KR101329925B1

KR101329925B1 - 도금밀착성이 우수한 고망간강 및 이로부터 용융아연도금강판을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101329925B1
Application number: KR1020110085845A
Authority: KR
Inventors: 진광근; 전선호
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-11-14
Also published as: CN103890215A; CN103890215B; KR20130022866A; EP2749667B1; EP2749667A4; JP5760150B2; US20140209216A1; WO2013032173A2; WO2013032173A3; US10508326B2; JP2014529684A; EP2749667A2

Abstract

본 발명은 도금밀착성이 우수한 고망간강 및 이로부터 용융아연도금강판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 차체 및 구조재로 사용되는 고연성 및 고강도 특성을 가지고 있는 고망간강으로서, 강표면에 발생하는 산화물을 최소화함으로써 이를 소재로 사용하여 용융도금할 때 미도금이 발생되지 않도록 하는 도금밀착성이 우수한 고망간강 및 이를 이용하여 용융아연도금강판을 제조하는 한가지 바람직한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일측면에 따른 고망간강은 중량%로, C: 0.3~1%, Mn: 8~25%, Al: 1~8%, Si: 0.1~3.0%, Ti: 0.01~0.2%, Sn: 0.05~0.2%, B: 0.0005~0.01%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 높은 강도와 가공성을 가지면서도 망간으로 인하여 발생할 수 있는 미도금을 방지함으로써 표면 품질까지 우수한 고망간 용융아연도금강판을 제공할 수 있다.

Description

도금밀착성이 우수한 고망간강 및 이로부터 용융아연도금강판을 제조하는 방법{HIGH MANGANESE STEEL HAVING GOOD ADHESIVENESS OF COATING LAYER AND METHOD FOR MANUFACTURING GALVANIZED STEEL THEREFROM}

본 발명은 도금밀착성이 우수한 고망간강 및 이로부터 용융아연도금강판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 차체 및 구조재로 사용되는 고연성 및 고강도 특성을 가지고 있는 고망간강으로서, 강표면에 발생하는 산화물을 최소화함으로써 이를 소재로 사용하여 용융도금할 때 미도금이 발생되지 않도록 하는 도금밀착성이 우수한 고망간강 및 이를 이용하여 용융아연도금강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

자동차 경량화에 의한 연비 향상 및 안정성 관점에서 자동차 차체 및 구조재의 고강도화가 요구됨에 따라 많은 종류의 자동차용 고강도강이 개발되어 왔다. 그러나 대부분의 강판은 고강도화에 따라 연성이 감소하게 되어, 결과적으로 부품으로의 가공에서 많은 제한을 따르게 된다. 이러한 강판의 고강도에 따른 연성 감소를 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 그 결과 강재에 망간을 5~35% 포함시켜 강재가 소성변형시 쌍정(TWIN)이 유기되도록 함으로써 연성을 획기적으로 향상시킨 오스테나이트계 고망간강(JP1992-259325, WO 93/013233, WO 99/001585, WO 02/101109 등)이 제안되고 있다.

그런데, 상기 고망간강은 용융아연도금시 도금층의 밀착성이 열악하다는 문제를 가지고 있다. 즉, 강판에 용융아연도금할 경우 강판의 내식성, 용접성 및 도장성이 향상되기 때문에, 자동차용 강판은 많은 경우 용융아연도금하여 사용한다. 그런데, 고망간강을 도금소재로 사용하는 용융아연도금강판은 재질 확보 및 표면 활성화(환원)을 위해서 수소를 포함하는 질소 분위기에서 소둔처리된다. 이러한 분위기는 도금소재인 소지철(Fe)에 대해서는 환원성 분위기이나, 고망간강의 망간(Mn), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 등과 같은 산화가 쉬운 원소에 대해서는 산화성 분위기로 작용하게 된다. 따라서 이러한 분위기에서 Mn 뿐만 아니라 Al, Si 등이 다량 첨가된 고망간강을 재결정 소둔하게 되면, 분위기 중에 미량 함유되어 있는 수분이나 산소에 의해서 합금원소가 선택적으로 산화(선택산화)되어 소지(도금소재) 표면에 Mn, Al, Si의 표면산화물이 생성된다. 그러므로, Mn 뿐만 아니라 Al, Si 등이 다량 함유되어 있는 고망간강을 도금소재로 사용하는 경우, 도금 전 공정인 소둔과정에서 형성되는 표면산화물에 의해서 미도금이 발생하거나, 도금이 되더라도 가공시 도금층이 박리되게 된다.

지금까지 이러한 고망간강의 용융도금강판의 미도금을 방지하기 위한 공지 기술로는 1)Si를 첨가하여 표면에 얇은 Si산화물층을 형성시켜 망간산화물의 형성을 억제하여 도금하는 방법(한국공개특허 제2007-0067950호), 2) 소둔전 진공증착법(PVD)으로 50nm 내지 1000nm의 알루미늄을 부착하여 Mn산화물 형성을 방지하여 도금하는 방법(한국공개특허 제2007-0107138호) 등이 제안되고 있다.

그러나 종래의 방법 1)은 Si이 Mn보다 산화력이 크기 때문에 안정한 피막 형태의 산화물을 형성하기 때문에 용융아연과의 젖음성을 향상시키는 것이 불가능하였다. 또한, 2)은 도금공정의 소둔전에 진공증착하는 공정이 필요하고, 증착되는 도금물질인 Al은 산화가 용이하기 때문에 다음 공정인 소둔공정에서 증착된 Al이 소둔분위기중의 수분이나 산소에 의해서 젖음성이 나쁜 Al산화물을 형성하기 때문에 오히려 도금성을 열화시키는 문제가 있었다.

종래의 공지기술은 상기에서 언급한 것처럼, Mn이 다량 함유되어 있는 고망간강을 도금소재로 하는 경우에는 소둔과정에서 발생하는 두꺼운 Mn, Al, Si 등의 산화물 또는 이들의 복합산화물 형성으로 용융아연 도금시에서는 미도금이 발생하거나 도금이 되더라도 도금층이 단순히 산화피막을 덮고 있는 상태로 도금층과 소지철과의 계면에 계면억제층이 형성되지 않기 때문에, 가공시 도금층이 소지철과 분리되는 도금박리가 발생하는 문제점이 있다.

본 발명의 일측면에 따르면, 고강도와 고연성을 동시에 충족 가능한 고망간강에서도 미도금이 발생하지 않고 도금밀착성이 우수한 고망간강이 제공된다.

또한, 본 발명의 또 한가지 측면에 따르면, 상술한 본 발명의 고망간강으로부터 미도금 발생이 억제된 용융아연도금강판을 제조하는 보다 바람직한 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 일측면에 따른 고망간강은 중량%로, C: 0.3~1%, Mn: 8~25%, Al: 1~8%(Si: 0.1~3.0%, Ti: 0.01~0.2%, Sn: 0.06~0.2%, B: 0.0005~0.01%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

그리고, Ni: 0.01~2% 및 Cr: 0.01~2.0% 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 한가지 측면인 용융도금강판의 제조 방법은 중량%로, C: 0.3~1%, Mn: 8~25%, Al: 1~8%, Si:0.1~3.0%, Ti: 0.01~0.2%, Sn: 0.06~0.2%, B: 0.0005~0.01%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 강판을 준비하는 단계; 이슬점 온도가 -30~-60℃이며, 소둔온도가 750~850℃인 조건으로 상기 강판을 소둔하는 단계; 및 상기 소둔된 강판을 침지온도가 480~520℃인 조건으로 Al: 0.2~0.25중량%포함하는 용융아연도금욕에 침지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, Ni: 0.01~2% 및 Cr: 0.01~2.0% 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 높은 강도와 가공성을 가지면서도 다량의 Mn, Al 및 Si등과 같은 합금원소로 인하여 발생할 수 있는 미도금을 방지함으로써 표면 품질까지 우수한 고망간 용융아연도금강판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 발명자들은 고망간강으로써 우수한 기계적 성질을 가짐은 물론이고, 표면에 미도금 현상이 발생하는 것을 방지하기 위해서는, 높은 망간 함유량 이외에도, C, Al, Si, Ti, Sn, B 등의 조성을 적절한 범위로 제어할 필요가 있다는 사실을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

즉, 본 발명자들의 연구결과, 소둔산화물에 의한 미도금 현상이 발생하지 않기 위해서는 소둔시의 환원성 분위기(엄밀하게 말해서는 합금원소에 대해서는 산화성 분위기임) 만으로는 소둔산화물의 발생을 억제할 수 없다는 판단하에, 이를 방지할 수 있는 원소를 함유함과 동시에, 고망간강의 강도와 연성을 발현하기 위해 투입되는 다른 원소와의 시너지를 고려하여 그 함량을 정할 경우, 강도와 연성은 물론 도금밀착성까지 우수한 고망간강을 얻을 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

즉, 본 발명에서는 고망간강의 조성을 제어하는데, 보다 구체적으로는 C, Mn, Si, Ti, Sn, B 등을 이하와 같이 제어하는 것을 하나의 특징으로 한다.

이하 소지강판의 성분 선정 및 한정 이유에 대해서 설명한다. 특별히 언급하지 않는 한 각 성분의 함량은 중량%임에 유의할 필요가 있다.

C: 0.3~1%

상기 탄소(C)는 오스테나이트 안정화에 기여하는 성분으로, 그 첨가량이 증가할 수록 유리하며, 첨가 효과를 달성하기 위해서는 0.3%이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나 C의 첨가량이 1%를 초과하는 경우에는 오스테나이트상의 안정도가 크게 증가하여 슬립에 의한 변형거동 천이로 가공성이 낮아지므로 상한을 1%으로 한정하는 것이 바람직하다.

Mn: 8~25%

상기 망간(Mn)은 오스테나이트상 안정화에 의한 소성변형시 쌍정이 유기되도록 함으로, 강도 증가와 동시에 연성을 획기적으로 향상시키는 고망간강의 필수원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 적어도 8%이상 첨가하는 것이 유리하다. 그러나 Mn 첨가량이 25%를 초과하면 고온연성을 저하시켜 주조공정에서 크랙을 발생시키고, 열간압연을 위한 재가열 공정에서 고온산화가 급격히 일어나서 제품의 표면품질을 저하시키기고, 용융도금 전 공정에서의 소둔시 표면산화(선택산화)로 도금성을 저해할 뿐 아니라 다량의 Mn첨가로 제조원가가 증가함으로 Mn의 첨가량을 25%이하로 한정한다.

Al: 1~8%

상기 알루미늄(Al)은 통상적으로 탈산제로 첨가되지만 본 발명의 고망간에서는 지연파괴(delayed fracture)을 방지하기 위해서 첨가된다. Al은 페라이트상을 안정화시키는 성분이지만 강의 슬립면에서 적층결함에너지(stacking fault energy)를 증가시켜 ε(입실론)-마르텐사이트상 생성을 억제하여 연성을 향상시키고 내지연파괴성을 향상시킨다. 뿐만 아니라, Al은 낮은 Mn첨가량의 경우에도 ε-마르텐사이트상의 생성을 억제하기 때문에 Mn첨가량 최소화에 기여한다. 고망간강에서 이러한 효과를 발휘하기 위해서는 Al이 1%이상 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나 Al첨가량이 8%을 초과하는 경우에는 쌍정발생을 억제하여 연성을 감소시키고, 연속주소시 주조성을 나쁘게 할 뿐만 아니라 Al은 산화가 잘 되는 원소이기 때문에 용융도금전 소둔과정에서 표면산화되어 용융아연과의 젖음성을 저해하므로 Al첨가량의 상한치를 8%이하로 한다.

Si: 0.1~3.0%

상기 실리콘(Si)은 단독으로 첨가될 경우에는 용융도금전 소둔공정에서 표면농화되어 치밀한 필름(피막)형 Si산화물을 형성하기 때문에 용융도금성을 떨어뜨리므로 첨가하지 않은 것이 바람직하나, 본 발명과 같이 Mn과의 복합적으로 첨가될 경우, 필름형의 Si산화물이 Mn에 의해서 단속되어 입자형으로 바뀌고, Mn산화물의 두께도 감소시키는 효과를 나타내게 된다. 상기와 같은 효과를 나타내기 위해서는 Si첨가량이 Mn첨가량 대비 1/5배이하(Si/Mn≤0.2)가 적당하며, 이 이상 첨가되게 되면 필름형 Si산화물과 Mn산화물이 형성되므로 용융도금시 젖음성 저하로 미도금 및 도금박리가 발생하므로 바람직하지 않다. 그러나 3%초과의 Si첨가량에서는 고망간강의 연성이 급격히 저하시키기 때문에 Si첨가량의 상한을 3%이하로 한정한다. 또한 0.1%미만의 Si첨가량에서는 강도 향상 효과가 미미하므로 하한을 0.1%이상으로 한정한다.

Ti: 0.01~0.2%

상기 티타늄(Ti)은 주상정 입계에 고용되어 Al이 농화된 저융점 화합물의 용융온도를 높여 주어 1300℃ 이하에서 액상막 형성을 막아 주고, 질소와 친화력이 높아 주상정 입계취화의 원인이 되고 있는 조대한 질화알루미늄(AlN)석출의 핵으로 작용하여 주상정 입계를 강화시켜 준다. 그러나 0.01%미만에서는 효과가 없고, 0.2%를 초과하면 과량의 Ti이 결정입계에 편석하여 입계취하를 일으키므로 Ti의 첨가량을 0.01 ~ 0.2%로 한정한다.

Sn: 0.06~0.2%

상기 주석(Sn)은 귀한원소이기 때문에 고온에서 그 자체가 산화피막을 형성하지는 않기 때문에 용융도금전 소둔시 소지 표면에 석출하여 Al, Si, Mn등의 친산화성 원소가 표면에 확산되어 산화물을 형성하는 것을 억제하여 도금성을 개선하는 효과가 있다. 그러나 Sn의 첨가량이 0.06%미만에서는 그 효과가 뚜렷하지 않고, 첨가량이 증가할수록 선택산화물 형성을 억제하나 첨가량이 0.2%초과에서는 적열취성을 발생시켜 열간가공성을 저해하기 때문에 Sn의 첨가량 상한을 0.2%이하로 한정한다.

B: 0.0005~0.01%

상기 보론(B)은 1000℃이상에서 주상정 입계에 고용되어 공공의 생성과 이동을 억제시켜 주상정 입계를 강화시켜 준다. 그러나 그 첨가량이 0.0005% 미만에서는 효과가 없고, 0.01%를 초과하면 탄화물과 질화물을 다량 발생시켜 질화알루미늄 석출의 핵으로 작용하여 조대한 질화알루미늄 석출을 조장함으로 입계를 취하시킨다. 또한 도금적인 면에서는 보론 첨가량이 0.01%초과로 되면, 도금전 소둔공정에서 입계농화 및 산화에 의한 보론산화물 형성으로 미도금이 발생하게 되므로 보론의 첨가량을 0.0005 ~ 0.01%로 한정한다.

상술한 유용한 성분원소들 이외에도 철강제조 과정에서 불가피하게 불순물들이 혼입될 수 있다. 본 발명에서는 이러한 불순물들의 불가피한 혼입은 제한하지는 않으며, 그 대표적인 예로서 인(P), 황(S)을 들면 이하의 함량범위까지는 포함할 수 있다.

P, S: 각각 0.03% 이하

일반적으로 인(P)과 황(S)은 강의 제조시 불가피하게 함유되는 원소이므로 그 허용 범위를 0.03%이하로 제한한다. 특히 P는 편석이 일어나서 강의 가공성을 감소시키고, S는 조대한 망간황화물(MnS)을 형성하여 플랜지 크랙과 같은 결함을 발생시키고, 강판의 구멍확장성을 감소시키므로 그 첨가량을 최대한 억제한다.

또한, 상기 조성에 덧붙여서 Ni, Cr 성분을 다음과 같이 제어하는 것이 보다 바람직하다. 상기 Ni와 Cr은 1종 이상 첨가될 수 있다.

Ni: 0.01~2%

상기 니켈(Ni)은 재질적으로는 오스테나이트상의 안정도를 높이기 때문에 성형성을 해치는 α'(알파다시)-마르텐사이트상의 생성을 억제한다. 따라서 상온에서도 오스테나이트상을 가지는 고망간강에서는 쌍정 형성을 촉진하기 때문에 가공시 강도 증가와 함께 연성 향상에 기여하게 된다. 또한 도금적인 면에서는 Ni은 귀한 원소이기 때문에 고온에서 자체적으로 산화되지 않고, 표면에 석출하여 소지철의 Al, Mn, Si 등의 산화가 쉬운 원소들의 표면확산을 억제하므로 표면산화물의 두께 감소 뿐만 아니라 조성 변화를 가져오므로 용융아연과의 우수한 젖음성을 나타낸다. 이러한 효과를 나타내기 위해서는 Ni첨가량이 적어도 0.01% 이상 함유되어야 하나 Ni 첨가량이 증가하면 결정입계를 따라 내부산화가 급격히 진행되어 열간압연시 크랙이 발생할 수 있고, 원가가 증가하기 때문에 Ni첨가량의 상한을 2%로 한다.

Cr: 0.01~2.0%

상기 크롬(Cr)은 Si과 마찬가지로 대기중 부동태 피막을 형성하여 부식을 억제하는 효과가 있으며, 고온 열간압연시 강중의 탄소의 탈탄을 방지하여 강판의 표면에서 α'-마르텐사이트상의 생성을 억제하여 강의 성형성을 향상시킨다. 따라서, 0.01%이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나 페라이트 안정화 원소인 Cr첨가량이 2%이상으로 증가하면 α'-마르텐사이트상 생성을 오히려 촉진하여 강의 연성을 감소시키게 된다. 또한 도금적인 면에서도 Cr첨가시 표면 직하에 Cr산화물 형성으로 도금성이 나쁜 Mn, Si 및 Al의 표면농화 및 산화를 방지하기 때문에 도금성을 개선시키나, 첨가량이 많을 경우 Cr산화물을 주체로 하는 두꺼운 복합산화물을 형성하여 용융아연과의 젖음성을 저해하므로 미도금이나 도금박리를 초래하므로 상한을 2%으로 한정한다.

본 발명은 C, Mn, Al, Si, Ti, Sn, B 등을 함유하는 조성에 의해서도 우수한 도금밀착성을 얻을 수 있음은 이미 설명한 바이다. 그러나, 상술한 바와 같이 Ni와 Cr을 1종이상 첨가할 경우에는 도금강판의 미도금 및 도금박리 현상은 더욱 개선될 수 있다. 이하 그 이유를 상세히 설명한다.

본 발명자들은 0.65%C-15%Mn-0.6%Si-2%Al-0.1%Ti-0.001%B-0.017%P-0.0005%S 를 포함하고 잔부는 실질적으로 Fe로 이루어지는 고망간강(이하 간략히 기본강이라 함) 과 상기 기본강의 조성에 Sn, Ni, Cr등의 미량원소를 첨가한 경우 고망간강의 도금성에 어떠한 영향이 미치는지에 대하여 관찰하였다.

우선, Sn, Ni등과 같은 귀한 원소가 첨가되지 않은 기본강을 도금소재로 하여 용융도금한 고망간 용융아연도금강판의 경우, 다량의 미도금이 발생하였다. 본 발명자가 이러한 기본강의 미도금 발생 원인을 규명한 결과, 미도금이 발생하는 부분에는 두꺼운 Mn 또는 Al산화물 피막(필름)이 형성되어 있었음을 확인할 수 있었다. 또한 도금층이 형성된 부분의 계면에서도 산화피막이 관찰되었으며, 굽힘시험(가공시험)한 결과, 도금층이 소지철과 완전히 분리되는 도금박리가 발생하였다.

이는 소둔공정에서 형성되는 두꺼운 필름형 Mn 또는 Al산화피막과 용융아연과의 젖음성 저하로 미도금이 발생하거나 국부적으로 도금이 되더라도 도금층이 단순히 산화피막을 덮고 있는 상태로 도금층과 소지철과의 계면에 계면억제층이 형성되지 않기 때문이었다.

따라서 본 발명자들은 고망간강 용융아연도금강판의 미도금 및 도금박리 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 상기 기본강의 조성에 Sn을 0.06~0.2% 첨가한 고망간강을 통상적인 공정에서 소둔후 도금시 미도금 및 도금박리가 없는 고망간 용융아연도금강판 제조가 가능하다는 것을 알 수 있었다. 이는 Sn 첨가에 의해서 표면(소둔)산화물의 조성이나 두께가 크게 변하기 때문이다. 즉 Sn은 귀한원소이기 때문에 고온 소둔시 산화되지 않고, 표면에 석출하여 소지철의 Al, Mn, Si 등의 산화가 쉬운 원소들의 표면확산을 억제하므로 표면산화물의 두께 감소 뿐만 아니라 조성 변화를 가져 오므로 용융아연과의 우수한 젖음성을 나타냄을 알 수 있었다.

이를 위해서는 소둔시 도금소재 표면에 Sn의 농화층이 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 즉 Sn의 첨가량이 0.06%미만인 경우에는 Sn농화층이 불균일하게 형성되어 소둔 열처리시 Al, Mn, Si등의 산화성 원소의 표면확산을 막기 어려우므로 상기 원소들이 표면까지 확산되어 Al 및 Mn의 산화피막(Al-O, Mn-O)을 생성하기 때문에 용융아연과의 젖음성이 불량하여 미도금이 발생하게 된다.

이에 반해 Sn첨가량이 0.06%이상에서는 소둔시 균일한 Sn농화층 형성으로 소지철의 Al, Mn, Si 등의 산화가 쉬운 원소들의 표면확산을 억제하여 표면산화물의 두께를 10㎚(나노미터) 이하로 감소시킬 뿐만 아니라 산화물 조성을 용융아연과의 젖음성이 비교적 양호한 Mn산화물으로 변하기 때문에 미도금이 발생하지 않았으며, 가공시 도금박리가 발생하지 않았다.

또한 상기 기본강에 Ni:0.01~2.0% 및 Cr:0.01~2.0%중 1종 또는 2종 모두 첨가한 경우에도 통상적인 조업조건에서 소둔후 도금시 미도금 및 도금박리가 없는 고망간 용융아연도금강판 제조가 가능하였다.

이와 같은 효과는 Sn단독첨가시 보다 Ni과 Cr를 단독 또는 복합으로 첨가시에는 소둔시 보다 얇은 표면산화물이 생성되기 때문에 도금성이 더욱 효과가 크게 나타났다. 즉, Ni은 Sn과 같은 귀한원소로 고온소둔시 소지표면에 석출하여 소지철의 Al, Mn, Si 등의 표면확산을 억제하여 표면산화물 두께를 크게 감소시켰다. 이러한 효과를 나타내기 위해서는 Ni첨가량이 적어도 0.01%이상 함유되어야 하며, Sn과의 상승효과로 표면산화물 두께는 5㎚ 정도로 매우 얇게 형성되므로 용융아연도금성은 더욱 우수하였다.

특히 Sn 및 Ni첨가 고망간강에 Cr첨가할 경우에는 더욱 우수한 도금성을 나타내었다. Cr은 Sn과 Ni과 같은 귀한원소가 아니므로 Cr를 고망간강에 단독으로 첨가하게 되면 두꺼운 Al-Cr-Si-Mn-O의 복합산화물이 형성되나 Sn과 함께 첨가되거나 Sn 및 Ni과 함께 첨가될 경우에는 Cr첨가에 의해서 표면 직하에 Cr산화물 형성(내부산화물)으로 비교적 도금성이 나쁜 Mn, Si 및 Al의 표면농화 및 산화를 방지하기 때문에 표면산화물의 두께를 5㎚이하로 감소하게 되므로 용융도금시 우수한 도금성을 나타내었다.

즉 Mn뿐만 아니라 Al 및 Si이 다량 첨가된 기존의 고망간강을 도금전 고온소둔하게 되면, 용융아연과의 젖음성이 좋지 않은 Al산화물(Al-O)과 Mn산화물(Mn-O)의 2층 구조를 가지는 두꺼운 산화물이 형성되기 때문에 미도금이 발생하고, 가공시 도금박리가 발생하나, Sn를 첨가한 본 발명의 기본강이나, 이 기본강에 Ni이나 Cr를 단독으로 첨가하거나 복합으로 첨가할 경우, 용융아연과의 젖음성이 비교적 양호한 Mn산화물(Mn-O)이 형성되고, 산화물 두께도 점진적으로 감소하기 때문에 도금성 및 도금밀착성이 우수한 고망간 용융아연도금강판 제조가 가능하였다.

상기와 같은 특징을 가지는 본 발명의 유리한 고망간강은 이후 용융아연도금시 표면에 Al, Mn, Si 등의 산화물의 형성이 억제되어 도금밀착성이 향상되고, 그 결과 표면 외관이 우수한 용융아연도금강판이 얻어질 수 있다. 본 발명의 유리한 특징을 가진 강판을 열간압연하거나, 냉간압연 한 후 통상의 방법으로 용융아연도금할 경우 표면 외관이 우수한 용융아연도금강판이 얻어질 수 있으나, 용융아연도금강판을 얻는 보다 바람직한 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

용융도금 전공정인 소둔공정의 분위기 이슬점 온도는 -30~-60℃로 하고, 재결정 소둔온도는 750~850℃로 한정하는 것이 바람직하다. 소둔분위기의 이슬점 온도가 -30℃를 초과할 경우에는 Mn뿐만 아니라 소지철(Fe)이 산화되어 두꺼운 산화피막을 형성하기 때문에 미도금 및 도금박리가 발생하게 된다. 이에 반해 이슬점 온도가 -60℃ 미만에서는 Mn이나 Si의 선택산화는 억제되나 고망간강의 미도금 및 도금박리의 주 원인인 Al의 선택산화가 발생하기 쉽게 된다. 또한, 분위기의 이슬점 온도가 -60℃ 미만으로 유지되기 위해서는 가스의 수분이나 산소를 제거하기 위해서 많은 정제 장치가 필요하기 때문에 바람직하지 않다.

그리고 소둔온도가 750℃ 미만에서는 재질확보가 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 850℃를 초과하면 고온에 따른 재질연화 및 Mn, Si, Al 등과 같은 합금원소의 표면농화 및 산화로 선택산화 피막이 형성되게 되며, 이를 방지하기 위해서는 보다 많은 량의 Sn이나 Ni 등을 첨가하여야 하기 때문에 바람직하지 않다.

상기와 같이 강판을 소둔한 다음에는 상기 강판에 용융아연도금하기 위하여 강판을 아연도금욕에 침지하는 단계가 후속한다. 이때, 고망간강 용융아연도금강판 제조시 도금소재가 도금욕에 침지되는 온도, 즉 강판 침지온도는 480~520℃가 적당하고, 도금욕 중 Al농도는 0.2~0.25중량%가 적당하다. 소둔된 도금소재가 도금욕에 침지될 때, 소지철의 Fe와 도금욕의 Al이 우선적으로 반응하기 위해서는 소지철 표면에 있는 산화피막이 탈락하여 도금욕에 고용되어야 한다. 그러나 산화피막이 두껍거나 강판 침지온도가 낮으면 소지철 산화피막의 탈락이 이루어지지 않으므로 용융아연과의 젖음성이 불량하여 미도금이 발생한다. 따라서 이를 방지하기 위해서는 강판 인입온도가 480℃ 이상일 것이 요구된다. 이는 강판 인입온도가 높을수록 산화피막의 탈락이 용이하기 때문이다. 그러나 강판 인입온도가 520℃를 초과하는 경우에는 소지철로부터 과잉의 Fe가 용출되어 도금욕의 Zn 또는 Al과 반응하게 되므로 Fe-Zn계의 하부드로스(bottom dross)와 Fe-Al계의 부유 드로스(floating dross)가 발생하고, 이 드로스의 일부가 도금층에 혼입되어 표면외관을 저해하므로 바람직하지 않다.

도금욕 중 Al은 소둔처리된 도금소재(강판)가 도금욕에 침적될 때 강판과 우선적으로 반응하여 강판 표면에 잔류하는 산화피막을 환원시키고, 연성의 계면 억제(inhibitor) 층인 Fe-Al-Zn-Si-Ni계 피막을 형성시켜, 취약한 Zn-Mn-Fe계 금속간화합물의 성장을 억제하는 역할을 하게 된다. 이러한 유리한 효과를 얻기 위해서는 도금욕 중 Al 농도는 0.2중량% 이상인 것이 바람직하다. 따라서 도금욕의 Al 농도는 0.2중량% 이상으로 관리하는 것이 유리하나, 도금욕 Al농도가 0.25%를 초과하는 경우에는 Fe-Al계의 부유드로스가 발생하기 쉽고, 도금층이 흘러내리는 흐름무늬가 발생하기 때문에 상한을 0.25%으로 한다.

즉 본 발명에 따르면, Sn이 첨가된 고망간강 도금소재를 적절한 소둔분위기에서 소둔하여 적은 양의 산화물이 도금밀착성에 해를 일으키지 않는 범위내에서 형성되도록 한 후, 이후 용융아연도금함으로써 미도금 및 도금박리가 없는 고망간강 용융아연도금강판 제조가 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리 범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리 범위는 특허청구 범위에 기재된 사항과 이로 부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 정해지는 것이기 때문이다.

(실시예)

0.65%C-15%Mn-0.6%Si-2%Al-0.1%Ti-0.001%B-0.017%P-0.0005%S를 포함하는 조성에 하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 다양한 Sn,Ni,Cr의 조성을 가지는 고망간강을 진공용해하고, 주괴를 제조하여 1100℃에서 균질화 처리한 후 열간압연을 실시하고, 450℃에서 권취하였다. 산세후 압하율 45%로 냉간압연하여 폭 200㎜, 두께 1.2㎜강판으로 제조하였다.

No.	강조성			표면(소둔)산화물		도금품질		비고
No.	Sn	Ni	Cr	조성	두께 (㎚)	미도금 (좋음1↔5나쁨)	도금밀착성 (좋음1↔5나쁨)	비고
1	-	-	-	Al-O/Mn-O	50	5등급	5등급	비교예
2	0.05	-	-	Mn-Al-O	40	3등급	2등급	비교예
3	0.06	-	-	Mn-O	20	2등급	2등급	발명예
4	0.1	-	-	Mn-O	10	1등급	1등급	발명예
5	0.2	-	-	Mn-O	10	1등급	1등급	발명예
6	0.3	-	-	Mn-O	10	1등급	1등급	비교예
7	-	2.0	-	Mn-Al-O	40	3등급	3등급	비교예
8	0.06	0.01	-	Mn-O	20	2등급	1등급	발명예
9	0.06	1.0	-	Mn-O	5	1등급	1등급	발명예
10	0.06	1.5	-	Mn-O	5	1등급	1등급	발명예
11	0.06	2.0	-	Mn-O	5	1등급	1등급	발명예
12	0.06	2.5	-	Mn-O	5	1등급	1등급	비교예
13	0.2	0.01	-	Mn-O	5	1등급	1등급	발명예
14	0.2	1.0	-	Mn-O	5	1등급	1등급	발명예
15	0.2	1.5	-	Mn-O	5	1등급	1등급	발명예
16	0.2	2.0	-	Mn-O	5	1등급	1등급	발명예
17	0.2	2.5	-	Mn-O	5	1등급	1등급	비교예
18	-	-	0.3	Al-Cr-Si-Mn-O	120	5등급	5등급	비교예
19	0.06	-	0.01	Mn-O	25	2등급	2등급	발명예
20	0.06	-	1.0	Mn-Cr-O	10	1등급	1등급	발명예
21	0.06		1.5	Mn-Cr-O	10	1등급	1등급	발명예
22	0.06	-	2.0	Mn-Cr-O	10	1등급	1등급	발명예
23	0.06	-	2.5	Mn-Cr-O	40	3등급	2등급	비교예
24	0.2	-	0.01	Mn-O	5	1등급	1등급	발명예
25	0.2	-	1.0	Mn-Cr-O	5	1등급	1등급	발명예
26	0.2	-	2.0	Mn-Cr-O	10	1등급	1등급	발명예
27	0.2	-	2.5	Mn-Cr-O	30	3등급	2등급	비교예
28	0.06	0.01	0.01	Mn-O	5	1등급	1등급	발명예
29	0.06	0.01	2.0	Mn-O	5	1등급	1등급	발명예
30	0.06	0.01	2.5	Mn-Cr-O	30	3등급	2등급	비교예
31	0.06	2.0	0.01	Mn-O	5	1등급	1등급	발명예
32	0.06	2.5	0.01	Mn-O	5	1등급	1등급	비교예
33	0.2	0.01	0.01	Mn-O	5	1등급	1등급	발명예
34	0.25	0.01	0.01	Mn-O	5	1등급	1등급	비교예
35	0.25	2.5	0.01	Mn-O	5	1등급	1등급	비교예
36	0.25	2.5	2.5	Mn-Cr-O	20	2등급	1등급	비교예

이 강판을 탈지한 후 수소가 5%이고 나머지가 질소이며, 이슬점 온도가 -60℃인 환원성분위기에서 소둔온도가 800℃인 소둔조건에서 40초간 유지하여 재결정 소둔처리하였다.

이렇게 제조된 소둔처리재의 표면산화물 형상, 두께 및 조성은 집속이온빔(FIB), 전계방출형투자전자현미경(FE-TEM),에너지분산분광분서기(EDS),글로우방전분광분석기(GDS) 등을 사용하여 관찰 및 측정하였으며, 그 측정결과를 상기 표 1에 기재하였다.

이후, 상기 과정에 의해 제조된 소둔처리재의 표면을 용융아연도금하였다. 도금처리는 시험편을 상기 조건으로 소둔처리한 후 강판온도를 500℃까지 냉각한 후 도금욕 Al농도가 0.23%인 아연도금욕에 침적하여 한 면의 도금부착량이 60g/㎡ 되도록 에어나이프(아직 도금층이 완전히 응고되지 않은 도금강판의 표면에 공기를 분사하여 도금층의 두께를 조절하는 장치)로 조정하여 용융도금을 실시하였다.

상기와 같은 방식으로 제조된 용융아연도금강판의 도금품질 평가는 다음과 같은 기준으로 미도금 발생 정도와 도금밀착성 우열 정도를 평가하였다.

미도금 정도는 용융아연도금후 표면외관을 화상처리하여 미도금 부분의 크기를 측정하여 아래와 같은 기준으로 등급을 부여하였다.

-1등급 : 미도금 결함 없음

-2등급 : 미도금 평균지름이 1mm 미만

-3등급 : 미도금 평균지름이 1~2mm분포

-4등급 : 미도금 평균지름이 2~3mm 분포

-5등급 : 미도금 평균지름이 3mm이상

그리고 용융아연도금강판의 도금밀착성은 0T-굽힘시험후 굽힘외권부를 테이핑 테스트시 도금층의 박리 발생 정도를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.

-1등급 : 박리 없음

-2등급 : 5%미만 박리

-3등급 : 5~10%미만 박리

-4등급 : 10~30%미만 박리

-5등급 : 30%이상 박리

고망간강 용융아연도금강판의 미도금 지수 및 도금밀착성 지수를 평가한 결과 역시 표 1에 나타내었다. 상기 결과에 의하면 기본강에서의 Sn첨가량이 본 발명의 첨가범위인 0.06~0.2%인 경우(No.3~5), 기본강에 Ni를 첨가한 경우에는 Ni첨가량이 본 발명에서 제시한 0.01~0.2%인 경우(No.8~11,13~16), 기본강에 Cr를 첨가한 경우에는 Cr첨가량이 본 발명에서 제시한 0.01~0.2%인 경우(No.19~22,24~26) 그리고 기본강에 Ni과 Cr를 복합첨가한 경우에는 Ni첨가량과 Cr첨가량이 각각 본 발명에서 제시한 0.01~0.2%인 경우(No.28~29, 31, 33)에는 도금전 소둔처리시 표면산화물이 불연속적인 Mn-O 또는 Mn-Cr-O의 산화물을 가지며, 산화물 두께도 20㎚이하의 산화물 두께를 가지게 되므로 용융도금시 미도금 발생이 없고, 가공시 도금층 박리가 없는 고망간강 용융아연도금강판 제조가 가능하였다.

이에 반해 기본강에서 Sn이 첨가되지 않지 않은 경우(No.1), Sn이 첨가된 되더라도 본 발명에서 제시한 하한인 0.06%를 만족하지 못하는 경우(No.2), Sn이 첨가되지 않은 기본강에 Ni만 첨가한 경우(No.7), Sn이 첨가되지 않은 기본강에 Cr만 첨가한 경우(No.18)에는 도금전 소둔처리시 연속적이고 두꺼운 표면산화물을 가지며, 산화물 조성도 각각 용융아연과의 젖음성이 나쁜 Al-산화물, Al-Mn-복합산화물 및 Al-Cr-Si-Mn-O의 복합산화물이 형성되기 때문에 용융도금시 미도금이 발생하거나 도금이 되더라도 가공시 도금층이 박리되었다.

그리고 Sn이 첨가된 경우에서도 Sn첨가량이 상한인 0.2%를 초과한 경우(No.6), 기본강에 Ni를 첨가한 고망간강에서 Ni첨가량이 본 발명에서 제시한 상한인 2%을 초과한 경우(No.12,17), 그리고 기본강에 Ni과 Cr를 복합첨가한 고망간강에서 Ni첨가량이 본 발명에서 제시한 상한을 초과한 경우(No.32,35)에는 도금전 소둔처리에 의해서 표면산화물이 주로 불연속적인 Mn산화물을 가지며, 5㎚이하의 산화물 두께를 가지게 되므로 용융도금시 미도금 발생이 없고, 가공시 도금층 박리가 없는 고망간강 용융아연도금강판 제조가 가능하였으나, Sn첨가량이 본 발명에서 제시한 상한을 초과한 경우(No.6)에는 열간압연을 위해 재가열시 적열취성이 발생하였고, Ni첨가량이 본 발명에서 제시한 상한을 초과한 경우(No.12, 17)에는 결정입계를 따라 내부산화가 급격히 진행되어 열간압연시 크랙이 발생하기 때문에 바람직하지 않았다.

또한 기본강에 Cr를 첨가한 고망간강에서 Cr첨가량이 본 발명에서 제시한 상한인 2%을 초과한 경우(No.23,27) 그리고 기본강에 Ni과 Cr를 복합첨가한 고망간강에서 Cr첨가량이 본 발명에서 제시한 상한을 초과한 경우(No.30,36)에는 Cr산화물을 주체로하는 두꺼운 복합산화물을 형성하여 용융아연과의 젖음성을 저해하여 미도금이나 도금박리가 발생하기 때문에 바람직하지 않았다.

Claims

중량%로, C: 0.3~1%, Mn: 8~25%, Al: 1~8%, Si:0.1~3.0%, Ti: 0.01~0.2%, Sn: 0.06~0.2%, B: 0.0005~0.01%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 도금밀착성이 우수한 고망간강.
제 1 항에 있어서, Ni: 0.01~2% 및 Cr: 0.01~2.0% 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 도금밀착성이 우수한 고망간강.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면에 Sn 농화층이 존재하는 도금밀착성이 우수한 고망간강.
중량%로, C: 0.3~1%, Mn: 8~25%, Al: 1~8%, Si:0.1~3.0%, Ti: 0.01~0.2%, Sn: 0.06~0.2%, B: 0.0005~0.01%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 강판을 준비하는 단계;
이슬점 온도가 -30~-60℃이며, 소둔온도가 750~850℃인 조건으로 상기 강판을 소둔하는 단계; 및
상기 소둔된 강판을 침지온도가 480~520℃인 조건으로 Al: 0.2~0.25중량%포함하는 용융아연도금욕에 침지하는 단계를 포함하는 용융아연도금강판을 제조하는 방법.
제 4 항에 있어서, Ni: 0.01~2% 및 Cr: 0.01~2.0% 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 용융아연도금강판을 제조하는 방법.