KR20130075499A - 고망간 열연 아연도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고망간 열연강판을 도금소재로 사용한 경우, 표면결함이 발생하지 않고, 도금성과 합금화 특성을 향상시킨 고망간 열연아연도금강판에 관한 것으로서,
망간을 5~35중량% 포함하는 열연강판 및 상기 열연강판 상에 형성된 아연도금층을 포함하고,
상기 아연도금층과 접하는 열연강판의 내부에 내부 산화물층 형성되어 있는 고망간 열연 아연도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

고망간 열연 아연도금강판 및 그 제조방법{ZN-COATED HOT ROLLED STEEL SHEET HAVING HIGH MN AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 자동차 차체 또는 구조재로 사용되는 고망간강 열연 아연도금강판에 관한 것이다.
열연 아연도금강판(열연 용융아연도금강판, 열연 합금화용융아연도금강판 등)은 열연강판을 도금소재로 사용하기 때문에 냉연강판을 도금소재로 사용하는 경우에 비해, 냉간압연 공정과 소둔공정이 필요하지 않기 때문에 경제적이다.
일반적으로 열연용융아연도금강판 및 열연 합금화용융아연도금강판은 열연공정에서 재질이 확보되기 때문에 열연스케일을 산세한 후 도금욕 온도보다 약간 높은 온도인 480~550℃에서 가열한 후 도금하게 되므로 합금원소의 표면농화에 따른 미도금이나 도금박리와 같은 도금결함이 발생하지 않게 된다.
그러나 강재에 망간을 5~35% 포함시켜 강재가 소성변형시 쌍정(TWIN)이 유기되도록 함으로써 고강도와 함께 연성을 획기적으로 향상시킨 오스테나이트계 고망간 열연강판(특허문헌 1 내지 4)을 도금소재로 사용하게 되면, Mn 뿐만 아니라 Al 및 Si 등의 산화가 쉬운 합금원소가 열연용융아연도금강판의 가열온도인 480~550℃에서도 선택적으로 산화되어 두꺼운 산화피막을 형성하기 때문에 용융아연도금시 미도금 및 도금박리가 발생하게 된다.
상기 산화피막을 제거하기 위해서, 고망간 열연강판을 산세한 후 도금전에 표면활성화 및 도금온도 확보를 위하여 수소를 포함하는 질소 분위기에서 가열처리하게 된다. 이러한 분위기는 도금소재인 소지철(Fe)에 대해서는 환원성 분위기이나, 고망간강의 망간(Mn), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 등과 같은 산화가 쉬운 원소에 대해서는 산화성 분위기로 작용하게 된다.
따라서 이러한 분위기에서는 망간뿐만 아니라 알루미늄, 실리콘 등이 다량 첨가된 고망간강을 가열처리하게 되면, 분위기 중에 미량 함유되어 있는 수분이나 산소에 의해서 합금원소가 선택적으로 산화(선택산화)되어 소지(도금소재) 표면에 망간, 알루미늄, 실리콘의 표면산화물이 생성되게 된다.
즉, 망간뿐만 아니라 알루미늄, 실리콘 등이 다량 함유되어 있는 고망간 열연강판을 도금소재로 사용하는 경우, 도금 전 공정인 가열처리 과정에서 형성되는 표면산화물에 의해서 미도금이 발생하거나, 도금이 되더라도 가공시 도금층이 소지와 분리되는 도금층 박리가 발생한다.
지금까지 이러한 고망간 열연강판을 도금소재로하는 열연 용융아연도금강판의 미도금을 방지하기 위한 공지기술로는 특허문헌 5가 있다. 상기 특허문헌 5에서는 고망간의 열연강판의 표면스케일을 산용액으로 제거하고 연속적으로 부착량이 50~100㎎/㎡이 되도록 Ni도금을 실시하여 가열처리시 망간, 알루미늄, 실리콘 등의 합금원소의 표면농화 및 산화를 방지하는 방법이 제안되어 있다.
그러나 가열처리전에 실시한 니켈 도금층은 실리콘과 망간의 표면농화는 차단할 수 있으나, 알루미늄의 표면농화는 방지하지 못하고 니켈 도금층이 소지 알루미늄의 표면확산을 오히려 조장하여 니켈 도금층위에 알루미늄 산화물(Al-O) 형성을 촉진하게 되므로 미도금이나 도금박리 발생을 더욱 조장하는 문제가 있다.
망간이 다량 함유되어 있는 고망간 열연강판을 도금소재로 하는 경우에는 가열처리 과정에서 발생하는 두꺼운 망간, 알루미늄, 실리콘 등의 산화물 또는 이들의 복합산화물 형성으로 용융아연 도금시에서는 미도금이 발생하거나 도금이 되더라도 가공시 도금층이 소지철과 분리되는 도금박리가 발생하는 문제가 있으므로, 이에 대한 해결방안이 절실이 요구되는 실정이다.
일본공개특허 특개평4-259325호 국제공개특허 WO93/013233 국제공개특허 WO99/001585 국제공개특허 WO02/101109 한국공개특허 2010-0007400
본 발명의 일측면은 Mn 등의 합금원소가 다량 함유된 고망간 열연강판을 도금소재로 사용한 경우, 흐름무늬 등의 표면결함이 발생하지 않고, 미도금이나 도금박리와 같은 도금 결함이 없고, 미합금화 또는 과합금화와 같은 합금화 결함이 없는 고망간 열연아연도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 망간을 5~35중량% 포함하는 열연강판 및 상기 열연강판 상에 형성된 아연도금층을 포함하고,
상기 아연도금층과 접하는 열연강판의 내부에 내부 산화물층 형성되어 있는 고망간 열연 아연도금강판을 제공한다.
또한, 본 발명은 망간을 5~35중량% 포함하는 강슬라브를 준비하는 단계;
상기 강슬라브를 열간압연하여 열연강판을 제조하는단계;
상기 열연강판을 500~700℃에서 권취하는 단계;
상기 권취된 열연강판을 이슬점 온도 -10~-80℃, 가열온도 480~600℃에서 가열처리하는 단계;
상기 가열처리된 열연강판을 480~500℃로 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 열연강판을 아연도금하는 단계를 포함하는 고망간 열연 아연도금강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 부가적인 공정없이 통상적인 조업방법을 이용하여, 흐름무늬 등의 표면결함이 발생하지 않고, 미도금이나 도금박리와 같은 도금 결함이 없어 우수한 도금성을 갖고, 미합금화 및 과합금화 같은 합금화 결함이 없어, 합금화 특성이 우수한 고망간 열연아연도금강판을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 고망간 열연아연도금강판의 단면을 나타낸 모식도임
본 발명자들은 망간, 알루미늄, 실리콘 등이 다량 함유된 고망간 열연강판을 도금소재로 하는 고망간강 열연 아연도금강판의 미도금 원인을 규명한 결과, 미도금이 발생한 부분에는 두꺼운 필름형 Mn 또는 Mn-Al-Si 산화물 피막이 형성되어 있었고, 도금층이 형성된 부분의 계면에서도 산화피막 두께 차이는 있지만, 산화피막이 관찰되는 것을 확인하였다. 이러한 열연 아연도금강판을 굽힘시험(가공시험)한 결과, 도금층이 소지철(열연강판)과 완전히 분리되는 도금박리가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
이는 통상적인 도금전 가열처리공정에서 형성되는 두꺼운 필름형 Mn 또는 Al 산화피막과 아연과의 젖음성 저하로, 미도금이 발생하거나 국부적으로 도금이 되더라도 도금층이 단순히 산화피막을 덮고 있는 상태로 도금층과 소지철과의 계면에 계면억제층(합금층)이 형성되지 않기 때문인 것을 인지하게 되었다.
따라서, 본 발명자들은 고망간 열연강판을 아연도금하는 경우, 미도금 및 도금박리 문제를 해결하기 위해 연구한 결과, 공정조건을 최적화함으로서, 아연도금전에 강판 표면 직하에 내부 산화물층을 형성함으로서, 강판의 Mn, Al 등의 산화물 형성원소가 강판 표면상에 확산되어 표면 산화물층을 형성하는 것을 방지할 수 있음을 인지하고 본 발명에 이르게 되었다. 이를 통해, 본 발명에서는 용융아연도금강판의 경우에는 흐름무늬와 같은 표면결함이 발생하지 않고, 미도금이나 도금박리와 같은 도금결함이 없고, 미합금화 또는 과합금화 같은 합금화 결함이 없는 도금 특성 및 합금화 특성이 우수한 고망간 열연 아연도금강판을 제조할 수 있음을 인지하였다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 열연 아연도금강판에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 열연 아연도금강판은 망간을 5~35중량% 포함하는 열연강판 및 상기 열연강판 상에 형성된 아연도금층을 포함하고,
상기 아연도금층과 접하는 열연강판의 내부에 내부 산화물층 형성되어 있다.
본 발명자들은 고망간강을 이용하여 열연 아연도금강판을 제조하는 경우에 권취온도에 따라 소지강판의 내부에 형성되는 내부산화물층의 두께 및 형상이 크게 변하는 것을 인지하게 되었다.
즉, 고망간강 열연강판의 내부산화물 두께와 형상은 외부에서 강중으로 확산되는 산소의 확산속도와 강중에서 표면으로 확산되는 Mn 등의 합금원소의 확산속도의 차이에 의해서 결정된다. 강중으로 확산되는 산소의 확산속도가 강중에서 표면으로 확산되는 합금원소의 확산속도 보다 빠를 경우, 산소가 강중의 산화가 쉬운 Mn, Si, Al 등의 합금원소와 반응하여 Mn-Si-Al계의 내부산화물을 형성하고 동시에 표면산화물이 형성하게 되나, 소지철로 확산되는 산소의 확산속도 보다 소지철에서 표면으로 확산되는 Mn, Al, Si 등의 합금원소의 확산속도가 빠를 경우에는 내부산화물은 형성되지 않고 표면산화물만 형성하게 된다.
강중에서 합금원소와 산소의 확산속도는 온도에 의존(아르휀니우스식, Arrhenius equation)하기 때문에 열연권취온도가 증가할수록 산소와 합금원소의 확산계수 및 확산속도가 증가하게 된다. 그러나 고망간강의 강중 산소의 확산속도가 합금원소보다 100~1000배 크기 때문에 열연권취온도가 증가할수록 강중 산소의 확산속도와 합금원소의 확산속도 차가 크게 된다.
따라서 열연권취 온도 조건을 제어하여 소지강판 내부에 내부산화물층을 형성함으로서, 상기 내부산화물층은 산세후 가열처리 과정에서 산화가 쉬운 Mn, Si, Al 등의 합금원소의 표면확산 및 산화를 방지하는 장벽(barrier)으로 작용한다. 내부산화물층이 형성된 고망간강 열연강판을 산세한 후 가열처리하게 되면 합금원소의 표면농화 및 산화가 방지되기 때문에 용융아연도금시 용융아연과의 젖음성이 향상되어 미도금이 발생하지 않는다.
도 1은 본 발명의 고망간 열연아연도금강판의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1에서 소지강판(10)상에 아연도금층(20)이 형성되어 있으며, 소지강판의 내부에 내부산화물층(11)이 형성되어 있다. 전술한 바와 같이, 열연권취 과정에서 형성된 상기 내부산화물층(11)이 산세후 가열처리과정에서 소지강판(10)에 포함되어 있는 합금원소의 확산을 억제하여 표면 산화물 형성을 억제함으로서, 우수한 도금특성을 확보할 수 있다.
상기 내부산화물층의 두께는 1~5㎛인 것이 바람직하다. 내부산화물층의 두께가 1㎛ 미만에서는 소지강판 내부에 내부산화물이 형성되지 않거나, 불균일하게 형성하게 되므로, Mn 등 합금원소의 표면농화 및 산화로 미도금이 발생하거나 도금이 되더라도 가공시 도금박리가 발생하게 된다. 또한, 내부산화물층의 두께가 5㎛를 초과하는 경우에는 내부산화물이 열역학적으로 불안정한 입계를 통하여 강판 깊숙히까지 산화되는 입계산화가 일어나게 되고, 이러한 입계산화물은 도금전 산세공정에서 제거되지 못하고, 잔존하게 되어 도금시 입계를 따라 미도금이 발생하거나 가공시 도금박리가 발생하게 되므로, 바람직하지 않다.
상기 열연강판은 망간이 5~35중량%를 포함하는 고망간 열연강판인 것이며, 다른 조성에 대해 특별히 한정하는 것은 아니다. 바람직한 일예로는 중량%로 C: 0.1~1.5%, Mn: 5~35%, Si: 0.1~3%%, Al: 0.01~6%, Ni: 0.1~1.0%, Cr: 0.1~0.4%, Sn: 0.01~0.2%, Ti: 0.01~0.2%, B: 0005~0.006%, 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
추가적으로 상기 내부산화물층을 포함하는 소지강판과 아연도금층 사이에는 Fe-Al-Mn의 계면억제층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 고망간 열연 아연도금강판의 제조방법은 망간을 5~35중량% 포함하는 강슬라브를 준비하는 단계;
상기 강슬라브를 열간압연하여 열연강판을 제조하는단계;
상기 열연강판을 500~700℃에서 권취하는 단계;
상기 권취된 열연강판을 이슬점 온도 -10~-80℃, 가열온도 480~600℃에서 가열처리하는 단계;
상기 가열처리된 열연강판을 480~500℃로 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 열연강판을 아연도금하는 단계를 포함한다.
먼저, 망간이 5~35중량%인 강슬라브를 재가열한 후 열간압연하여 열연강판을 제조한다. 상기 재가열 및 열간압연은 본 발명이 속하는 기술분야에서 행하여지는 통상의 방법에 의하며, 그 방법을 특별히 한정하는 것은 아니다.
상기 강슬라브의 조성과 열연강판의 조성은 실질적으로 동일하며, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다. 다만, 바람직한 일예로는 중량%로 C: 0.1~1.5%, Mn: 5~35%, Si: 0.1~3%%, Al: 0.01~6%, Ni: 0.1~1.0%, Cr: 0.1~0.4%, Sn: 0.01~0.2%, Ti: 0.01~0.2%, B: 0005~0.006%, 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제조된 열연강판을 500~700℃에서 권취한다. 상기 권취온도가 500℃ 미만에서는 내부산화물이 불균일하게 형성되거나 내부산화물이 형성되지 않기 때문에 산세 후 가열처리과정에서 합금원소의 선택산화로 미도금이 발생하거나 도금이 되더라도 도금박리가 발생하는 문제가 있으며, 700℃를 초과하는 경우에는 높은 산소의 강중 확산속도로 인해 매우 두꺼운 내부 산화물층이 형성되게 되고, 입계를 따라 강판 깊숙히까지 산화되는 입계산화가 일어나게 된다. 입계(grain boundary)는 입내 대비 열역학적으로 불안정하기 때문에 우선적으로 산화가 일어나며, 특히 합금원소가 집중적으로 농화되기 때문에 입계산화물의 조성은 Mn, Al, Si 등의 합금원소가 함유된 Al-Si-Mn-(Fe)계 산화물로 도금전 산세과정에서 입계산화물이 제거되지 않고 잔류하게 되므로 입계를 따라 미도금이 발생하는 문제가 있다.
상기 권취는 1.5~2.5시간(h) 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 권취시간이 1.5h 미만에서는 불균일한 내부산화물층이 형성되며, 2.5h를 초과하는 경우에는 내부산화물에 미치는 영향이 미미하기 때문에, 2.5h이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.0h동안 행한다.
상기 권취된 열연강판을 이슬점 온도 -10~-80℃, 가열온도 480~600℃에서 가열처리 행한다. 상기 이슬점 온도가 -10℃ 이상에서는 사실상 산화성 분위기이기 때문에 내부산화물에 의해서 합금원소의 표면농화 및 산화가 어느 정도 방지되더라도 완전히 방지하는 것은 불가하기 때문에, 소지강판의 표면까지 산화되어 산화피막을 형성할 수 있기 때문에, 향후 아연도금시 미도금 및 도금박리가 생길 수 있다. 한편, 이슬점 온도가 낮을수록 Mn의 표면농화가 억제되나, 상기 이슬점 온도를 -80℃ 미만으로 유지하기 위해서는 가스의 산소나 수분을 제거하기 위해서 많은 정제장치가 필요하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 가열온도가 낮을수록 합금원소의 표면농화 및 산화를 방지하는데 유리하나, 후속하는 도금공정에서 도금욕 온도보다 낮을 경우, 도금욕의 열을 강판이 빼앗기 때문에, 도금욕의 온도보다 높은 480℃이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 한편, 가열온도가 600℃를 초과하게 되면, Mn 등의 합금원소의 표면농화 및 산화가 일어나 도금성을 저해하며, 이 경우 보다 두꺼운 내부산화물층을 형성하기 위해서 보다 높은 권취온도가 요구되나 권취온도가 높게 되면 입계산화에 의해서 입계 미도금 및 도금박리가 발생할 수 있으며, 재질적 강도 저하의 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 가열온도는 480~600℃로 하는 것이 바람직하다.
상기 가열 후 480~500℃로 냉각한다. 냉각을 통해 강판침적온도를 제어한다. 강판침적온도는 기본적으로 도금욕 온도보다 높아야 한다. 강판침적온도가 도금욕 온도보다 낮으면 소지철과의 접하는 도금욕의 온도가 낮아 계면억제층 형성이 미약하고, 소지철이 도금욕의 열을 빼앗아 가기 때문에, 도금욕 온도 제어에 문제가 발생하게 된다. 따라서, 통상적인 도금욕온도보다 높은 480℃ 이상이 되어야 한다. 또한, 강판침적온도가 500℃를 초과하는 경우에는 높은 잠열로 인하여 도금후 냉각시 도금층이 흘러 내리는 흐름무늬 발생으로 표면외관을 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
이후, 열연강판에 아연도금을 행하여, 아연도금층을 형성한다. 상기 아연도금은 용융아연도금과 합금화 용융아연도금이 있으며, 이하 각각에 대해 상세히 설명한다.
용융아연도금은 Al 함량이 0.13~0.25중량% 포함하고, 도금욕 온도가 460~500℃인 용융아연도금욕에 침지하여 행한다.
상기 도금욕의 Al은 가열처리된 강판이 도금욕에 침적될 때 강판과 우선적으로 반응하여 강판표면의 산화피막을 환원시키고 연성의 계면억제층인 Fe-Mn-Al-Zn 피막을 형성시켜, 취약한 Zn-Fe 금속간화합물의 성장을 억제하는 역할을 하게 되므로, Al의 함량을 높게 관리하는 것이 유리하다. 그러나, Al의 농도가 0.25중량%를 초과하는 경우에는 Fe-Al의 부유드로스가 발생하기 쉽고, 도금층이 흘러내리는 흐름무늬가 발생하기 때문에 상한을 0.25중량%로 한다. 한편, 내부산화물층을 가지는 고망간강은 가열처리에 의한 합금원소의 표면농화 및 산화 현상이 없기 때문에 통상적인 도금욕 Al농도 보다 낮은 0.13%에서도 연성의 계면억제층인 Fe-Mn-Al-Zn 피막 형성이 가능하다. 그러나, 0.13중량% 미만에서는 열연강판의 잠열에 의해서 냉각과정에 국부적으로 Zn-Fe 합금층이 형성하여 가공시 도금박리가 발생하는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 도금욕의 온도가 460℃미만에서는 도금욕의 유동성 부족으로 싱크롤 마크와 흐름무늬가 발생하기 때문에 바람직하지 않고, 도금욕 온도가 500℃를 초과하는 경우에는 도금소재와의 젖음성이 향상되나 높은 유동성으로 인해 도금후 냉각시 흐름무늬가 발생하여 표면외관을 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 합금화 용융아연도금은 Al 함량이 0.08~0.13중량% 포함하고, 도금욕온도가 460~500℃인 용융아연도금욕에 침지하여 도금한 후, 500~560℃에서 합금화처리한다.
상기 Al함량이 0.08중량%미만일 경우에는 입계 등에서 불균일한 계면억제층 형성으로 인해 우선적으로 합금화가 일어나 국부적으로 과합금화가 발생하게 되며, 가공시 도금층이 분말형태로 탈락하는 파우더링이 발생하게 되는 문제가 있다. 한편, 도금욕의 Al농도가 0.13중량% 초과인 경우에는 두꺼운 계면억제층을 형성하게 되므로 합금화 반응이 지연되어 합금화 온도를 높이고 파우더링을 유발하게 되므로 바람지하지 않다.
상기 도금후 합금화 처리하게 되면, 합금층 조성은 일반강의 Fe-Zn 2원 합금층과 달리 Fe-Zn-Mn의 3원 합금층을 형성하게 된다. 그런데 본 발명의 경우 내부산화층의 형성으로 인해 Mn의 도금층으로 확산이 제한되어 합금화가 지연되기 때문에 일반강의 합금화 온도보다 높은 합금화 온도를 500℃이상이 요구되나, 합금화 온도 560℃초과에서는 소지와 도금층과의 과잉의 상호확산작용으로 인한 과합금화로 가공시 파우더링 등의 합금화 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
중량%로, 0.7%C-15.3%Mn-0.6%Si-2%Al-0.3%Ni-0.3%Cr-0.05%Sn-1.2%Ti-0.005%B의 조성을 갖는 슬라브를 열간압연하여 두께 2.2㎜의 열연강판을 제조한 후, 하기 표 1 내지 2의 조건에 의해 열연권취한 다음, 산용액에서 표면스케일을 완전히 제거한 다음, 수소가 5%이고 나머지 질소인 분위기에서 하기 표 1 내지 2의 조건에 따라,가열처리를 행하고, 480℃로 냉각한 다음, 하기 표 1 내지 2의 조건에 따라 3~5초간 용융아연도금을 행하고 한면의 도금부착량이 45g/㎡이 되도록 에어나이프 조정하여, 열연 아연도금강판을 제조하였다.
먼저, 표 1의 조건으로 제조된 열연 아연도금강판에 대해서, 내부산화물 형성정도 및 도금품질 특성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었고, 표 2의 조건으로 제조된 열연 아연도금강판에 대해서, 도금품질 특성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
하기 표 1 내지 2에서 미도금 발생정도는 용융아연도금 후 표면외관을 화상처리하여 미도금 부분의 면적을 구하여 등급을 부여하였다.
- 1등급: 미도금 결함 없음
- 2등급: 미도금 평균지름 1㎜ 미만
- 3등급: 미도금 평균지름 1~2㎜ 분포
- 4등급: 미도금 평균지름 2~3㎜ 분포
- 5등급: 미도금 평균지름 3㎜ 이상
도금밀착성은 OT 굽힘시험 후 굽힘 외권부를 테이핑 테스트하여 도금층 박리 발생 정도를 다음과 같이 평가하였다.
- 1등급: 박리 없음
- 2등급: 5% 미만 박리
- 3등급: 5~10%미만 박리
- 4등급: 10~30%미만 박리
- 5등급: 30% 미만 박리
또한, 흐름무늬 발생 유무는 육안으로 관찰하면 흐름무늬가 발생한 것으로 평가하였다.
번호 권취 가열 도금욕 내부산화물층(㎛) 도금특성 비고
온도(℃) 시간(h) 수소농도(%) 이슬점온도(℃) 가열온도(℃) 시간(초) Al 농도(%) 온도(℃) 미도금등급 도금밀착성
1 750 2 5 -40 480 40 0.23 460 15(입계산화) 4 5 비교예
2 700 2 5 -40 480 40 0.23 460 5 2 1 발명예
3 650 2 5 -40 480 40 0.23 460 4.5 1 1 발명예
4 600 2 5 -40 480 40 0.23 460 3 1 1 발명예
5 550 2 5 -40 480 40 0.23 460 2.5 1 1 발명예
6 500 2 5 -40 480 40 0.23 460 1 2 1 발명예
7 450 2 5 -40 480 40 0.23 460 불균일 4 5 비교예
8 400 2 5 -40 480 40 0.23 460 0 5 5 비교예
9 750 1.5 5 -40 480 40 0.23 460 15(입계산화) 3 5 비교예
10 750 1 5 -40 480 40 0.23 460 12(입계산화) 3 5 비교예
11 500 1 5 -40 480 40 0.23 460 불균일 3 5 비교예
12 500 1.5 5 -40 480 40 0.23 460 2.1 2 1 발명예
13 500 2.5 5 -40 480 40 0.23 460 2.5 2 1 발명예
14 500 3 5 -40 480 40 0.23 460 2.5 2 1 비교예
15 450 5 5 -40 480 40 0.23 460 0 4 5 비교예
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 권취 조건을 만족하는 경우에는 소지강판 직하에 균일한 내부 산화물층을 형성하고, 상기 내부 산화물층에 의한 Mn 등의 합금원소의 표면농화 및 산화를 방지하는 것이 가능하기 때문에, 미도금 및 가공시 도금층 박리가 발생하지 않았다.
반면, 본 발명의 권취조건을 벗어난 경우에는 내부 산화물층이 형성되지 않거나 불균일하게 생성되어 Mn 등 합금원소의 표면농화 및 산화로 미도금이 발생하고, 도금이 되더라도 가공시 박리가 발생하였다.
번호 권취 가열조건 도금욕 도금표면품질 비고
온도(℃) 시간(h) 수소농도(%) 이슬점온도(℃) 가열온도(℃) 시간(초) 강판침적온도(℃) Al농도(%) 도금욕온도(℃) 미도금등급 도금밀착성 흐름무늬 발생
1 550 2 5 0 480 40 480 0.23 460 4 5 × 비교예
2 550 2 5 -10 480 40 480 0.23 460 2 1 × 발명예
3 550 2 5 -20 480 40 480 0.23 460 1 1 × 발명예
4 550 2 5 -60 480 40 480 0.23 460 1 1 × 발명예
5 550 2 5 -80 480 40 480 0.23 460 1 1 × 발명예
6 550 2 5 -40 460 40 480 0.23 460 3 3 ○ 비교예
7 550 2 5 -40 480 40 480 0.23 460 1 1 × 발명예
8 550 2 5 -40 500 40 480 0.23 460 1 1 × 발명예
9 550 2 5 -40 600 40 480 0.23 460 1 1 × 발명예
10 550 2 5 -40 650 40 480 0.23 460 3 4 × 비교예
11 550 2 5 -40 480 40 480 0.10 460 2 1 ○ 비교예
12 550 2 5 -40 480 40 480 0.13 460 1 1 × 발명예
13 550 2 5 -40 480 40 480 0.18 460 1 1 × 발명예
14 550 2 5 -40 480 40 480 0.25 460 1 1 × 발명예
15 550 2 5 -40 480 40 480 0.30 460 3 1 ○ 비교예
16 550 2 5 -40 480 40 460 0.23 460 2 1 ○ 비교예
17 550 2 5 -40 480 40 480 0.23 460 1 1 × 발명예
18 550 2 5 -40 480 40 500 0.23 460 1 1 × 발명예
19 550 2 5 -40 480 40 520 0.23 460 2 1 ○ 비교예
20 550 2 5 -40 480 40 480 0.23 440 2 1 ○ 비교예
21 550 2 5 -40 480 40 480 0.23 480 1 1 × 발명예
22 550 2 5 -40 480 40 480 0.23 500 1 1 × 발명예
23 550 2 5 -40 480 40 480 0.23 520 1 1 ○ 비교예
상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 권취조건은 만족하고, 도금 전 가열조건 및 도금조건이 본 발명의 범위를 만족하는 경우에, 도금층과 소지철 계면에 산화피막이 존재하지 않고, Fe-Mn-Al-Si-Zn계 계면억제층이 형성되어 미도금 및 도금박리가 발생하지 않고, 흐름무늬 등의 표면결함이 발생하지 않는 열연 용융아연도금강판의 제조가 가능하였다.
반면, 본 발명의 권취조건을 만족하더라도, 도금전 가열조건 및 도금조건이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 입계산화에 의한 미도금 및 도금박리가 발생하거나, 도금욕의 높은 유동성으로 도금층 표면에 물결모양의 흐름무늬 등의 표면 결함이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
한편, 합금화 용융아연도금강판에서의 특성을 평가하기 위해서, 상기 실시예 1의 열연강판을 하기 표 3의 조건으로 열연권취, 가열, 도금 및 합금화 공정을 실시하여, 열연 합금화 용융아연도금판을 제조하였다.
이와 같이 제조된 열연 합금화 용융아연도금강판의 합금화도 및 파우더링성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
합금화도는 도금층을 묽은 산용액으로 용해한 후 ICP로 Fe 및 Mn의 함량을 정량적으로 분석하였으며, 파우더링성은 60°굽힘시험후 굽힘내권부에 부착된 테이프에 묻어나는 합금층 피막의 폭(넓이)를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
-1등급 : 박리없음
-2등급 : 박리폭이 2mm이하인 경우
-3등급 : 박리폭이 2~5mm인 경우
-4등급 : 박리폭이 5~10mm인 경우
-5등급 : 박리폭이 10mm이상인 경우
번호 권취 가열조건 도금조건 합금화 조건 특성 비고
온도(℃) 시간(h) 수소농도(%) 이슬점 온도(℃) 가열온도(℃) 시간(초) 강판침적온도(℃) Al 농도(%) 도금욕온도(℃) 합금화 온도(℃) 합금화 시간(초) 합금화도 파우더링성
1 550 2 5 -40 480 40 480 0.11 460 480 35 5.5 미합금화 비교예
2 550 2 5 -10 480 40 480 0.11 460 500 35 8 1 발명예
3 550 2 5 -20 480 40 480 0.11 460 520 35 9.2 1 발명예
4 550 2 5 -40 480 40 480 0.11 460 460 35 12.0 2 발명예
5 550 2 5 -60 480 40 480 0.11 460 580 35 14.8 4 비교예
6 550 2 5 -40 460 40 480 0.07 460 520 35 15.8 5 비교예
7 550 2 5 -40 480 40 480 0.08 460 520 35 13.2 2 발명예
8 550 2 5 -40 500 40 480 0.11 460 520 35 9.2 1 발명예
9 550 2 5 -40 600 40 480 0.13 460 520 35 7.8 1 발명예
10 550 2 5 -40 700 40 480 0.15 460 520 35 4.2 미합금화 비교예
상기 표 3의 결과에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 합금화 용융아연도금강판의 경우에는 미합금화나 과합금화로 인한 파우더링이 발생하지 않음을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 범위를 벗어난 경우에는 미합금화가 일어나거나, 과합금화로 인해 파우더링이 발생하는 것을 알 수 있다.
10.....소지강판(열연강판)
11.....내부산화물층
20.....아연도금층

Claims (8)

  1. 망간을 5~35중량% 포함하는 열연강판 및 상기 열연강판 상에 형성된 아연도금층을 포함하고,
    상기 아연도금층과 접하는 열연강판의 내부에 내부 산화물층 형성되어 있는 고망간 열연 아연도금강판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열연강판은 중량%로 C: 0.1~1.5%, Mn: 5~35%, Si: 0.1~3%%, Al: 0.01~6%, Ni: 0.1~1.0%, Cr: 0.1~0.4%, Sn: 0.01~0.2%, Ti: 0.01~0.2%, B: 0005~0.006%, 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 고망간 열연 아연도금강판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 내부산화물층의 두께는 1~5㎛인 고망간 열연 아연도금강판.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연도금층은 용융아연도금층 또는 합금화 용융아연도금층인 고망간 열연 아연도금강판.
  5. 망간을 5~35중량% 포함하는 강슬라브를 준비하는 단계;
    상기 강슬라브를 열간압연하여 열연강판을 제조하는단계;
    상기 열연강판을 500~700℃에서 권취하는 단계;
    상기 권취된 열연강판을 이슬점 온도 -10~-80℃, 가열온도 480~600℃에서 가열처리하는 단계;
    상기 가열처리된 열연강판을 480~500℃로 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각된 열연강판을 아연도금하는 단계
    를 포함하는 고망간 열연 아연도금강판의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 아연도금은 Al 함량이 0.13~0.25중량% 포함하고, 도금욕 온도가 460~500℃인 용융아연도금욕에 침지하여 도금하여 용융아연도금층을 형성하는 것인 고망간 열연 아연도금강판의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 아연도금은 Al 함량이 0.08~0.13중량% 포함하고, 도금욕온도가 460~500℃인 용융아연도금욕에 침지하여 도금한 후, 500~560℃에서 합금화처리하여 합금화 용융아연도금층을 형성하는 것인 고망간 열연 아연도금강판의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 권취는 1.5~2.5시간(h) 동안 행하는 고망간 열연 아연도금강판의 제조방법.
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