% 이하로 제한한다.
니오븀(Nb), 바나듐(V): 각 0.5% 이하
Nb 및/또는 V은 강도증가를 위하여 첨가되는 성분이나, Nb의 첨가량이 0.5% 이상이면 열간가공시 균열을 발생시키고, 상기 V의 첨가량이 0.5% 이상인 경우에는 저융점 화합물을 생성시켜 열간 가공성을 해치게 되므로 상시 Nb 및 V의 첨가량은 각각 0.5% 이하로 한정하는 것이 바람직하다.
질소(N): 0.04% 이하
N은 오스테나이트 결정립내에서 응고과정에서 Al과 작용하여 미세한 질화물을 석출시켜 쌍정발생을 촉진하므로 강판의 성형시 강도와 연성을 향상시키지만, 그 첨가량이 0.04%를 초과할 경우에는 질화물이 과다하게 석출되어 열간가공성 및 연신율을 저하시키므로 질소의 첨가량을 0.04%이하로 제한하였다.
황(S): 0.03% 이하
S은 강의 제조 시 불가피하게 함유되는 원소이므로 그 첨가범위를 0.03% 이하로 제한하였다. 특히 황은 조대한 Mn황화물(MnS)을 형성하여 플렌지크랙과 같은 결함을 발생시키고, 강판의 구멍확장성을 감소시키므로 그 첨가량을 0.03%이내로 억제하는 것이 바람직하다.
인(P): 0.1% 이하
P는 열연 강판의 산세성 향상에 있어서 매우 중요한 역할을 담당한다. P는 계면 석출 현상을 유발하는 원소로서 스케일과 강판 계면에 석출하여 화학적으로 불안정한 Fe-P 화합물을 형성하여 산세시 스케일의 제거를 용이하게 하는 역할을 한다. P의 함량이 증가함에 따라 표면 형상이 균일해지고 산세성이 향상된다. 그러나 그 양이 지나치게 높으면 주조성이 악화되고 열연시 적열 취성을 유발하게 된다. 따라서 그 첨가량을 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하다.
보론(B): 0.0005~0.04%
B는 1000℃ 이상에서 주상정 입계에 고용하여 공공의 생성과 이동을 억제시켜 주상정 입계를 강화시켜 준다. 그러나 그 첨가량이 0.0005% 미만에서는 그 효과가 미미하고, 0.040%를 초과하면 탄화물과 질화물을 다량 발생시켜 질화Al 석출의 핵으로 작용하여 조대한 질화Al 석출을 조장함으로 입계를 취하시킨다. 따라서 보론의 적정 첨가범위는 0.0005 ~ 0.040%로 한다.
티타늄(Ti): 0.001~0.3%
Ti는 강판의 강도 상승 및 입경 미세화에 유효한 원소이다. 상기 Ti의 함량이 0.001% 미만의 경우에는 이와 같은 효과를 확보하기 어렵고, 반면 그 함량이 0.3% 를 초과하게 되면 제조비용 상승 및 과다한 석출물로 인하여 페라이트 연성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 그 함량을 0.001~0.3%로 제한하는 것이 바람직하다.
지르코늄(Zr): 0.005~0.10%
Zr은 주상정입계에 고용되어 Al이 농화된 저융점 화합물의 용융온도를 높여줘 1300℃ 이하에서 액상막 형성을 막아주고, 질소와 친화력이 높아 주상정입계 취화의 원인이 되고 있는 조대한 질화Al 석출의 핵으로 작용하여 주상적 입계를 강화시켜 준다. 그러나 0.005% 미만에서는 이러한 효과가 미미하고, 반면 0.1%를 초과하면 결정입계에 편석하여 입계취를 일으키므로 지그코늄의 첨가량을 0.005 ~ 0.10%로 한정하였다.
란탄늄(La) 및 세슘(Ce): 각 0.0005~0.04%
La 및 Ce는 희토류 원소로서 용강의 응고시 수지상정 조직의 핵생성 역할을 하여 하여 수지상정의 크기를 미세화시킴으로서 주상정 조직 성장을 억제시키고 등축정 조직 생성을 촉진시킨다. 그러므로, 입계 취화의 문제가 되고 있는 주상정의 크기와 양을 감소시키고 고온 연성이 우수한 등축정량을 증가시켜 주조조직의 열간 가공성을 향상시켜 준다. 또한, 입계에 편석되어 입계 파단강도를 저하시키는 인(P), 황(S) 등과 화합물을 만들어 P, S의 악영향을 감소시킨다. 그러나 상기 La 및 Ce의 함량이 0.0005% 미만에서는 이러한 효과가 미미하고, 0.040%를 초과하면 효과가 포화되므로 그 첨가량은 0.0005 ~ 0.040%로 제한하는 것이 바람직 하다.
칼슘(Ca): 0.0005~0.30%
Ca는 용강중의 Al2O3, MnO, MnS 등의 비금속 개재물과 화합물을 만들어 비금속 개재물을 구상화시켜 주상정 입계의 판단강도를 높혀줄 뿐만 아니라, 강판의 플렌지크랙 발생 민감성을 완화시켜주고, 강판의 구멍확장성을 높여 준다. 그러나 그 첨가량이 0.0005% 미만에서는 효과가 없고, 0.030%를 초과하면 포화되므로, Ca의 첨가량은 0.0005~0.030%로 한정하였다.
안티몬(Sb): 0.005~0.1%
Sb는 열연 공정에서 생성되는 각종 서브스케일의 성장을 억제하는데 기여하게 된다. Si, Mn, Al 등의 합금 원소는 특히 열연판 표면의 입계면을 따라서 선택적 산화 거동을 보이는데 Sb는 열연 과정에서 산화되지 않고 입계면이나 강판 표면에 농화하게 되어 서브스케일의 성장을 효과적으로 억제하게 된다. 그러나 Sb가 과도하게 사용되는 경우 결정립 계면에 석출되는 양이 많아지면서 계면이 기계적으로 취약해질 위험이 있다. 상기 Sb의 첨가량이 0.005% 미만에서는 소정의 효과를 발휘하기 어렵고, 반면 0.1%를 초과하는 범위에서는 재질의 가공 취화가 발생할 위험이 있으므로 그 함량은 0.005%~0.1%이하로 한정한다.
이하, 본 발명의 제조공정을 제어하는 이유에 관하여 상세히 설명한다.
일반적으로 고망간강의 열연강판제조는 일반강의 제조공정과 마찬가지로 연속주조법을 이용한다. 상기조성으로 용해된 강을 통상의 조건과 유사하게 1050~1300℃ 의 온도에서 균질화 처리를 실시하고, 균질화 처리가 끝난 시편은 850~950℃ 범위에서 통상의 조건으로 마무리 열간압연을 실시한다. 그리고 650℃ 이하에서 권취하는 열간압연을 실시한 이후 산세처리를 하게 된다.
연주슬라브 가열온도: 1050~1300℃
연주슬라브 가열온도의 상한을 1300℃로 한정하는 것은, 주상정입계를 강화시키는 합금원소를 미량 첨가하여 주상정입계의 저융점 화합물의 융점이 1300℃ 부근으로 높아졌기 때문에 1300℃이상으로 가열하면 연주슬라브의 주상정입계에 액상막이 생기므로 열간압연시 균열이 발생하기 때문이다. 하지만 가열온도가 너무 낮으면 마무리 압연온도까지의 온도간격이 좁아서 소정의 두께까지 충분히 압연을 할 수 없기 때문에 그 하한은 1050℃로 한다.
마무리 열간압연 온도: 850~950℃
통상의 마무리 압연온도는 열연공정에서 900℃ 정도이며, 본 발명의 강은 이러한 수준에서 마무리 열간압연을 수행한다. 마무리 압연온도를 지나치게 낮추게 되면 압연하중이 높아져서 압연기에 무리가 갈 뿐만 아니라 강판내부의 품질에도 나쁜 영향을 미치게 된다.
열연권취온도: 750℃ 이하
권취온도가 너무 높으면 열연강판표면에 두꺼운 산화막과 내부산화가 일어나기 때문에 산세과정에서 산화층이 쉽게 제거되지 않는다. 따라서 열연강판의 권취온도는 낮게 하는 것이 바람직하다. 따라서 본발명에서는 750℃ 이하로 충분히 낮게 한정하였다.
열간압연이 끝나면 표면에 형성된 산화 스케일을 제거하기 위하여 HCl 수용액에서 산세 처리를 하고 필요에 따라 강판 형상과 두께를 맞추기 위해서 냉간압연을 실시한다. 산세 처리는 5~25%의 HCl 농도로 60~90℃ 범위에서 20초 이상 수행하는 것이 바람직하다.
연속소둔 온도: 600℃ 이상
소둔온도가 너무 낮으면 충분한 가공성을 확보하기 어렵고 저온에서 오스테나이트상을 유지할수 있을 만큼 오스테나이트로의 변태가 충분히 일어나지 않기 때문에 소둔온도를 600℃ 이상으로 제한한다. 본 발명의 고망간강은 상변태가 일어나지 않는 오스테나이트강이기 때문에 재결정온도 이상으로 가열하면 충분히 가공성을 확보할수 있기 때문에 통상의 소둔조건으로 소둔을 실시하여 제조한다.
재결정소둔이 완료된 강판에 아연도금처리를 하기 위해서 용융 아연 도금욕에 침적 하여 강판 표면에 균일한 도금층을 생성한다.
상기 용융 아연 도금욕은 Zn-Al을 기본으로 하는 통상의 아연 도금욕이며 본 실시예에서는 중량%로 Zn-0.013%Al인 도금욕에서 실시하였다. 그러나 도금공정 개선을 목적으로 도금욕에 미량의 제3원소가 투입되더라도 도금층의 물성 및 내식성에는 큰 변화가 없다.
합금화 열처리 온도: 440~580℃
도금의 합금화를 목적으로 도금 처리 후, 440~580℃의 온도 범위에서 합금화 열처리를 함으로서 합금화 도금층을 형성한다. 이때 상기 합금화 도금층은 합금화 열처리중 금속 모재에 포함되어 있는 Mn, Fe 및 기타 성분이 확산되어 Zn 도금과 반응하여 생성된다. 이때 도금층의 구성은 중량%로, Mn: 5% 이하, Fe: 5~15% 이고, 잔부 Zn 및 상기 강재 구성 원소중 도금 과정에서 유입된 미량의 기타 불순물로 구성된다.
도금층에 유입되는 합금 원소는 모재로부터 유입되므로 모재의 Mn, Fe 등의 함량은 다소 감소할 수 있으나, 모재에 비하여 도금층은 얇기 때문에 모재를 기준으로 보면 도금층으로 유입되는 합금원소 및 Fe의 양은 매우 적다. 따라서, 도금층으로의 유입으로 인하여 모재의 기본 함량이 크게 변하지는 않는다.
상기 도금층은 Al 단독산화물 피막이거나 Mn-Al 복합산화물 피막일 수 있다. 이 경우, Mn은 피막의 중량을 기준으로 5% 이하이며, Fe도 5~15% 존재한다. 상기 피막의 평균두께는 500nm 이하이다. 또한, 도금층을 구성하는 피막은 50nm 이상의 두께의 피막이 10㎛ 이상 연속적으로 형성되지 않아야 할 것이 요구된다. 이렇게 비연속적인 도금층 피막으로 구성되면 내부식성이 더욱 향상될 수 있고 도금층의 물성도 우수해질 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
(실시예)
하기 표 1과 같은 강성분계로 강 슬라브를 조성하였다. 상기 표 1에서 1~13은 본 발명의 성분 범위에 해당하는 발명강이며, 14~18는 본 발명의 범위를 벗어나는 비교강이다.
성분 강종 화학성분(중량%)
C Mn Al Si B Mo Cu Ni Nb V P N 기타
발 명 강 1 0.44 5.11 1.5 0.1 0.005 - - - - - 0.02 0.005 -
2 0.44 15.18 0.1 0.3 0.005 - 0.3 - - - 0.02 0.006 0.05Ti
3 0.5 15.67 3.2 1.5 - 0.4 - - - 0.3 0.03 0.007 0.036La
4 0.48 19.1 - - - - - - - - 0.04 - 0.8 Cr
5 0.434 18.38 - 0.3 - - - - 0.02 - 0.02 0.005 0.03Ce
6 0.56 18.31 4.5 - - 0.5 - - 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02Sb
7 0.61 18.25 1.45 0.2 - - - - 0.02 0.1 0.04 0.012 -
8 0.55 18.35 1.50 0.2 - - - - 0.03 0.1 0.05 0.011 0.04Sb
9 0.58 18.45 1.4 - 0.007 - 0.2 1.6 - - 0.02 0.011 0.03Ca
10 0.59 18.45 1.3 - 0.031 - 0.2 1.1 - - 0.08 0.03 0.005Zr
11 0.55 18.42 2.5 3.5 - - - - 0.12 0.15 0.01 0.012 0.04Sb
12 0.31 29.23 1.5 - - - - - - - 0.03 0.006 -
13 0.45 28.25 2.1 0.05 - - - - - - 0.02 0.006 -
비 교 강 14 0.62 18.38 1.1 5.5 - - 0.6 - - - 0.02 0.005 -
15 0.59 18.56 6.4 3.5 - - - - 0.11 0.17 0.02 0.012 -
16 0.1 1.6 0.04 2.5 - - 0.01 0.02 0.03 - 0.03 0.006 -
17 0.1 1.6 0.04 0.1 - - - - - - 0.01 0.005
18 0.002 0.085 0.12 0.06 0.001 0.1 - - - - 0.09 0.005 -
상기 표 1과 같이 조성된 강 슬라브를 1200℃의 온도 범위로 가열하여 860℃의 열간마무리압연온도에서 마무리 압연을 행하고, 750℃ 이하의 온도에서 권취하고 공냉한 다음 HCl용액으로 강판 표면의 산화물을 제거한 후, 70%의 압하율로 냉간압연하여 냉간 압연 강판을 제조하였다.
도금 처리는 다음 두가지 방법으로 실시되었다. 첫번째 방법에서는, 상기 냉간 압연한 강판에 대하여 620~880℃의 N2-10%H2 분위기에서 소둔 열처리한 후, 460℃로 유지되는 Zn-0.021%Al 욕에 침적하여 표면에 아연 도금층을 형성하였다. 두번째 방법에서는 냉간 압연한 강판에 대하여 620~880℃의 N2-10%H2 분위기에서 동안 소둔 열처리한 후, 460℃로 유지되는 Zn-0.013%Al 욕에 침적하여 표면에 아연 도금층을 형성한 후 540℃에서 합금화 열처리를 실시하여 합금화 도금강판을 제조하였다. 그 결과, 본 발명에 부합되는 발명강1~13에서는 도금 결함이 없는 도금층이 생성되었다. 그러나 강종 14 및 15와 같이 Si 및 Al 의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 미도금이나 블리스터 등의 도금 결함이 나타났다.
나아가 각 발명강 및 비교강에 대하여 도금층의 특성 및 내부식성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
도금성 평가1 도금성평가2 (합금화도금)
도금부착량 (g/m2) 도금성 * 박리성 ** 도금 부착량 (g/m2) 도금성 * 도금층 성분 도금후 내식성
Mn Fe 염부분무 *** 복합부식실험 ****
발 명 강 1 52 우수 ◎ 45 우수 0.9 8.1 ○ ○
2 55 우수 ○ 48 우수 1.9 9.1 ◎ ◎
3 56 우수 ○ 52 우수 3.2 8.8 ◎ ◎
4 54 우수 ◎ 47 우수 3.7 10.7 ◎ ◎
5 59 우수 ◎ 46 우수 2.2 8.8 ◎ ○
6 52 우수 ◎ 52 우수 1.7 7.5 ◎ ◎
7 49 우수 ◎ 55 우수 1.2 8.9 ◎ ◎
8 55 우수 ◎ 51 우수 1.4 7.8 ◎ ◎
9 54 우수 ◎ 48 우수 2.1 8.8 ◎ ◎
10 55 우수 ◎ 48 우수 1.8 9.5 ◎ ◎
11 56 우수 ○ 51 우수 2.1 9.9 ◎ ◎
12 53 우수 ◎ 45 우수 4.5 12 ◎ ◎
13 54 우수 ◎ 52 우수 3.5 11 ◎ ◎
비 교 강 14 56 불량 X 49 불량 1.1 2.1 X X
15 58 극히 불량 X 51 극히 불량 1.0 1.2 X X
16 54 우수 ◎ 48 우수 - 8.9 △ △
17 56 우수 ◎ 48 우수 - 10 △ △
18 53 우수 ◎ 46 우수 - 9.7 △ △
(* 도금성-우수 : 미도금이 전혀 없음, 불량 : 도금층에 직경 0.5mm미만의 Spot형 미도금 있는 상태, 극히 불량 : 도금층에 0.5mm이상의 미도금 있는 상태)
(** 박리성- 우수 : 육안관찰상 크랙의 발생이나 박리가 전혀 없음, 불량 : 도금층의 박리는 관찰되지 않지만 미세한 크랙이 발생한 상태, 극히 불량 : 도금층의 박리가 두드러지는 상태)
(*** 염수분무시험-◎: 도막 Blister폭 3mm 미만, ○: 도막 Blister폭 3~5mm, △: 도막 Blister폭 5mm초과 ~7mm, Ｘ : 도막 Blister폭 7mm초과)
(****복합부식시험-◎: 도막 Blister폭 2mm 미만, ○ : 도막 Blister폭 3~4mm, △: 도막 Blister폭 4mm초과 ~6mm, Ｘ : 도막 Blister폭 6mm초과)
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 발명강에 대한 아연도금 처리를 한 강 및 합금화 아연도금 처리를 한 강은 박리성, 도금성에서 비교강에 비해 우수한 결과를 나타내었으며, 특히 본 발명에 의하여 모재로부터 전달된 합금원소를 포함하는 합금화 아연도금 처리가 이루어진 강은 내식성도 매우 우수하다는 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (8)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.3~0.9%, 망간(Mn): 15~30%, 알루미늄(Al): 0.1~5.0%, 질소(N): 0.04% 이하, 황(S): 0.03% 이하, 인(P): 0.1% 이하를 포함하며,
    크롬(Cr): 1.0% 이하, 몰리브덴(Mo): 1.0% 이하, 구리(Cu): 0.5% 이하, 실리콘(Si): 5.0% 이하, 보론(B): 0.0005~0.04%, 니켈(Ni): 2.0% 이하, 니오븀(Nb): 0.5% 이하, 바나듐(V): 0.5% 이하, 안티몬(Sb): 0.005~0.1%, 티타늄(Ti): 0.001~0.3%, 란탄늄(La):0.0005~0.04%, 세슘(Ce): 0.0005~0.04%, 지르코늄(Zr): 0.005~0.10% 및 칼슘(Ca): 0.0005~0.30%로 이루어지는 그룹으로부터 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 합금원소를 추가적으로 포함하고, 기타 불가피한 불순물 및 잔부 Fe를 포함하며,
    표면에 Al-Mn 복합산화물 피막 또는 Al 단독산화물 피막이 형성된 것을 특징으로 하는 고망간 도금강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Al-Mn 복합산화물 피막은 피막을 기준으로 Mn: 5중량% 이하, Fe: 5~15중량%, 기타 불가피한 불순물 및 잔부 Zn를 포함하는 것임을 특징으로 하는 고망간 도금강판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Al-Mn 복합산화물 피막 또는 Al 단독산화물 피막의 평균두께는 500nm 이하임을 특징으로 하는 고망간 도금강판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Al-Mn 복합산화물 피막 또는 Al 단독산화물 피막은 50nm 이상의 두께의 피막이 10㎛ 이상 연속적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 고망간 도금강판.
  5. 중량%로, 탄소(C): 0.3~0.9%, 망간(Mn): 15~30%, 알루미늄(Al): 0.1~5.0%, 질소(N): 0.04% 이하, 황(S): 0.03% 이하, 인(P): 0.1% 이하를 포함하며,
    크롬(Cr): 1.0% 이하, 몰리브덴(Mo): 1.0% 이하, 구리(Cu): 0.5% 이하, 실리콘(Si): 5.0% 이하, 보론(B): 0.0005~0.04%, 니켈(Ni): 2.0% 이하, 니오븀(Nb): 0.5% 이하, 바나듐(V): 0.5% 이하, 안티몬(Sb): 0.005~0.1%, 티타늄(Ti): 0.001~0.3%, 란탄늄(La):0.0005~0.04%, 세슘(Ce): 0.0005~0.04%, 지르코늄(Zr): 0.005~0.10% 및 칼슘(Ca): 0.0005~0.30%로 이루어지는 그룹으로부터 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 합금원소를 추가적으로 포함하고, 기타 불가피한 불순물 및 잔부 Fe를 포함하는 연주 슬라브에 대하여
    1050~1300℃로 가열하는 연주슬라브 가열 단계;
    850~950℃로 마무리 열간압연하는 마무리 열간압연 단계;
    750℃ 이하에서 권취하는 열연권취 단계;
    5~25% 농도의 HCl 수용액에서 20초 이상 산세 처리하는 산세 단계;
    600℃ 이상의 온도에서 재결정소둔하는 소둔단계; 및
    용융 아연 도금욕에 침적하여 강판 표면에 도금층을 생성하는 도금처리 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고망간 도금강판의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도금처리 단계는 Zn 도금욕 또는 Zn-Al 도금욕에서 이루어지는 것임을 특징으로 하는 고망간 도금강판의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고망간 도금강판의 제조방법은 도금처리 후 440~580℃의 온도에서 합금화 열처리를 수행하여 합금화 도금층을 형성하는 합금화 열처리 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고망간 도금강판의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 합금화 도금층은 중량%로, Mn: 5% 이하, Fe: 5~15% 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고망간 도금강판의 제조방법.
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